JP2011141199A

JP2011141199A - 帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去方法及び装置

Info

Publication number: JP2011141199A
Application number: JP2010001947A
Authority: JP
Inventors: Kenzo Hiraoka; 賢三平岡; Yuji Sakai; 悠治境; Yoshitoki Iijima; 善時飯島
Original assignee: Jeol Ltd; Japan Science and Technology Agency; University of Yamanashi NUC
Current assignee: Jeol Ltd; Japan Science and Technology Agency; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2011-07-21

Abstract

【課題】本発明は帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去方法及び装置に関し、帯電液滴エッチング銃装着チャンバ内の吸着水を除去することを目的としている。
【解決手段】試料表面に形成された汚染物を除去する装置であって、真空環境下に置かれた試料３に対して、帯電液滴を照射する帯電液滴エッチング銃５と、試料表面に付着した水滴を離脱させるための近赤外ランプ４とを有し、前記帯電液滴エッチング銃５を用いて試料表面に照射させ、その後前記近赤外ランプ４を用いて試料エッチング面に付着した水滴を離脱させるように構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去方法及び装置に関し、更に詳しくはＸＰＳ、ＡＥＳ等の表面分析機器に帯電液滴エッチング銃を装着し、遷移金属酸化物、半導体材料等に帯電液滴を照射して試料表面の汚染物を除去するようにした帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去方法及び装置に関する。

従来より試料表面を分析するに当たっては、試料表面の汚染物をイオンエッチングによって除去することが行われる。そして、汚染物を除去して清浄化された試料表面に対してＸＰＳによる分析が行われる。ＸＰＳは、試料に軟Ｘ線を当てると、表面から光電子が出てくる性質を利用して、物質の組成と共に化学状態を分析する装置である。現在は、金属・半導体・高分子化合物・ハイテク材料等の研究の推進から量産工場で品質管理にいたるまで、かかせない表面分析装置として利用されている。

ＸＰＳで試料表面を観察するためには、試料表面が清浄な状態であることが必要である。そのために加速したイオンを試料表面に照射しイオンスパッタエッチングにより汚染物を除去することが行われている。照射するイオンは一般的にはアルゴン単原子イオンを用いる。しかしながら、アルゴンイオンを試料面に入射させると試料表面が凸凹に削れたり、試料の化学結合状態の損傷が生じたりすることがあった。

近年、試料の損傷や組成の変化が無く試料表面をイオンエッチングする方法として、水クラスタイオンを使った帯電液滴エッチング法が注目されている。帯電液滴エッチングは、帯電させた液滴をエッチング面に入射させることによりエッチングを行なうものである。クラスタイオン水を使った帯電液滴エッチングにより汚染物除去を行なうと、試料表面は極めて高い平坦度を持ち、更に試料の化学結合状態の損傷も生じることはない。

従来のこの種の装置としては、電子銃と同軸に配置されたＣＭＡ検出器と低速アルゴンイオン銃とを備えたオージェ電子分光装置内の試料設置面上に単結晶を含有する試料を設置し、低速アルゴンイオン銃を用いて該試料の表面のイオンエッチングを行なう技術が記載されている（例えば特許文献１参照）。また、オージェ分光分析用試料台において、該試料台上面に該試料台の中心を通過する直線を頂点とする傾斜面を２面設けることにより、本発明における試料台を使用した測定では、観察対象である断面をエッチングによりクリーニングする技術が記載されている（例えば特許文献２参照）。

また、真空加速室４１内に導入された帯電液滴Ｄは加速電極４２によって加速されかつ収束（フォーカス）され、試料台４３上に設けられた試料Ｓに斜めに衝突し、試料からイオン化された分子が離脱される技術が記載されている（例えば特許文献３参照）。

特開２００６−１５３８５８号公報（段落０００９）特開２００８−１５９２９４号公報（段落００１４）ＷＯ２００５／０８３４１５Ａ１号広報（第６頁）

前述した従来の技術は以下に示すような問題を有している。帯電液滴を金属、半導体などの試料の表面に入射させて試料表面の汚染物を除去した直後は、試料表面に入射させた水が付着している。試料面への帯電液滴の照射は真空中で行なうため、照射後そのまま真空チャンバの中で試料を放置し、試料表面から水が離脱するのを待つ。そして、試料表面から水が離脱した後、分析を行っていた。試料の汚染物が除去された清浄な試料表面に長時間水滴が付着していると、試料表面に水酸化物が形成されてしまう。そのため試料表面の汚染物を除去しても再び汚染物が形成されてしまうことになる。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、エッチング領域試料表面に付着した液滴を高速に除去することができる帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚物除去方法及び装置を提供することを目的としている。

上記した課題を解決するために、本発明は以下のような構成をとっている。
（１）請求項１記載の発明は、試料表面に形成された汚染物を除去する方法であって、真空環境下に置かれた試料に対して、帯電液滴エッチング銃を用いて帯電液滴を試料表面に照射させ、その後、近赤外線ランプを用いて近赤外線を試料表面に照射し、液滴を離脱させる、ようにしたことを特徴とする。

（２）請求項２記載の発明は、前記近赤外線の波長は、ほぼ０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする。
（３）請求項３記載の発明は、試料表面に形成された汚染物を除去する方法であって、真空環境下に置かれた試料に対して、水を帯電液滴エッチング銃を用いて該帯電液滴を試料表面に照射させ、その後、赤外レーザを試料表面に照射し、液滴を離脱させる、ようにしたことを特徴とする。

（４）請求項４記載の発明は、前記赤外レーザの波長は、ほぼ１０．６μｍであることを特徴とする。
（５）請求項５記載の発明は、試料表面に形成された汚染物を除去する装置であって、真空環境下に置かれた試料に対して、帯電液滴を照射する帯電液滴エッチング銃と、試料表面に付着した液滴を離脱させるための近赤外線ランプ、とを有し、前記帯電液滴エッチング銃を用いて帯電液滴を試料表面に照射させ、その後前記近赤外線ランプを用いて試料表面に付着した液滴を離脱させる、ようにしたことを特徴とする。

（６）請求項６記載の発明は、試料表面に形成された汚染物を除去する装置であって、真空環境下に置かれた試料に対して、帯電液滴を照射する帯電液滴エッチング銃と、試料表面に付着した液滴を離脱させるための赤外レーザを発生する赤外レーザ光源、とを有し、前記帯電液滴エッチング銃を用いて帯電液滴を試料表面に照射させ、その後前記赤外レーザを用いて試料表面に付着した液滴を離脱させる、ようにしたことを特徴とする。

（７）請求項７記載の発明は、帯電液滴エッチング銃を用いた試料表面の帯電液滴照射位置と前記近赤外線ランプを用いた試料表面の近赤外線照射位置が同一になるように、帯電液滴エッチング銃と前記近赤外線ランプと試料とを相対的に位置付けしたことを特徴とする。

（８）請求項８記載の発明は、帯電液滴エッチング銃を用いた試料表面の帯電液滴照射位置と前記赤外レーザを用いた試料表面の照射位置が同一になるように、帯電液滴エッチング銃と近赤外レーザと試料とを相対的に位置づけしたことを特徴とする。

（９）請求項９記載の発明は、帯電液滴エッチング銃を用いた試料表面の帯電液滴照射位置と前記近赤外線ランプを用いた試料表面の近赤外線照射位置が同一になるように、帯電液滴エッチング銃と前記近赤外線ランプと試料とを相対的に位置付けしたことを特徴とする。

（１０）請求項１０記載の発明は、帯電液滴エッチング銃を用いた試料表面の帯電液滴照射位置と前記赤外レーザを用いた試料表面のレーザ照射位置が同一になるように、帯電液滴エッチング銃と近赤外レーザと試料とを相対的に位置付けしたことを特徴とする。

本発明は以下に示すような効果を有する。
（１）請求項１記載の発明によれば、帯電液滴エッチングにより試料表面の汚染物質を除去し、エッチング面に付着している液滴を近赤外ランプを用いて瞬時に離脱させることができるので、試料にダメージを与えずに清浄な試料面が得られる。

（２）請求項２記載の発明によれば、前記赤外線の波長をほぼ０．５μｍ〜３μｍとすることで、エッチング面に付着した液滴を瞬時に離脱させることができる。
（３）請求項３記載の発明によれば、試料表面に付着している液滴を赤外レーザを用いて短時間に離脱させることができるので、試料にダメージを与えずに清浄な試料面が得られる。

（４）請求項４記載の発明によれば、前記赤外レーザの波長としてほぼ１０．６μｍのものを用いることでエッチング面に付着した液滴を短時間に離脱させることができる。
（５）請求項５記載の発明によれば、帯電液滴エッチングにより試料表面の汚染物質を除去し、エッチング面に付着している液滴を近赤外ランプを用いて瞬時に離脱させることができるので、真空チャンバ内を高真空に維持することができる。

（６）請求項６記載の発明によれば、帯電液滴エッチングにより試料表面の汚染物質を除去し、エッチング面に付着している液滴を赤外レーザを用いて短時間に離脱させることができるので、試料にダメージを与えずに清浄な試料面が得られる。

（７）請求項７記載の発明によれば、試料表面の帯電液滴照射位置の帯電液滴を正確に離脱させることができる。
（８）請求項８記載の発明によれば、試料表面の帯電液滴照射位置の帯電液滴を正確に離脱させることができる。

（９）請求項９記載の発明によれば、試料表面の帯電液滴照射位置の帯電液滴を正確に離脱させることができる。
（１０）請求項１０記載の発明によれば、試料表面の帯電液滴照射位置の帯電液滴を正確に離脱させることができる。

本発明の第１の実施例を示す構成図である。水滴付着の説明図である。エッチングと加熱の動作シーケンスを示す図である。本発明の第２の実施例を示す構成図である。本発明の構成を示す図である。光電子スペクトル測定結果を示す図である。

（実施例１）
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。図１は本発明の第１の実施例を示す構成図である。図において、１は真空チャンバ（予備排気室）、２は試料交換棒で図の矢印方向に移動可能に構成されている。３は試料交換棒２の先端に取り付けられた試料、４は試料上の帯電液滴を照射した位置に近赤外線を照射するように取り付けられた近赤外ランプである。５は帯電液滴を照射する帯電液滴エッチング銃本体（ＥＤＩ）である。帯電液滴としては、水（Ｈ₂Ｏ）が効果的に用いられる。

６はイオン化した液滴の照射方向を設定するラスター機構、７は帯電液滴エッチング銃５の照射部である。８はエッチングされた試料３を分析するＸＰＳ分析器、９は表面分析チャンバ（ＸＰＳチャンバ）である。真空チャンバ（予備排気室）１と表面分析チャンバ９の内部は、真空ポンプ（図示せず）により真空に保たれている。試料３の分析はＸＰＳチャンバ９内で分光器８により行われる。１０は近赤外ランプ４の光を遮断するシャッタである。シャッタ１０は近赤外ランプ４の照射を遮断する必要がある場合に用いられる。

エッチング銃５により帯電液滴を試料に照射する照射位置７と、近赤外線ランプ４の試料照射位置７が同一になるように、ＥＤＩ５と近赤外線ランプ４は真空チャンバ１に取り付けられている。この結果、試料表面の帯電液滴照射位置の帯電液滴を正確に離脱させることができる。このように構成された装置の動作を説明すると、以下のとおりである。

真空チャンバ１に装着した帯電液滴エッチング銃５から数ｋＶで加速した帯電液滴を試料３上の照射部７に照射する。ラスター機構６を用いて試料照射領域を設定する。このシステムを搭載することにより、クラスターイオンの照射範囲を決定することができる。

帯電水滴を試料表面に照射する。この場合において、帯電水滴を試料表面へ照射し、発生する衝撃により試料表面を薄く除去することができ、試料表面の汚染物を除去し、試料の清浄面を得ることができる。この結果、エッチング面には図２に示すように水滴１５が付着する。そこで、近赤外ランプ４を試料３に照射することで、水滴１５は瞬時に離脱して除去され、試料表面は清浄な面となる。

特に近赤外ランプ４の波長を０．５μｍ〜３μｍに設定すれば、水滴１５の離脱・除去を瞬時に行なうことができる。近赤外線は水分子での吸収が著しく、短時間で温度上昇が可能である。更に近赤外線は照射された物質に非常に吸収されやすい性質がある。そのため、近赤外線が照射される物質の表面近くで吸収されて熱となる。そのため、試料に帯電液滴を入射した部分に近赤外線を反射板等で収束させて入射させることにより、エッチングした部分のみ加熱させ水滴の離脱が可能である。これらの利点は、従来法の遠赤外線加熱法の欠点を補っている。

オペレータは、試料３が照射部７の照射領域にくるように交換棒２を操作する。エッチング・試料加熱後、ＸＰＳ装置９の分析室へ試料３を搬送し、分光器８でＸＰＳ測定を行なう。

図２は水滴付着の説明図である。試料３に帯電水滴が照射されると、試料３の表面がエッチングされ、清浄な面が現れる。その清浄面にエッチングのために照射した水滴１５が図に示すように付着している。この状態では、まだ水滴は試料３とは結合していない。そこで、近赤外ランプ４を照射する。ここで、若し近赤外ランプではなく、他の種類の加熱手段で加熱すると、試料全体を加熱し、その熱によってエッチング面に付着した水滴を加熱し離脱させることとなる。このように試料全体を加熱させるには時間がかかり、水滴と試料３との間で水酸化物を形成し、試料３の正確な分析ができなくなる。本発明によれば、近赤外ランプ４を照射してエッチング面の水滴１５を瞬時に離脱させるため、水酸化物を形成することはない。

帯電液滴照射後の表面荒れを抑え、表面クリーニング、均一エッチングを可能とするには、近赤外ランプ４の温度及び照射時間を制御しなくてはならない。本発明に必要な温度は、短時間での昇温で１００℃程度が望ましい。

図３はエッチングとＸＰＳ分析の動作シーケンスを示す図である。（ａ）はエッチング、（ｂ）は水滴除去、（ｃ）はＸＰＳ動作である。エッチングが（ａ）に示すように所定の周期で繰り返されるものとする。図の時刻ｔ１〜ｔ２がエッチング期間である。このエッチング期間が終了した時刻ｔ２〜ｔ３までが本発明による水滴除去シーケンスになる。この水滴除去シーケンスが終了した時刻ｔ３でＸＰＳの分析が開始され、時刻ｔ４でＸＰＳ分析が終了する。以下、このシーケンスの繰り返しである。

即ち、先ず（ａ）に示すようエッチングが行われ、試料表面の汚染物質が除去される。次に（ｂ）に示すように近赤外ランプ４で近赤外光が試料表面に照射される。この結果、図２に示すように試料表面に付着していた水滴１５は近赤外光により瞬時に離脱させられる。その後、表面分析チャンバ９に試料３を移動させ、清浄化された試料表面に対してＸＰＳ分析を行なう。ＸＰＳ分析終了後、再び真空チャンバ１に試料を戻し、再びエッチング作業（ａ）を行なう。帯電液滴エッチングと分析を交互に行なうことにより、試料の損傷や組成の変化を起こさずに、表面から試料内部方向への深さ方向分析が行なえる。
（実施例２）
図４は本発明の第２の実施例を示す構成図である。図１と同一のものは、同一の符号を付して示す。図において、１は真空チャンバ、２は試料交換棒、３は試料、５は帯電液滴エッチング銃本体（ＥＤＩ）、６はラスター機構、７は照射部、８は分光器、９は表面分析チャンバ（ＸＰＳ装置）、１２は真空チャンバ１内に設けられた窓、１１は赤外レーザ、１３は反射ミラー、１４は赤外レーザ光路である。

この実施例は、水滴を離脱させるための発熱源が近赤外ランプではなく、赤外レーザとなっているのが異なる。つまり、この実施例では、赤外レーザ１１から照射されたレーザ光が赤外レーザ光路１４を介して反射ミラー１３に入射され、その反射光が試料３の照射部７に照射されるようになっている。このように構成された装置の動作を説明すれば、以下の通りである。

この実施例で利用する赤外レーザは波長１０．６μｍの装置で、水の吸収係数とほぼ同じため、この赤外レーザを試料３に照射することで、吸着水の瞬間気化が促進される。真空内の反射ミラー１３は、真空外から反射ミラーの反射角を変更できるようにすることで、照射位置を適時に選定することができる。

この実施例によれば、試料表面に付着している水滴を赤外レーザを用いて短時間に離脱させることができるので、試料にダメージを与えず清浄な試料面が得られる。また、前記赤外レーザの波長としてほぼ１０．６μｍのものを用いることで試料表面に付着した水滴を短時間に離脱させることができる。

図５は本発明の構成を示す図である。図１と同一のものは、同一の符号を付して示す。図において、１６は近赤外ランプ４の照射温度を制御する温度制御部、１７は試料３の温度を測定する温度測定器である。該温度測定器１７としては、例えば放射温度計や熱伝対、更には高速測定が可能なその他の温度測定器が用いられる。温度測定器１７の測定した温度データ出力は近赤外線ランプ４の温度制御部１６に入力する。このように構成された装置の動作を説明すれば、以下の通りである。

帯電液滴エッチング銃本体５を用いて試料表面のエッチングを行なう。エッチング終了後、近赤外線ランプ４から試料３の帯電液滴照射部７に近赤外線を入射して付着した水滴を除去する。この時、試料上の温度が１００℃程度であると試料の熱による損傷が少なく、かつ水滴はエッチング面から短時間で離脱する。そこで、温度測定器１７で近赤外線入射部分７の温度を測定し、温度データを温度制御部１６に入力する。温度制御部１６は近赤外線入射部分７の温度が１００℃となるように制御を行なう。

図６は光電子スペクトル測定結果を示す図である。図において、横軸は結合エネルギーを、縦軸は光電子のカウント数を示す。ｆ１は従来の特性を、ｆ２は本発明による特性を示す。従来方法の場合、試料表面に僅かにＳｉＯｘ成分が残っているため、ｆ１に示すようにＳｉＯｘ成分が僅かに観測される。これに対して本発明方法の場合、ＳｉＯｘ成分は観測されず、試料の成分のスペクトルのみが観測される。従って、正確な測定ができることを示している。

このように、本発明によれば、半導体、金属材料に対して、帯電液滴エッチング法を適応した際、従来の帯電液滴エッチング法で問題となる付着物除去がエッチング時にできることを示している。

以上説明したように、本発明によれば、エッチング領域のみの吸着液滴を除去することができる帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去方法及び装置を提供することができ、実用上の効果が極めて大きい。

１真空チャンバ
２試料交換棒
３試料
４近赤外ランプ
５帯電液滴エッチング銃本体
６ラスター機構
７照射部
８分光器
９表面分析チャンバ
１０シャッタ

Claims

試料表面に形成された汚染物を除去する方法であって、
真空環境下に置かれた試料に対して、帯電液滴エッチング銃を用いて帯電液滴を試料表面に照射させ、
その後、近赤外線ランプを用いて近赤外線を試料表面に照射し、液滴を離脱させる、
ようにしたことを特徴とする帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去方法。
前記近赤外線の波長は、ほぼ０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１記載の帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去方法。
試料表面に形成された汚染物を除去する方法であって、
真空環境下に置かれた試料に対して、水を帯電液滴エッチング銃を用いて該帯電液滴を試料表面に照射させ、
その後、赤外レーザを試料表面に照射し、液滴を離脱させる、
ようにしたことを特徴とする帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去方法。
前記赤外レーザの波長は、ほぼ１０．６μｍであることを特徴とする請求項３記載の帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚物除去方法。
試料表面に形成された汚染物を除去する装置であって、
真空環境下に置かれた試料に対して、帯電液滴を照射する帯電液滴エッチング銃と、
試料表面に付着した液滴を離脱させるための近赤外線ランプ、
とを有し、
前記帯電液滴エッチング銃を用いて帯電液滴を試料表面に照射させ、その後前記近赤外線ランプを用いて試料表面に付着した液滴を離脱させる、
ようにしたことを特徴とする帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去装置。
試料表面に形成された汚染物を除去する装置であって、
真空環境下に置かれた試料に対して、帯電液滴を照射する帯電液滴エッチング銃と、
試料表面に付着した液滴を離脱させるための赤外レーザを発生する赤外レーザ光源、
とを有し、
前記帯電液滴エッチング銃を用いて帯電液滴を試料表面に照射させ、その後前記赤外レーザを用いて試料表面に付着した液滴を離脱させる、
ようにしたことを特徴とする帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去装置。
帯電液滴エッチング銃を用いた試料表面の帯電液滴照射位置と前記近赤外線ランプを用いた試料表面の近赤外線照射位置が同一になるように、帯電液滴エッチング銃と前記近赤外線ランプと試料とを相対的に位置付けしたことを特徴とする請求項１記載の帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去方法。
帯電液滴エッチング銃を用いた試料表面の帯電液滴照射位置と前記赤外レーザを用いた試料表面の照射位置が同一になるように、帯電液滴エッチング銃と近赤外レーザと試料とを相対的に位置づけしたことを特徴とする請求項３記載の帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去方法。
帯電液滴エッチング銃を用いた試料表面の帯電液滴照射位置と前記近赤外線ランプを用いた試料表面の近赤外線照射位置が同一になるように、帯電液滴エッチング銃と前記近赤外線ランプと試料とを相対的に位置付けしたことを特徴とする請求項５記載の帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去装置。
帯電液滴エッチング銃を用いた試料表面の帯電液滴照射位置と前記赤外レーザを用いた試料表面のレーザ照射位置が同一になるように、帯電液滴エッチング銃と近赤外レーザと試料とを相対的に位置付けしたことを特徴とする請求項６記載の帯電液滴エッチングを用いた試料表面汚染物除去装置。