JP6219607B2 - 化学状態測定方法 - Google Patents
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Description
本発明に供するゴム材料としては特に限定されず、従来公知のゴム組成物を使用でき、例えば、ゴム成分、他の配合材料を含むゴム組成物などが挙げられる。
試料を透過してきたX線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。
試料にX線を照射した際に発生する蛍光X線を検出する方法である。検出器は、Lytle検出器、半導体検出器などがある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のX線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のX線吸収によりバックグラウンドが高くなるためS/B比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法(特にエネルギー分散型検出器などを用いた場合)では、目的とする元素からの蛍光X線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のX線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光X線は透過力が強い(物質との相互作用が小さい)ため、試料内部で発生した蛍光X線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
試料にX線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。高分子材料は絶縁物であるため、今まで高分子材料のX線吸収測定は、蒸着やスピンコートなどによって試料をごく薄く基板に乗せた物を用いることがほとんどだったが、本発明では、ゴム材料をミクロトームで100μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは1μm以下、更に好ましくは500nm以下に加工(カット)することでS/B比及びS/N比の高い測定を実現できる。
(式1−1)
[劣化前の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×α=1
[劣化後の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×β=1
(式1−2)
[1−[(劣化後のπ*のピーク面積)×β]/[(劣化前のπ*のピーク面積)×α]]×100=高分子劣化度(%)
(式1−3)
[劣化前の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×γ=1
[劣化後の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×δ=1
(式1−4)
[1−[(劣化後のS−S結合のピーク面積)×δ]/[(劣化前のS−S結合のピーク面積)×γ]]×100=イオウ架橋劣化度(%)
(式2−1)
(S2pのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積)/(S2pに関係する全ピーク面積)×100=イオウ架橋劣化度(%)
これにより、劣化後のイオウ架橋部分の劣化度(%)が得られ、劣化率を分析できる。
(式2−2)
(S1sのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積)/(S1sに関係する全ピーク面積)×100=イオウ架橋劣化度(%)
これにより、劣化後のイオウ架橋部分の劣化度(%)が得られ、劣化率を分析できる。
(式3)
[高分子劣化度(%)]/[イオウ架橋劣化度(%)]=高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率
(ゴム材料)
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が58%になるように(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーに充填し、80rpmで140℃に到達するまで混練した(工程1)。工程1で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、160℃で20分間加硫することでゴム材料を得た(工程2)。
天然ゴム50質量部、ブタジエンゴム50質量部、カーボンブラック60質量部、オイル5質量部、老化防止剤2質量部、ワックス2.5質量部、酸化亜鉛3質量部、ステアリン酸2質量部、粉末硫黄1.2質量部、及び加硫促進剤1質量部。
なお、使用材料は以下のとおりである。また、劣化ゴム材料は下記条件で劣化させたものである。
天然ゴム:TSR20
ブタジエンゴム:宇部興産(株)製BR150B
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN351
オイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX−140
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
酸化亜鉛:東邦亜鉛(株)製の銀嶺R
ステアリン酸:日油(株)製の椿
粉末硫黄(5%オイル含有):鶴見化学工業(株)製の5%オイル処理粉末硫黄(オイル分5質量%含む可溶性硫黄)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
(劣化条件)
オゾン劣化:40℃ 50pphm(24時間)
酸素劣化:80℃ 空気中(168時間)
NEXAFSを使用して、劣化前後の各試料について、以下の分析の実施により高分子劣化度(%)を測定した。
(使用装置)
NEXAFS:佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのBL12ビームライン付属のNEXAFS測定装置
(測定条件)
輝度:5×1012photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw
光子数:2×109photons/s
分光器:回折格子分光器
測定法:電子収量法
X線のエネルギーを260〜400eVの範囲で走査し、炭素原子のK殻吸収端のX線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である260〜350eVの範囲をもとに(式1−1)から規格化定数α、βを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化(補正)した。規格化後のスペクトルを波形分離し、285eV付近のπ*遷移に帰属されるピーク面積をもとに(式1−2)から高分子劣化度(%)を求めた。
XAFSを使用して、劣化前後の各試料について、以下の分析の実施によりイオウ架橋劣化度(%)を測定した。
(使用装置)
XAFS:SPring−8 BL27SUのBブランチのXAFS測定装置
(測定条件)
輝度:1×1016photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw
光子数:5×1010photons/s
分光器:結晶分光器
検出器:SDD(シリコンドリフト検出器)
測定法:蛍光法
X線のエネルギーを2460〜3200eVの範囲で走査し、硫黄原子のK殻吸収端のX線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である2460〜2500eVの範囲をもとに(式1−3)から規格化定数γ及びδを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化(補正)した。規格化後のスペクトルを波形分離し、2472eV付近のS−S結合に帰属されるピーク面積をもとに(式1−4)からイオウ架橋劣化度(%)を求めた。
XPSを使用して、劣化後の各試料について、以下の方法1の分析の実施によりイオウ架橋劣化度(%)を測定した。
(使用装置)
XPS:Kratos社製 AXIS Ultra
(測定条件)
測定光源:Al(モノクロメータ)
照射X線のエネルギー:1486eV
測定出力:20kV×10mA
測定元素及び軌道:S2p
束縛エネルギー:163.6eV(S2p1/2)、162.5eV(S2p3/2)
上記の一定エネルギーのX線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウS2pに対応する光電子強度を測定したX線光電子スペクトルを得た。このスペクトルの160〜175eVの範囲について、164eV付近のS−S結合、168eV付近のSOxに対応するピークにそれぞれ波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積と160〜175eVの範囲のイオウの全ピーク面積を用いて(式2−1)からイオウ架橋劣化度(%)を求めた。
上記の高分子劣化度分析で求められた高分子劣化度、イオウ架橋劣化度分析1又は2で求められたイオウ架橋劣化度の値を(式3)に適用して、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出した。
Claims (5)
- イオウ架橋させたゴム材料にフリーサルファー除去処理を施した後、X線を照射し、X線のエネルギーを変えながらX線吸収量を測定することにより、ゴム材料の化学状態の変化を調べ、ゴム材料における高分子の劣化状態及びイオウ架橋の劣化状態を測定し、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める化学状態測定方法。
- フリーサルファー除去処理がゴム材料中のフリーサルファー含有量を0.2質量%以下に低減するものである請求項1記載の化学状態測定方法。
- フリーサルファー除去処理が溶媒を用いてゴム材料中のフリーサルファーを除去するものである請求項1又は2記載の化学状態測定方法。
- 溶媒が有機溶媒である請求項3記載の化学状態測定方法。
- フリーサルファー除去処理が溶媒抽出法を用いてゴム材料中のフリーサルファーを除去するものである請求項1〜4のいずれかに記載の化学状態測定方法。
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