KR101889239B1 - 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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KR101889239B1
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야스히로 야마시타
미츠노리 노도노
사토시 오카모토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

적층 필름과 접착층을 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 이 제조 방법은, 이 적층 필름의 한쪽 면에 이 접착층을 형성하는 공정을 포함하고, 이 적층 필름은, 적어도, 기재와, 적어도 규소를 포함하는 박막층이 적층된 적층 필름이고, 이 접착층을 형성하는 공정은, 이 적층 필름이 띠 형상으로 연속한 적층 필름 원반을 장척 방향으로 반송하면서, 상기 적층 필름 원반에 대하여, 이 장척 방향으로, 단위 단면적당 0.5 N/mm2 이상 50 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 이 적층 필름 원반에 있어서의 이 박막층이 적층되어 있는 면에, 이 접착층을 형성하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

Description

적층체의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR LAMINATED BODY}
본 발명은, 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2014년 10월 9일에, 일본에 출원된 특허출원 제2014-208087호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 표시 장치나 조명 장치에 이용되는 발광 소자로서 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL 소자)가 검토되고 있다. 유기 EL 소자는, 양극, 유기 발광층, 및 음극으로 이루어지고, 양극과 음극이 유기 발광층을 협지하도록 형성되고, 음극으로부터 주입된 전자, 및 양극으로부터 주입된 정공이 2개의 전극 사이에 위치하는 유기 발광층에서 결합되어 여기자를 생성하고, 여기자가 에너지를 방출함으로써 발광한다.
그러나, 유기 EL 소자에서는, 발광층이나 전극이 수분이나 산소에 닿으면, 발광층이나 전극의 열화가 일어나, 소자 내에 발광 불량부가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 유기 EL 소자를 구비하는 유기 EL 장치에서는, 유기 EL 소자의 주위를 봉지재로 봉지하여, 수분이나 산소와 유기 EL 소자의 접촉을 막는 구성이 채용되고 있다.
이러한 유기 EL 장치용 봉지재로서, 합성 수지제의 기재의 표면에 무기 화합물의 가스 배리어층(박막층)을 형성한 가스 배리어성 필름과, 접착층이 적층된 적층체가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평07-153570호
일반적으로, 필름형의 성형체를 대량으로 가공하고자 하는 경우, 필름형의 성형체가 띠 형상으로 연속하는 원반(필름 원반)에 대하여 연속적으로 가공하고, 가공 후에 적절히 재단함으로써, 가공된 성형체를 대량으로 얻는다는 제조 방법을 채용하는 경우가 있다.
이러한 제조 방법을 이용하여 상기 적층체를 제조하고자 하는 경우, 가스 배리어성을 갖는 박막층의 파손이나, 접착층의 표면이 물결치는 것에 의한 외관 불량이 생길 우려가 있어, 개량이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 가스 배리어성을 갖는 박막층의 파손이나, 외관 불량의 발생을 억제하는 것이 가능한 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태는, 적층 필름과, 상기 적층 필름의 일면측에 형성된 접착층을 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 적층 필름은, 기재와, 적어도 규소를 포함하고 상기 기재와 상기 접착층 사이에 형성된 박막층을 갖고, 상기 적층 필름이 띠 형상으로 연속한 적층 필름 원반을 장척 방향으로 반송하면서, 상기 적층 필름 원반에 대하여 상기 장척 방향으로 단위 단면적당 0.5 N/mm2 이상 50 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 상기 적층 필름 원반의 한쪽 면에 상기 접착층을 형성하는 공정을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 접착층의 형성 재료가 띠 형상으로 연속한 접착층 원반을 이용하고, 상기 접착층을 형성하는 공정에서는, 상기 접착층 원반을 장척 방향으로 반송하면서, 상기 접착층 원반에 대하여 상기 장척 방향으로 단위 단면적당 0.01 N/mm2 이상 5 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 상기 적층 필름 원반에 접합하는 제조 방법으로 해도 좋다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 기재가 띠 형상으로 연속한 기재 원반을 연속적으로 반송하면서, 상기 기재 원반의 적어도 한쪽의 표면 상에, 연속적으로 상기 박막층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법으로 해도 좋다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 박막층을 형성하는 공정이, 상기 기재 원반이 감아 걸쳐지는 제1 성막 롤과, 상기 제1 성막 롤에 대향하여, 상기 기재 원반이 감아 걸쳐지는 제2 성막 롤 사이에 교류 전압을 인가함으로써, 상기 제1 성막 롤과 상기 제2 성막 롤 사이의 공간에 있어서 생기는, 상기 박막층의 형성 재료인 성막 가스의 방전 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD를 이용하는 것인 제조 방법으로 해도 좋다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 방전 플라즈마가, 상기 제1 성막 롤과 상기 제2 성막 롤 사이에 교류 전계를 형성함과 동시에, 상기 제1 성막 롤과 상기 제2 성막 롤이 대향하는 공간에 팽창된 무종단(無終端)의 터널형의 자장을 형성함으로써, 상기 터널형의 자장을 따라 형성되는 제1 방전 플라즈마와, 상기 터널형의 자장의 주위에 형성되는 제2 방전 플라즈마를 갖고, 상기 박막층을 형성하는 공정은, 상기 제1 방전 플라즈마와 상기 제2 방전 플라즈마에 중복되도록 상기 기재 원반을 반송함으로써 행하는 제조 방법으로 해도 좋다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 박막층은, 적어도 규소, 산소 및 탄소를 포함하고, 상기 박막층을 형성하는 공정에서는, 형성되는 상기 박막층에 대하여, 상기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 거리에 위치하는 점의 상기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소 원자수의 비율(규소의 원자수비), 산소 원자수의 비율(산소의 원자수비), 탄소 원자수의 비율(탄소의 원자수비)과의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기의 조건 (ⅰ)∼(ⅲ):
(ⅰ) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 박막층의 막 두께 전체 중 90% 이상의 영역에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족할 것,
(산소의 원자수비) ＞ (규소의 원자수비) ＞ (탄소의 원자수비)···(1)
(ⅱ) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극치를 가질 것,
(ⅲ) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 0.05 이상일 것
을 전부 만족하도록, 상기 성막 가스에 포함되는 유기 규소 화합물과 산소의 혼합비를 제어하는 제조 방법으로 해도 좋다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 박막층의 규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 5 at% 미만인 제조 방법으로 해도 좋다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 박막층의 조성이 SiOxCy(0<x<2, 0<y<2)인 제조 방법으로 해도 좋다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 적층 필름과 접착층을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은, 상기 적층 필름의 한쪽 면에 상기 접착층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 적층 필름은, 적어도, 기재와, 적어도 규소를 포함하는 박막층이 적층된 적층 필름이고,
상기 접착층을 형성하는 공정은, 상기 적층 필름이 띠 형상으로 연속한 적층 필름 원반을 장척 방향으로 반송하면서, 상기 적층 필름 원반에 대하여, 상기 장척 방향으로, 단위 단면적당 0.5 N/mm2 이상 50 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 상기 적층 필름 원반에 있어서의 상기 박막층이 적층되어 있는 면에, 상기 접착층을 형성하는 것을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
[2] 상기 접착층을 형성하는 공정이, 또한, 상기 접착층이 띠 형상으로 연속한 접착층 원반을 장척 방향으로 반송하면서, 상기 접착층 원반에 대하여 상기 장척 방향으로, 단위 단면적당 0.01 N/mm2 이상 5 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 상기 적층 필름 원반에 상기 접착층 원반을 접합하는 것을 포함하는, [1]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[3] 또한 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 상기 박막층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 박막층을 형성하는 공정은, 상기 기재가 띠 형상으로 연속한 기재 원반을 연속적으로 반송하면서, 상기 기재 원반의 적어도 한쪽의 표면 상에, 연속적으로 상기 박막층을 형성하는 것을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[4] 상기 박막층을 형성하는 공정이,
상기 기재 원반이 감아 걸쳐지는 제1 성막 롤과, 상기 제1 성막 롤에 대향하도록 설치된 상기 기재 원반이 감아 걸쳐지는 제2 성막 롤 사이에 교류 전압을 인가함으로써, 상기 제1 성막 롤과 상기 제2 성막 롤 사이의 공간에 있어서 상기 박막층의 형성 재료인 성막 가스의 방전 플라즈마를 발생시키는 것; 및
상기 발생한 방전 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD에 의해, 상기 기재 원반의 표면에 상기 박막층을 형성시키는 것
을 포함하는, [3]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[5] 상기 방전 플라즈마가, 상기 제1 성막 롤과 상기 제2 성막 롤 사이에 교류 전계를 형성함과 동시에, 상기 제1 성막 롤과 상기 제2 성막 롤이 대향하는 공간에 팽창된 무종단의 터널형의 자장을 형성함으로써, 상기 터널형의 자장을 따라 형성되는 제1 방전 플라즈마와, 상기 터널형의 자장의 주위에 형성되는 제2 방전 플라즈마를 갖도록 교류 전압을 인가하고 자장을 형성하는 것, 및
상기 박막층을 형성하는 공정이, 상기 제1 방전 플라즈마와 상기 제2 방전 플라즈마에 중복되도록 상기 기재 원반을 반송하는 것을 포함하는, [4]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[6] 상기 박막층은, 적어도 규소, 산소 및 탄소를 포함하고,
상기 박막층을 형성하는 공정은, 형성되는 상기 박막층에 대하여,
상기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 거리에 위치하는 점의 상기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한, 규소 원자수의 비율인 규소의 원자수비, 산소 원자수의 비율인 산소의 원자수비, 탄소 원자수의 비율인 탄소의 원자수비와의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선이, 하기의 조건 (ⅰ)∼(ⅲ)을 만족하도록, 상기 성막 가스에 포함되는 유기 규소 화합물과 산소의 혼합비를 제어하는 것을 포함하는, [4] 또는 [5]에 기재된 적층체의 제조 방법:
(ⅰ) 상기 규소의 원자수비, 상기 산소의 원자수비 및 상기 탄소의 원자수비가, 상기 박막층의 막 두께 전체 중 90% 이상의 영역에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족할 것,
(산소의 원자수비) ＞ (규소의 원자수비) ＞ (탄소의 원자수비)···(1);
(ⅱ) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극치를 가질 것;
(ⅲ) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 상기 탄소의 원자수비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 0.05 at% 이상일 것.
[7] 상기 박막층의 규소 분포 곡선에 있어서의 상기 규소의 원자비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 5 at% 미만인 [6]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[8] 상기 박막층의 조성이 SiOxCy(0<x<2, 0<y<2)인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 가스 배리어성을 갖는 박막층의 파손이나, 외관 불량의 발생을 억제하는 것이 가능한 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태인 적층체의 제조 방법에 있어서 제조되는 적층체의 일례에 대하여 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태인 적층체의 제조 방법에 따른 적층체에 있어서의 박막층을 나타내는 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법을 나타내는 설명도이다.
도 4는, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법을 나타내는 설명도이다.
도 5는, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법을 나타내는 설명도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태인 적층체의 제조 방법의 변형예를 나타내는 설명도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태인 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 이용한, 유기 EL 장치의 모식도이다.
도 8은, 제조예 1에서 얻어진 적층 필름(1)에 있어서의 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 질소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
[제1 실시형태]
이하, 도 1∼4를 참조하면서, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또, 이하의 모든 도면에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 상이하게 하였다.
[적층체]
도 1은, 본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 있어서 제조되는 적층체의 일례에 대하여 나타내는 모식도이다. 적층체(1)는, 적층 필름(2)과, 적층 필름(2)의 한쪽 면에 형성된 접착층(6)을 갖고 있다.
(적층 필름)
본 실시형태에 따른 적층체(1)에 있어서, 적층 필름(2)은, 기재(3)와, 기재(3)와 접착층(6) 사이에 끼워져 형성된 박막층(4)과, 기재(3)의 박막층(4)이 형성된 면과는 반대측의 면에 형성된 컬 억제층(5)을 갖고 있다.
즉, 본 실시형태에 따른 적층체(1)의 일 측면은, 적층 필름(2)과, 접착층(6)을 갖고; 적층 필름(2)은, 기재(3)와, 박막층(4)과, 컬 억제층(5)을 갖고; 박막층(4)은, 기재(3)와 접착층(6) 사이에 형성되어 있고, 컬 억제층(5)은, 기재(3)에 있어서의 박막층(4)이 형성된 면과는 반대측의 면에 형성되어 있다.
(기재)
기재(3)의 형성 재료로는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알콜 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르술파이드(PES)를 들 수 있고, 필요에 따라 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 투명성, 내열성, 선팽창성 등의 필요한 특성에 맞추어, 폴리에스테르 수지, 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; PET, PEN, 및 환상 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지를 포함하는 복합 재료로는, 폴리디메틸실록산, 폴리실세스퀴옥산 등의 실리콘 수지; 유리 컴포지트 기판; 유리 에폭시 기판 등을 들 수 있다. 이들 재료 중에서도, 내열성이 높고, 선팽창률이 작다는 관점에서, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 유리 컴포지트 기판, 및 유리 에폭시 기판이 바람직하다. 또한, 이들 재료는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 적층체(1)에 있어서는, 기재(3)의 형성 재료로서 PEN을 이용한다.
기재(3)의 두께는, 적층 필름을 제조할 때의 안정성 등을 고려하여 적절히 설정되지만, 진공 중에 있어서도 기재(3)의 반송이 용이한 점에서, 5 ㎛∼500 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 적층 필름에서는, 박막층(4)의 형성 시에, 후술하는 바와 같이 기재(3)를 통해 방전을 행하는 점에서, 기재(3)의 두께는 50 ㎛∼200 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛∼100 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
또, 「기재의 두께」는, 임의의 9개소에 있어서의, 기재의 두께 방향에 있어서의 표면으로부터 표면까지의 거리의 평균치로서 구할 수 있다.
또, 기재(3)는, 형성하는 박막층(4)과의 밀착성의 관점에서, 그 표면을 청소하기 위한 표면 활성 처리를 실시해도 좋다. 이러한 표면 활성 처리로는, 예컨대, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 및 플레임 처리를 들 수 있다.
(박막층)
박막층(4)은, 기재(3)의 표면에 형성되고(즉, 제품의 적층체에서 보면, 기재와 접착층 사이에 형성되고), 가스 배리어성을 담보하고 있다. 박막층(4)은, 적어도 1층 구비하지만, 복수의 층(예컨대, 2∼4층)을 구비해도 좋고, 적어도 각 층은 규소, 산소 및 수소를 포함하고 있다.
도 2는, 박막층(4)을 나타내는 모식도이다. 도면에 나타내는 박막층(4)은, 후술하는 성막 가스의 완전 산화 반응에 의해 형성되는 SiO2를 많이 포함하는 제1 층(4a)과, 불완전 산화 반응에 의해 생기는 SiOxCy를 많이 포함하는 제2 층(4b)을 포함하고, 제1 층(4a)과 제2 층(4b)이 교대로 적층된 3층 구조로 되어 있다. 또한, 박막층(4)을 구성하는 층 중의 적어도 1층은 질소, 알루미늄, 티탄을 더 함유하고 있어도 좋다.
다만, 도면은 막 조성에 분포가 있는 것을 모식적으로 나타낸 것이고, 실제로는 제1 층(4a)과 제2 층(4b) 사이는 명확히 계면이 생겨 있는 것이 아니라, 조성이 연속적으로 변화하고 있다. 도면에서는, 박막층(4)이 3층 구조인 것으로 하여 나타내고 있지만, 복수 층이 더 적층되어 있는 것으로 해도 좋다. 박막층(4)이 3층보다 많은 층으로 구성되어 있는 경우, 적층 방향의 양단에는 제1 층(4a)이 형성되고, 제2 층(4b)은, 인접하는 제1 층(4a)에 협지되는 구성이 된다. 즉, 박막층(4)의 일 측면은, 기재(3)의 표면 상에, SiO2를 많이 포함하는 제1 층(4a)과, 불완전 산화 반응에 의해 생기는 SiOxCy를 많이 포함하는 제2 층(4b)과, SiO2를 많이 포함하는 제1 층(4a)이, 이 순서로 적층된 구성이다.
박막층(4)의 다른 측면은, SiO2를 많이 포함하는 제1 층(4a)과, 불완전 산화 반응에 의해 생기는 SiOxCy를 많이 포함하는 제2 층(4b)이 교대로 복수 적층되며, 또한 적층 방향의 양단이 제1 층(4a)인 구성이다.
(컬 억제층)
컬 억제층(5)은, 적층 필름(2) 전체의 컬(휨)을 억제하기 위해 형성된다. 컬 억제층(5)의 형성 재료로는, 전술한 박막층(4)과 동일한 재료를 채용할 수 있다. 또한, 컬 억제층(5)의 두께(이하, 층 두께라고 하는 경우가 있음)에 대해서도, 전술한 박막층(4)과 동일한 두께로 할 수 있다. 박막층(4)과 컬 억제층(5)은, 동일한 형성 재료, 동일한 층 구조, 및 동일한 두께로 하는 것이 바람직하다. 컬 억제층(5)의 두께는, 후술하는 박막층(4)의 두께와 동일한 방법에 의해 구할 수 있다.
또, 컬 억제층(5)은 형성하지 않아도 좋다.
즉, 본 실시형태에 따른 적층체(1)의 다른 측면은, 적층 필름(2)과, 접착제층(6)을 갖고; 적층 필름(2)은, 기재(3)와, 박막층(4)을 갖고; 박막층(4)은, 기재(3)와 접착층(6) 사이에 형성되어 있다.
(접착층)
접착층(6)은, 적층체(1)를 다른 부재에 접착시키는 기능을 갖고 있다. 접착층(6)의 형성 재료로는, 통상 알려진 재료를 이용할 수 있고, 예컨대, 열경화성 수지 조성물이나 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
또, 열경화성 수지 조성물이란, 예컨대, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 열경화성 폴리이미드를 들 수 있고, 필요에 따라 용매나 점도 조제제 등을 포함하는 조성물을 들 수 있다. 광경화성 수지 조성물이란, 예컨대, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지를 들 수 있고, 필요에 따라 용매나 점도 조제제 등을 포함하는 조성물을 들 수 있다.
접착층(6)은, 중합성 작용기가 잔존한 수지 조성물로 구성되어 있고, 적층체(1)를 다른 부재에 밀착시킨 후에 접착층(6)을 구성하는 수지 조성물을 더욱 중합시킴으로써, 강고한 접착을 실현하는 구성으로 해도 좋다.
또한, 접착층(6)은, 열경화성 수지 조성물이나 광경화성 수지 조성물을 재료로서 이용하고, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 상기 수지를 고분자화하고 경화시키는 구성으로 해도 좋고, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 점착되는 구성으로 해도 좋다.
감압형 접착제로는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K6800)인 점착제를 이용해도 좋고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 유지할 수 있는 접착제」(JIS K6800)인 캡슐형 접착제를 이용해도 좋다.
접착층(6)의 두께(이하, 막 두께라고 하는 경우도 있음)로는, 100 ㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 접착층(6)의 두께가 10 ㎛ 미만이 되면, 내충격성의 저하나, 주름이 발생하기 쉬워지는 것이 상정되기 때문에, 10 ㎛ 이상이면 바람직하다. 즉, 접착층(6)의 두께로는, 10 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
접착층(6)은, 도면에 나타내는 바와 같이 1층으로 구성되어 있어도 좋고, 소위 양면 테이프와 같이 기재가 되는 필름의 양면에 접착층이 형성됨으로써, 양면으로 접착 가능한 적층 구조를 갖는 것으로 해도 좋다.
적층체(1)의 함수율은, 적층체(1)에 의해 봉지하는 대상물에 대한 영향을 억제하기 위해, 적층체(1)의 총 질량에 대하여, 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 적층체(1)의 함수율은, 예컨대, 적층체(1)를 감압 건조, 가열 건조 또는 감압 가열 건조함으로써 저감할 수 있다.
적층체(1)의 함수율은, 적층체(1)로부터 약 0.1 g의 시험편을 제작하여 정밀 칭량하고, 시험편을 칼피셔 수분계로 150℃에서 3분간 가열하고, 발생하는 수분량을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법으로 제조하는 적층체(1)는, 이상과 같은 구성으로 되어 있다.
[적층체의 제조 방법]
도 3, 4는, 본 실시형태의 적층체의 제조 방법을 나타내는 설명도이다. 본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 기재에 박막층을 형성하는 공정과, 형성된 적층 필름에 접착층을 형성하는 공정을 갖고 있다. 이하의 설명에 있어서는, 도 1에 나타낸 컬 억제층(5)을 형성하지 않는 것으로서 설명한다.
(박막층을 형성하는 공정)
도 3은, 박막층을 형성하는 공정을 나타내는 설명도이고, 박막층을 형성하는 공정을 실시하는 성막 장치(10)의 모식도이다.
도면에 나타내는 성막 장치(10)는, 권출 롤(11), 권취 롤(12), 반송 롤(13∼16), 성막 롤(17, 18), 가스 공급관(19), 플라즈마 발생용 전원(20), 전극(21, 22), 성막 롤(17)의 내부에 설치된 자장 형성 장치(23), 및 성막 롤(18)의 내부에 설치된 자장 형성 장치(24)를 구비하고 있다. 성막 장치(10)의 구성 요소 중에서 적어도 성막 롤(17, 18), 가스 공급관(19), 및 자장 형성 장치(23, 24)는, 적층 필름을 제조할 때에, 도시하지 않은 진공 챔버 내에 배치된다. 이 진공 챔버는, 도시하지 않은 진공 펌프에 접속된다. 진공 챔버의 내부의 압력은, 진공 펌프의 동작에 의해 조정된다.
이 장치를 이용하면, 플라즈마 발생용 전원(20)을 제어함으로써, 성막 롤(17)과 성막 롤(18) 사이의 공간에, 가스 공급관(19)으로부터 공급되는 성막 가스의 방전 플라즈마를 발생시킬 수 있고, 발생하는 방전 플라즈마를 이용하여 플라즈마 CVD 성막을 행할 수 있다.
권출 롤(11)에는, 성막 전의 기재 원반(3A)이 권취된 상태로 설치되고, 기재 원반(3A)을 길이 방향으로 권출하면서 공급한다. 또한, 기재 원반(3A)의 단부측에는 권취 롤(12)이 설치되고, 성막이 행해진 후의 기재 원반(3A)을 견인하면서 권취하여, 롤 형상으로 수용한다.
기재 원반(3A)은, 띠 형상을 나타내고, 길이 방향과 교차하는 방향에서 소정의 길이마다 절단됨으로써 전술한 도 1의 기재(3)가 된다. 기재 원반(3A)의 형성 재료로는, 전술한 기재(3)의 형성 재료와 동일한 재료를 채용할 수 있다. 본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 기재 원반(3A)의 형성 재료로서 PEN을 이용한다.
성막 롤(17)과 성막 롤(18)은, 평행으로 연장되어 대향 배치되어 있다. 양롤은 도전성 재료로 형성되고, 각각 회전하면서 기재 원반(3A)을 반송한다. 또한, 성막 롤(17)과 성막 롤(18)은, 서로 절연되어 있음과 동시에, 공통되는 플라즈마 발생용 전원(20)에 접속되어 있다. 플라즈마 발생용 전원(20)으로부터 인가하면, 성막 롤(17)과 성막 롤(18) 사이의 공간(SP)에 전장이 형성된다.
또한, 성막 롤(17)과 성막 롤(18)은, 내부에 자장 형성 장치(23, 24)가 격납되어 있다. 자장 형성 장치(23, 24)는, 공간(SP)에 자장을 형성하는 부재이고, 성막 롤(17) 및 성막 롤(18)과 함께는 회전하지 않도록 하여 격납되어 있다.
자장 형성 장치(23, 24)는, 성막 롤(17), 성막 롤(18)의 연장 방향과 동일 방향으로 연장되는 중심 자석(23a, 24a)과, 중심 자석(23a, 24a)의 주위를 둘러싸면서 성막 롤(17), 성막 롤(18)의 연장 방향과 동일 방향으로 연장되어 배치되는 원환형의 외부 자석(23b, 24b)을 갖고 있다. 자장 형성 장치(23)에서는, 중심 자석(23a)과 외부 자석(23b)을 연결하는 자력선(자계)이, 무종단의 터널을 형성하고 있다. 자장 형성 장치(24)에 있어서도 동일하게, 중심 자석(24a)과 외부 자석(24b)을 연결하는 자력선이, 무종단의 터널을 형성하고 있다.
이 자력선과, 성막 롤(17)과 성막 롤(18) 사이에 형성되는 전계가 교차하는 마그네트론 방전에 의해, 성막 가스의 방전 플라즈마를 발생시킨다. 즉, 상세하게는 후술하는 바와 같이, 공간(SP)은, 플라즈마 CVD 성막을 행하는 성막 공간으로서 이용되고, 기재 원반(3A)에 있어서 성막 롤(17, 18)에 접하지 않는 면(즉, 성막면)에는, 성막 가스를 형성 재료로 하는 박막층이 형성된다.
공간(SP)의 근방에는, 공간(SP)에 플라즈마 CVD의 원료 가스 등의 성막 가스를 공급하는 가스 공급관(19)이 설치되어 있다. 가스 공급관(19)은, 성막 롤(17) 및 성막 롤(18)의 연장 방향과 동일 방향으로 연장되는 관상의 형상을 갖고 있고, 복수 개소에 형성된 개구부로부터 공간(SP)에 성막 가스를 공급한다. 도 3에서는, 가스 공급관(19)으로부터 공간(SP)을 향하여 성막 가스를 공급하는 모습을 화살표로 나타내고 있다.
원료 가스는, 형성하는 배리어막의 재질에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 원료 가스로는, 예컨대 규소를 함유하는 유기 규소 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물로는, 예컨대, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 펜타메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성이나 얻어지는 배리어막의 가스 배리어성 등의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이들 유기 규소 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 원료 가스로서, 전술한 유기 규소 화합물 외에 모노실란을 함유시키고, 형성하는 배리어막의 규소원으로서 사용하는 것으로 해도 좋다.
성막 가스로는, 원료 가스 외에 반응 가스를 이용해도 좋다. 이러한 반응 가스로는, 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물이 되는 가스를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로는, 예컨대, 산소, 오존 등을 이용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로는, 예컨대, 질소, 암모니아 등을 이용할 수 있다. 이들 반응 가스는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예컨대 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다.
성막 가스로는, 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해, 필요에 따라, 캐리어 가스를 이용해도 좋다. 또한, 성막 가스로는, 방전 플라즈마를 발생시키기 위해, 필요에 따라, 방전용 가스를 이용해도 좋다. 이러한 캐리어 가스 및 방전용 가스로는, 적절히 공지된 가스를 사용할 수 있고, 예컨대, 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소를 이용할 수 있다.
진공 챔버 내의 압력(진공도)은, 원료 가스의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 공간(SP)의 압력이 0.1 Pa∼50 Pa인 것이 바람직하다. 기상 반응을 억제하는 목적에 의해, 플라즈마 CVD를 저압 플라즈마 CVD 법으로 하는 경우, 통상 0.1 Pa∼10 Pa이다. 또한, 플라즈마 발생 장치의 전극 드럼의 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.1 kW∼10 kW인 것이 바람직하다.
기재 원반(3A)의 반송 속도(라인 속도)는, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 0.1 m/min∼100 m/min인 것이 바람직하고, 0.5 m/min∼20 m/min인 것이 보다 바람직하다. 라인 속도가 하한치 미만이면, 기재 원반(3A)에 열에서 기인하는 주름이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 라인 속도가 상한치를 초과하면, 형성되는 배리어막의 두께가 얇아지는 경향이 있다. 즉, 라인 속도가 하한치 이상이면, 기재 원반(3A)에 있어서의 열에서 기인하는 주름의 발생을 억제할 수 있고, 라인 속도가 상한치 이하이면, 형성되는 배리어막의 두께가 충분해진다.
이상과 같은 성막 장치(10)에 있어서는, 이하와 같이 하여 기재 원반(3A)에 대하여 성막이 행해진다.
우선, 성막 전에, 기재 원반(3A)으로부터 발생하는 아웃가스가 충분히 적어지도록 사전 처리를 행하면 된다. 기재 원반(3A)으로부터의 아웃가스의 발생량은, 기재 원반(3A)을 제조 장치에 장착하고, 장치 내(챔버 내)를 감압했을 때의 압력을 이용하여 판단할 수 있다. 예컨대, 제조 장치의 챔버 내의 압력이 1×10-3 Pa 이하이면, 기재 원반(3A)으로부터의 아웃가스의 발생량이 충분히 적어져 있는 것으로 판단할 수 있다.
기재 원반(3A)으로부터의 아웃가스의 발생량을 적게 하는 방법으로는, 진공 건조, 가열 건조, 및 이들의 조합에 의한 건조, 및 자연 건조에 의한 건조 방법을 들 수 있다. 어떠한 건조 방법이든, 롤 형상으로 권취한 기재 원반(3A)의 내부의 건조를 촉진하기 위해, 건조 중에 롤의 바꿔 감기(권출 및 권취)를 반복 행하여, 기재 원반(3A) 전체를 건조 환경 하에 노출시키는 것이 바람직하다.
진공 건조는, 내압성의 진공 용기에 기재 원반(3A)을 넣고, 진공 펌프와 같은 감압기를 이용하여 진공 용기 내를 배기하여 진공으로 함으로써 행한다. 진공 건조 시의 진공 용기 내의 압력은, 1×10-6 Pa 이상, 1000 Pa 이하가 바람직하고, 1×10-5 Pa 이상, 100 Pa 이하가 보다 바람직하고, 1×10-4 Pa 이상, 10 Pa 이하가 더욱 바람직하다. 진공 용기 내의 배기는, 감압기를 연속적으로 운전함으로써 연속적으로 행하는 것으로 해도 좋고, 내압이 일정 이상으로 되지 않도록 관리하면서, 감압기를 단속적으로 운전함으로써 단속적으로 행하는 것으로 해도 좋다. 건조 시간은, 적어도 8시간 이상인 것이 바람직하고, 1주일 이상인 것이 보다 바람직하고, 1개월 이상인 것이 더욱 바람직하다.
가열 건조는, 기재 원반(3A)을 50℃ 이상의 환경 하에 노출시킴으로써 행한다. 가열 온도는, 50℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상 150℃ 이하가 더욱 바람직하다. 200℃를 초과하는 온도에서는, 기재 원반(3A)이 변형될 우려가 있다. 또한, 기재 원반(3A)으로부터 올리고머 성분이 용출되어 표면에 석출됨으로써, 결함이 생길 우려가 있다. 건조 시간은, 가열 온도나 이용하는 가열 수단에 따라 적절히 선택할 수 있다.
가열 수단으로는, 상압 하에서 기재 원반(3A)을 50℃ 이상 200℃ 이하로 가열할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 통상 알려진 장치 중에서는, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치, 및 가열 드럼이 바람직하게 이용된다.
여기서 「적외선 가열 장치」란, 적외선 발생 수단으로부터 적외선을 방사함으로써 대상물을 가열하는 장치이다.
「마이크로파 가열 장치」란, 마이크로파 발생 수단으로부터 마이크로파를 조사함으로써 대상물을 가열하는 장치이다.
「가열 드럼」이란, 드럼 표면을 가열하고, 대상물을 드럼 표면에 접촉시킴으로써, 접촉 부분으로부터 열전도에 의해 가열하는 장치이다.
자연 건조는, 기재 원반(3A)을 저습도의 분위기 중에 배치하고, 건조 가스(건조 공기, 또는 건조 질소)를 통풍시킴으로써 저습도의 분위기를 유지함으로써 행한다. 자연 건조를 행할 때에는, 기재 원반(3A)을 배치하는 저습도 환경에 실리카겔 등의 건조제를 함께 배치하는 것이 바람직하다. 건조 시간은, 적어도 8시간 이상인 것이 바람직하고, 1주일 이상인 것이 보다 바람직하고, 1개월 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 건조는, 기재 원반(3A)을 제조 장치에 장착하기 전에 별도로 행해도 좋고, 기재 원반(3A)을 제조 장치에 장착한 후에, 제조 장치 내에서 행해도 좋다.
기재 원반(3A)을 제조 장치에 장착한 후에 건조시키는 방법으로는, 권출 롤로부터 기재 원반(3A)을 권출하여 반송하면서, 챔버 내를 감압하는 방법을 들 수 있다. 또한, 통과시키는 롤이 히터를 구비하는 롤로 하고, 롤을 가열함으로써 상기 롤을 전술한 가열 드럼으로서 이용하여 가열하는 것으로 해도 좋다.
기재 원반(3A)으로부터의 아웃가스를 적게 하는 다른 방법으로서, 미리 기재 원반(3A)의 표면에 무기막을 성막해 두는 것을 들 수 있다. 무기막의 성막 방법으로는, 진공 증착(가열 증착), 전자 빔(Electron Beam, EB) 증착, 스퍼터, 이온 플레이팅 등의 물리적 성막 방법을 들 수 있다. 또한, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 대기압 CVD 등의 화학적 퇴적법에 의해 무기막을 성막하는 것으로 해도 좋다. 또한, 표면에 무기막을 성막한 기재 원반(3A)을, 전술한 건조 방법에 의한 건조 처리를 실시함으로써, 더욱 아웃가스의 영향을 적게 해도 좋다.
즉, 본 발명의 제조 방법의 일 측면은, 박막층을 성막하기 전에, 기재 원반(3A)으로부터 발생하는 아웃가스가 충분히 적어지도록, 진공 건조, 가열 건조, 진공 건조와 가열 건조의 조합에 의한 건조, 및 자연 건조를 행하는 것을 포함해도 좋고; 또는
기재 원반(3A)의 표면에 무기막을 성막하는 것을 포함해도 좋다.
계속해서, 도시하지 않은 진공 챔버 내를 감압 환경으로 하고, 성막 롤(17), 성막 롤(18)에 인가하여 공간(SP)에 전계를 발생시킨다.
이 때, 자장 형성 장치(23, 24)에서는 전술한 무종단의 터널형의 자장을 형성하고 있기 때문에, 성막 가스를 도입함으로써, 상기 자장과 공간(SP)에 방출되는 전자에 의해, 상기 터널을 따른 도넛형의 성막 가스의 방전 플라즈마가 형성된다. 이 방전 플라즈마는, 수 Pa 근방의 저압력으로 발생 가능하기 때문에, 진공 챔버 내의 온도를 실온 근방으로 하는 것이 가능해진다.
한편, 자장 형성 장치(23, 24)가 형성하는 자장에 고밀도로 포착되어 있는 전자의 온도는 높기 때문에, 상기 전자와 성막 가스의 충돌에 의해 생기는 방전 플라즈마가 생긴다. 즉, 공간(SP)에 형성되는 자장과 전장에 의해 전자가 공간(SP)에 가두어짐으로써, 공간(SP)에 고밀도의 방전 플라즈마가 형성된다. 보다 상세하게는, 무종단의 터널형의 자장과 중복되는 공간에 있어서는, 고밀도의(고강도의) 방전 플라즈마가 형성되고, 무종단의 터널형의 자장과는 중복되지 않는 공간에 있어서는 저밀도의(저강도의) 방전 플라즈마가 형성된다. 이들 방전 플라즈마의 강도는 연속적으로 변화되는 것이다.
방전 플라즈마가 생기면, 라디칼이나 이온을 많이 생성하여 플라즈마 반응이 진행되고, 성막 가스에 포함되는 원료 가스와 반응 가스의 반응이 생긴다. 예컨대, 원료 가스인 유기 규소 화합물과 반응 가스인 산소가 반응하여, 유기 규소 화합물의 산화 반응이 생긴다.
여기서, 고강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간에서는, 산화 반응에 주어지는 에너지가 많기 때문에 반응이 진행되기 쉬워, 주로 유기 규소 화합물의 완전 산화 반응을 발생시킬 수 있다. 한편, 저강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간에서는, 산화 반응에 주어지는 에너지가 적기 때문에 반응이 진행되기 어려워, 주로 유기 규소 화합물의 불완전 산화 반응을 발생시킬 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 「유기 규소 화합물의 완전 산화 반응」이란, 유기 규소 화합물과 산소의 반응이 진행되어, 유기 규소 화합물이 이산화규소(SiO2)와 물과 이산화탄소로까지 산화 분해되는 것을 가리킨다. 「유기 규소 화합물의 불완전 산화 반응」이란, 유기 규소 화합물이 완전 산화 반응을 하지 않아, SiO2가 아니라 구조 중에 탄소를 포함하는 SiOxCy(0<x<2, 0<y<2)가 생기는 반응이 되는 것을 가리킨다.
전술한 바와 같이 방전 플라즈마는, 성막 롤(17), 성막 롤(18)의 표면에 도넛형으로 형성되기 때문에, 성막 롤(17), 성막 롤(18)의 표면으로 반송되는 기재 원반(3A)은, 고강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간과, 저강도의 방전 플라즈마가 형성되어 있는 공간을 교대로 통과하게 된다. 그 때문에, 성막 롤(17), 성막 롤(18)의 표면을 통과하는 기재 원반(3A)의 표면에는, 완전 산화 반응에 의해 생기는 SiO2와 불완전 산화 반응에 의해 생기는 SiOxCy가, 교대로 형성된다.
이것들에 더하여, 고온의 2차 전자가 자장의 작용으로 기재 원반(3A)에 유입되는 것이 방지되고, 따라서, 기재 원반(3A)의 온도를 낮게 억제한 채로 높은 전력의 투입이 가능해지고, 고속 성막이 달성된다. 막의 퇴적은, 주로 기재 원반(3A)의 성막면에만 일어나고, 성막 롤은 기재 원반(3A)에 덮여 잘 오염되지 않기 때문에, 장시간의 안정 성막을 할 수 있다.
이와 같이 하여 형성되는 박막층(4)은, 규소, 산소 및 탄소를 함유하는 박막층(4)이, 상기 층의 막 두께 방향에 있어서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 양의 비율(이하, 규소의 원자수비라고 하는 경우도 있음), 산소 원자의 양의 비율(이하, 산소의 원자수비라고 하는 경우도 있음) 및 탄소 원자의 양의 비율(이하, 탄소의 원자수비라고 하는 경우도 있음)과의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기 조건 (ⅰ)∼(ⅲ)의 모두를 만족하고 있다.
(ⅰ) 우선, 박막층(4)이, 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 층의 막 두께의 90% 이상, 100% 이하(보다 바람직하게는 95% 이상 100% 이하, 특히 바람직하게는 100%)의 영역에 있어서 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족하고 있다.
(산소의 원자수비) ＞ (규소의 원자수비) ＞ (탄소의 원자수비)···(1)
박막층(4)에 있어서의 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가 (ⅰ)의 조건을 만족하는 경우에는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 가스 배리어성이 충분해진다.
(ⅱ) 또한, 박막층(4)은, 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극치를 갖는다.
박막층(4)에 있어서는, 탄소 분포 곡선이 적어도 2개의 극치를 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 3개의 극치를 갖는 것이 특히 바람직하다. 탄소 분포 곡선이 극치를 갖지 않는 경우에는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 불충분해진다. 또한, 이와 같이 적어도 3개의 극치를 갖는 경우에 있어서는, 탄소 분포 곡선이 갖는 1개의 극치 및 상기 극치에 인접하는 극치에 있어서의 박막층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 박막층(4)의 표면으로부터의 거리의 차의 절대치가 모두 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서 「극치」란, 박막층(4)에 있어서, 박막층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 박막층(4)의 표면으로부터의 거리에 대한 원소의 원자수비의 극대치 또는 극소치를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「극대치」란, 박막층(4)에 있어서, 박막층(4)의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자수비의 값이 증가에서 감소로 변하는 점이며, 또한 그 점의 원소의 원자수비의 값보다, 상기 점으로부터 박막층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 박막층(4)의 표면으로부터의 거리를 20 nm 더 변화시킨 위치의 원소의 원자수비(원자 조성 백분율)의 값이 3 at% 이상 감소하는 점을 말한다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「극소치」란, 박막층(4)에 있어서, 박막층(4)의 표면으로부터의 거리를 변화시킨 경우에 원소의 원자수비의 값이 감소에서 증가로 변하는 점이며, 또한 그 점의 원소의 원자수비의 값보다, 상기 점으로부터 박막층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 박막층(4)의 표면으로부터의 거리를 20 nm 더 변화시킨 위치의 원소의 원자수비의 값이 3 at% 이상 증가하는 점을 말한다.
(ⅲ) 또한, 박막층(4)은, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 5 at% 이상이다.
박막층(4)에 있어서는, 탄소의 원자수비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 6 at% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 at% 이상인 것이 특히 바람직하다. 절대치가 5 at% 미만에서는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 불충분해진다. 즉, 절대치가 5 at% 이상에서는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 충분해진다.
본 실시형태에 있어서는, 박막층(4)의 산소 분포 곡선이 적어도 1개의 극치를 갖는 것이 바람직하고, 적어도 2개의 극치를 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 3개의 극치를 갖는 것이 특히 바람직하다. 산소 분포 곡선이 극치를 갖지 않는 경우에는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이와 같이 적어도 3개의 극치를 갖는 경우에 있어서는, 산소 분포 곡선이 갖는 1개의 극치 및 상기 극치에 인접하는 극치에 있어서의 박막층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 박막층(4)의 표면으로부터의 거리의 차의 절대치가 모두 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 박막층(4)의 산소 분포 곡선에 있어서의 산소의 원자수비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 5 at% 이상인 것이 바람직하고, 6 at% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 at% 이상인 것이 특히 바람직하다. 절대치가 하한 미만에서는, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성이 저하되는 경향이 있다. 즉, 절대치가 하한치 이상이면, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 필름을 굴곡시킨 경우에 있어서의 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 박막층(4)의 규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자수비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 5 at% 미만인 것이 바람직하고, 4 at% 미만인 것이 보다 바람직하고, 3 at% 미만인 것이 특히 바람직하다. 절대치가 상한을 초과하면, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 가스 배리어성이 저하되는 경향이 있다. 즉, 절대치가 상한치 이하이면, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 박막층(4)에 있어서, 박막층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 상기 층의 표면으로부터의 거리와, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량의 비율(산소 및 탄소의 원자수비)과의 관계를 나타내는 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 산소 탄소 분포 곡선에 있어서의 산소 및 탄소의 원자수비의 합계의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 5 at% 미만인 것이 바람직하고, 4 at% 미만인 것이 보다 바람직하고, 3 at% 미만인 것이 특히 바람직하다. 절대치가 상한을 초과하면, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 가스 배리어성이 저하되는 경향이 있다. 즉, 절대치가 상한치 이하이면, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름의 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다.
여기서, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선은, X선 광전자 분광법(XPS: Xray Photoelectron Spectroscopy)의 측정과 아르곤 등의 희가스 이온 스퍼터를 병용함으로써, 시료 내부를 노출시키면서 순차적으로 표면 조성 분석을 행하는, 소위 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 작성할 수 있다. 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 얻어지는 분포 곡선은, 예컨대, 종축을 각 원소의 원자수비(단위: at%)로 하고, 횡축을 에칭 시간(스퍼터 시간)으로 하여 작성할 수 있다. 또, 이와 같이 횡축을 에칭 시간으로 하는 원소의 분포 곡선에 있어서는, 에칭 시간은, 막 두께 방향에 있어서의 박막층(4)의 표면으로부터의 거리에 대체로 상관하는 점에서, 「박막층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 박막층(4)의 표면으로부터의 거리」로서, XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용한 에칭 속도와 에칭 시간의 관계로부터 산출되는 박막층(4)의 표면으로부터의 거리를 채용할 수 있다. 또한, 이러한 XPS 뎁스 프로파일 측정 시에 채용하는 스퍼터법으로는, 에칭 이온종으로서 아르곤(Ar+)을 이용한 희가스 이온 스퍼터법을 채용하고, 그 에칭 속도(에칭 레이트)를 0.05 nm/sec(SiO2 열산화막 환산치)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 막면 전체에 있어서 균일하며 또한 우수한 가스 배리어성을 갖는 박막층(4)을 형성한다는 관점에서, 박막층(4)이 막면 방향(즉, 박막층(4)의 표면에 평행인 방향)에 있어서 실질적으로 균일한 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「박막층(4)이 막면 방향에 있어서 실질적으로 균일」이란, XPS 뎁스 프로파일 측정에 의해 박막층(4)의 막면의 임의의 2개소의 측정 개소에 대하여 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선을 작성한 경우에, 그 임의의 2개소의 측정 개소에 있어서 얻어지는 탄소 분포 곡선이 갖는 극치의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가, 서로 동일하거나 혹은 5 at% 이내의 차인 것을 말한다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 탄소 분포 곡선은 실질적으로 연속인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속」이란, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비가 불연속으로 변화되는 부분을 포함하지 않는 것을 의미하며, 구체적으로는, 에칭 속도와 에칭 시간으로부터 산출되는 박막층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 상기 층의 표면으로부터의 거리(x, 단위: nm)와, 탄소의 원자수비(C, 단위: at%)의 관계에 있어서, 하기 수식 (F1):
|dC/dx| ≤ 0.01 ···(F1)
로 표시되는 조건을 만족하는 것을 말한다.
또한 「dC」는 에칭 속도와 에칭 시간으로부터 산출되는 박막층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 상기 층의 표면으로부터의 탄소의 원자수비를 나타내고, 「dx」는 에칭 속도와 에칭 시간으로부터 산출되는 박막층(4)의 막 두께 방향에 있어서의 상기 층의 표면으로부터의 거리를 나타낸다.
본 실시형태의 방법에 의해 제조되는 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 조건 (ⅰ)∼(ⅲ)을 전부 만족하는 박막층(4)을 적어도 1층 구비하지만, 그러한 조건을 만족하는 층을 2층 이상을 구비하고 있어도 좋다. 또한, 이러한 박막층(4)을 2층 이상 구비하는 경우에는, 복수의 박막층(4)의 재질은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, 이러한 박막층(4)을 2층 이상 구비하는 경우에는, 이러한 박막층(4)은 기재의 한쪽의 표면 상에 형성되어 있어도 좋고, 기재의 양쪽의 표면 상에 형성되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 복수의 박막층(4)으로서는, 가스 배리어성을 반드시 갖지 않는 박막층(4)을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 식 (1)로 표시되는 조건을 만족하는 경우에는, 박막층(4) 중에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 함유량의 원자수 비율은, 25 at% 이상 45 at% 이하인 것이 바람직하고, 30 at% 이상 40 at% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 박막층(4) 중에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 산소 원자의 함유량의 원자수 비율은, 33 at% 이상 67 at% 이하인 것이 바람직하고, 45 at% 이상 67 at% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 박막층(4) 중에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 탄소 원자의 함유량의 원자수 비율은, 3 at% 이상 33 at% 이하인 것이 바람직하고, 3 at% 이상 25 at% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 층의 막 두께의 90% 이상의 영역에 있어서 식 (2)로 표시되는 조건을 만족하는 경우에는, 박막층(4) 중에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 규소 원자의 함유량의 원자수 비율은, 25 at% 이상 45 at% 이하인 것이 바람직하고, 30 at% 이상 40 at% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 박막층(4) 중에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 산소 원자의 함유량의 원자수 비율은, 1 at% 이상 33 at% 이하인 것이 바람직하고, 10 at% 이상 27 at% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 박막층(4) 중에 있어서의 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계량에 대한 탄소 원자의 함유량의 원자수 비율은, 33 at% 이상 66 at% 이하인 것이 바람직하고, 40 at% 이상 57 at% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 박막층(4)의 두께(막 두께라고도 함)는, 5 nm 이상 3000 nm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 nm 이상 2000 nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상 1000 nm 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다. 박막층(4)의 두께가 하한 미만에서는, 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 한편, 상한을 초과하면, 굴곡에 의해 가스 배리어성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 즉, 박막층(4)의 두께가 하한치 이상에서는, 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 양호하고, 상한치 이하에서는, 굴곡에 의한 가스 배리어성이 잘 저하되지 않게 된다.
또한, 본 실시형태의 가스 배리어성 적층 필름이 복수의 박막층(4)을 구비하는 경우에는, 이들 박막층(4)의 두께(막 두께)의 합계치는, 통상 10 nm 이상 10000 nm 이하의 범위이고, 10 nm 이상 5000 nm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 100 nm 이상 3000 nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 200 nm 이상 2000 nm 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다. 박막층(4)의 두께의 합계치가 하한치 미만에서는, 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 한편, 상한을 초과하면, 굴곡에 의해 가스 배리어성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 즉, 박막층(4)의 두께의 합계치가 하한치 이상에서는, 산소 가스 배리어성, 수증기 배리어성 등의 가스 배리어성이 양호하고, 상한치 이하에서는, 굴곡에 의한 가스 배리어성이 잘 저하되지 않게 된다.
이러한 박막층(4)을 형성하기 위한, 성막 가스에 포함되는 원료 가스와 반응 가스의 비율로는, 원료 가스와 반응 가스를 완전히 반응시키기 위해 이론상 필요해지는 반응 가스의 양의 비율보다, 반응 가스의 비율을 지나치게 과잉으로 하지 않는 것이 바람직하다. 반응 가스의 비율을 지나치게 과잉으로 해 버리면, 상기 조건 (ⅰ)∼(ⅲ)을 전부 만족하는 박막층(4)이 얻어지지 않게 되어 버린다.
이하, 원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(HMDSO:(CH3)6Si2O:)과 반응 가스로서의 산소(O2)를 함유하는 성막 가스를 이용하여, 규소-산소계의 박막층을 제조하는 경우를 예로 들어, 성막 가스 중의 원료 가스와 반응 가스의 적합한 비율 등에 대하여 보다 상세히 설명한다.
원료 가스로서의 HMDSO와, 반응 가스로서의 산소를 함유하는 성막 가스를 플라즈마 CVD에 의해 반응시켜 규소-산소계의 박막층을 제작하는 경우, 그 성막 가스에 의해 하기 반응식 (1)에 기재된 바와 같은 반응이 일어나, 이산화규소가 제조된다.
(CH3)6Si2O＋12O2 → 6CO2＋9H2O＋2SiO2 …(1)
이러한 반응에 있어서는, HMDSO 1몰을 완전 산화하는 데 필요한 산소량은 12몰이다. 그 때문에, 성막 가스 중에, HMDSO 1몰에 대하여 산소를 12몰 이상 함유시켜 완전히 반응시킨 경우에는, 균일한 이산화규소막이 형성되어 버리기 때문에, 상기 조건 (ⅰ)∼(ⅲ)을 전부 만족하는 박막층(4)을 형성할 수 없게 되어 버린다. 그 때문에, 본 실시형태의 박막층(4)을 형성할 때에는, 상기 식 (1)의 반응이 완전히 진행되어 버리지 않도록, HMDSO 1몰에 대하여 산소량을 화학량론비의 12몰보다 적게 할 필요가 있다.
또, 성막 장치(10)의 진공 챔버 내의 반응에서는, 원료의 HMDSO와 반응 가스의 산소는, 가스 공급부로부터 성막 영역에 공급되어 성막되기 때문에, 반응 가스의 산소의 몰량(유량)이 원료의 HMDSO의 몰량(유량)의 12배의 몰량(유량)이었다 하더라도, 현실적으로는 완전히 반응을 진행시킬 수는 없어, 산소의 함유량을 화학량론비에 비하여 대과잉으로 공급해야 비로소 반응이 완결된다고 생각된다(예컨대, CVD에 의해 완전 산화시켜 산화규소를 얻기 위해, 산소의 몰량(유량)을 원료의 HMDSO의 몰량(유량)의 20배 이상 정도로 하는 경우도 있다). 그 때문에, 원료의 HMDSO의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)은, 화학량론비인 12배량 이하(보다 바람직하게는, 10배 이하)의 양인 것이 바람직하다.
이러한 비로 HMDSO 및 산소를 함유시킴으로써, 완전히 산화되지 않은 HMDSO 중의 탄소 원자나 수소 원자가 박막층(4) 중에 도입되고, 상기 조건 (ⅰ)∼(ⅲ)을 전부 만족하는 박막층(4)을 형성하는 것이 가능해져, 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름에 우수한 배리어성 및 내굴곡성을 발휘시키는 것이 가능해진다.
또, 성막 가스 중의 HMDSO의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)이 지나치게 적으면, 산화되지 않은 탄소 원자나 수소 원자가 박막층(4) 중에 과잉으로 도입되기 때문에, 이 경우에는 배리어막의 투명성이 저하된다. 이러한 가스 배리어성 필름은 유기 EL 디바이스나 유기 박막 태양 전지 등과 같은 투명성을 필요로 하는 디바이스용의 플렉시블 기판에는 이용할 수 없게 되어 버린다. 이러한 관점에서, 성막 가스 중의 HMDSO의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)의 하한은, HMDSO의 몰량(유량)의 0.1배보다 많은 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5배보다 많은 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
즉, 성막 가스 중의 HMDSO의 몰량(유량)에 대한 산소의 몰량(유량)은, HMDSO의 몰량(유량)의 0.1배량 이상, 12배량 이하인 것이 바람직하고, 0.5배량 이상, 10배량 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 유기 규소 화합물이 완전 산화되는지 아닌지는, 성막 가스 중의 원료 가스와 반응 가스의 혼합비 외에, 성막 롤(17), 성막 롤(18)에 인가하는 인가 전압에 의해서도 제어할 수 있다.
이러한 방전 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD 법에 의해, 성막 롤(17), 성막 롤(18)에 감아 걸친 기재 원반(3A)의 표면에 대하여 연속적으로 박막층(4)의 형성을 행할 수 있다.
컬 억제층(5)을 형성하는 경우, 박막층(4)의 형성 후에, 기재 원반(3A)의 박막층(4)을 형성한 면과는 반대측의 면에 대하여 성막한다. 컬 억제층(5)은, 박막층(4)을 형성한 조건과 동일 조건에서 성막함으로써, 박막층(4)과 동일한 조성, 동일한 층 구조, 및 동일한 층 두께(두께)로 하는 것이 가능하다. 물론 컬 억제층(5)의 형성 조건을 박막층(4)의 형성 조건과 상이하게 함으로써, 컬 억제층(5)의 조성, 층 구조, 층 두께를 박막층(4)과는 상이하게 하는 것으로 해도 상관 없다.
즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일 측면은, 접착층을 형성하는 공정과, 박막층을 형성하는 공정과, 추가로 소망에 따라 컬 억제층을 형성하는 공정을 포함하고; 상기 컬 억제층을 형성하는 공정은, 상기 박막층을 형성하는 공정과 동일한 조건에서 행해도 좋고, 상이한 조건에서 행해도 좋다.
이에 따라, 적층 필름이 띠 형상으로 연속한 적층 필름 원반(2A)을 제조할 수 있다. 적층 필름 원반(2A)은, 길이 방향과 교차하는 방향에서 소정의 길이마다 절단됨으로써 적층 필름(2)이 된다.
(접착층을 형성하는 공정)
도 4는, 접착층을 형성하는 공정을 나타내는 설명도이고, 접착층을 형성하는 공정을 실시하는 제조 장치(100)의 모식도이다.
도면에 나타내는 제조 장치(100)는, 제1 권출 롤(110), 권취 롤(120), 제2 권출 롤(130), 접합 롤(140), 및 표면 처리 장치(150)를 구비하고 있다.
제1 권출 롤(110)에는, 박막층을 외측으로 향하게 한 상태에서 적층 필름 원반(2A)이 권취된 상태로 설치되고, 적층 필름 원반(2A)을 길이 방향으로 권출하면서 공급한다.
권취 롤(120)은, 적층 필름 원반(2A)의 단부측에 설치되고, 접착층이 형성된 후의 적층 필름 원반(2A)(후술하는 적층체 원반(1A))을 견인하면서 권취하여, 롤 형상으로 수용한다.
제2 권출 롤(130)에는, 띠 형상의 접착 필름(8A)이 권취된 상태로 설치되고, 접착 필름(8A)을 길이 방향으로 권출하면서 공급한다. 접착 필름(8A)은, 띠 형상의 세퍼레이터 필름(7A)의 일면에 띠 형상으로 접착층(6A)이 형성된 것이고, 접착층(6A)을 외측으로 향하게 한 상태에서 제2 권출 롤(130)에 권취되어 있다.
접착층(6A)은, 본 발명에 있어서의 「접착층 원반」에 해당한다. 접착층(6A)의 형성 재료로는, 전술한 접착층(6)의 형성 재료와 동일한 재료를 채용할 수 있다.
세퍼레이터 필름(7A)은, 접착층(6A)의 일면에 박리 가능하게 점착되어 있다. 접착 필름(8A)으로부터 세퍼레이터 필름(7A)을 박리함으로써 접착층(6A)이 노출되어, 접착 가능해진다.
접합 롤(140)은, 한쌍의 롤(141) 및 롤(142)을 갖고 있다. 접합 롤(140)에서는, 한쌍의 롤의 간극에 대하여 동일 방향으로부터 적층 필름 원반(2A)과 접착 필름(8A)을 침입시켜, 한쌍의 롤 사이에 적층 필름 원반(2A)과 접착 필름(8A)을 협지하여 가압함으로써, 양자를 접합하여 적층체 원반(1A)을 형성하고 있다. 상세하게는, 접합 롤(140)에서는, 적층 필름 원반(2A)의 박막층과, 접착 필름(8A)의 접착층(6A)을 대향시킨 상태에서 양자를 접합하여 적층체 원반(1A)을 형성한다. 적층체 원반(1A)은, 길이 방향과 교차하는 방향에서 소정의 길이마다 절단됨으로써, 본 실시형태의 적층체의 제조 방법의 목적물인 적층체(1)가 된다.
본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 적층 필름 원반(2A)에 대하여, 길이 방향으로, 단위 단면적당 0.5 N/mm2 이상 50 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 적층 필름 원반(2A)과 접착 필름(8A)을 접합하여, 적층 필름 원반(2A)의 한쪽 면에 접착층을 형성한다. 제조 장치(100)에 있어서는, 제1 권출 롤(110)과 접합 롤(140) 사이에 있어서의 적층 필름 원반(2A)의 장력이 상기 범위로 되어 있다.
또, 본 명세서에 있어서 「단위 단면적」에 있어서의 단면적이란, 길이 방향에 수직인 면으로 절단했을 때의 절단면을 의미한다.
즉, 본 실시형태의 적층체의 제조 방법의 일 측면은, 적층 필름 원반(2A)에 대하여, 길이 방향으로, 단위 단면적당 0.5 N/mm2 이상 50 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 적층 필름 원반(2A)과 접착 필름(8A)을 접합함으로써 적층 필름 원반(2A)의 한쪽 면에 접착층을 형성하는 것을 포함한다.
적층 필름 원반(2A)에 전술한 장력을 가해 둠으로써, 제1 권출 롤(110)에 있어서 롤 형상으로 권취되어 있던 적층 필름 원반(2A)이 만곡되어 있었다 하더라도, 접착 필름(8A)과 양호하게 접합 가능해지고, 외관 불량이 잘 생기지 않게 된다.
또한, 적층 필름 원반(2A)에 가하는 장력이 0.5 N/mm2 이상이면, 적층체 원반(1A)에 주름이 잘 형성되지 않고, 외관 불량이 잘 생기지 않는다. 또한, 적층 필름 원반(2A)에 가하는 장력이 50 N/mm2 미만이면, 제조되는 적층체(1)에 대하여 충격을 가한 경우에도 박막층이 잘 파손되지 않고, 가스 배리어성을 유지하기 쉽다.
또한, 본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 접착 필름(8A)에 대하여, 길이 방향으로, 단위 단면적당 0.01 N/mm2 이상 5 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 적층 필름 원반(2A)과 접착 필름(8A)을 접합하여, 적층 필름 원반(2A)의 한쪽 면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다. 가하는 장력은, 단위 단면적당 0.1 N/mm2 이상 0.5 N/mm2 미만이면 보다 바람직하다. 제조 장치(100)에 있어서는, 제2 권출 롤(130)과 접합 롤(140) 사이에 있어서의 접착 필름(8A)의 장력이 상기 범위로 되어 있다.
즉, 본 실시형태의 적층체의 제조 방법의 일 측면은, 접착 필름(8A)에 대하여, 길이 방향으로, 단위 단면적당 0.01 N/mm2 이상 5 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 적층 필름 원반(2A)과 접착 필름(8A)을 접합함으로써, 적층 필름 원반(2A)의 한쪽 면에 접착층을 형성하는 것을 포함한다.
접착 필름(8A)에 가하는 장력이 0.01 N/mm2 이상이면, 적층체 원반(1A)에 주름이 잘 형성되지 않고, 외관 불량이 잘 생기지 않는다. 또한, 접착 필름(8A)에 가하는 장력이 5 N/mm2 미만이면, 접착 필름(8A)이 연신되어 변형될 우려가 낮고, 설계대로의 적층체(1)를 제조하기 쉽다.
적층 필름 원반(2A)에 가하는 장력은, 제1 권출 롤(110)의 권출 속도(회전 속도)와, 접합 롤(140)의 회전 속도를 조정함으로써 제어 가능하다. 또한, 접착 필름(8A)에 가하는 장력은, 제2 권출 롤(130)의 권출 속도(회전 속도)와, 접합 롤(140)의 회전 속도를 조정함으로써 제어 가능하다. 접합 롤(140)의 회전 속도를 조정하면, 적층 필름 원반(2A)에 가하는 장력과 접착 필름(8A)에 가하는 장력의 양쪽에 영향을 미치기 때문에, 개별로 장력을 제어하는 경우에는, 제1 권출 롤(110)이나 제2 권출 롤(130)의 회전 속도를 조정하는 것이 좋다.
접합 롤(140)은, 한쌍의 롤(141, 142)을 가열하는 구성을 갖는 것으로 해도 좋다. 이러한 구성의 접합 롤(140)에서는, 적층 필름 원반(2A)과 접착 필름(8A)을 가열함으로써, 적층 필름 원반(2A) 및 접착 필름(8A)을 부드럽게 하면서 접합할 수 있기 때문에, 양자의 대향면(접합면)의 접촉 면적을 증가시키는 것이 가능해지고, 밀착성이 향상되는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 접착층(6A)의 형성 재료가 열경화성 수지인 경우, 경화가 촉진된다.
가열 온도는, 적층 필름 원반(2A)을 구성하는 수지와, 접착 필름(8A)을 구성하는 수지 중 적어도 한쪽의 유리 전이 온도(Tg)를 초과하는 온도이면 된다. 이러한 온도이면, 적층 필름 원반(2A) 또는 접착 필름(8A)이 열변형 가능해지고, 전술한 밀착성 향상의 효과를 기대할 수 있다.
접합 시의 압력은, 예컨대 0.1 MPa 이상 0.5 MPa 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
표면 처리 장치(150)는, 제1 권출 롤(110)과 접합 롤(140) 사이의, 적층 필름 원반(2A)의 반송 경로 상에 배치되어 있다. 표면 처리 장치(150)는, 적층 필름 원반(2A)에 있어서의 접착 필름(8A)과의 대향면인 박막층의 표면을 처리 가능한 위치에 배치되어 있다. 표면 처리 장치(150)는, 박막층의 표면에 대하여, 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 코로나 처리 등을 실시한다. 이에 따라, 박막층의 표면에서는, 불순물이 제거되고, 수산기 등의 극성기량이 증가하기 때문에, 적층 필름 원반(2A)과 접착 필름(8A)의 밀착성의 향상(박리 강도의 향상)을 도모할 수 있다.
그 밖에, 제조 장치(100)는, 접착 필름(8A)의 보호 필름을 권취하는 권취 롤이나, 각 필름을 반송할 때에 이용하는 반송 롤 등, 공지된 구성을 갖는 것으로 해도 좋다.
이상과 같이 하여 제조한 적층체 원반(1A)으로부터, 예컨대, 권취 롤(120)로부터 권출하면서, 길이 방향과 교차하는 방향에서 소정의 길이마다 절단됨으로써, 접착층(6)에 세퍼레이터 필름이 점착된 적층체(1)가 얻어진다.
즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법은 일 측면으로서, 상기 제조 공정에 의해 형성된 상기 적층체 원반(1A)을, 길이 방향과 교차하는 방향에서 더 절단하는 것을 포함해도 좋다.
또한, 상기 방법은, 세퍼레이터 필름을 박리하는 것을 포함해도 좋다.
본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 이상과 같은 구성으로 되어 있다.
이상과 같은 구성의 적층체의 제조 방법에 의하면, 가스 배리어성을 갖는 박막층의 파손이나, 외관 불량의 발생을 억제하는 것이 가능한 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[제2 실시형태]
도 5는, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법의 설명도이다. 본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 제1 실시형태의 적층체의 제조 방법과 일부 공통되어 있고, 접착층을 형성하는 공정이 상이하다. 따라서, 본 실시형태에 있어서 제1 실시형태와 공통되는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 상세한 설명은 생략한다.
(접착층을 형성하는 공정)
도 5는, 본 실시형태에 있어서의 접착층을 형성하는 공정을 나타내는 설명도이고, 접착층을 형성하는 공정을 실시하는 제조 장치(200)의 모식도이다.
도면에 나타내는 제조 장치(200)는, 제1 권출 롤(110), 권취 롤(120), 표면 처리 장치(150), 도포 장치(160), 및 경화 장치(170)를 구비하고 있다.
도포 장치(160)는, 표면 처리 장치(150)와 권취 롤(120) 사이의, 적층 필름 원반(2A)의 반송 경로 상에 배치되어 있다. 도포 장치(160)는, 적층 필름 원반(2A)에 있어서의 접착 필름(8A)과의 대향면인 박막층의 표면에, 액상을 나타내는 접착층의 전구체의 조성물을 도포한다.
도포 장치는, 상기 전구체의 조성물을 저류하는 도시하지 않은 탱크와, 적층 필름 원반(2A)에 대향하여 상기 전구체의 조성물을 토출하는 도포부와, 탱크와 도포부를 접속하는 배관에 설치된 도시하지 않은 송액 펌프를 갖는다. 도 5에 있어서는, 부호 160을 붙여 도포부만 나타내고 있다.
도포부로는, 액상의 전구체의 조성물을 도포할 수 있는 통상 알려진 구성을 이용할 수 있고, 예컨대, 디스펜서, 다이 코터, 바 코터, 슬릿 코터, 스프레이 도포 장치 또는 인쇄기를 채용할 수 있다.
상기 전구체의 조성물로는, 경화성 수지, 광중합 개시제, 필요에 따라 용매나 점도 조제제 등을 포함하는 조성물(광경화성 조성물)이어도 좋고, 광중합 개시제 대신에 열분해형의 중합 개시제를 포함하는 조성물(열경화성 조성물)이어도 좋다. 본 실시형태에서는, 광경화성 조성물을 이용하는 것으로 한다.
도포 장치(160)에 의한 상기 전구체의 조성물의 도포량과, 제1 권출 롤(110) 및 권취 롤(120)에 의한 적층 필름 원반(2A)의 반송 속도를 조정함으로써, 적층 필름 원반(2A)의 표면에 형성하는 전구체의 조성물의 도막(60)의 두께(막 두께)를 제어할 수 있다.
경화 장치(170)는, 도막(60)의 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다. 본 실시형태에 있어서는, 전구체의 조성물로서 광경화성 조성물을 이용하는 것으로 하고 있기 때문에, 경화 장치(170)로서, 예컨대 자외선 등의 광을 조사 가능한 광원을 이용한다. 경화 장치(170)에서는, 도막(60)에 대하여 자외선을 조사하고, 자외선이 조사된 도막(60)에서는 광중합 반응에 의해 중합 반응이 촉진되어 경화되고, 접착층(6A)이 형성된다. 또, 도포 장치(160)가 도포하는 상기 전구체의 조성물이 열경화성 조성물인 경우에는, 경화 장치(170)로서, 적외선 조사 장치나 히터 등의 열원을 이용한다.
본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 적층 필름 원반(2A)에 대하여, 길이 방향으로, 단위 단면적당 0.5 N/mm2 이상 50 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 적층 필름 원반(2A)의 표면에 도막(60)을 형성하고, 적층 필름 원반(2A)의 한쪽 면에 접착층을 형성한다. 제조 장치(100)에 있어서는, 제1 권출 롤(110)과 권취 롤(120) 사이에 있어서의 적층 필름 원반(2A)의 장력이 상기 범위로 되어 있다.
즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일 측면은, 적층 필름 원반(2A)에 대하여, 길이 방향으로, 단위 단면적당 0.5 N/mm2 이상 50 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 적층 필름 원반(2A)의 표면에 도막(60)을 형성하고, 상기 도막을 경화시킴으로써, 적층 필름 원반(2A)의 한쪽 면에 접착층을 형성하는 것을 포함한다.
적층 필름 원반(2A)에 가하는 장력이 0.5 N/mm2 이상이면, 형성되는 도막(60)의 막 두께에 불균일이 잘 생기지 않기 때문에, 적층체 원반(1A)에 주름이 잘 형성되지 않고, 외관 불량이 잘 생기지 않는다. 또한, 적층 필름 원반(2A)에 가하는 장력이 50 N/mm2 미만이면, 제조되는 적층체(1)에 대하여 충격을 가한 경우에도 박막층이 잘 파손되지 않고, 가스 배리어성을 유지하기 쉽다.
이상과 같이 하여 제조한 적층체 원반(1A)으로부터, 예컨대, 권취 롤(120)로부터 권출하면서, 길이 방향과 교차하는 방향에서 소정의 길이마다 절단됨으로써, 적층체(1)를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법은 일 측면으로서, 상기 공정에 의해 형성된 적층체 원반(1A)을, 또한, 길이 방향과 교차하는 방향에서 절단하는 것을 포함해도 좋다.
본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 이상과 같은 구성으로 되어 있다.
이상과 같은 구성의 적층체의 제조 방법에 의하면, 가스 배리어성을 갖는 박막층의 파손이나, 외관 불량의 발생을 억제하는 것이 가능한 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
(변형예)
도 6은, 상기 실시형태의 변형예를 나타내는 설명도이고, 제1 실시형태의 도 4에 대응하는 도면이다. 도 6에 나타내는 제조 장치(300)는, 제1 권출 롤(110), 제2 권출 롤(130), 접합 롤(140), 표면 처리 장치(150), 반송 롤(180), 및 절단 장치(190)를 구비하고 있다.
반송 롤(180)은, 적층 필름 원반(2A)(적층체 원반(1A))의 반송 경로 상으로서, 접합 롤(140)의 하류측에 배치되어 있다. 반송 롤(180)은, 한쌍의 롤(181) 및 롤(182)을 갖고 있고, 한쌍의 롤(181, 182) 사이에 적층체 원반(1A)을 협지하여 하류측으로 반송한다.
절단 장치(190)는, 적층 필름 원반(2A)(적층체 원반(1A))의 반송 경로 상으로서, 반송 롤(180)의 하류측에 배치되어 있다. 절단 장치(190)는, 반송되어 온 적층체 원반(1A)을, 적층체 원반(1A)의 길이 방향과 교차하는 방향에서 소정의 길이마다 절단하여, 연속적으로 적층체(1)를 제조한다.
이상과 같은 제조 장치(300)를 이용한 적층체의 제조 방법에서는, 절단 장치(190)를 이용하여 적층체 원반(1A)을 절단하여 적층체(1)를 제조하는 공정을 실시함으로써, 도 4에 나타내는 권취 롤(120)에 적층체 원반(1A)을 권취하지 않고, 연속적으로 적층체(1)를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일 측면은, 권취 롤(120)에 적층체 원반(1A)을 권취하지 않고, 절단 장치(190)를 이용하여 적층체 원반(1A)을 절단하여 적층체(1)를 제조하는 공정을 포함한다.
또, 제2 실시형태의 도 5에 나타내는 제조 장치(200)에 있어서, 권취 롤(120) 대신에, 경화 장치(170)의 하류측에 전술한 반송 롤(180)과 절단 장치(190)를 배치한 제조 장치로 해도 좋다. 이러한 제조 장치를 이용한 적층체의 제조 방법으로도, 연속적으로 적층체(1)를 제조할 수 있다.
[유기 EL 장치]
도 7은, 본 실시형태의 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 이용한, 유기 EL 장치의 모식도이다.
도면에 나타내는 유기 EL 장치(1000)는, 기판(1100)과, 기판(1100) 상에 형성된 유기 EL 소자(1200)와, 기판(1100) 및 유기 EL 소자(1200) 상에 형성된 적층체(1)를 갖고 있다. 적층체(1)는, 전술한 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 것을 이용한다.
기판(1100)은, 유기 EL 소자(1200)가 기판(1100)측으로부터 광을 추출하는 보텀 에미션형의 구성인 경우, 광투과성을 갖는 것을 이용한다. 또한, 유기 EL 소자(1200)가 기판(1100)측과는 반대측으로부터 광을 추출하는 톱 에미션형의 구성인 경우, 기판(1100)은, 광투과성을 갖고 있어도 좋고, 불투명한 것이어도 좋다.
불투명한 기판의 형성 재료로는, 예컨대, 알루미나 등의 세라믹스, 수지 재료 등을 들 수 있다. 또한, 금속판의 표면을 절연 처리한 것과 같은 기판도 이용할 수 있다. 광투과성을 갖는 기판의 형성 재료로는, 유리, 석영 등의 무기물; 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 수지 재료를 들 수 있다. 이들 중, 기판의 형성 재료가 수지 재료인 경우에는, 적절히 가스 배리어 처리를 실시한 것이 바람직하다.
기판(1100)은, 가요성을 갖는 것이어도 좋고, 가요성을 갖지 않는 것이어도 좋다.
유기 EL 소자(1200)는, 양극(1210)과, 음극(1220)과, 양극(1210)과 음극(1220)에 협지된 유기 발광층(1230)을 갖고 있다.
양극(1210)은, 인듐주석 산화물, 인듐아연 산화물, 주석 산화물 등, 통상 알려진 형성 재료로 형성되어 있다.
음극(1220)은, 양극(1210)보다 일함수가 작은(예컨대 5 eV 미만) 재질로 형성되어 있다. 음극(1220)의 형성 재료로는, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 리튬 금속, 불화칼슘 등의 금속 불화물이나 산화리듐 등의 금속 산화물, 아세틸아세토나토칼슘 등의 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 유기 EL 소자(1200)가 톱 에미션형의 구성인 경우, 음극(1220)의 두께나 재료를 선택함으로써, 음극(1220)에 광투과성을 갖게 한다.
유기 발광층(1230)은, 유기 EL 소자의 형성 재료로서 통상 알려진 발광 재료를 이용할 수 있다. 유기 발광층(1230)의 형성 재료는, 저분자 화합물이어도 좋고, 고분자 화합물이어도 좋다.
적층체(1)는, 접착층(6)을 유기 EL 소자(1200)로 향하게 하여 기판(1100) 및 유기 EL 소자(1200)에 접착되고, 적층체(1)와 기판(1100)으로 둘러싸인 공간 내에 유기 EL 소자(1200)를 봉지하고 있다. 또, 도면에서는, 일방향의 단면 시야밖에 나타내고 있지 않지만, 유기 EL 소자(1200)는, 전방위에서 적층체(1)와 기판(1100)에 둘러싸여 있다.
이러한 구성의 유기 EL 장치(1000)에 있어서는, 전술한 적층체(1)를 이용하여 유기 EL 소자(1200)를 봉지하고 있기 때문에, 가스 배리어성을 갖는 박막층이 잘 파손되지 않고, 신뢰성이 높은 것이 된다. 또한, 이용하는 적층체(1)에 있어서 외관 불량의 발생이 억제되어 있기 때문에 외관이 좋은 것이 된다. 또한, 유기 EL 장치(1000)가 톱 에미션형의 유기 EL 소자(1200)를 구비하는 경우에는, 발광광이 적층체(1)를 통해 외부로 사출되는데, 적층체(1)에 있어서, 접착층(6)의 주름의 형성이 억제되어 있기 때문에, 발광광이 굴절·산란되지 않고, 효과적으로 외부로 사출되게 되어 바람직하다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 적합한 실시형태의 예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 전술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 여러 형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지로부터 벗어나지 않는 범위에서 설계 요구 등에 기초하여 여러 가지로 변경 가능하다.
예컨대, 상기 실시형태에 있어서는, 적층 필름 원반(2A)이나 접착 필름(8A)에 대하여, 길이 방향으로 장력을 가한 상태에서, 접착층을 형성하는 공정을 실시하는 것으로 하고 있지만, 장력을 가하는 방향은 이것에 한정되지 않는다. 길이 방향에 더하여, 적층 필름 원반(2A)이나 접착 필름(8A)을 짧은 방향으로 넓히도록 장력을 가하면서, 즉 각 필름에 2축 방향으로 장력을 가하면서 접착층을 형성하는 공정을 실시하는 것으로 해도 좋다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[적층 필름]
이하의 실시예 및 비교예에서는, 하기 방법에 의해 제조한 적층 필름을 이용하였다.
전술한 도 3에 나타내는 제조 장치를 이용하여 적층 필름을 제조하였다.
2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름사 제조, PQDA5, 두께 100 ㎛, 폭 700 mm)을 기재로서 이용하고, 이것을 진공 챔버 내의 송출 롤에 장착하였다. 진공 챔버 내를 1×10-3 Pa 이하로 한 후, 기재를 0.5 m/분의 일정 속도로 반송시키면서 기재 상에 박막층의 성막을 행하였다. 기재에 이용한 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 편면에 접착 용이 처리(프라이머 처리)를 실시한 비대칭 구조를 하고 있고, 접착 용이 처리가 실시되어 있지 않은 면에 박막층의 성막을 행하였다. 박막층을 형성시키기 위해 이용한 플라즈마 CVD 장치에 있어서는, 한쌍의 전극 사이에서 플라즈마를 발생시켜, 상기 전극 표면에 밀접하면서 기재가 반송되고, 기재 상에 박막층이 형성된다. 또한, 상기한 한쌍의 전극은, 자속 밀도가 전극 및 기재 표면에서 높아지도록 전극 내부에 자석이 배치되어 있고, 플라즈마 발생 시에 전극 및 기재 상에서 플라즈마가 고밀도로 구속된다.
박막층의 성막에 있어서는, 성막 존이 되는 전극 사이의 공간을 향하여 헥사메틸디실록산 가스를 100 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1기압 기준), 산소 가스를 900 sccm 도입하고, 전극 롤 사이에 1.6 kW, 주파수 70 kHz의 교류 전력을 공급하고, 방전하여 플라즈마를 발생시켰다. 계속해서, 진공 챔버 내의 배기구 주변에 있어서의 압력이 1 Pa이 되도록 배기량을 조절한 후, 플라즈마 CVD 법에 의해 반송 기재 상에 박막층을 형성하였다. 이 공정을 4회 반복하였다.
적층 필름의 박막층의 막 두께는, 적층 필름에 대하여, 고사카 연구소 제조의 사프코더 ET200을 이용하여, 무성막부와 성막부의 단차 측정을 행하여 구하였다. 얻어진 적층 필름의 박막층의 막 두께는 700 nm였다.
적층 필름의 전광선 투과율은, 스가 시험기사 제조의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 적층 필름을 샘플 홀더에 세트하고 측정을 행하여 구하였다. 얻어진 적층 필름의 전광선 투과율은 87%였다.
적층 필름의 수증기 투과도는, 온도 40℃, 습도 90% RH의 조건에 있어서, 칼슘 부식법(일본 공개특허공보 제2005-283561호에 기재된 방법)에 의해 측정하여 구하였다. 얻어진 적층 필름의 수증기 투과도는 2×10-5 g/m2/day였다.
얻어진 적층 필름은, 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90% 이상의 영역에 있어서, 원자수비가 큰 쪽부터 산소, 규소, 탄소의 순으로 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극치를 10 이상 갖고, 또한 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 15 at% 이상이었다.
또한, 얻어진 적층 필름에 있어서, 하기 조건에서 XPS 뎁스 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선을 구하였다. 도 8은, 제조예 1에서 얻어진 적층 필름(1)에 있어서의 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 질소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
<XPS 뎁스 프로파일 측정>
에칭 이온종: 아르곤(Ar+)
에칭 레이트(SiO2 열산화막 환산치): 0.05 nm/초
에칭 간격(SiO2 환산치): 10 nm
X선 광전자 분광 장치: Thermo Fisher Scientific사 제조, 기종명 「VG Theta Probe」
조사 X선: 단결정 분광 AlKα
X선의 스폿 및 그 사이즈: 800×400 ㎛의 타원형.
[실시예 1]
상기 적층 필름, 및 투명 양면 점착 테이프(린텍사 제조, TL-430S-06, 30 ㎛ 두께)에 각각 하기 장력을 가한 상태에서, 롤을 이용하여 접합하여, 실시예 1의 적층체를 제조하였다. 그 때, 적층 필름의 박막층측에 투명 양면 점착 테이프를 접합하였다.
또, 투명 양면 점착 테이프는, 전술한 실시형태에 있어서의 「접착 필름(8A)」에 해당하고, 투명 양면 점착 테이프의 접착층은, 전술한 실시형태에 있어서의 「접착층(6A)], 「접착층(6)」에 해당한다.
(접합 조건)
적층 필름의 단위 단면적당의 장력: 39 N/mm2
투명 점착 양면 테이프의 단위 단면적당의 장력: 0.1 N/mm2
[실시예 2]
접합 조건을 하기 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 적층체를 제조하였다.
(접합 조건)
적층 필름의 단위 단면적당의 장력: 0.5 N/mm2
투명 점착 양면 테이프의 단위 단면적당의 장력: 0.1 N/mm2
[비교예 1]
접합 조건을 하기 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 적층체를 제조하였다.
(접합 조건)
적층 필름의 단위 단면적당의 장력: 62.5 N/mm2
투명 점착 양면 테이프의 단위 단면적당의 장력: 0.1 N/mm2
[비교예 2]
접합 조건을 하기 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 적층체를 제조하였다.
(접합 조건)
적층 필름의 단위 단면적당의 장력: 없음
투명 점착 양면 테이프의 단위 단면적당의 장력: 0.1 N/mm2
얻어진 적층체에 대하여, 하기의 방법으로 평가를 행하였다.
(평가 1: 외관 관찰)
얻어진 적층체의 외관에 대하여, 육안으로 평가하였다.
(평가 2: 내충격성 시험)
얻어진 적층체로부터, 가로세로 2 cm로 잘라내어 시험편을 제작하였다. 시험편에 대하여, 적층 필름측이 아래, 투명 양면 점착 테이프측이 위가 되도록 하여 시험대에 올려놓고, 적층체의 상측 10 nm의 위치로부터, 철구(직경: 1 인치(2.54 cm), 무게: 68 g)를 낙하시켜 충격을 가하였다.
낙구 후의 적층체에 대하여, 현미경(주식회사 하이록스사 제조, DIGITAL MICROSCOPE KH7700)을 이용하여 210배의 배율로 관찰하여, 1.8 mm×1.4 mm의 시야 범위에 존재하는 박막층의 크랙의 수를 계측하였다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서는, 주름 및 크랙의 양쪽이 없는 것을 양품으로서 「A」로 표시하고, 주름 및 크랙 중 어느 한쪽이라도 갖는 것을 불량품으로서 「B」로 표시하고 있다. 또한, 표 1에서는, 이용한 투명 양면 점착 테이프를, 간단히 「점착 테이프」로서 표시하고 있다.
Figure 112017033211248-pct00001
평가 결과, 실시예 1, 2의 적층체에서는, 접합 후에 주름이 없고, 내충격 시험 후의 박막층에는, 관찰 시야 중에 크랙이 존재하지 않았다.
한편, 비교예 1의 적층체에서는, 접합 후에 주름이 없기는 했지만, 내충격 시험 후의 박막층에는, 관찰 시야 중에 크랙이 14개 존재하고 있었다.
또한, 비교예 2의 적층체에서는, 내충격 시험 후의 박막층에는, 관찰 시야 중에 크랙은 존재하지 않았지만, 투명 양면 점착 테이프에 주름이 형성되어 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명이 유용한 것을 알 수 있었다.
1: 적층체, 1A: 적층체 원반, 2: 적층 필름, 2A: 적층 필름 원반, 3: 기재, 3A: 기재 원반, 4: 박막층, 4a: 제1 층, 4b: 제2 층, 5: 컬 억제층, 6, 6A: 접착층, 7A: 세퍼레이터 필름, 8A: 접착 필름, 10: 성막 장치, 11: 권출 롤, 12: 권취 롤, 13: 반송 롤, 17, 18: 성막 롤, 19: 가스 공급관, 20: 플라즈마 발생용 전원, 21: 전극, 23: 자장 형성 장치, 23a, 24a: 중심 자석, 23b, 24b: 외부 자석, 24: 자장 형성 장치, 60: 도막, 100, 200, 300: 제조 장치, 110: 제1 권출 롤, 120: 권취 롤, 130: 제2 권출 롤, 140: 접합 롤, 141, 142: 롤, 150: 표면 처리 장치, 160: 도포 장치, 170: 경화 장치, 180: 반송 롤, 181, 182: 롤, 190: 절단 장치, 1000: 유기 EL 장치, 1100: 기판, 1200: 유기 EL 소자, 1210: 양극, 1220: 음극, 1230: 유기 발광층, SP: 공간

Claims (8)

  1. 적층 필름과, 상기 적층 필름의 일면측에 형성된 접착층을 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 적층 필름은, 기재와, 적어도 규소를 포함하고 상기 기재와 상기 접착층 사이에 형성된 박막층을 가지며,
    상기 적층 필름이 띠 형상으로 연속한 적층 필름 원반을 장척 방향으로 반송하면서, 상기 적층 필름 원반에 대하여 상기 장척 방향으로 단위 단면적당 0.5 N/mm2 이상 50 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 상기 적층 필름 원반의 한쪽 면에 상기 접착층을 형성하는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접착층의 형성 재료가 띠 형상으로 연속한 접착층 원반을 이용하고, 상기 접착층을 형성하는 공정에서는, 상기 접착층 원반을 장척 방향으로 반송하면서, 상기 접착층 원반에 대하여 상기 장척 방향으로 단위 단면적당 0.01 N/mm2 이상 5 N/mm2 미만의 장력을 가한 상태에서, 상기 적층 필름 원반에 접합하는, 적층체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 띠 형상으로 연속한 기재 원반을 연속적으로 반송하면서, 상기 기재 원반의 적어도 한쪽의 표면 상에, 연속적으로 상기 박막층을 형성하는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 박막층을 형성하는 공정이, 상기 기재 원반이 감아 걸쳐지는 제1 성막 롤과, 상기 제1 성막 롤에 대향하고, 상기 기재 원반이 감아 걸쳐지는 제2 성막 롤 사이에 교류 전압을 인가함으로써, 상기 제1 성막 롤과 상기 제2 성막 롤 사이의 공간에 있어서 발생하는, 상기 박막층의 형성 재료인 성막 가스의 방전 플라즈마를 이용한 플라즈마 CVD를 이용하는 것인 적층체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 방전 플라즈마가, 상기 제1 성막 롤과 상기 제2 성막 롤 사이에 교류 전계를 형성함과 동시에, 상기 제1 성막 롤과 상기 제2 성막 롤이 대향하는 공간에 팽창된 무종단(無終端)의 터널형의 자장을 형성함으로써, 상기 터널형의 자장을 따라 형성되는 제1 방전 플라즈마와, 상기 터널형의 자장의 주위에 형성되는 제2 방전 플라즈마를 가지며,
    상기 박막층을 형성하는 공정은, 상기 제1 방전 플라즈마와 상기 제2 방전 플라즈마에 중복되도록 상기 기재 원반을 반송함으로써 행하는, 적층체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 박막층은, 적어도 규소, 산소 및 탄소를 포함하고,
    상기 박막층을 형성하는 공정에서는, 형성되는 상기 박막층에 대하여,
    상기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 거리에 위치하는 점의 상기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소 원자수의 비율(규소의 원자수비), 산소 원자수의 비율(산소의 원자수비), 탄소 원자수의 비율(탄소의 원자수비)과의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기의 조건 (ⅰ)∼(ⅲ)을 전부 만족하도록, 상기 성막 가스에 포함되는 유기 규소 화합물과 산소의 혼합비를 제어하는, 적층체의 제조 방법:
    (ⅰ) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 박막층의 막 두께 전체 중 90% 이상의 영역에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 조건을 만족할 것,
    (산소의 원자수비) ＞ (규소의 원자수비) ＞ (탄소의 원자수비)···(1);
    (ⅱ) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 1개의 극치를 가질 것;
    (ⅲ) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 0.05 이상일 것.
  7. 제6항에 있어서, 상기 박막층의 규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자비의 최대치와 최소치의 차의 절대치가 5 at% 미만인 적층체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층의 조성이 SiOxCy(0<x<2, 0<y<2)인 적층체의 제조 방법.
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