JP2004257973A

JP2004257973A - 微小物の形状・構造分析方法及び装置

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Publication number: JP2004257973A
Application number: JP2003051414A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kimura; 慎一木村; Tatsunori Hashiya; 龍紀橋谷
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-16

Abstract

【課題】半導体基板などの試料表面に付着したポリマーなど有機系化合物を含む微小物の形状計測とその化学構造の解析を可能とする分析方法及び分析装置を提供する。
【解決手段】走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）としてのシアフォース顕微鏡１０のプローブとして光ファイバー１４を用い、そのプローブで微小物２８上を走査することにより、微小物２８の形状を計測するとともに、光ファイバー１４からなるプローブから光を微小物２８に照射して微小物２８よりイオン２９を発生させ、次いで発生したイオン２９を質量分析機構であるＴＯＦ−ＭＳ装置１１に取り込んでイオン２９の質量分析を行う微小物の形状・構造分析方法及び分析装置である。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウエハ等の試料表面に付着した微小な物質の形状及び化学構造のいずれをも計測、分析することが可能な微小物の形状・構造分析方法及び分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコンウエハ等の半導体基板表面上にフォトレジスト等の手法を用いて微細なラインやパターンを形成する、いわゆる半導体デバイス製造プロセスにおいて、その基板となるシリコンウエハ等の半導体基板の表面には、その過程において数ナノメートル（ｎｍ）から数十ナノメートル（ｎｍ）という極めて微小な物質（有機物又は無機物）が付着することがある。このような極く微小な物質がシリコンウエハ等の半導体基板に付着すると、その後にフォトレジスト等の手法を用いて微細なラインやパターンを半導体基板上に形成するとき、大きな障害となる。したがって、このような極く微小な物質が何であるか、すなわち、付着物の形状とともにその化学構造を特定することは、半導体基板への付着原因の追求や半導体プロセス改良のために極めて重要である。
【０００３】走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、先鋭な針を探針（プローブ）として用い、試料表面をなぞる（走査する）ことにより、試料表面の形状などを計測することができる装置として知られているが（例えば、非特許文献１参照）、このＳＰＭを用いるのみでは、付着物の形状は計測できても化学構造を特定することはできない。
【０００４】
【非特許文献１】
中山喜萬著「カーボンナノチューブのＳＰＭ探針への展開」表面科学Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．９，ｐｐ．５４０−５４５，２０００
【０００５】一方、付着物が有機物であるとき、その化学構造を特定しようとする場合、有機物はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ・・などの元素で構成されており、元素分析だけでは化学構造は特定できず、化学結合の分析（構造解析）が必要となるが、現在のところ、実用的に十分なものは存在しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上記した従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体基板などの試料表面に付着したポリマーなど有機系化合物を含む微小物の形状計測とその化学構造の解析を可能とする分析方法及び分析装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブとして光ファイバーを用い、該ＳＰＭのプローブで微小物上を走査することにより、該微小物の形状を計測するとともに、前記光ファイバーからなるプローブから光を前記微小物に照射して前記微小物よりイオンを発生させ、次いで発生したイオンを質量分析機構に取り込んで該イオンの質量分析を行うことを特徴とする微小物の形状・構造分析方法、が提供される。
【０００８】また、本発明によれば、プローブとして光ファイバーを用いてなる走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ユニットと、該走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ユニットのプローブから光を微小物に照射させて該微小物から発生するイオンを取り込んで該イオンの質量分析を行う質量分析機構とを備え、前記ＳＰＭユニットのプローブ周辺部及び前記質量分析機構の入口部を真空雰囲気にしていることを特徴とする微小物の形状・構造分析装置、が提供される。
【０００９】本発明においては、質量分析機構が飛翔時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）装置であることが好ましい。また、本発明装置においては、微小物と質量分析機構の入口部との間に、付加電極及び加速電極が配置され、微小物から発生するイオンを質量分析機構内に導入することが好ましい。
【００１０】さらに、本発明においては、ＳＰＭユニットにパルスレーザーユニットが接続され、前記パルスレーザーユニットからのパルスレーザービームをファイバー・カプラーを介して前記光ファイバーに通し、このパルスレーザービームを微小物に照射することが好ましく、また、前記パルスレーザーユニットからのパルスレーザービームをフィルターを経由することにより所定の強度に調節した後、該パルスレーザービームをファイバー・カプラーを介して前記光ファイバーに通すことがより好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に従ってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
図１は本発明に係る微小物の形状・構造分析装置の一例の概略構成を示す模式図で、図２は、本発明の形状・構造分析装置で用いるＳＰＭユニット先端の光ファイバー構造の一例を示す断面図である。
【００１２】図１の装置は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の一種であるシアフォース顕微鏡１０と質量分析機構である飛翔時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ装置）１１から主として構成されている。ここで、シアフォース顕微鏡１０は、試料２５の表面を観察して試料２５表面に存在する微小物の形状を計測するために用いるのに加え、ＴＯＦ−ＭＳ装置１１で分析すべき箇所を特定するためにも用いる。また、ＴＯＦ−ＭＳ装置１１自体の構成は、従来公知の装置と同様であり、蒸発・イオン化用のパルスレーザーユニット１２をシアフォース顕微鏡１０に接続し、該パルスレーザーユニット１２とＴＯＦ−ＭＳ装置１１の質量分析計が同期するように作動させるもので、光（パルスレーザービーム）の微小物への照射によって生じたイオン種の質量分析を行うものであり、試料２５とＴＯＦ−ＭＳ装置１１の入口部（微小物発生イオン導入部）１１ａの間には、付加電極２６及び加速電極２７が配置され、微小物から発生したイオンをＴＯＦ−ＭＳ装置１１の入口部からＴＯＦ−ＭＳ装置１１内部に導入する役割を担っている。
【００１３】図１に示すように、シアフォース顕微鏡１０の一部と、ＴＯＦ−ＭＳ装置１１の入口部（微小物発生イオン導入部）１１ａも真空チャンバー１３内に配置されている。真空チャンバー１３には図示しない真空ポンプが接続され、真空チャンバー１３内を所定の真空度に保持できるようになっている。さらに、図示はしないが、試料２５の表面を広範囲にわたって観察し、大まかに微小物の位置を特定するために、ＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡が組み込まれている。
【００１４】シアフォース顕微鏡１０は、プローブ（探針）である光ファイバー１４、プローブを振動させる圧電素子（ＰＺＴ）１５、プローブの共振状態を検知する光学系（レーザーユニット１６とフォトダイオード１７）、ならびに圧電素子（ＰＺＴ）により駆動されるＸＹＺステージ（ＰＺＴ−ＸＹＺステージ）１８から構成され、これらを駆動・制御して微小物の表面状態を画像化する制御処理ユニット１９が備えられている。
【００１５】ＴＯＦ−ＭＳ装置１１の測定系として、本発明においては、光（パルスレーザービーム）の照射を光ファイバー２０を通して行うため、パルスレーザービームを光ファイバー２０に導くために、ファイバー・カプラー２１を用いている。また、パルスレーザービームの強度を所定に調節するために、必要に応じてフィルター２２を組み合わせて用いることもできる。なお、パルスレーザーユニット１２とＴＯＦ−ＭＳ装置１１の質量分析計が同期して作動するように、パルスレーザーユニット１２からの出力を検知してその信号をＴＯＦ−ＭＳ装置１１の制御ユニット２３に入力するための検知器２４が取り付けられている。
【００１６】また、図２は、シアフォース顕微鏡１０のプローブとして用いる光ファイバー２０（その先端部を光ファイバー１４と称する）の構造を示す断面図である。光ファイバー１４は、石英ガラスからなるコア部３０と、そのコア部３０の周囲を被覆し屈折率を調整した石英ガラスからなるクラッド部３１とから構成されており、光ファイバー１４の先端部はフッ酸などを用いた化学エッチングを行ってその先端３２を先鋭化した。先端３２の開口径は１〜１００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。さらに、先鋭化した先端３２以外の端部には金やアルミニウムなどの金属３３を蒸着したものを使用することができる。
なお、図２に示すプローブは、単純テーパー化プローブと呼ばれている形状のものであるが、その他、三重テーパー化プローブ、突起（Ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ）型プローブ、金属−誘電体−金属コートプローブ、単一モード多モードファイバープローブ、純粋石英コアを持つプローブなど、公知の形状を採用することもできる。
【００１７】次に、図１〜図２に示す微小物の形状・構造分析装置の機能・作用を説明する。
まず、シアフォース顕微鏡１０のプローブである光ファイバー１４の先端３２を試料２５の表面に近づけるが、プローブ先端３２と試料２５の表面が約２０ｎｍ以下に近づくと、両者の間にシアフォース（剪断力）が働き、プローブの共振に影響を与える。ＰＺＴ−ＸＹＺステージ１８をＸ方向およびＹ方向（試料２５の表面に対して水平な方向）に移動させながら、プローブの共振振幅が等しくなるようにＺ軸方向（試料２５の表面に対して垂直な方向）のプローブの位置を調整し記録した。この記録した情報を画像化することにより、試料２５表面の凹凸像を得ることができる。
【００１８】次に、パルスレーザーユニット１２から出力するパルスレーザービームをフィルター２２で所定の強度に調節した後、ファイバー・カプラー２１を経由し、光ファイバー２０に通す。そして、先端の光ファイバーからなるプローブ１４からパルスレーザービームを試料２５上の微小物２８に照射することにより、前記微小物２８を蒸発・イオン化させる。次いで発生したイオン２９を、前記パルスレーザーユニット１２の動作に同期させたＴＯＦ−ＭＳ装置１１に取り込んで該イオン２９の質量分析を行う。
【００１９】ＴＯＦ−ＭＳ装置１１の入口部１１ａと試料２５上の微小物２８の間には、付加電極２６及び加速電極２７が配設されており、微小物２８から発生したイオン２９をＴＯＦ−ＭＳ装置１１の入口部１１ａに取り込むようになっている。なお、真空チャンバー１３の真空度としては、通常１０^−５Ｔｏｒｒ以上とし、加速電極２７による加速電圧としては２０〜２５ｋＶで使用する。
【００２０】質量分析機構であるＴＯＦ−ＭＳ装置１１は、従来公知の装置であり、その原理は、取り込んだイオンを一定加速電圧で加速し、質量数による走行速度差を利用して質量分離を行うもので、言い換えると、一定距離を走行すると走行時間にイオン種の質量差に基づく相違が生じ、時系列的に低質量イオンから高質量イオンの順に並んだ質量スペクトルを得るという装置である。したがって、このＴＯＦ−ＭＳ装置を用いれば、発生したイオンから試料上に付着した微小有機物の化学構造を特定できることになる。
【００２１】以上のように，本発明の分析方法及び分析装置を用いれば、まず、シアフォース顕微鏡１０のプローブで試料表面に付着したポリマーなど有機系化合物を含む微小物上を走査することにより、この微小物の形状を計測することができるほか、同時に、プローブから光を微小物に照射して微小物よりイオンを発生させ、次いで発生したイオンをＴＯＦ−ＭＳ装置１１に取り込んでイオンの質量分析を行うことにより微小物の化学構造をも解析することができる。
【００２２】本発明で用いるパルスレーザーユニット１２としては、特に限定されず、例えば、パルス窒素（Ｎ_２）レーザーユニット、パルスＣＯ_２レーザーユニット、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーユニットなどのナノ秒パルスレーザーユニット、パルスＴｉ：サファイヤレーザーユニットなどの超短パルスレーザーユニットなどを使用することができる。
【００２３】これらのパルスレーザーユニットの出力は一般に広い範囲にわたるものであり、パルスレーザービームの照射により、試料上の微小物の蒸発・イオン化が可能であればどのような出力であってもよいが、実際上はフィルターなどを通して光の強度を減衰させ、最適の出力となるように選択して使用する。パルスレーザーユニットの出力としては、繰り返し周期当たりのエネルギー量で表すとき、０．００１〜５００００ｍＷが好ましく、０．０１〜３００００ｍＷがさらに好ましく、０．０１〜１０００ｍＷが特に好ましい。
【００２４】
【実施例】以下、具体的な実施例について説明する。
実施例における装置としては、図２における先端３２の開口径が約５ｎｍで先鋭化した先端３２以外の端部は金を蒸着したものを用いた。
【００２５】（実施例１）
スピンコーターを用いて、分子量５０００のポリスチレンの薄膜をシリコン基板上に作製した。膜厚は０．５μｍであった。
【００２６】次に、図１〜図２に示すシアフォース顕微鏡のプローブである光ファイバー先端をシリコン基板上のポリスチレン薄膜表面に近づけ、ＰＺＴ−ＸＹＺステージをＸ方向およびＹ方向（試料表面に対して水平な方向）に移動させながら、プローブの共振振幅が等しくなるようにＺ軸方向（試料表面に対して垂直な方向）のプローブの位置を調整し記録した。そして、この記録した情報を画像化することにより、ポリスチレン薄膜表面の凹凸像を得ることができた。
【００２７】蒸発・イオン化用光源として、下記に示す特性のパルス窒素（Ｎ_２）レーザーユニットを用いた。
波長：３３７ｎｍ
パルス幅：０．６ｎｓｅｃ
繰り返し周波数：１０Ｈｚ
パルス出力：１５０μＪ／パルス
【００２８】パルス窒素（Ｎ_２）レーザーユニットからのパルスレーザービームについてフィルターを用いてその強度を調節し、繰り返し周期当たりのエネルギー（ファイバー・カプラー直前での値）を０．１〜１．５ｍＷとした。真空チャンバーの真空度としては、１０^−５Ｔｏｒｒ以上とし、加速電極による加速電圧としては２０〜２５ｋＶで使用した。
【００２９】５〜５０回パルスレーザービームをシリコン基板上のポリスチレン薄膜に照射し、１パルス毎にＴＯＦ−ＭＳ装置を作動させ、積算して質量スペクトルを観測したところ、質量スペクトルには、ポリスチレンに由来するフラグメントのピークが現れた。また、照射後に、シアフォース顕微鏡で試料表面を観察すると、直径３０〜８０ｎｍの窪みが観測され、この領域の質量スペクトルが得られたことが確認できた。
【００３０】（実施例２）
スピンコーターを用いて、分子量５０００のポリスチレンの薄膜をシリコン基板上に作製した。膜厚は０．５μｍであった。このポリスチレン薄膜の上にスパッターを用いて銀を製膜した。スパッター速度とスパッター時間から計算した膜厚は５〜１０ｎｍであった。
【００３１】次に、実施例１と同様に、シアフォース顕微鏡を用いて、ポリスチレン薄膜表面の凹凸像を得ることができた。
【００３２】蒸発・イオン化用光源としては、実施例１と同じパルス窒素（Ｎ_２）レーザーユニットを用いた。
【００３３】パルス窒素（Ｎ_２）レーザーユニットからのパルスレーザービームをフィルターを用いてその強度を調節し、繰り返し周期当たりのエネルギー（ファイバー・カプラー直前での値）を０．０５〜０．２５ｍＷとした。真空チャンバーの真空度としては、１０^−５Ｔｏｒｒ以上とし、加速電極による加速電圧としては２０〜２５ｋＶで使用した。
【００３４】５〜５０回パルスレーザービームをシリコン基板上のポリスチレン薄膜に照射し、１パルス毎にＴＯＦ−ＭＳ装置を作動させ、積算して質量スペクトルを観測したところ、質量スペクトルには、ポリスチレンに由来するフラグメントのピークが現れた。また、照射後に、シアフォース顕微鏡で試料表面を観察すると、直径３０〜１５０ｎｍの窪みが観測され、この領域の質量スペクトルが得られたことが確認できた。
【００３５】（実施例３）
シリコン基板上に、スパッターを用いて膜厚５００ｎｍの銀の膜を作製した。次に、実施例１と同様に、シアフォース顕微鏡を用いて、銀膜表面の凹凸像を得ることができた。
【００３６】蒸発・イオン化用光源として、下記に示す特性のパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーユニットを用いた。

【００３７】パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーユニットからのパルスレーザービームをフィルターを用いてその強度を調節し、繰り返し周期当たりのエネルギー（ファイバー・カプラー直前での値）を５０〜５００ｍＷとした。真空チャンバーの真空度としては、１０^−５Ｔｏｒｒ以上とし、加速電極による加速電圧としては２０〜２５ｋＶで使用した。
【００３８】５〜５０回パルスレーザービームをシリコン基板上の銀の薄膜に照射し、１パルス毎にＴＯＦ−ＭＳ装置を作動させ、積算して質量スペクトルを観測したところ、質量スペクトルには、銀に由来するピークが現れた。また、照射後に、シアフォース顕微鏡で試料表面を観察すると、直径３０〜２００ｎｍの窪みが観測され、この領域の質量スペクトルが得られたことが確認できた。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る微小物の形状・構造分析方法及び装置によれば、半導体基板などの試料表面に付着したポリマーなど有機系化合物を含む微小物の形状計測とその化学構造の解析を行うことができるという極めて優れた利点を有するものである。したがって、本発明を用いることにより、極く微小な付着物の形状とともにその化学構造を特定することができるため、半導体基板への付着原因の追求が可能となり、その結果、半導体製造プロセスの改良に利する点が極めて大であり、産業上極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る微小物の形状・構造分析装置の一例の概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の形状・構造分析装置で用いるＳＰＭユニット先端の光ファイバー構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…シアフォース顕微鏡、１１…ＴＯＦ−ＭＳ装置、１１ａ…ＴＯＦ−ＭＳ装置の入口部（微小物発生イオン導入部）、１２…パルスレーザーユニット、１３…真空チャンバー、１４…光ファイバー、１５…圧電素子（ＰＺＴ）、１６…レーザーユニット、１７…フォトダイオード、１８…ＸＹＺステージ（ＰＺＴ−ＸＹＺステージ）、１９…制御処理ユニット、２０…光ファイバー、２１…ファイバー・カプラー、２２…フィルター、２３…制御ユニット、２４…検知器、２５…試料、２６…付加電極、２７…加速電極、２８…微小物、２９…イオン、３０…コア部、３１…クラッド部、３２…先端、３３…蒸着アルミニウム。

Claims

走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）のプローブとして光ファイバーを用い、該ＳＰＭのプローブで微小物上を走査することにより、該微小物の形状を計測するとともに、
前記光ファイバーからなるプローブから光を前記微小物に照射して前記微小物よりイオンを発生させ、次いで発生したイオンを質量分析機構に取り込んで該イオンの質量分析を行うことを特徴とする微小物の形状・構造分析方法。
該質量分析機構が飛翔時間型質量分析装置である請求項１記載の微小物の形状・構造分析方法。
該光ファイバーからパルスレーザービームを該微小物に照射する請求項１記載の微小物の形状・構造分析方法。
プローブとして光ファイバーを用いてなる走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ユニットと、
該走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）ユニットのプローブから光を微小物に照射させて該微小物から発生するイオンを取り込んで該イオンの質量分析を行う質量分析機構と
を備え、
前記ＳＰＭユニットのプローブ周辺部及び前記質量分析機構の入口部を真空雰囲気にしていることを特徴とする微小物の形状・構造分析装置。
該微小物と該質量分析機構の入口部との間に、付加電極及び加速電極が配置され、該微小物から発生するイオンを該質量分析機構内に導入する請求項４記載の微小物の形状・構造分析装置。
前記ＳＰＭユニットにパルスレーザーユニットが接続され、
前記パルスレーザーユニットからのパルスレーザービームをファイバー・カプラーを介して前記光ファイバーに通し、このパルスレーザービームを微小物に照射する請求項４又は５記載の微小物の形状・構造分析装置。
前記パルスレーザーユニットからのパルスレーザービームをフィルターを経由することにより所定の強度に調節した後、該パルスレーザービームをファイバー・カプラーを介して前記光ファイバーに通す請求項６記載の微小物の形状・構造分析装置。
該質量分析機構が飛翔時間型質量分析装置である請求項４〜７のいずれか１項に記載の微小物の形状・構造分析装置。