JP6348295B2

JP6348295B2 - 硫黄の化学状態を調べる方法

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Publication number: JP6348295B2
Application number: JP2014028811A
Authority: JP
Inventors: 房恵金子; 岸本　浩通; 浩通岸本
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2018-06-27
Anticipated expiration: 2034-02-18
Also published as: JP2015152533A

Description

本発明は、硫黄が不均一に存在する高分子材料等、各種高分子材料における硫黄の化学状態を調べる方法に関する。

イオウ架橋ジエン系ゴムなど、硫黄を含有する高分子材料の劣化による化学状態の変化を評価するために、一般的にＳｗｅｌｌ（膨潤試験）などの物性試験や赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）などの方法が用いられている。

Ｓｗｅｌｌ試験は、イオウ架橋高分子材料をトルエンなどで膨潤させ、網目鎖密度を求める方法で、全体の変化を見ているため、イオウ架橋部分のみを評価できない。ＦＴ−ＩＲ法では、Ｃ＝ＯやＯＨなどの官能基の検出は可能であるが、Ｓ−Ｓ結合の感度が低い。

更に特許文献１には、高分子材料に照射したＸ線の吸収量を測定し、高分子の劣化状態を解析する劣化解析方法として、酸素原子のＫ殻吸収端の全ピーク面積から、高分子材料に酸素やオゾンなどが結合した量を求める手法が提案されている。しかし、この手法でも、イオウ架橋部分のみを評価することは難しい。

特開２０１２−１４１２７８号公報

本発明は、前記課題を解決し、硫黄が不均一に存在する高分子材料等、各種高分子材料中の硫黄の化学状態について、精度の高い情報が得られる評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、硫黄含有高分子材料に、ビームサイズ垂直５００μｍ×水平５００μｍ以下のＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、硫黄の化学状態を調べる方法に関する。

前記硫黄含有高分子材料は、硫黄が不均一に存在するものであることが好ましい。
前記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶ及び／又は１００〜２８０ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近及び／又は硫黄Ｌ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収量を測定することが好ましい。

前記Ｘ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。

本発明によれば、硫黄含有高分子材料に、ビームサイズ垂直５００μｍ×水平５００μｍ以下のＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、硫黄の化学状態を調べる方法であるので、当該材料中の硫黄の化学状態について、精度の高い情報を得ることが可能となる。

硫黄が均一に存在するサンプル全体にＸ線を照射する状態を示す概略図硫黄が不均一に存在するサンプル全体にＸ線を照射する状態を示す概略図硫黄が均一に存在するサンプル全体にビームサイズが大きいＸ線を照射する状態を示す概略図硫黄が不均一に存在するサンプルの所定箇所にビームサイズが小さいＸ線を照射する状態を示す概略図種々の硫黄濃度の部位におけるＸ線吸収スペクトル（規格化前）種々の硫黄濃度の部位におけるＸ線吸収スペクトル（規格化後）異なるビームサイズによるＸ線吸収スペクトル（規格化後）種々のビームサイズのＸ線を照射して得られた硫黄Ｋ殻吸収端近傍の硫黄架橋ゴムの各ＸＡＦＳスペクトル

本発明は、硫黄が不均一に存在する硫黄含有高分子材料等、各種硫黄含有高分子材料に、ビームサイズ垂直５００μｍ×水平５００μｍ以下のＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、硫黄の化学状態を調べる方法である。

硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いたゴム材料をはじめとする硫黄を含有する高分子複合材料の化学状態を調べる方法として、硫黄Ｋ吸収端におけるＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）法等があり、通常ＸＡＦＳ法には、以下のような透過法、蛍光法、電子収量法などが汎用されている。

（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。

（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。検出器は、Ｌｙｔｌｅ検出器、半導体検出器などがある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器などを用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。

（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。また、表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという特徴もある。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。

このように、透過法は、ＸＡＦＳの基本的な測定方法で、入射光強度と試料を透過したＸ線強度を検出してＸ線吸収量を測定する方法であるため、試料のバルク情報が得られ、対象化合物が一定以上の濃度（例えば、数ｗｔ％以上）でなければ測定が困難という特徴がある。電子収量法は、表面敏感な方法であり、試料表面の数十ｎｍ程度の情報が得られる。一方、蛍光法は、電子収量法に比べて表面からある程度深い部分からの情報が得られるという特徴と、対象化合物濃度が低くても測定できるという特徴がある。

ＸＡＦＳ法は、Ｘ線を照射し、狙った原子におけるＸ線吸収量を測定する方法で、化学状態（結合）の違いによって吸収できるＸ線エネルギーが異なるので、詳細な化学状態を調べる方法として有効な方法である。しかし、ゴム中の硫黄架橋は、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合で、硫黄の結合長さが異なり、スペクトルで検出されるピークエネルギーが近い。また、酸化亜鉛の配合によって、硫化亜鉛も生成される。このように、ゴム中の硫黄の化学状態は複雑であるため、硫黄や硫化亜鉛等の他成分が存在しない化合物のＸＡＦＳスペクトルと比較すると、ブロードなスペクトルになる。従って、他の成分を含む材料において、高精度な測定をすることは一般に難しい。

ＸＡＦＳ測定は、全てのＸ線が照射される箇所（ビームサイズ）の平均した吸収量が得られる。そのため、例えば、図１左図のように硫黄が均一に存在する試料の場合、試料を透過する光の強度が均一になる（つまりＸ線吸収量も均一になる）ため、正しい情報を得ることが可能である。しかし、ゴムをはじめとする高分子複合材料において、硫黄を十分に拡散させることは困難であるため、通常、硫黄は不均一な状態で存在する。従って、一般に、図２左図のように、照射場所によって試料を透過する光の強度が不均一になる（つまりＸ線吸収量も不均一になる）ため、スペクトルがブロードになる。そして、ＸＡＦＳスペクトルがブロードになると、各化学状態に対応するピークの分離が難しく、精度の高い情報を得ることが難しい。

そこで、本発明は、試料に照射されるＸ線の箇所（ビームサイズ）を小さくすることで、均一な硫黄の化学状態を測定し、精度のよいスペクトルが得られる評価方法である。詳細には、図３のように、ビームサイズが大きいと、硫黄が不均一に存在することに起因して、照射場所によりＸ線吸収量が異なるものとなり、精度の良いスペクトルを得ることが難しい。これに対し、図４のように、ビームサイズを小さくすると、照射場所が違ってもＸ線吸収量が同程度になるため、精度の良いスペクトルを得ることができる。

より詳細に説明すると、先ず、透過法の場合、入射Ｘ線強度をＩ_０、透過Ｘ線強度をＩとすると、下記式（１）が成立し、これによれば、μｔ＝μ_Ｍρｔが成立することになる。

そして、図１右図のように硫黄が均一に存在する状態の硫黄濃度を濃度１、図２右図のように硫黄が不均一に存在する状態の硫黄濃度が薄い箇所、濃い箇所の濃度をそれぞれ濃度２、濃度３とする場合、例えば、μ（線吸収係数）と試料厚みｔ（ｃｍ）を乗じたμｔ（＝μ_Ｍρｔ）＜３の関係を満たすことが好ましく、より好ましくはμｔ＜２、更に好ましくは０．５＜μｔ＜２、特に好ましくは１＜μｔ＜２である。これにより、正確な測定が可能となる。通常のゴム中の硫黄配合量なら、μｔ＜２になり、濃度１、濃度２の箇所はμｔ＜２を満たす一方で、濃度３の箇所は硫黄が分散しておらず、塊で存在するイメージの箇所でμｔ＞２となるため、正確な測定が困難になる。従って、μｔ＝μ_Ｍρｔ＜２になるように測定する元素量（ここでは、硫黄量）を決定すればよい。

前記式（１）は、測定する元素が充分均一になっていることを前提として成立するものであるが、ゴム試料などの場合、硫黄を充分に分散させることは難しく、通常、図２のように不均一になっていると考えられる。そのため、ビームサイズが大きいと、下記式（２）となり、後述の図８のビームサイズが垂直１ｍｍ×水平２ｍｍのスペクトルのように２４７０ｅＶ付近のピークがつぶれたような形になるので、精度の高い結果が得られない。

なお、蛍光法は、前記式（１）とは少し式が異なるが、通常、式（１）から適切な量を見積もることができる。

具体的には、先ず、濃度１、濃度２、濃度３の各箇所を測定すると、図５のようなＸ線吸収量（規格化前）が得られ、次いで、特開２０１２−１４１２７８号公報に記載の方法で規格化することで、図６のように、濃度１と濃度２の箇所でほぼ同形状のスペクトルが得られる。このように、硫黄濃度が不均一な試料でも、図４のようにビームサイズを小さくし、濃度２の箇所を照射することにより、濃度１で均一に存在する試料に大きなビームサイズで全体に照射する場合とＸ線吸収量が同程度になり、正確な測定が可能になる。

一方、濃度３は硫黄濃度が濃すぎることに起因して、Ｘ線吸収量と検出できるシグナルの直線性が失われ、正しく検出されないという現象が起こり、特に２４７０ｅＶ付近のピーク（Ｓ−Ｓ結合のピーク）は吸収が強すぎて、正しく検出されず、図６のように、スペクトルを規格化した時にピークが小さくなる。これは、Ｓ−Ｓ結合の割合が小さく検出されていることを意味するため、精度の悪いスペクトルになる。

以上により、硫黄濃度が不均一な試料に対し、図３、図４のように、互いに異なるビームサイズで照射すると、図７に示すとおり、ビームサイズが小さい図４のケースの方が、大きい図３のケースに比べ、精度の良いＸ線吸収スペクトルが得られる。従って、ビームサイズを小さく調整する本発明の方法によれば、硫黄が不均一に存在する高分子材料であっても、高精度のＸＡＦＳスペクトルが得ることが可能となる。

本発明の方法に供される硫黄含有高分子材料としては、硫黄を含む高分子材料であれば特に限定されず、例えば、従来公知の硫黄含有ゴム組成物を使用でき、例えば、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物、ゴム成分、他の配合材料を含むゴム組成物などが挙げられる。なお、硫黄含有高分子材料において、硫黄の存在状態は限定されず、不均一に存在するものにも好適に適用可能である。

硫黄含有化合物としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄加硫剤等が挙げられる。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。また、ゴム成分は、水酸基、アミノ基などの変性基を１つ以上含むものでもよい。

更にゴム成分としては、前記ゴム成分と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料も使用できる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。

硫黄含有高分子材料には、カーボンブラック、シリカなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤等、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合してもよい。このようなゴム材料（ゴム組成物）は、公知の混練方法などを用いて製造される。このようなゴム材料としては、例えば、タイヤ用ゴム材料（タイヤ用ゴム組成物）などが挙げられる。

本発明は、硫黄が不均一に硫黄含有高分子材料等、各種硫黄含有高分子材料に、ビームサイズ垂直５００μｍ×水平５００μｍ以下のＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することで、硫黄の化学状態を調べる方法であり、例えば、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ：吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）測定の実施により、Ｘ線吸収量を測定できる。

ＸＡＦＳは、一般的に、吸収端（吸収が立ち上がるエネルギー）から５０ｅＶ位までのピークが出現する領域をＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＮｅａｒＥｄｇｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域、それよりも高エネルギーの緩やかな振動成分が出現する領域をＥＸＡＦＳ（ＥｘｔｅｎｄｅｄＸ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＦｉｎｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域と呼ぶ。

ＸＡＮＥＳ領域は、試料に狙った原子の吸収端近傍のＸ線を照射した際、内殻準位にいた電子が励起状態に遷移するため、狙った原子がどのような原子と結合しているか（化学状態）がわかる。一方、ＥＸＡＦＳ領域は、内殻電子が原子核の束縛を離れ、光電子として飛び出す。その際、光電子は波として表わされるため、近くに他の原子がいる場合には、波が干渉して返ってくる。そのため、中心原子の周囲の原子数、原子種、原子間距離等の情報が得られる。一般にＸＡＮＥＳ領域では、各結合に対応するピークを分離することで、測定した物質において、どの結合がどの程度かを知ることができる。なお、本発明は、ＸＡＮＥＳ領域、ＥＸＡＦＳ領域共に有効である。

ＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０^１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄｗｉｄｔｈを示す。

上記Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０^１０以上、より好ましくは１０^１１以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

また、上記Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０^７以上、より好ましくは１０^９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

上記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲としては、（１）２３００〜４０００ｅＶ、（２）１００〜２８０ｅＶの範囲が好適である。上記範囲を走査することで、それぞれ、硫黄Ｋ殻吸収端付近、硫黄Ｌ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収量を測定でき、材料中の硫黄の化学状態の情報が得られる。（１）の範囲の場合、より好ましくは２３５０〜３５００ｅＶであり、（２）の範囲の場合、より好ましくは１５０〜２６０ｅＶである。

本発明は、ビームサイズ垂直５００μｍ×水平５００μｍ以下のＸ線を照射するものであるが、ビームサイズを小さくして、垂直５００μｍ×水平５００μｍ以下に調整する方法としては、主に下記の２種類がある。
（１）集光ミラーなどで、測定位置のＸ線のビームを集光する方法
（２）スリットで余分な光をカットすることで、ビームサイズを小さくする方法

一般に、集光ミラー等で測定位置のＸ線のビームを集光することが多いが、ビームサイズが大きいケースもあるので、本発明では、スリットでビームサイズを小さくすることが望ましい。上記ビームサイズは、好ましくは垂直２００μｍ×水平２００μｍ以下、より好ましくは垂直５０μｍ×水平５０μｍ以下である。これにより、架橋の均一な箇所の化学状態を測定でき、精度を向上することが可能となる。なお、この方法は、透過法、蛍光法、電子収量法全てに有効である。

以上のとおり、本発明の方法を採用することにより、硫黄が不均一に存在する高分子複合材料であっても、材料中の硫黄化合物の化学状態に関する情報を精度良く得ることが可能となる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

＜実施例及び比較例＞
（ゴム材料）
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することでゴム材料を得た（工程２）。

（配合）
天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、及び加硫促進剤１質量部。
なお、使用材料は以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

作製したゴム材料について、硫黄Ｋ殻吸収端近傍におけるＸＡＦＳ測定を、以下の各種ビームサイズのＸ線を照射することで実施し、それぞれのＸＡＦＳスペクトルを得た。
（１）垂直１５μｍ×水平１５μｍ
（２）垂直１００μｍ×水平１００μｍ
（３）垂直１ｍｍ×水平２ｍｍ

＜ＸＡＦＳ測定＞
各試料について、ＸＡＦＳを使用して、Ｘ線吸収スペクトルを得た。
（使用装置）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０^１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：結晶分光器
検出器：ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）
測定法：蛍光法
エネルギー範囲：２３６０〜３５００ｅＶ

図８に示されているように、２４７１ｅＶ、２４７８ｅＶ、２４８０ｅＶに硫黄の化学状態を示すピークが観測されているが、ビームサイズが大きいほど、ピークが小さくブロードになっていることが明らかとなった。これは、測定するエリアが大きく、架橋の不均一な部分を含んでしまったためである。以上より、ビームサイズを小さくすることで、精度良く測定できることが判明し、本発明の評価法の有効性が立証された。

Claims

硫黄が不均一に存在する硫黄含有高分子材料に、ビームサイズ垂直５００μｍ×水平５００μｍ以下のＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、硫黄の化学状態を調べる方法。
Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶ及び／又は１００〜２８０ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近及び／又は硫黄Ｌ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収量を測定する請求項１記載の硫黄の化学状態を調べる方法。
Ｘ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上である請求項１又は２記載の硫黄の化学状態を調べる方法。