WO2020050112A1 - 成膜方法 - Google Patents

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WO2020050112A1
WO2020050112A1 PCT/JP2019/033672 JP2019033672W WO2020050112A1 WO 2020050112 A1 WO2020050112 A1 WO 2020050112A1 JP 2019033672 W JP2019033672 W JP 2019033672W WO 2020050112 A1 WO2020050112 A1 WO 2020050112A1
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support
film forming
organic layer
inorganic layer
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友和 関
英二郎 岩瀬
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富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an inorganic layer.
  • Gas barrier films are used to protect elements that are degraded by moisture and / or oxygen, such as solar cells, organic electroluminescent elements, and lighting devices using quantum dots.
  • gas barrier films are required to have gas barrier properties and flexibility.
  • a gas barrier film having high gas barrier properties and flexibility a gas barrier film in which an inorganic layer mainly exhibiting gas barrier properties is laminated on a resin film serving as a support is known. Since the inorganic layer is hard, it is necessary to make the inorganic layer thin in order to increase flexibility. However, when forming the inorganic layer, various foreign substances are present on the surface (film forming surface) of the support on which the inorganic layer is formed. If the inorganic layer is formed thin, it cannot be formed uniformly, resulting in pinholes and the like, and high gas barrier properties cannot be obtained.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a functional film having an organic layer on a support and an inorganic layer on the organic layer.
  • an organic layer is formed by coating an organic layer on a support so that the organic layer embeds foreign substances on the support and irregularities of the support, and the surface on which the inorganic layer is formed (the surface of the organic layer). Surface) to a flatter surface.
  • this makes it unnecessary to perform advanced cleaning of the surface of the support and / or cleaning of the environment in which the organic layer is formed, and makes it possible to manufacture a gas barrier film using an ordinary inexpensive support. It is described.
  • the embedding property of foreign substances is improved, the film thickness is prevented from being carelessly increased, and the occurrence of cracks and curling Is described.
  • Patent Document 2 discloses a method for forming a thin film using a thin film forming apparatus having a preliminary exhaust chamber, wherein the preliminary exhaust chamber is evacuated to a high vacuum while being absorbed by an adsorbed substance on the substrate surface but not absorbed by the substrate itself. It is described that an adsorbed substance is removed by irradiating an electromagnetic wave to at least the substrate surface in a preliminary exhaust chamber, and thereafter, a thin film is formed on the substrate surface.
  • JP 2013-049019 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-078225
  • the liquid is brought in under reduced pressure, so that this cleaning method cannot be introduced.
  • contact with the surface of the organic layer is inevitable, and there is a possibility that the surface of the organic layer will be damaged and the surface (the surface on which the inorganic layer is formed) will lose its smoothness.
  • a cleaning method using ultrasonic waves is conceivable, but it is not suitable for work under reduced pressure.
  • Patent Document 2 describes a single-wafer-type thin film forming method, in which a substrate is placed in a preliminary exhaust chamber, evacuated, irradiated with electromagnetic waves, and then placed in a film forming chamber. It is described that a thin film is formed by carrying in. However, in such a method, productivity is low, and there is a possibility that foreign matter may be re-adhered to the substrate surface when the substrate is transported to the film formation chamber after irradiation with the electromagnetic wave.
  • An object of the present invention is to solve such problems, and a film forming method capable of forming a thin and uniform inorganic layer and producing a gas barrier film having high gas barrier properties and flexibility. To provide.
  • a film forming method for forming an inorganic layer on a support under vacuum while transporting a long support in the longitudinal direction, A film forming method including, before a film forming step of forming an inorganic layer, an ablation step of irradiating a light having a wavelength of 10% or less on the support with respect to a film forming surface of the support.
  • the light irradiated in the ablation step is a laser light pulse-oscillated at a frequency of 1 Hz to 1 THz.
  • the present invention it is possible to provide a film forming method capable of forming a thin and uniform inorganic layer and producing a gas barrier film having high gas barrier properties and flexibility.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram of an example of an organic film forming apparatus for manufacturing the gas barrier film shown in FIG.
  • the film forming method of the present invention comprises: In a film forming method for forming an inorganic layer on the support under vacuum while transporting the long support in the longitudinal direction, This is a film forming method including an ablation step of irradiating a light having a wavelength of 10% or less with an absorptivity on the support to a film forming surface of the support before a film forming step of forming an inorganic layer.
  • FIG. 1 is a diagram conceptually illustrating an example of an inorganic film forming apparatus that performs an example of a film forming method of the present invention.
  • FIGS. 2 to 6 are views for explaining a film forming method performed by the inorganic film forming apparatus shown in FIG. 1, and are diagrams schematically illustrating the state of an object to be processed in each step of the film forming method. .
  • the inorganic film forming apparatus 60 shown in FIG. 1 uses a roll-to-roll (hereinafter, also referred to as RtoR) to transport the long support 12a in the longitudinal direction, and to perform an ablation process in the present invention on the support 12a. And a film forming process.
  • RtoR roll-to-roll
  • the inorganic film forming apparatus 60 irradiates the support 12a with light having an absorptance of 10% or less at the support 12a to evaporate foreign substances adhering to the surface (film forming surface) of the support 12a, Thereafter, this is an apparatus for forming an inorganic layer 16 on the film forming surface of the support 12a from which foreign matter has been removed.
  • RtoR refers to a method of feeding a sheet from a roll formed by winding a long sheet, and forming a film while transporting the long sheet in the longitudinal direction. This is a production method in which a material is wound into a roll. By using RtoR, high productivity and production efficiency can be obtained.
  • the inorganic film forming apparatus 60 before the ablation step, includes a protective film peeling step of peeling the protective film Ga previously applied to the film forming surface of the support 12a, This is a device for performing a protective film laminating step of attaching a protective film 18 for protecting the formed inorganic layer 16 later.
  • the laminated body of the substrate 12 and the underlying organic layer 14 is used as the support 12a, and the inorganic layer is formed using the surface of the underlying organic layer 14 of the support 12a as a deposition surface. The case will be described.
  • the inorganic film forming apparatus 60 shown in FIG. 1 has a supply chamber 62, a film forming chamber 64, and a winding chamber 68.
  • the supply chamber 62 and the film forming chamber 64 are formed by a partition having an opening (not shown) through which the support 12a is inserted, and the film forming chamber 64 and the winding chamber 68 are formed by an opening (shown) through which the support 12a is inserted. (Omitted) are separated from each other.
  • a support roll 12 aR formed by winding a long support 12 a is loaded on a rotating shaft 76 of the supply chamber 62.
  • the support roll 12aR is loaded on the rotating shaft 76, the support 12a having the underlying organic layer 14 is drawn out, and a predetermined amount from the supply chamber 62 to the winding shaft 58 of the winding chamber 68 via the film forming chamber 64 is formed. Through the route.
  • a vacuum exhaust unit (not shown) for the supply chamber 62, a vacuum exhaust unit (not shown) for the film forming chamber 64, and a vacuum exhaust unit (not shown) for the winding chamber 68.
  • vacuum is a pressure at which plasma can be generated stably.
  • the vacuum is set to 1000 Pa or less. That is, the pressure during the film formation process, that is, the pressure in the film formation chamber 64 is set to 1000 Pa or less.
  • the support 12a having the underlying organic layer 14 sent out from the support roll 12aR is guided by the guide rollers 78 and transported to the film forming chamber 64.
  • the protective film Ga laminated on the base organic layer 14 is peeled off by the guide roller 82 in the supply chamber 62 before being transferred to the film forming chamber 64, and Collect (protective film peeling step).
  • the support 12a transported to the film formation chamber 64 is wound around a drum 84, and is transported along a predetermined path while being supported by the drum 84, and is transferred from the light irradiation unit (light source in the present invention) 100 to the support 12a. Is irradiated with light having an absorptance of 10% or less (ablation step), and thereafter, the inorganic layer 16 is formed by, for example, CCP-CVD by the film forming means 86a and 86b (film forming step).
  • the light irradiation unit 100 irradiates the film-forming surface of the support 12a (the surface on which the inorganic layer 16 is formed) with light having a wavelength of 10% or less in the absorptivity of the support 12a, and removes foreign substances adhering to the film-forming surface.
  • An ablation step of removing by evaporation is performed.
  • the light irradiating section 100 is provided on the downstream side of the guide roller 82 for peeling off the protective film Ga laminated on the underlying organic layer 14 and on the upstream side of the film forming means 86a. Are located. That is, in the inorganic film forming apparatus 60, the ablation step is performed after the protective film peeling step and before the film forming step.
  • the inorganic layer 16 when the inorganic layer 16 is formed, various foreign substances are present on the surface (film forming surface) of the support 12a on which the inorganic layer 16 is formed (see FIG. 2). Since the inorganic layer 16 is hard, it is necessary to make the inorganic layer 16 thin in order to increase the flexibility. However, if there is a foreign substance on the film forming surface, a pinhole or the like is generated when the inorganic layer 16 is formed thin, and a high gas barrier property is obtained. There was a problem that it could not be obtained.
  • the protective film Ga for protecting the film-forming surface of the support 12a (the surface of the underlying organic layer 14) is laminated, and the protective film Ga is peeled off immediately before the inorganic layer 16 is formed. Even when the protective film Ga is peeled off, the adhesive of the protective film Ga may remain as a foreign matter on the film formation surface. When the protective film Ga is peeled off, the support 12a is easily charged. Therefore, foreign matters floating in the vacuum device from the position of the guide roller 82 for peeling the protective film Ga to the position of the film forming means 86a for forming the inorganic layer 16 are transferred to the charged support 12a. May be attracted and adhered.
  • the film forming surface of the support 12a is irradiated with light having a wavelength whose absorption by the support is 10% or less. Then, the foreign matter is removed by evaporation without contact (see FIG. 3).
  • the film formation surface of the support 12a can be a flat surface free of foreign matter (see FIG. 4). Further, the removal of foreign matter by ablation can be performed without contacting the film formation surface, so that the film formation surface is not damaged. Therefore, the inorganic layer 16 can be formed on a flat film-forming surface free of foreign matter. The evaporated foreign matter is exhausted out of the film forming chamber 64.
  • the film forming method of the present invention is performed by RtoR, high productivity and production efficiency can be obtained. Further, in the RtoR, the film formation step can be performed continuously after the ablation step and immediately after the ablation step, so that reattachment of foreign matter after the ablation step can be suppressed.
  • the light irradiated by the light irradiation unit 100 in the ablation step has an absorptance of 10% or less in the support 12a. Therefore, this light is absorbed only by the foreign matter and gives energy, and the support 12a transmits and does not give energy to the support 12a. Therefore, the foreign matter evaporates without being heated and damaged by the support 12a. Can be removed.
  • the light irradiated in the ablation step preferably has an absorptance of 10% or less, more preferably 8% or less, in the support 12a.
  • the absorptance of the support 12a for the light of the wavelength to be irradiated in the ablation step is obtained by measuring the transmittance and the reflectance, and using the formula of 100% ⁇ (transmittance + reflectance).
  • the transmittance can be measured with a commercially available spectrophotometer (for example, V-700 manufactured by JASCO Corporation).
  • the reflectance can be measured with a commercially available reflectance measuring device (for example, VAR-7020, an absolute reflectance measuring unit manufactured by JASCO Corporation).
  • VAR-7020 an absolute reflectance measuring unit manufactured by JASCO Corporation
  • the wavelength of the light irradiated in the ablation step is not limited as long as the absorption rate at the support 12a is 10% or less and the foreign matter can be evaporated, that is, the wavelength has a high absorption rate at the foreign matter. It is preferable to use near-infrared (IR) light having a high transmittance in the substrate 12 and the underlying organic layer 14 of 800 nm or more and less than 2000 nm. Above all, the wavelength is more preferably from 900 nm to 1500 nm, and still more preferably from 1000 nm to 1200 nm. Visible light or ultraviolet light (140 nm to 170 nm) is not absorbed by the foreign matter and cannot evaporate the foreign matter.
  • IR near-infrared
  • ultraviolet rays may cause the plastic film serving as the support 12a (substrate 12) to yellow.
  • infrared rays 2000 nm to 3600 nm
  • the support 12 a may generate heat and deform. From the above points, it is preferable that the wavelength of the light irradiated in the ablation step is a near infrared ray of 800 nm or more and less than 2000 nm.
  • various known light sources such as a laser light source and a halogen lamp, may be used as long as light having a wavelength of 10% or less in the absorptivity of the support 12a and high in the absorptivity of foreign matter can be irradiated.
  • Light sources are available. In the case of a light source such as a halogen lamp that emits light having a wide wavelength range, it is preferable to use an optical filter to cut off the wavelength absorbed by the support 12a.
  • a laser light source from the viewpoint that the wavelength band of the light to be irradiated is narrow, the output can be increased, the directivity is high (light can be sharply irradiated in one direction), the energy density is high, and the like.
  • the use of a pulse laser light source as a laser light source is also preferable in that light to be irradiated can be pulsed light. Since the output of the pulsed light can be further increased, the foreign matter can be more appropriately evaporated and removed. In addition, by using pulsed light, even if the output is increased, the support 12a is less likely to be heated. Therefore, the output can be increased, and the foreign matter can be more appropriately evaporated and removed.
  • the support 12 a does not remain at the position of the light irradiation unit 100.
  • a high-output pulsed laser light source is used to irradiate the film-forming surface with a high-output pulsed laser light source, so that foreign substances can be more appropriately removed even while transporting the support 12a. It can be removed by evaporation.
  • the frequency of pulse oscillation is preferably from 1 Hz to 1 THz, more preferably from 100 Hz to 1 MHz, and even more preferably from 500 Hz to 700 kHz.
  • the laser light source has a small spread of the emitted beam and irradiates light only to a spot-like region
  • a laser light source is used as the light irradiation unit 100
  • the entire surface of the film-forming surface of the support 12a is formed.
  • Light may be scanned so as to irradiate the region, or a plurality of laser light sources may be arranged to irradiate the entire region of the deposition surface with light.
  • a laser light source is used as the light irradiation unit 100 from the viewpoint of miniaturization and cost of the apparatus, it is preferable that the light is scanned so as to irradiate the entire region of the film forming surface of the support 12a. preferable.
  • the configuration for scanning the light there is no limitation on the configuration for scanning the light, and the configuration may be such that the laser light source itself is moved in the scanning direction, or the laser that reflects the laser light emitted from the laser light source to the film forming surface is swung. Light may be scanned over the film formation surface.
  • the laser beam may be scanned in a width direction orthogonal to the transport direction of the support 12a.
  • Amount per unit area of the light irradiation unit 100 is irradiated is preferably from 500mJ / cm 2 ⁇ 20000mJ / cm 2, more preferably from 1000mJ / cm 2 ⁇ 12000mJ / cm 2, 2000mJ / cm More preferably, it is 2 to 10000 mJ / cm 2 .
  • the light irradiation unit 100 is arranged so as to face the peripheral surface of the drum 84 with the transported support 12a interposed therebetween.
  • the peripheral surface of the drum 84 be a mirror surface.
  • the light irradiation unit 100 is arranged to face the peripheral surface of the drum 84.
  • the configuration is not limited thereto. It may be arranged on the upstream side of the winding position.
  • the light irradiating unit 100 has a mirror surface facing the light irradiating unit 100 in the light irradiation direction of the light irradiating unit 100 with the support 12a interposed therebetween. It is good also as a structure conveyed between.
  • the support 12a subjected to the ablation process by the light irradiation unit 100 is sequentially transported to the film forming unit 86a and the film forming unit 86b.
  • Each of the film forming means 86a and the film forming means 86b forms a film to form one inorganic layer 16. That is, the inorganic film forming apparatus 60 shown in FIG. 1 forms one inorganic layer 16 in two stages.
  • the inorganic layer 16 can be formed on the deposition surface. Therefore, it is possible to form a thin inorganic layer uniformly on the entire surface without cracks and pinholes. Therefore, a gas barrier film having high gas barrier properties and flexibility can be obtained.
  • the inorganic layer 16 is formed by the film forming means 86a and 86b according to the inorganic layer 16 to be formed, such as plasma CVD such as CCP-CVD or ICP-CVD, sputtering such as magnetron sputtering or reactive sputtering, or vacuum deposition. What is necessary is just to carry out by the film-forming method by a well-known vapor phase deposition method. Further, the process gas to be used, the film formation conditions, and the like may be appropriately set and selected according to the inorganic layer 16 to be formed, the film thickness, and the like.
  • the film forming means 86a and the film forming means 86b may have the same or different process gas ratios and film forming conditions.
  • the inorganic film forming apparatus 60 has a structure having two film forming means, and has a structure in which the inorganic layer 16 is formed twice.
  • the film formation conditions can be more appropriately adjusted, and the components and the film thickness of the inorganic layer 16 can be more appropriately adjusted.
  • the configuration includes two film forming units.
  • the configuration is not limited thereto.
  • a configuration including one film forming unit may be used. May be provided.
  • the support 12a on which the inorganic layer 16 is formed by the film forming means 86a and 86b, that is, the gas barrier film 10 is transported from the opening of the partition wall separating the film forming chamber 64 and the winding chamber 68 to the winding chamber 68. Is done.
  • the winding chamber 68 is loaded with a film roll 18 ⁇ / b> R around which a long protective film 18 is wound.
  • the support 12a (gas barrier film 10) on which the inorganic layer 16 is formed is formed by laminating the protective film 18 drawn from the film roll 18R on the inorganic layer 16 by the laminating roller 92 (protective film laminating step). As shown in FIG. 7, the support 12a, the inorganic layer 16, and the protective film 18 are laminated.
  • the gas barrier film 10 on which the protective film 18 is laminated is guided by a guide roller 96, wound in a roll shape by a winding shaft 98, and becomes a gas barrier film roll 10R around which the gas barrier film 10 is wound.
  • the protective film 18 is peelably bonded on the inorganic layer 16 (gas barrier film 10) to protect the inorganic layer 16.
  • the protective film 18 is separated from the inorganic layer 16 when another layer is laminated on the inorganic layer 16 or when the gas barrier film 10 is used.
  • the clean dry air is introduced into all the chambers of the inorganic film forming apparatus 60 and is released to the atmosphere.
  • the gas barrier film roll 10 ⁇ / b> R wound around the gas barrier film 10 is taken out from the winding chamber 68 of the inorganic film forming apparatus 60 as necessary.
  • the protective film peeling step is performed in the supply chamber 62, but may be performed in the film forming chamber 64 before the ablation step.
  • the protection film laminating step is performed in the winding chamber 68, but may be performed in the film forming chamber 64 after the film forming step.
  • the laminated body having the substrate 12 and the underlying organic layer 14 is used as the support 12a, but the present invention is not limited to this.
  • the substrate 12 may be used as the support 12a.
  • the support 12 a may have a layer other than the substrate 12 and the underlying organic layer 14.
  • the transport speed of the support 12a is preferably 1 to 30 m / min. , Preferably 3 to 20 m / min, more preferably 5 to 15 m / min.
  • the light irradiating section 100 is arranged in the vacuum apparatus (the film forming chamber 64). However, it is sufficient that the support 12a can be irradiated with light in the vacuum apparatus.
  • the unit 100 may be outside the film forming chamber 64.
  • the apparatus shown in FIG. 7 is an organic film forming apparatus 40 for forming the underlying organic layer 14.
  • the organic film forming apparatus 40 shown in FIG. 7 is for forming the base organic layer 14 by RtoR.
  • the organic compound contained in the composition for forming an organic layer is polymerized (cured) by light irradiation to form the underlying organic layer 14.
  • the organic film forming apparatus 40 illustrated in FIG. 7 includes, for example, a coating unit 42, a drying unit 46, a light irradiation unit 48, a rotating shaft 50, a winding shaft 52, and pairs of transport rollers 54 and 56. .
  • a substrate roll 12R formed by winding a long substrate 12 is loaded on a rotating shaft 50, the substrate 12 is pulled out from the substrate roll 12R, passed through a pair of transport rollers 54, and is coated with an application unit 42, a drying unit 46, and light irradiation. After passing through the portion 48, the sheet passes through a pair of conveying rollers 56, and passes through a predetermined conveying path to the winding shaft 52.
  • the substrate 12 pulled out from the substrate roll 12R is transported to the coating unit 42 by the transport roller pair 54, and the surface is coated with the organic layer forming composition to be the base organic layer 14.
  • the organic layer forming composition to be the base organic layer 14 includes an organic solvent, an organic compound (monomer, dimer, trimer, oligomer, polymer, etc.) to be the base organic layer 14, a surfactant, and a silane coupling agent, as described later. And so on.
  • the application of the composition for forming an organic layer in the application section 42 may be performed by a known method such as a die coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, and a gravure coating method. , Various, available.
  • the drying unit 46 includes a drying unit 46 a configured to heat and dry from the front side (the composition for forming an organic layer (the side on which the underlying organic layer 14 and the like are formed)) and a back side of the substrate 12. And a drying section 46b for drying by heating from above, and the organic layer forming composition is dried from both the front side and the back side.
  • the heating in the drying unit 46 may be performed by a known method of heating the sheet-like material.
  • the drying section 46a on the front side is a hot air drying section
  • the drying section 46b on the back side is a heat roller (guide roller having a heating mechanism).
  • the substrate 12 on which the composition for forming an organic layer to be the underlying organic layer 14 has been dried is then irradiated with ultraviolet light or the like by a light irradiating section 48 to polymerize (crosslink) and cure the organic compound. It is formed.
  • the curing of the organic compound to be the base organic layer 14 may be performed in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • the substrate 12 on which the base organic layer 14 is formed is transported by the transport roller pair 56 and wound into a roll by the winding shaft 52.
  • the protective film Ga sent out from the supply roll 49 is laminated on the underlying organic layer 14 by the transport roller pair 56 to protect the underlying organic layer 14.
  • the base 12 on which the base organic layer 14 is formed that is, a support roll 12aR formed by winding the support 12a is cut off as necessary, as shown in FIG. Is supplied to the inorganic film forming apparatus 60 shown in FIG.
  • FIG. 6 conceptually shows an example of a gas barrier film produced by the film forming method of the present invention.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of the gas barrier film as viewed from a plane direction of the main surface (a direction parallel to the main surface).
  • the main surface is the largest surface of a sheet (film, plate).
  • the gas barrier film 10 shown in FIG. 6 includes a support 12 a having a substrate 12 and a base organic layer, an inorganic layer 16, and a protective film 18.
  • the support 12a side of the gas barrier film 10 is also referred to as “lower”, and the inorganic layer 16 side is referred to as "upper”.
  • the support 12a is a sheet-like material that supports the inorganic layer.
  • the support 12a may be a resin film (substrate 12) alone, or may be a resin film on which a layer such as an underlying organic layer is laminated.
  • the support 12a has an absorptance of 10% or less for light irradiated in the ablation step.
  • the support 12a preferably has a haze value of 90% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the haze value of the support 12a is set to 90% or less to increase the light transmittance, thereby increasing the amount of light reflected by the mirror surface.
  • the haze value can be measured by a commercially available haze meter such as SH-7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K 7136 (2000).
  • substrate As the substrate 12, a known sheet-like material (film, plate-like material) used as a substrate in various gas barrier films, various laminated functional films, and the like can be used.
  • the material of the substrate 12 is not limited, and various materials can be used as long as the base organic layer 14 and the inorganic layer 16 can be formed.
  • various resin materials are exemplified.
  • the material of the substrate 12 include polyethylene (PE), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), and polyacrylonitrile (PAN).
  • Polyimide PI
  • transparent polyimide polymethyl methacrylate resin
  • PC polycarbonate
  • Pacrylate polymethacrylate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • COC Cycloolefin copolymer
  • COP cycloolefin polymer
  • TAC triacetyl cellulose
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the thickness of the substrate 12 can be set as appropriate according to the application and the material.
  • the thickness of the substrate 12 is not limited, but a gas barrier film with good flexibility (flexibility) that can sufficiently secure the mechanical strength of the gas barrier film 10 can be obtained.
  • the thickness is preferably from 5 to 150 ⁇ m, more preferably from 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoint that the gas barrier film 10 with good flexibility and good flexibility can be obtained.
  • a base organic layer 14 is formed on one surface of the substrate 12.
  • the base organic layer 14 is, for example, a layer made of an organic compound obtained by polymerizing (crosslinking and curing) a monomer, a dimer, an oligomer, and the like. As described above, the underlying organic layer 14 is provided as a preferred embodiment.
  • the underlying organic layer 14 as a lower layer of the inorganic layer 16 is a layer serving as a base for appropriately forming the inorganic layer 16.
  • the underlying organic layer 14 formed on the surface of the substrate 12 embeds irregularities on the surface of the substrate 12 and foreign substances adhering to the surface, makes the surface on which the inorganic layer 16 is formed appropriate, and properly forms the inorganic layer 16. Allows to be formed.
  • the gas barrier film of the present invention may include a plurality of combinations of the inorganic layer 16 and the underlying organic layer 14. In this case, the second and subsequent underlying organic layers 14 are formed on the inorganic layer 16.
  • the underlying organic layer 14 which is the lower layer of the inorganic layer 16 (the surface on which the inorganic layer 16 is formed) is also provided. No. 14 exerts a similar effect.
  • the inorganic layer 16 that mainly exhibits gas barrier properties.
  • the base organic layer 14 is formed, for example, by curing an organic layer forming composition containing an organic compound (monomer, dimer, trimer, oligomer, polymer, etc.).
  • the composition for forming an organic layer may include only one type of organic compound, or may include two or more types of organic compounds.
  • the base organic layer 14 contains, for example, a thermoplastic resin and an organosilicon compound.
  • Thermoplastic resins include, for example, polyester, (meth) acrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, cellulose acylate, polyurethane Polyether ether ketone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, fluorene ring-modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, fluorene ring-modified polyester, and acrylic compound.
  • the organosilicon compound include polysiloxane.
  • the base organic layer 14 preferably contains a polymer of a radical curable compound and / or a cationic curable compound having an ether group, from the viewpoint of excellent strength and the viewpoint of glass transition temperature.
  • the base organic layer 14 preferably contains a (meth) acrylic resin whose main component is a polymer such as a (meth) acrylate monomer or oligomer from the viewpoint of lowering the refractive index of the base organic layer 14.
  • the underlying organic layer 14 is more preferably a bifunctional such as dipropylene glycol di (meth) acrylate (DPGDA), trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA).
  • DPGDA dipropylene glycol di (meth) acrylate
  • TMPTA trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexa
  • It contains a (meth) acrylic resin whose main component is a polymer such as the above-mentioned (meth) acrylate monomer, dimer, and oligomer, and more preferably contains poly (meth) acrylate monomer, dimer, and oligomer.
  • the main component is
  • the composition for forming an organic layer preferably contains an organic solvent, a surfactant, a silane coupling agent, and the like, in addition to the organic compound.
  • the materials of the base organic layers 14 may be the same or different.
  • the thickness of the base organic layer 14 is not particularly limited, and can be appropriately set according to the components contained in the composition for forming an organic layer, the substrate 12 used, and the like.
  • the thickness of the base organic layer 14 is preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.2 to 3 ⁇ m.
  • irregularities on the surface of the substrate 12 and foreign substances attached to the surface can be embedded, and the surface of the base organic layer 14 can be flattened. preferable.
  • By setting the thickness of the underlying organic layer 14 to 5 ⁇ m or less cracks in the underlying organic layer 14 can be prevented, the flexibility of the gas barrier film 10 can be increased, and the gas barrier film 10 can be made thinner and lighter. Is preferred.
  • the thicknesses of the base organic layers 14 may be the same or different.
  • the underlying organic layer 14 can be formed by a known method according to the material.
  • the base organic layer 14 can be formed by a coating method in which the above-described composition for forming an organic layer is applied and the composition for forming an organic layer is dried.
  • the organic compound in the organic layer forming composition is polymerized (crosslinked) by further irradiating the dried organic layer forming composition with ultraviolet rays as necessary. Let it.
  • the base organic layer 14 is preferably formed by roll-to-roll.
  • the inorganic layer 16 is a thin film containing an inorganic compound, and is provided on the surface of the underlying organic layer 14 or the surface of the substrate 12.
  • the inorganic layer 16 mainly exhibits gas barrier properties.
  • the inorganic layer 16 may adhere to the formation surface.
  • the ablation step is performed before the formation of the inorganic layer 16, and the foreign matter attached to the surface on which the inorganic layer 16 is formed is evaporated to remove the foreign matter.
  • the inorganic layer 16 can be formed on a flat film-forming surface without any. Therefore, it is possible to form a thin inorganic layer uniformly on the entire surface without cracks and pinholes.
  • the material of the inorganic layer 16 is not limited, and various known inorganic compounds used for the gas barrier layer, which are formed of an inorganic compound exhibiting gas barrier properties, can be used.
  • the material of the inorganic layer 16 include metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and indium tin oxide (ITO); metal nitrides such as aluminum nitride; metals such as aluminum carbide Carbides; Silicon oxides such as silicon oxide, silicon oxynitride, silicon oxycarbide, silicon oxynitride carbide; silicon nitrides such as silicon nitride and silicon nitride carbide; silicon carbides such as silicon carbide; hydrides thereof; Inorganic compounds such as the above mixtures; and hydrogen-containing substances thereof.
  • metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and indium tin oxide (ITO)
  • silicon nitride, silicon oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, and a mixture of two or more thereof are preferably used because they have high transparency and can exhibit excellent gas barrier properties.
  • a compound containing silicon is preferably used, and among them, silicon nitride is particularly preferably used because it can exhibit excellent gas barrier properties.
  • the thickness of the inorganic layer 16 is not limited, and a thickness that can achieve a desired gas barrier property can be appropriately set according to the material.
  • the thickness of the inorganic layer 16 is preferably from 10 to 150 nm, more preferably from 12 to 100 nm, even more preferably from 15 to 75 nm. It is preferable that the thickness of the inorganic layer 16 be 10 nm or more in that the inorganic layer 16 stably exhibiting sufficient gas barrier performance can be formed.
  • the inorganic layer 16 is generally brittle, and if it is too thick, there is a possibility that cracks, cracks, peeling, and the like may occur. However, cracks occur when the thickness of the inorganic layer 16 is 150 nm or less. Can be prevented.
  • each inorganic layer 16 may be the same or different.
  • the materials of the inorganic layers 16 may be the same or different.
  • the inorganic layer 16 can be formed by a known method according to the material. For example, plasma CVD such as CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD and ICP (Inductively Coupled Plasm) -CVD, atomic layer deposition (ALD), sputtering such as magnetron sputtering and reactive sputtering, and vacuum Various vapor-phase film forming methods such as vapor deposition are preferably exemplified. Note that the inorganic layer 16 is also preferably formed by RtoR.
  • plasma CVD such as CCP (Capacitively Coupled Plasma) -CVD and ICP (Inductively Coupled Plasm) -CVD
  • ALD atomic layer deposition
  • sputtering such as magnetron sputtering and reactive sputtering
  • vacuum Various vapor-phase film forming methods such as vapor deposition are preferably exemplified.
  • the inorganic layer 16 is also preferably formed by RtoR
  • the protection film 18 is laminated on the inorganic layer 16 so as to be peelable, and protects the inorganic layer 16.
  • the protective film Ga is laminated on the underlying organic layer 14 so as to be peelable, and protects the underlying organic layer 14.
  • As the protective film 18 and the protective film Ga (hereinafter, also collectively referred to as “protective film”), various known sheet-like materials used as protective films in the production of gas barrier films can be used.
  • a film (resin film) made of various resin materials exemplified in the above-described substrate 12 is preferably exemplified.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited as long as the thickness of the protective layer (underlying organic layer 14, inorganic layer 16) can be prevented.
  • the thickness of the protective film is preferably 20 ⁇ m or more. Further, the thickness is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoints of flexibility, reduction in size and weight of the gas barrier film, ease of winding into a roll form, and the like.
  • the gas barrier film 10 shown in FIG. 6 has one set of a combination of the base organic layer 14 and the inorganic layer 16, the gas barrier film produced by the film forming method of the present invention is not limited to this. .
  • two or more combinations of the base organic layer 14 and the inorganic layer 16 may be provided, or three or more combinations of the base organic layer 14 and the inorganic layer 16 may be provided. Is also good.
  • the formation of the base organic layer 14 and the formation of the inorganic layer 16 are performed in the same manner as the base organic layer 14. It may be performed repeatedly according to the number of combinations of and the inorganic layer 16.
  • the protective film 18 is laminated and the underlying organic layer 14 is protected in a state where the inorganic layer 16 is protected. It is preferable that the protective film 18 is transported to a forming apparatus and the protective film 18 is peeled off immediately before forming the base organic layer 14.
  • a gas barrier film having a plurality of combinations of the underlying organic layer 14 and the inorganic layer 16 is prepared, for example, when the second inorganic layer 16 is formed, the substrate 12 and the underlying organic layer 16 are formed.
  • a laminate in which the layer 14, the inorganic layer 16, and the underlying organic layer 14 are laminated in this order can be referred to as a support 12a.
  • the base organic layer 14 formed on the surface of the substrate 12 is provided as a preferred embodiment. That is, the gas barrier film manufactured by the film forming method of the present invention may have a configuration in which the inorganic layer 16 is directly formed on the substrate 12. Alternatively, a configuration in which the inorganic layer 16 is directly formed on the substrate 12 and one or more combinations of the base organic layer 14 and the inorganic layer 16 are provided as an upper layer thereof can also be used.
  • Example 1 ⁇ Preparation of gas barrier film> (Formation of underlying organic layer)
  • a PET film Cosmoshine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., width 1000 mm, length 100 m
  • a thickness of 50 ⁇ m was prepared.
  • TMPTA manufactured by Daicel Ornex
  • a photopolymerization initiator manufactured by Lamberti, ESACURE KTO46
  • the prepared organic layer forming composition was applied to the surface of the substrate 12 by a die coater using a general organic film forming apparatus based on RtoR as shown in FIG. 7, and passed through a drying zone at 50 ° C. for 3 minutes. .
  • the composition for forming an organic layer is cured by irradiating ultraviolet rays from a metal halide high-pressure mercury lamp (integrated irradiation amount of about 600 mJ / cm 2 ) to form a base organic layer 14 on the surface of the substrate 12.
  • a metal halide high-pressure mercury lamp integrated irradiation amount of about 600 mJ / cm 2
  • the thickness of the underlying organic layer 14 was 2 ⁇ m.
  • a protective film made of PE was attached to the surface of the underlying organic layer 14.
  • a silicon nitride layer (SiN) was formed as an inorganic layer on the surface of the support 12a by the following procedure using an inorganic film forming apparatus for forming a film by CCP-CVD by RtoR.
  • the protective film was peeled off from the support 12a by using a laser light source having a wavelength of 1060 nm (TEFII-70 manufactured by Tosei Electrobeam Co., Ltd., pulse oscillation frequency 250 kHz) as the light irradiation unit 100, before the inorganic layer 16 was formed.
  • the support 12a was irradiated with light to perform ablation.
  • the light irradiating section 100 was configured to be disposed facing the peripheral surface of the drum, and the peripheral surface of the drum was a mirror surface.
  • the output of the laser light source, the transport speed of the support 12a, the scanning speed of the light, and the like were adjusted such that the integrated light amount per unit area of the light applied to the support 12a was 400 mJ / cm 2 .
  • the absorptance of the support 12a with respect to light having a wavelength of 1060 nm was determined using a V-7200 measuring device manufactured by JASCO Corporation to be 9%.
  • Two electrodes were used for forming the inorganic layer 16, and silane gas, ammonia gas and hydrogen gas were used as source gases.
  • the supply amount of the source gas was 150 sccm of silane gas, 300 sccm of ammonia gas and 500 sccm of hydrogen gas in the upstream film forming means 86a, and 150 sccm of silane gas, 350 sccm of ammonia gas and 500 sccm of hydrogen gas in the downstream film forming means 86b.
  • the plasma excitation power was 2.5 kW
  • the frequency of the plasma excitation power was 13.56 MHz.
  • a bias power of a frequency of 0.4 MHz and 0.5 kW was supplied to the drum.
  • the temperature of the drum was controlled at 30 ° C. by a cooling means.
  • the deposition pressure was 50 Pa.
  • the thickness of the formed inorganic layer was 20 nm.
  • a protective film of PE was bonded to the film surface of the inorganic layer 16 immediately after the film formation, and was wound up later.
  • Example 2 A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a COP film (thickness: 50 ⁇ m, manufactured by FUJIFILM Corporation) was used as the substrate 12 and an underlying organic layer 14 was formed using a composition for forming an organic layer having the following composition. Produced.
  • a COP film thickness: 50 ⁇ m, manufactured by FUJIFILM Corporation
  • A-DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and a photopolymerization initiator (manufactured by Lamberti, ESACURE (registered trademark) @ KTO46) were prepared, weighed to have a weight ratio of 97: 3, and these were methyl ethyl ketone. And a composition for forming an organic layer for forming a base organic layer having a solid content concentration of 20 wt% was prepared.
  • the thickness of the underlying organic layer 14 was 2 ⁇ m.
  • the absorptance of the support 12a for light having a wavelength of 1060 nm was 8%.
  • Example 3 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the ablation process was performed using a laser light source (semiconductor laser manufactured by Fine Device Co., Ltd.) having a wavelength of 940 nm as the light irradiation unit 100.
  • the absorptance of the support 12a for light having a wavelength of 940 nm was 10%.
  • Example 4 Implemented except that a near-infrared irradiator LA-100IR (having a halogen lamp IR filter as a light source and cutting 800 nm or less) is manufactured by Hayashi Watch Industry Co., Ltd. A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1.
  • a near-infrared irradiator LA-100IR having a halogen lamp IR filter as a light source and cutting 800 nm or less
  • a gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 A gas barrier film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate 12 (no single-sided easy-adhesion layer, Cosmoshine (registered trademark) A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used alone as the support 12a without forming the underlying organic layer 14. Was prepared.
  • the inorganic layer 16 was formed on the surface of the substrate 12 where there was no easy adhesion layer.
  • Example 6 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the inorganic layer was changed to 10 nm.
  • Example 2 A gas barrier film was produced in the same manner as in Example 1 except that a black PET film (manufactured by FUJIFILM Corporation) was used as the substrate 12. The absorptance of the support 12a for light having a wavelength of 1060 nm was 98%.
  • the gas barrier film produced by the film forming method of the present invention has higher gas barrier properties and flexibility than the comparative example without the ablation step. Also, from the comparison of Examples 1 to 3, it can be seen that the smaller the light absorptivity of the support, the higher the foreign matter removal efficiency and the lower the water vapor transmission rate (the higher the gas barrier property). Further, from the comparison between Example 1 and Example 4, it is understood that it is preferable to use a laser as a light source and increase the output as pulsed light. Further, from the comparison between Example 1 and Example 5, it is understood that the support preferably has a base organic layer.
  • the present invention since the foreign matter on the substrate can be removed by the ablation step, it can be seen that sufficient gas barrier properties can be ensured even in the case where there is no underlying organic layer as in Example 5. . Also, from the comparison between Example 1 and Example 6, the present invention can remove foreign substances on the support by the ablation step, so that even if the inorganic layer is made thinner, a uniform inorganic layer can be obtained. It can be seen that an excellent gas barrier property can be obtained. Further, it can be seen that by making the inorganic layer thinner, the change in water vapor transmission rate after the bending test is small, and the flexibility can be increased. From the above results, the effect of the present invention is clear.

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Abstract

薄く均一な無機層を形成することができ、高いガスバリア性と可撓性とを有するガスバリアフィルムを作製できる、成膜方法を提供する。長尺な支持体を長手方向に搬送しつつ、真空下で支持体上に無機層を形成する成膜方法において、無機層を成膜する成膜工程の前に、支持体の成膜面に対して、支持体での吸収率が１０％以下の波長の光を照射するアブレーション工程を有することで、成膜面に付着した異物を除去する。

Description

成膜方法
　本発明は、無機層の成膜方法に関する。
　太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、および、量子ドットを用いる照明装置など、水分および／または酸素等によって劣化する素子等を保護するために、ガスバリアフィルムが用いられている。
　上記素子を有する装置はフレキシブル性が求められている。そのため、ガスバリアフィルムにもガスバリア性と可撓性が求められている。
　高いガスバリア性と可撓性とを有するガスバリアフィルムとして、支持体となる樹脂フィルム上に、主にガスバリア性を発現する無機層を積層したガスバリアフィルムが知られている。
　無機層は硬いため可撓性を高くするには薄くする必要があるが、無機層を形成する際、無機層を形成する支持体の表面（成膜面）には様々な異物が存在するため、無機層を薄く形成すると均一に形成できずピンホール等が生じてしまい、高いガスバリア性を得ることができない。
　一般に、被処理物（支持体）の表面の異物を除去する方法として、粘着ロールを支持体の表面に物理的に接触させることによって、支持体上の異物を除去することが知られている。しかし、物理的な接触を伴う方法では、粘着ロールの粘着力によっては、支持体が粘着ロールから剥離する際に折れ曲がりなどが発生するおそれがある。特に、薄い支持体を用いたガスバリアフィルムの製造には適していない。また、粘着ロールから剥離する際に発生する帯電によって、雰囲気中に浮遊している異物が支持体の表面に再付着することもある。さらに、成膜した無機層の膜厚は数ｎｍオーダーである。一方で粘着ロールではμｍオーダーサイズ以上の大きさの異物の除去は可能であるが、ナノオーダーサイズの異物の除去は難しい。
　また、特許文献１には、支持体の上に有機層を有し、この有機層の上に無機層を有する機能性フィルムの製造方法が記載されている。この特許文献１には、支持体上に有機層を塗布して形成することで、有機層が支持体上の異物および支持体の凹凸を包埋して、無機層の形成面（有機層の表面）をより平坦な表面にすることが記載されている。支持体上に有機層を形成して無機層の形成面を平坦化することにより、「割れ」、「抜け」のない、全面的に均一な無機層を形成することができ、高いガスバリア性を得ることが出来ることが記載されている。また、これにより、支持体表面の高度なクリーニング、および／または、有機層の形成環境の清浄化等を不要にして、通常の安価な支持体を用いてガスバリアフィルムを製造することが可能となることが記載されている。また、有機層を塗布する際の塗布液の各物性値を調整し限定することで、異物の包埋性を向上させ、膜厚を不用意に厚くすることを防ぎ、クラックの発生、及びカールを防止することが記載されている。
　特許文献２には、予備排気室を備えた薄膜形成装置による薄膜の形成方法において、予備排気室内を高真空に排気しながら、基板表面の吸着物質には吸収されるが基板自体には吸収されない電磁波を、予備排気室内で少なくとも基板表面へ照射することによって吸着物質の除去を行い、その後、基板表面に薄膜を形成することが記載されている。
特開２０１３－０４９０１９号公報 特開平９－０７８２２５号公報
　しかしながら、支持体を有機層でコーティングし、無機層の形成面を平坦化する構成の場合には、有機層の形成後に有機層の上、すなわち、無機層の形成面に異物が付着してしまうことがある。このように、形成した有機層の表面に異物が一度載ってしまうと、無機層の形成面の平滑性を失い、この有機層の表面に無機層を成膜しても、均一な無機層を得ることは出来ない。したがって、ガスバリア性が優れたガスバリアフィルムを得ることが出来ない。
　有機層の形成後に、有機層の上に異物が付着したとしても、成膜の直前に、有機層の上から異物が無くなっていれば問題はない。異物を排除する方法としては、刷毛およびウエスなどで拭き取る方法が考えられる。しかしながら、この方法では、直接、有機層の表面に触れるため、有機層の表面に傷がついてしまい表面（無機層の形成面）の平滑性を失ってしまう。
　また、別の異物を排除する方法として、磁気テープのヘッドのクリーニングのような、クリーニング液を用いた湿式の洗浄方法がある。しかしながら、ガスバリアフィルムの無機層は高いガスバリア性を持たせるために真空下（減圧下）で成膜する必要がある。そのため、この洗浄方法では、減圧下に液体を持ち込むことになるので、この洗浄方法を導入することはできない。また、導入出来たとしても有機層の表面に接触することは避けられず、有機層の表面に傷がついてしまい表面（無機層の形成面）の平滑性を失ってしまうおそれがある。
　また、非接触という観点では、超音波を用いた洗浄方法が考えられるが、やはり減圧下においての作業には適していない。
　また、特許文献２に記載されるのは、枚葉式の薄膜形成方法におけるものであり、基板を予備排気室内に設置し排気した後に基板に電磁波を照射し、その後、基板を成膜室に搬入して薄膜の形成を行うことが記載されている。しかしながら、このような方法では生産性が低く、また、電磁波の照射後、基板を成膜室に搬送する際に異物が基板表面に再付着する可能性がある。
　本発明の課題は、このような問題点を解決することにあり、薄く均一な無機層を形成することができ、高いガスバリア性と可撓性とを有するガスバリアフィルムを作製できる、成膜方法を提供することにある。
　本発明は、以下の構成によって課題を解決する。
　［１］　長尺な支持体を長手方向に搬送しつつ、真空下で支持体上に無機層を形成する成膜方法において、
　無機層を成膜する成膜工程の前に、支持体の成膜面に対して、支持体での吸収率が１０％以下の波長の光を照射するアブレーション工程を有する成膜方法。
　［２］　アブレーション工程において照射する光は、１Ｈｚ～１ＴＨｚの周波数でパルス発振されるレーザー光である［１］に記載の成膜方法。
　［３］　アブレーション工程において照射する光の波長が８００ｎｍ～２０００ｎｍである［１］または［２］に記載の成膜方法。
　［４］　アブレーション工程において、光を照射する光源の、光の照射方向に、光源に対面して鏡面が配置されており、
　支持体は光源と鏡面との間を搬送される［１］～［３］のいずれかに記載の成膜方法。
　［５］　支持体のヘイズが９０％以下である［１］～［４］のいずれかに記載の成膜方法。
　［６］　支持体が基板と基板の表面に形成された下地有機層とを有し、下地有機層の表面を成膜面とする［１］～［５］のいずれかに記載の成膜方法。
　［７］　アブレーション工程の前に、支持体の成膜面に予め付与された保護フィルムを剥離する保護フィルム剥離工程を有する［１］～［６］のいずれかに記載の成膜方法。
　［８］　成膜工程はプラズマ化学気相成長法によって無機層を成膜する［１］～［７］のいずれかに記載の成膜方法。
　本発明によれば、薄く均一な無機層を形成することができ、高いガスバリア性と可撓性とを有するガスバリアフィルムを作製できる、成膜方法を提供することができる。
本発明の成膜方法を実施する無機成膜装置の一例を示す概念図である。 本発明の成膜方法を説明するための概念図である。 本発明の成膜方法を説明するための概念図である。 本発明の成膜方法を説明するための概念図である。 本発明の成膜方法を説明するための概念図である。 本発明の成膜方法を説明するための概念図である。 図６に示すガスバリアフィルムを製造するための有機成膜装置の一例の概念図である。
　以下、本発明の成膜方法の実施形態について、図面に基づいて説明する。
［成膜方法］
　本発明の成膜方法は、
　長尺な支持体を長手方向に搬送しつつ、真空下で支持体上に無機層を形成する成膜方法において、
　無機層を成膜する成膜工程の前に、支持体の成膜面に対して、支持体での吸収率が１０％以下の波長の光を照射するアブレーション工程を有する成膜方法である。
　以下、図１～図６を参照して、本発明の成膜方法の一例を説明する。
　図１は、本発明の成膜方法の一例を実施する無機成膜装置の一例を概念的に表す図である。図２～図６は、図１に示す無機成膜装置で実施される成膜方法を説明するためのもので、成膜方法の各工程における被処理物の状態を模式的に表す図である。
　図１に示す無機成膜装置６０は、ロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲともいう）によって、長尺な支持体１２ａを長手方向に搬送しつつ、支持体１２ａに対して本発明におけるアブレーション工程と成膜工程とを行う装置である。すなわち、無機成膜装置６０は、支持体１２ａに、支持体１２ａでの吸収率が１０％以下の光を照射して支持体１２ａの表面（成膜面）に付着する異物を蒸散させて、その後、異物を除去した、支持体１２ａの成膜面に無機層１６を形成する装置である。
　周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺なシート状物を巻回してなるロールから、シート状物を送り出し、長尺なシートを長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済のシート状物をロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することで、高い生産性と生産効率が得られる。
　また、図１に示す例では、無機成膜装置６０は、アブレーション工程の前に、支持体１２ａの成膜面に予め付与された保護フィルムＧａを剥離する保護フィルム剥離工程と、成膜工程の後に、成膜した無機層１６を保護するための保護フィルム１８を貼り合わせる保護フィルム積層工程とを実施する装置である。
　なお、図１～図６に示す例では、基板１２と下地有機層１４との積層体を支持体１２ａとして、支持体１２ａの下地有機層１４の表面を成膜面として無機層を成膜する場合について説明を行う。
　図１に示す無機成膜装置６０は、供給室６２、成膜室６４および巻取り室６８を有する。供給室６２と成膜室６４とは、支持体１２ａが挿通される開口（図示省略）を有する隔壁によって、成膜室６４と巻取り室６８とは、支持体１２ａが挿通される開口（図示省略）を有する隔壁によって、それぞれ、分離されている。
　無機成膜装置６０において、長尺な支持体１２ａを巻回してなる支持体ロール１２ａＲは供給室６２の回転軸７６に装填される。
　支持体ロール１２ａＲが回転軸７６に装填されると、下地有機層１４を有する支持体１２ａが引き出され、供給室６２から、成膜室６４を経て巻取り室６８の巻取り軸５８に至る所定の経路を通される。
　支持体１２ａを所定の経路に通したら、供給室６２の真空排気手段（図示省略）、成膜室６４の真空排気手段（図示省略）、および、巻取り室６８の真空排気手段（図示省略）を駆動して、無機成膜装置６０の内部を所定の圧力にする。
　なお、本発明において、真空とはプラズマを安定的に発生させることができる圧力である。具体的には、本発明において真空は１０００Ｐａ以下とする。すなわち、成膜工程を行う際の圧力、すなわち、成膜室６４内の圧力は、１０００Ｐａ以下とする。
　支持体ロール１２ａＲから送り出された下地有機層１４を有する支持体１２ａは、ガイドローラ７８によって案内されて成膜室６４に搬送される。なお、図１に示す例では、成膜室６４に搬送する前に供給室６２内のガイドローラ８２において、下地有機層１４の上に積層された保護フィルムＧａを剥離して、回収ロール９０で回収する（保護フィルム剥離工程）。
　成膜室６４に搬送された支持体１２ａは、ドラム８４に巻き掛けられ、ドラム８４に支持されて所定の経路を搬送されつつ、光照射部（本発明における光源）１００から、支持体１２ａでの吸収率が１０％以下の光を照射され（アブレーション工程）、その後、成膜手段８６ａおよび成膜手段８６ｂによって、例えばＣＣＰ－ＣＶＤによって無機層１６を形成される（成膜工程）。
　光照射部１００は、支持体１２ａの成膜面（無機層１６の形成面）に、支持体１２ａでの吸収率が１０％以下の波長の光を照射して成膜面に付着した異物を蒸散して除去するアブレーション工程を行う。
　図１に示す無機成膜装置６０において、光照射部１００は、下地有機層１４の上に積層された保護フィルムＧａを剥離するガイドローラ８２の下流側、かつ、成膜手段８６ａの上流側に配置されている。すなわち、無機成膜装置６０において、保護フィルム剥離工程の後、かつ、成膜工程の前にアブレーション工程を行う。
　前述のとおり、無機層１６を形成するに際し、無機層１６を形成する支持体１２ａの表面（成膜面）には様々な異物が存在する（図２参照）。無機層１６は硬いため可撓性を高くするには薄くする必要があるが、成膜面に異物が存在すると無機層１６を薄く形成した場合にピンホール等が生じてしまい、高いガスバリア性を得ることができないという問題があった。
　また、上述のように支持体１２ａの成膜面（下地有機層１４の表面）を保護する保護フィルムＧａを積層しておき、無機層１６を形成する直前に保護フィルムＧａを剥離する構成であっても、保護フィルムＧａを剥離した際に保護フィルムＧａの粘着剤が異物として成膜面に残る場合がある。また、保護フィルムＧａを剥離する際には、支持体１２ａが帯電しやすい。そのため、保護フィルムＧａを剥離するガイドローラ８２の位置から、無機層１６を成膜する成膜手段８６ａの位置に搬送するまでの間に真空装置内に浮遊する異物が、帯電した支持体１２ａに引き寄せられ付着する場合がある。
　これに対して、本発明の成膜方法においては、成膜工程の前に支持体１２ａの成膜面に対して、支持体での吸収率が１０％以下の波長の光を照射することによって、非接触で異物を蒸散させて除去する（図３参照）。
　これにより、支持体１２ａの成膜面を異物のない平坦な面とすることができる（図４参照）。また、アブレーションによる異物の除去は、成膜面に非接触で行うことができるので、成膜面を傷つけることがない。従って、異物のない平坦な成膜面に無機層１６を形成することができる。なお、蒸散した異物は成膜室６４の外に排気される。
　また、本発明の成膜方法はＲｔｏＲによって行われるため、高い生産性と生産効率が得られる。また、ＲｔｏＲではアブレーション工程の後に成膜工程を連続的に、かつ、アブレーション工程後すぐに成膜工程を実施することができるため、アブレーション工程後の異物の再付着を抑制できる。
　ここで、アブレーション工程において光照射部１００が照射する光は、支持体１２ａでの吸収率が１０％以下である。従って、この光は異物にのみ吸収されてエネルギーを与えて、支持体１２ａは透過して支持体１２ａにエネルギーを与えないため、支持体１２ａが加熱されて損傷させることなく、異物を蒸散させて除去することができる。
　上記観点から、アブレーション工程において照射する光は、支持体１２ａでの吸収率が１０％以下であるのが好ましく、８％以下であるのがより好ましい。
　支持体１２ａの、アブレーション工程において照射する波長の光の吸収率は、透過率と反射率とを測定して、１００％－（透過率＋反射率）の式により求められる。透過率は、市販の分光光度計（例えば、日本分光株式会社製　Ｖ－７００）で測定できる。また、反射率は、市販の反射率測定装置（例えば、日本分光株式会社製　絶対反射率測定ユニットＶＡＲ－７０２０）で測定できる。
　なお、図４に示すように支持体１２ａが基板１２と下地有機層１４とを有する構成の場合には、基板１２と下地有機層１４との積層体としての光の吸収率が１０％以下であればよい。
　アブレーション工程において照射する光の波長は、支持体１２ａでの吸収率が１０％以下であり、異物を蒸散させることが可能、すなわち、異物での吸収率が高い波長であれば限定はされないが、基板１２および下地有機層１４での透過率が高い８００ｎｍ以上２０００ｍｎ未満の近赤外線（ＩＲ）であるのが好ましい。中でも波長は９００ｎｍ～１５００ｎｍがより好ましく、１０００ｎｍ～１２００ｎｍがさらに好ましい。
　可視光、あるいは、紫外線（１４０ｎｍ～１７０ｎｍ）では異物に吸収されず異物を蒸散することができない。また、紫外線では支持体１２ａ（基板１２）であるプラスチックフィルムを黄変させる可能性がある。
　また、長波長領域の赤外線（２０００ｎｍ～３６００ｎｍ）では、支持体１２ａ（基板１２）であるプラスチックフィルムに吸収されやすく支持体１２ａが発熱して変形するおそれがある。
　以上の点からもアブレーション工程において照射する光の波長は８００ｎｍ以上２０００ｍｎ未満の近赤外線とするのが好ましい。
　光照射部１００としては、支持体１２ａでの吸収率が１０％以下であり、異物での吸収率が高い波長の光を照射することができれば、レーザー光源、ハロゲンランプ、等の各種の公知の光源が利用可能である。ハロゲンランプ等の照射する光の波長範囲が広い光源の場合には、光学フィルターを用いて支持体１２ａに吸収される波長をカットするのが好ましい。
　照射する光の波長帯域が狭く、出力を高くできる、指向性が高い（光を一方向に鋭く照射することができる）、エネルギー密度が高い、等の観点から、レーザー光源を用いるのが好ましい。また、レーザー光源としてパルスレーザー光源を用いることで、照射する光をパルス光とすることができる点でも好ましい。
　パルス光は、出力をより高くすることができるため、異物をより好適に蒸散させて除去することができる。また、パルス光を用いることで、出力を高くしても支持体１２ａが加熱されにくくなるため、出力をより高くして、異物をより好適に蒸散させて除去することができる。特に、図１に示す無機成膜装置６０のように、ＲｔｏＲによって無機層１６の成膜を行う構成の場合には、支持体１２ａが光照射部１００の位置に留まらないため、支持体１２ａに光を照射可能な時間が短いが、出力の高いパルスレーザー光源を用いて高い出力のパルス光を成膜面に照射することで、支持体１２ａを搬送しながらであっても異物をより好適に蒸散させて除去することができる。
　パルスレーザー光源を用いる場合のパルス発振の周波数は１Ｈｚ～１ＴＨｚであるのが好ましく、１００Ｈｚ～１ＭＨｚであるのがより好ましく、５００Ｈｚ～７００ｋＨｚであるがのさらに好ましい。
　また、レーザー光源は出射するビームの広がりが小さく、スポット状の領域にのみ光を照射するものであるため、光照射部１００としてレーザー光源を用いる場合には、支持体１２ａの成膜面の全領域に光を照射するように、光を走査する構成としてもよいし、あるいは、複数のレーザー光源を配列して成膜面の全領域に光を照射するようにしてもよい。装置の小型化、コスト等の観点から、光照射部１００としてレーザー光源を用いる場合には、支持体１２ａの成膜面の全領域に光を照射するように光を走査する構成とするのが好ましい。光を走査する構成としては限定はなく、レーザー光源自体を走査方向に移動させる構成であってもよいし、レーザー光源から出射されたレーザー光を成膜面に反射する鏡を揺動させてレーザー光を成膜面上で走査する構成としてもよい。
　また、図１に示す無機成膜装置６０のようにＲｔｏＲによって無機層１６の成膜を行う構成の場合には、支持体１２ａの搬送方向と直交する幅方向にレーザー光を走査すればよい。
　光照射部１００が照射する光の単位面積当たりの光量は、５００ｍＪ／ｃｍ2～２００００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2～１２０００ｍＪ／ｃｍ2であるのがより好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2～１００００ｍＪ／ｃｍ2であるのがさらに好ましい。
　光の単位面積当たりの光量を上記範囲とすることで、異物をより好適に蒸散させて除去することができる。また、支持体１２ａを加熱して損傷することを防止できる。
　また、図１に示す無機成膜装置６０においては、光照射部１００は、搬送される支持体１２ａを挟んでドラム８４の周面に対面して配置されている。その際、ドラム８４の周面を鏡面とすることが好ましい。ドラム８４の周面を鏡面とすることで、光照射部１００から照射されて支持体１２ａを透過した光が鏡面で反射されて、再度、支持体１２ａ内に入射し、支持体１２ａの成膜面から出射される。従って、成膜面上の異物に鏡面による反射光が照射されて、異物の蒸散をより効率的におこなうことができる。
　なお、図１に示す例では、光照射部１００をドラム８４の周面に対面して配置する構成としたが、これに限定はされず、光照射部１００を、支持体１２ａがドラム８４に巻き掛けられる位置よりも上流側に配置してもよい。その場合には、支持体１２ａを挟んで光照射部１００の、光の照射方向に、光照射部１００に対面して鏡面を配置する構成とし、支持体１２ａが光照射部１００と鏡面との間を搬送される構成としてもよい。
　光照射部１００によってアブレーション工程に供された支持体１２ａは成膜手段８６ａおよび成膜手段８６ｂに順に搬送される。
　成膜手段８６ａおよび成膜手段８６ｂはそれぞれ成膜を行い、１層の無機層１６を形成する。すなわち、図１に示す無機成膜装置６０は、２段階に分けて１層の無機層１６を形成する。
　ここで、成膜工程の前にアブレーション工程によって、図４に示すように、支持体１２ａの成膜面に付着する異物が除去されているので、図５に示すように、異物のない平坦な成膜面に無機層１６を形成することができる。そのため、割れおよびピンホール等のない、全面的に均一な無機層を薄く形成することができる。従って、高いガスバリア性と可撓性とを有するガスバリアフィルムとすることができる。
　成膜手段８６ａおよび８６ｂによる無機層１６の成膜は、ＣＣＰ－ＣＶＤやＩＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着など、形成する無機層１６に応じて、公知の気相堆積法による成膜方法で行えばよい。また、使用するプロセスガスおよび成膜条件等は、形成する無機層１６や膜厚等に応じて、適宜、設定および選択すればよい。
　また、成膜手段８６ａおよび成膜手段８６ｂは、プロセスガスの比率および成膜条件等は同じでも異なっていてもよい。
　なお、図１に示す例では、無機成膜装置６０は、成膜手段を２つ有する構成とし、２回に分けて無機層１６を形成する構成とした。無機層１６の成膜を多段階に分けて行うことで成膜条件をより適正に調整することができ、無機層１６の成分および膜厚等をより好適に調整することができる。
　なお、図１に示す例では、成膜手段を２つ有する構成としたが、これに限定はされず、１つの成膜手段を有する構成であってもよいし、３以上の成膜手段を有する構成であってもよい。
　成膜手段８６ａおよび８６ｂによる成膜によって無機層１６が形成された支持体１２ａ、すなわち、ガスバリアフィルム１０は、成膜室６４と巻取り室６８とを隔てる隔壁の開口から巻取り室６８に搬送される。
　巻取り室６８には、長尺な保護フィルム１８を巻回したフィルムロール１８Ｒが装填されている。
　無機層１６を形成された支持体１２ａ（ガスバリアフィルム１０）は、積層ローラ９２において、無機層１６に、フィルムロール１８Ｒから引き出された保護フィルム１８が積層されて（保護フィルム積層工程）、図６に示すように、支持体１２ａと無機層１６と保護フィルム１８とが積層されたものとなる。
　保護フィルム１８が積層されたガスバリアフィルム１０は、ガイドローラ９６によって案内されて、巻取り軸９８によってロール状に巻回され、ガスバリアフィルム１０を巻回したガスバリアフィルムロール１０Ｒとされる。
　保護フィルム１８は、無機層１６（ガスバリアフィルム１０）上に剥離可能に貼合されて無機層１６を保護するものである。保護フィルム１８は、無機層１６の上にさらに別の層を積層する際、あるいは、ガスバリアフィルム１０を利用する際等に、無機層１６から剥離される。
　ガスバリアフィルム１０の作製が終了すると、無機成膜装置６０の全室に清浄化した乾燥空気が導入されて、大気開放される。その後、必要に応じて切断されて、ガスバリアフィルム１０を巻回したガスバリアフィルムロール１０Ｒが、無機成膜装置６０の巻取り室６８から取り出される。
　なお、図１に示す例では、保護フィルム剥離工程を供給室６２内で行う構成としたが、アブレーション工程の前であれば成膜室６４内で行う構成としてもよい。
　同様に、図１に示す例では、保護フィルム積層工程を巻取り室６８内で行う構成としたが、成膜工程の後であれば、成膜室６４内で行う構成としてもよい。
　また、図２～図６に示す例では、支持体１２ａとして基板１２と下地有機層１４とを有する積層体を用いる構成としたがこれに限定はされない。基板１２を支持体１２ａとして用いてもよい。あるいは、支持体１２ａは基板１２および下地有機層１４以外の層を有していてもよい。
　また、図１に示す無機成膜装置６０のようにＲｔｏＲによって支持体１２ａを搬送しつつアブレーション工程および成膜工程を行う場合には、支持体１２ａの搬送速度は、１～３０ｍ／ｍｉｎが好ましく、３～２０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、５～１５ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。
　また、図１に示す例では、光照射部１００を真空装置（成膜室６４）内に配置する構成としたが、真空装置内で支持体１２ａに光を照射することができればよく、光照射部１００は成膜室６４の外にあってもよい。
　以下、図７を参照して、下地有機層１４の形成方法の一例を説明する。
　図７に示す装置は、下地有機層１４を形成する有機成膜装置４０である。
　図７に示す有機成膜装置４０は、ＲｔｏＲによって下地有機層１４を形成するものであり、長尺な基板１２を長手方向に搬送しつつ、下地有機層１４を形成するための有機層形成用組成物を塗布、乾燥した後、光照射によって有機層形成用組成物に含まれる有機化合物を重合（硬化）して、下地有機層１４を形成する。
　図７に示す有機成膜装置４０は、一例として、塗布部４２と、乾燥部４６と、光照射部４８と、回転軸５０と、巻取り軸５２と、搬送ローラ対５４および５６とを有する。
　まず、長尺な基板１２を巻回してなる基板ロール１２Ｒが回転軸５０に装填され、基板ロール１２Ｒから基板１２が引き出され、搬送ローラ対５４を経て、塗布部４２、乾燥部４６および光照射部４８を通過して、搬送ローラ対５６を経て、巻取り軸５２に至る、所定の搬送経路を通される。
　基板ロール１２Ｒから引き出された基板１２は、搬送ローラ対５４によって塗布部４２に搬送され、表面に、下地有機層１４となる有機層形成用組成物を塗布される。
　下地有機層１４となる有機層形成用組成物は、後述するように有機溶剤、下地有機層１４となる有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー等）、界面活性剤、シランカップリング剤などを含むものである。
　また、塗布部４２における有機層形成用組成物の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
　下地有機層１４となる有機層形成用組成物が塗布された基板１２は、次いで、乾燥部４６によって加熱されて、有機溶剤を除去され有機層形成用組成物が乾燥される。
　図７に示す例では、乾燥部４６は、表面側（有機層形成用組成物（下地有機層１４等の形成面側））から加熱して乾燥を行う乾燥部４６ａと、基板１２の裏面側から加熱して乾燥を行う乾燥部４６ｂを有し、表面側と裏面側の両方から、有機層形成用組成物の乾燥を行う。
　乾燥部４６における加熱は、シート状物を加熱する公知の方法で行えばよい。例えば、表面側の乾燥部４６ａは、温風乾燥部であり、裏面側の乾燥部４６ｂはヒートローラ（加熱機構を有するガイドローラ）である。
　下地有機層１４となる有機層形成用組成物が乾燥された基板１２は、次いで、光照射部４８によって紫外線等を照射され、有機化合物が重合（架橋）されて硬化され、下地有機層１４が形成される。なお、必要に応じて、下地有機層１４となる有機化合物の硬化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うようにしてもよい。
　下地有機層１４が形成された基板１２は、搬送ローラ対５６によって搬送されて、巻取り軸５２によってロール状に巻回される。ここで、有機成膜装置４０においては、搬送ローラ対５６において、供給ロール４９から送り出した保護フィルムＧａを下地有機層１４の上に積層し、下地有機層１４を保護する。
　所定長の下地有機層１４の形成が終了すると、必要に応じて切断した後、下地有機層１４を形成された基板１２、すなわち、支持体１２ａを巻回してなる支持体ロール１２ａＲとして、図１に示す無機成膜装置６０に供給され、無機層１６の形成に供される。
　［ガスバリアフィルム］
　図６に、本発明の成膜方法で作製されるガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
　図６は、ガスバリアフィルムを主面の面方向（主面に平行な方向）から見た概念図である。主面とは、シート状物（フィルム、板状物）の最大面である。
　図６に示すガスバリアフィルム１０は、基板１２および下地有機層を有する支持体１２ａと、無機層１６と、保護フィルム１８と、を有して構成される。
　以下の説明では、ガスバリアフィルム１０の支持体１２ａ側を『下』、無機層１６側を『上』とも言う。
　＜支持体＞
　支持体１２ａは、無機層を支持するシート状物である。前述のとおり、支持体１２ａは樹脂フィルム（基板１２）単体であってもよいし、樹脂フィルムに下地有機層等の層が積層されたものであってもよい。
　前述のとおり、本発明において支持体１２ａはアブレーション工程において照射される光に対する吸収率が１０％以下である。
　また、支持体１２ａはヘイズ値が９０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましく、３０％以下であるのがさらに好ましい。
　前述のように、光照射部１００に対面して鏡面を配置する場合に、支持体１２ａのヘイズ値を９０％以下として光の透過性を高くすることで、鏡面による光の反射量を大きくすることができ、アブレーション工程における異物の除去効率を向上することができる。
　ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００）に準拠して、日本電色工業株式会社製のＳＨ－７０００等の市販のヘイズメーターによって測定できる。
　（基板）
　基板１２は、各種のガスバリアフィルムおよび各種の積層型の機能性フィルム等において基板として利用される、公知のシート状物（フィルム、板状物）を用いることができる。
　基板１２の材料には、制限はなく、下地有機層１４および無機層１６を形成可能であれば、各種の材料が利用可能である。基板１２の材料としては、好ましくは、各種の樹脂材料が例示される。
　基板１２の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリトニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、透明ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。
　基板１２の厚さは、用途および材料等に応じて、適宜、設定できる。
　基板１２の厚さには、制限はないが、ガスバリアフィルム１０の機械的強度を十分に確保できる、可撓性（フレキシブル性）の良好なガスバリアフィルムが得られる、ガスバリアフィルム１０の軽量化および薄手化を図れる、可撓性の良好なガスバリアフィルム１０が得られる等の点で、５～１５０μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。
　（下地有機層）
　ガスバリアフィルム１０において、基板１２の一方の表面には、下地有機層１４が形成される。
　下地有機層１４は、例えば、モノマー、ダイマーおよびオリゴマー等を重合（架橋、硬化）した有機化合物からなる層である。前述のように、下地有機層１４は、好ましい態様として設けられるものである。
　無機層１６の下層となる下地有機層１４は、無機層１６を適正に形成するための下地となる層である。
　基板１２の表面に形成される下地有機層１４は、基板１２の表面の凹凸および表面に付着する異物等を包埋して、無機層１６の形成面を適正にして、適正に無機層１６を形成することを可能にする。
　なお、後述するように、本発明のガスバリアフィルムは、無機層１６と下地有機層１４との組み合わせを、複数組、有してもよい。この際には、２層目以降の下地有機層１４は、無機層１６の上に形成されるが、この構成においても、無機層１６の下層（無機層１６の形成面）となる下地有機層１４は、同様の作用を発現する。
　特に基板１２の表面に、このような下地有機層１４を有することによって、主にガスバリア性を発現する無機層１６を、適正に形成することが可能になる。
　下地有機層１４は、例えば、有機化合物（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、および、ポリマー等）を含有する、有機層形成用組成物を硬化して形成される。有機層形成用組成物は、有機化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　下地有機層１４は、例えば、熱可塑性樹脂および有機ケイ素化合物等を含有する。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、および、アクリル化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物は、例えば、ポリシロキサンが挙げられる。
　下地有機層１４は、強度が優れる観点と、ガラス転移温度の観点とから、好ましくは、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を有するカチオン硬化性化合物の重合物を含む。
　下地有機層１４は、下地有機層１４の屈折率を低くする観点から、好ましくは、（メタ）アクリレートのモノマー、オリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。下地有機層１４は、屈折率を低くすることにより、透明性が高くなり、光透過性が向上する。
　下地有機層１４は、より好ましくは、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含み、さらに好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリレートのモノマー、ダイマーおよびオリゴマー等の重合体を主成分とする（メタ）アクリル樹脂を含む。また、これらの（メタ）アクリル樹脂を、複数用いてもよい。主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
　有機層形成用組成物は、有機化合物に加え、好ましくは、有機溶剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤などを含む。
　下地有機層１４が複数設けられる場合、すなわち、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを複数組有する場合には、それぞれの下地有機層１４の材料は、同じでも異なってもよい。
　下地有機層１４の厚さには、制限はなく、有機層形成用組成物に含まれる成分および用いられる基板１２等に応じて、適宜、設定できる。
　下地有機層１４の厚さは、０．１～５μｍが好ましく、０．２～３μｍがより好ましい。下地有機層１４の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、基板１２の表面の凹凸および表面に付着した異物等を包埋して、下地有機層１４の表面を平坦化できる等の点で好ましい。下地有機層１４の厚さを５μｍ以下とすることにより、下地有機層１４のクラックを防止できる、ガスバリアフィルム１０の可撓性を高くできる、ガスバリアフィルム１０の薄手化および軽量化を図れる等の点で好ましい。
　下地有機層１４が複数設けられる場合、すなわち、無機層１６と下地有機層１４との組み合わせを複数組有する場合には、各下地有機層１４の厚さは同じでも異なってもよい。
　下地有機層１４は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
　例えば、下地有機層１４は、前述の有機層形成用組成物を塗布して、有機層形成用組成物を乾燥させる、塗布法で形成できる。塗布法による下地有機層１４の形成では、必要に応じて、さらに、乾燥した有機層形成用組成物に、紫外線を照射することにより、有機層形成用組成物中の有機化合物を重合（架橋）させる。
　前述のとおり、下地有機層１４は、ロール・トゥ・ロールによって形成するのが好ましい。
　＜無機層＞
　無機層１６は、無機化合物を含む薄膜であり、下地有機層１４の表面あるいは基板１２の表面に設けられる。ガスバリアフィルム１０では、無機層１６が、主にガスバリア性を発現する。
　基板１２の表面には、凹凸および異物の影のような、無機化合物が着膜し難い領域がある。下地有機層１４を設け、その上に無機層１６を形成することにより、無機化合物が着膜し難い領域が覆われる。そのため、無機層１６の形成面に、無機層１６を隙間無く形成することが可能になる。
　また、基板１２の表面に下地有機層１４を形成した場合でも、無機層１６の成膜までの間に、下地有機層１４の表面（支持体１２ａの成膜面）、すなわち、無機層１６の形成面に異物が付着してしまうことがある。
　これに対して本発明の成膜方法においては、前述のとおり、無機層１６の成膜前にアブレーション工程を行い、無機層１６の形成面に付着した異物を蒸散させて除去することによって、異物のない平坦な成膜面に無機層１６を形成することができる。そのため、割れおよびピンホール等のない、全面的に均一な無機層を薄く形成することができる。
　無機層１６の材料には、制限はなく、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる、公知のガスバリア層に用いられる無機化合物が、各種、利用可能である。
　無機層１６の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；　窒化アルミニウムなどの金属窒化物；　炭化アルミニウムなどの金属炭化物；　酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物；　窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物；　炭化ケイ素等のケイ素炭化物；　これらの水素化物；　これら２種以上の混合物；　および、これらの水素含有物等、の無機化合物が挙げられる。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
　中でも、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、および、これらの２種以上の混合物は、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。その中でも、ケイ素を含有する化合物は、好適に利用され、その中でも特に、優れたガスバリア性を発現できる点で、窒化ケイ素は、好適に利用される。
　無機層１６の厚さには、制限はなく、材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、設定できる。
　無機層１６の厚さは、１０～１５０ｎｍが好ましく、１２～１００ｎｍがより好ましく、１５～７５ｎｍがさらに好ましい。
　無機層１６の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１６が形成できる点で好ましい。また、無機層１６は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れ、ヒビ、および、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１６の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
　後述するように、無機層１６が、複数層、設けられる場合には、各無機層１６の厚さは、同じでも異なってもよい。
　また、無機層１６が、複数層、設けられる場合には、無機層１６の材料は、同じでも異なってもよい。
　無機層１６は、材料に応じた公知の方法で形成できる。
　例えば、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma）－ＣＶＤおよびＩＣＰ（Inductively Coupled Plasm）－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition））、マグネトロンスパッタリングおよび反応性スパッタリング等のスパッタリング、ならびに、真空蒸着などの各種の気相成膜法が好適に挙げられる。
　なお、無機層１６も、ＲｔｏＲで形成するのが好ましい。
　＜保護フィルム＞
　保護フィルム１８は、無機層１６の上に剥離可能に積層され無機層１６を保護するためのものである。また、保護フィルムＧａは、下地有機層１４上に剥離可能に積層され下地有機層１４を保護するためのものである。
　保護フィルム１８および保護フィルムＧａ（以下、まとめて「保護フィルム」ともいう）は、ガスバリアフィルムの製造において保護フィルムとして利用されている公知のシート状物が、各種、利用可能である。
　一例として、前述の基板１２で例示した各種の樹脂材料からなるフィルム（樹脂フィルム）が、好適に例示される。
　保護フィルムの厚さは、保護する層（下地有機層１４、無機層１６）の割れ等を防止できる厚さであれば特に限定はない。保護フィルムの厚さは、２０μｍ以上が好ましい。また、ガスバリアフィルムの可撓性、小型軽量化、ロール形態への巻取りやすさ等の観点から、１００μｍ以下が好ましい。
　図６に示すガスバリアフィルム１０は、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、１組、有するものであるが、本発明の成膜方法で作製されるガスバリアフィルムは、これに限定はされない。
　例えば、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、２組、有するものであってもよく、あるいは、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、３組以上、有するものであってもよい。
　また、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、複数組、有するガスバリアフィルムを作製する場合には、前述の下地有機層１４の形成と、無機層１６の形成とを、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせの数に応じて、繰り返し行えばよい。なお、この場合において、無機層１６の上に下地有機層１４を形成する場合には、無機層１６の形成後、保護フィルム１８を積層して無機層１６を保護した状態で下地有機層１４を形成する装置に搬送し、下地有機層１４を形成する直前に保護フィルム１８を剥離するのが好ましい。
　また、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを、複数組、有するガスバリアフィルムを作製する場合には、例えば、２層目の無機層１６を成膜する際には、基板１２と下地有機層１４と無機層１６と下地有機層１４とがこの順で積層された積層体を支持体１２ａということができる。
　また、前述のように、本発明の成膜方法で作製されるガスバリアフィルム１０において、基板１２の表面に形成される下地有機層１４は、好ましい態様として設けられるものである。すなわち、本発明の成膜方法で作製されるガスバリアフィルムは、基板１２に、直接、無機層１６を形成した構成であってもよい。
　あるいは、基板１２に、直接、無機層１６を形成して、その上層として、下地有機層１４と無機層１６との組み合わせを１組以上、有する構成も、利用可能である。
　以上、本発明の成膜方法について詳細に説明したが、本発明は上記の態様に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々、改良や変更を行ってもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、以下に示す具体例に限定されない。
　［実施例１］
　＜ガスバリアフィルムの作製＞
　（下地有機層の形成）
　基板１２として、厚さ５０μｍｎのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、幅１０００ｍｍ、長さ１００ｍ）を用意した。
　ＴＭＰＴＡ（ダイセルオルネクス社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＴＯ４６）を用意し、重量比率として９５：５となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度３０ｗｔ％の下地有機層を形成するための有機層形成用組成物を調製した。
　図７に示すようなＲｔｏＲによる一般的な有機成膜装置を用い、調製した有機層形成用組成物を、ダイコーターによって基板１２の表面に塗布し、５０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させた。その後、メタルハライド高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ2）して有機層形成用組成物を硬化して、基板１２の表面に下地有機層１４を形成し、支持体１２ａを作製した。下地有機層１４の厚さは２μｍであった。
　なお、下地有機層１４を有する支持体１２ａを巻き取る前に、下地有機層１４の表面には、ＰＥ製の保護フィルムを貼着した。
　（無機層の形成）
　図１に示すような、ＲｔｏＲによってＣＣＰ－ＣＶＤで成膜を行う無機成膜装置を用いて、支持体１２ａの表面に無機層として窒化ケイ素層（ＳｉＮ）を以下に示す手順で形成した。
　光照射部１００として、波長１０６０ｎｍのレーザー光源（東成エレクトロビーム株式会社製ＴＥＦII－７０、パルス発振周波数２５０ｋＨｚ）を用いて、支持体１２ａから保護フィルムを剥離した後、無機層１６の成膜前に、支持体１２ａに光を照射してアブレーションを行った。
　光照射部１００は、ドラムの周面に対面して配置される構成とし、ドラムの周面を鏡面とした。
　支持体１２ａに照射された光の単位面積当たりの積算光量は４００ｍＪ／ｃｍ2となるように、レーザー光源の出力、支持体１２ａの搬送速度、および、光の走査速度等を調整した。
　ここで、波長１０６０ｎｍの光に対する支持体１２ａの吸収率を、日本分光株式会社製のＶ－７２００測定装置を用いて求めたところ、９％であった。
　無機層１６の形成には、２つの電極（成膜手段）を使用し、原料ガスは、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスを用いた。原料ガスの供給量は、上流側の成膜手段８６ａは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３００ｓｃｃｍおよび水素ガス５００ｓｃｃｍとし、下流側の成膜手段８６ｂは、シランガス１５０ｓｃｃｍ、アンモニアガス３５０ｓｃｃｍおよび水素ガス５００ｓｃｃｍとした。成膜手段８６ａおよび成膜手段８６ｂにおいて、プラズマ励起電力は２．５ｋＷ、プラズマ励起電力の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。ドラムには、周波数０．４ＭＨｚ、０．５ｋＷのバイアス電力を供給した。また、ドラムは、冷却手段によって３０℃に温度制御した。成膜圧力は５０Ｐａとした。
　形成する無機層の厚さは２０ｎｍとした。成膜直後の無機層１６の膜面にＰＥの保護フィルムを貼合し、後に巻き取った。
　［実施例２］
　基板１２としてＣＯＰフィルム（厚み５０μｍ、富士フイルム株式会社製）を用い、下記組成の有機層形成用組成物を用いて下地有機層１４を形成した以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
　Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）　ＫＴＯ４６）を用意し、重量比率として９７：３となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度２０ｗｔ％の下地有機層を形成するための有機層形成用組成物を調製した。
　下地有機層１４の厚さは２μｍであった。
　波長１０６０ｎｍの光に対する支持体１２ａの吸収率は８％であった。
　［実施例３］
　光照射部１００として、波長９４０ｎｍのレーザー光源（株式会社ファインデバイス製半導体レーザー）を用いてアブレーション工程を行った以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
　波長９４０ｎｍの光に対する支持体１２ａの吸収率は１０％であった。
　［実施例４］
　光照射部１００として、８００ｎｍ～１０００ｎｍに強度をもつ近赤外線照射装置　ＬＡ－１００ＩＲ（林時計工業株式会社製（光源がハロゲンランプＩＲフィルターを搭載し、８００ｎｍ以下はカット））を使用した以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
　［実施例５］
　下地有機層１４を形成せず基板１２（片面易接着層無し、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、東洋紡株式会社製）単体を支持体１２ａとして用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
　無機層１６は、基板１２の易接着層が無い面に形成した。
　[実施例６] 
　無機層の膜厚を１０ｎｍにした以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
　［比較例１］
　アブレーション工程を行わない以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
　［比較例２］
　基板１２として黒色ＰＥＴフィルム（富士フイルム株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。
　波長１０６０ｎｍの光に対する支持体１２ａの吸収率は９８％であった。
　［評価］
　作製した各ガスバリアフィルムについて、ガスバリア性、および、可撓性を測定した。
　＜ガスバリア性＞
　カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で、各実施例および比較例のガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）[g/(m2・day)]を測定し下記基準で評価した。
　Ａ：１．０×１０-4g/(m2・day)未満
　Ｂ：１．０×１０-4g/(m2・day)以上、５．０×１０-4g/(m2・day)未満
　Ｃ：５．０×１０-4g/(m2・day)以上、１．０×１０-3g/(m2・day)未満
　Ｄ：１．０×１０-3g/(m2・day)以上、９．０×１０-3g/(m2・day)未満
　Ｅ：９．０×１０-3g/(m2・day)以上
　＜可撓性＞
　各実施例および比較例のガスバリアフィルムを、φ８ｍｍで１０万回外曲げした後に、先と同様に、水蒸気透過率を測定し、曲げ試験前の水蒸気透過率に対する比率を算出し評価した。比率が小さいほど曲げ試験前の水蒸気透過率に近く可撓性が高い。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、本発明の成膜方法で作製されたガスバリアフィルムは、アブレーション工程を施していない比較例に比べて、ガスバリア性および可撓性が高いことがわかる。
　また、実施例１～３の対比から、支持体による光の吸収率が少ないほど異物の除去効率が上がり、水蒸気透過率が低くなる（ガスバリア性が高くなる）ことがわかる。
　また、実施例１と実施例４との対比から、光源としてレーザーを用い、パルス光として出力を高くするのが好ましいことがわかる。
　また、実施例１と実施例５との対比から、支持体は下地有機層を有するのが好ましいことがわかる。一方で、本発明は、アブレーション工程によって基板上の異物を除去できるので、実施例５のように下地有機層を有さない場合であっても、十分なガスバリア性を確保することができることがわかる。
　また、実施例１と実施例６との対比から、本発明は、アブレーション工程によって支持体上の異物を除去できるので、無機層をより薄くしても均一な無機層を得ることができ、十分なガスバリア性を得ることができることがわかる。また、無機層を薄くすることで、屈曲試験後の水蒸気透過率の変化が小さく可撓性を高くできることがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　１０　ガスバリアフィルム
　１０Ｒ　ガスバリアフィルムロール
　１２　基板
　１２Ｒ　基板ロール
　１２ａ　支持体
　１２ａＲ　支持体ロール
　１４　下地有機層
　１６　無機層
　１８　保護フィルム
　４０　有機成膜装置
　４２　塗布部
　４６，４６ａ，４６ｂ　乾燥部
　４８　光照射部
　４９　保護フィルムロール
　５０，７６　回転軸
　５２，９８　巻取り軸
　５４，５６　搬送ローラ対
　６０　無機成膜装置
　６２　供給室
　６４　成膜室
　６８　巻取り室
　７８，８２，９６　ガイドローラ
　８４　ドラム
　８６ａ、８６ｂ　成膜手段
　９０　回収ロール
　９２　積層ローラ
　１００　光照射部
　Ｇａ　保護フィルム

Claims (8)

  1. 　長尺な支持体を長手方向に搬送しつつ、真空下で支持体上に無機層を形成する成膜方法において、
    　前記無機層を成膜する成膜工程の前に、前記支持体の成膜面に対して、前記支持体での吸収率が１０％以下の波長の光を照射するアブレーション工程を有する成膜方法。
  2. 　前記アブレーション工程において照射する前記光は、１Ｈｚ～１ＴＨｚの周波数でパルス発振されるレーザー光である請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記アブレーション工程において照射する前記光の波長が８００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である請求項１または２に記載の成膜方法。
  4. 　前記アブレーション工程において、前記光を照射する光源の、光の照射方向に、前記光源に対面して鏡面が配置されており、
    　前記支持体は前記光源と前記鏡面との間を搬送される請求項１～３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 　前記支持体のヘイズが９０％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 　前記支持体が基板と前記基板の表面に形成された下地有機層とを有し、前記下地有機層の表面を前記成膜面とする請求項１～５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 　前記アブレーション工程の前に、前記支持体の前記成膜面に予め付与された保護フィルムを剥離する保護フィルム剥離工程を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 　前記成膜工程はプラズマ化学気相成長法によって前記無機層を成膜する請求項１～７のいずれか一項に記載の成膜方法。
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