JP6342776B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体の製造方法に関するものである。

近年、表示装置や照明装置に用いられる発光素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）が検討されている。有機ＥＬ素子は、陽極、有機発光層、及び陰極から成り、陽極と陰極が有機発光層を挟み込むように形成され、陰極から注入された電子、及び陽極から注入された正孔が二つの電極の間に位置する有機発光層で結合されて励起子を生成し、励起子がエネルギーを放出することによって発光する。

しかし、有機ＥＬ素子では、発光層や電極が水分や酸素に触れると、発光層や電極の劣化が起こり、素子内に発光不良部が生じることがある。そのため、有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ装置では、有機ＥＬ素子の周囲を封止材で封止し、水分や酸素と有機ＥＬ素子との接触を防ぐ構成が採用されている。

このような有機ＥＬ装置用の封止材として、合成樹脂製の基材の表面に無機化合物のガスバリア層（薄膜層）を形成したガスバリア性フィルムと、接着層と、が積層した積層体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平０７−１５３５７０号公報

一般に、フィルム状の成形体を大量に加工しようとする場合、フィルム状の成形体が帯状に連続する原反（フィルム原反）に対して連続的に加工し、加工後に適宜裁断することで、加工された成形体を大量に得るという製造方法を採用することがある。

このような製造方法を用いて上記積層体を製造しようとする場合、ガスバリア性を有する薄膜層の破損や、接着層の表面が波打つことによる外観不良が生じるおそれがあり、改良が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ガスバリア性を有する薄膜層の破損や、外観不良の発生を抑制することが可能な積層体の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、積層フィルムと、前記積層フィルムの一面側に形成された接着層と、を有する積層体の製造方法であって、前記積層フィルムは、基材と、少なくとも珪素を含み前記基材と前記接着層との間に形成された薄膜層と、を有し、前記積層フィルムが帯状に連続した積層フィルム原反を長尺方向に搬送しながら、前記積層フィルム原反に対し前記長尺方向に単位断面積当たり０．５Ｎ／ｍｍ^２以上５０Ｎ／ｍｍ^２未満の張力を加えた状態で、前記積層フィルム原反の一方の面に前記接着層を形成する工程を有する積層体の製造方法を提供する。

本発明の一態様においては、前記接着層の形成材料が帯状に連続した接着層原反を用い、前記接着層を形成する工程では、前記接着層原反を長尺方向に搬送しながら、前記接着層原反に対し前記長尺方向に単位断面積当たり０．０１Ｎ／ｍｍ^２以上５Ｎ／ｍｍ^２未満の張力を加えた状態で、前記積層フィルム原反に貼合する製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記基材が帯状に連続した基材原反を連続的に搬送しながら、前記基材原反の少なくとも片方の表面上に、連続的に前記薄膜層を形成する工程を有する製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記薄膜層を形成する工程が、前記基材原反が巻き掛けられる第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向し、前記基材原反が巻き掛けられる第２成膜ロールと、の間に交流電圧を印加することで、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間において生じる、前記薄膜層の形成材料である成膜ガスの放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤを用いるものである製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記放電プラズマが、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間に交流電界を形成するとともに、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとが対向する空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成することにより、前記トンネル状の磁場に沿って形成される第１の放電プラズマと、前記トンネル状の磁場の周囲に形成される第２の放電プラズマと、を有し、前記薄膜層を形成する工程は、前記第１の放電プラズマと前記第２の放電プラズマとに重なるように前記基材原反を搬送することで行う製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記薄膜層は、少なくとも珪素、酸素および炭素を含み、前記薄膜層を形成する工程では、形成される前記薄膜層について、前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（iii）：（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚全体のうち９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であること、
を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる有機ケイ素化合物と酸素との混合比を制御する製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記薄膜層の珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満である製造方法としてもよい。

本発明の一態様においては、前記薄膜層の組成がＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２）である製造方法としてもよい。

本発明によれば、ガスバリア性を有する薄膜層の破損や、外観不良の発生を抑制することが可能な積層体の製造方法を提供することができる。

本実施形態の積層体の製造方法において製造される積層体の一例について示す模式図である。 薄膜層を示す模式図である。 第１実施形態に係る積層体の製造方法を示す説明図である。 第１実施形態に係る積層体の製造方法を示す説明図である。 第２実施形態に係る積層体の製造方法を示す説明図である。 積層体の製造方法の変形例を示す説明図である。 本実施形態の積層体の製造方法により製造された積層体を用いた、有機ＥＬ装置の模式図である。 製造例１で得られた積層フィルム１における薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線および炭素分布曲線を示すグラフである。

［第１実施形態］
以下、図１〜４を参照しながら、本発明の第１実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

［積層体］
図１は、本実施形態の積層体の製造方法において製造される積層体の一例について示す模式図である。積層体１は、積層フィルム２と、積層フィルム２の一面側に形成された接着層６と、を有している。

（積層フィルム）
本実施形態の積層体１において、積層フィルム２は、基材３と、基材３と接着層６との間に挟まれて形成された薄膜層４と、基材３の薄膜層４が設けられた面とは反対側の面に設けられたカール抑制層５と、を有している。

（基材）
基材３の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。透明性、耐熱性、線膨張性等の必要な特性に合わせて、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれることが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィンがより好ましい。また、樹脂を含む複合材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高く、線膨張率が小さいという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板が好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の積層体１においては、基材３の形成材料としてＰＥＮを用いる。

基材３の厚みは、積層フィルムを製造する際の安定性等を考慮して適宜設定されるが、真空中においても基材３の搬送が容易であることから、５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。さらに、本実施形態の製造方法で用いる積層フィルムでは、薄膜層４の形成時に、後述するように基材３を通して放電を行うことから、基材３の厚みは５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることが特に好ましい。

なお、基材３は、形成する薄膜層４との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。

（薄膜層）
薄膜層４は、基材３の表面に設けられ、ガスバリア性を担保している。薄膜層４は、複数の層が積層してなるものであり、少なくとも１層がケイ素、酸素および水素を含んでいる。

図２は、薄膜層４を示す模式図である。図に示す薄膜層４は、後述する成膜ガスの完全酸化反応によって形成されるＳｉＯ_２を多く含む第１層４ａ、不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙを多く含む第２層４ｂを含み、第１層４ａと第２層４ｂとが交互に積層された３層構造となっている。また、薄膜層４を構成する層のうちの少なくとも１層は窒素、アルミニウム、チタンを更に含有していてもよい。

ただし、図は膜組成に分布があることを模式的に示したものであり、実際には第１層４ａと第２層４ｂとの間は明確に界面が生じているものではなく、組成が連続的に変化している。図では、薄膜層４が３層構造であることとして示しているが、更に複数層が積層していることとしてもよい。薄膜層４が３層より多くの層で構成されている場合、積層方向の両端には第１層４ａが形成され、第２層４ｂは、隣り合う第１層４ａに挟持される構成となる。

（カール抑制層）
カール抑制層５は、積層フィルム２全体のカール（反り）を抑制するために設けられる。カール抑制層５の形成材料としては、上述の薄膜層４と同じものを採用することができる。また、カール抑制層５の厚みについても、上述の薄膜層４と同じであるとすることができる。
薄膜層４とカール抑制層５とは、同じ形成材料、同じ層構造、同じ厚みとすることが好ましい。
なお、カール抑制層５は形成しないこととしてもよい。

（接着層）
接着層６は、積層体１を他の部材に接着させる機能を有している。接着層６の形成材料としては、通常知られたものを用いることができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物を用いることができる。

接着層６は、構成する樹脂組成物に重合性官能基が残存しており、積層体１を他の部材に密着させた後に接着層６を構成する樹脂組成物を更に重合させることにより、強固な接着を実現する構成としてもよい。

また、接着層６は、熱硬化性樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物を材料として用い、事後的にエネルギーを供給することで樹脂を高分子化し硬化させる構成としてもよく、感圧型接着剤（Pressure Sensitive Adhesive、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される構成としてもよい。

感圧型接着剤としては、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ Ｋ６８００）である粘着剤を用いてもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱など）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ Ｋ６８００）であるカプセル型接着剤を用いてもよい。

接着層６の厚みとしては、１００μｍ以下とすることができる。また、接着層６の厚みが１０μｍ未満となると、耐衝撃性の低下や、皺が発生しやすくなることが想定されるため、１０μｍ以上であると好ましい。

接着層６は、図に示すように１層で構成されていてもよく、いわゆる両面テープのように基材となるフィルムの両面に接着層が設けられることにより、両面で接着可能な積層構造を有することとしてもよい。

積層体１の含水率は、積層体１により封止する対象物への影響を抑制するため、０．１質量％以下であることが好ましい。積層体１の含水率は、例えば、積層体１を減圧乾燥、加熱乾燥または減圧加熱乾燥することにより低減することができる。

積層体１の含水率は、積層体１から約０．１ｇの試験片を作製して精秤し、試験片をカールフィッシャー水分計にて１５０℃に加熱して、生じる水分量を測定することで求めることができる。
本実施形態の製造方法で製造する積層体１は、以上のような構成となっている。

［積層体の製造方法］
図３，４は、本実施形態の積層体の製造方法を示す説明図である。本実施形態の積層体の製造方法は、基材に薄膜層を形成する工程と、形成された積層フィルムに接着層を形成する工程とを有している。以下の説明においては、図１に示したカール抑制層５を設けないものとして説明する。

（薄膜層を形成する工程）
図３は、薄膜層を形成する工程を示す説明図であり、薄膜層を形成する工程を実施する成膜装置１０の模式図である。

図に示す成膜装置１０は、巻出しロール１１、巻取りロール１２、搬送ロール１３〜１６、成膜ロール１７、１８、ガス供給管１９、プラズマ発生用電源２０、電極２１、２２、成膜ロール１７の内部に設置された磁場形成装置２３、及び成膜ロール１８の内部に設置された磁場形成装置２４を備えている。成膜装置１０の構成要素のうちで少なくとも成膜ロール１７、１８、ガス供給管１９、及び磁場形成装置２３、２４は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。

この装置を用いると、プラズマ発生用電源２０を制御することにより、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間の空間に、ガス供給管１９から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いてプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。

巻出しロール１１には、成膜前の基材原反３Ａが巻き取られた状態で設置され、基材原反３Ａを長手方向に巻き出しながら供給する。また、基材原反３Ａの端部側には巻取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後の基材原反３Ａを牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。

基材原反３Ａは、帯状を呈し、長手方向と交差する方向で所定の長さ毎に切断されることで上述の図１の基材３となる。基材原反３Ａの形成材料としては、上述した基材３の形成材料と同様のものを採用することができる。本実施形態の積層体の製造方法においては、基材原反３Ａの形成材料としてＰＥＮを用いる。

成膜ロール１７と成膜ロール１８とは、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成され、それぞれ回転しながら基材原反３Ａを搬送する。また、成膜ロール１７と成膜ロール１８とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源２０に接続されている。プラズマ発生用電源２０から印加すると、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間の空間ＳＰに電場が形成される。

さらに、成膜ロール１７と成膜ロール１８は、内部に磁場形成装置２３，２４が格納されている。磁場形成装置２３，２４は、空間ＳＰに磁場を形成する部材であり、成膜ロール１７および成膜ロール１８と共には回転しないようにして格納されている。

磁場形成装置２３，２４は、成膜ロール１７、成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在する中心磁石２３ａ，２４ａと、中心磁石２３ａ，２４ａの周囲を囲みながら成膜ロール１７、成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石２３ｂ，２４ｂと、を有している。磁場形成装置２３では、中心磁石２３ａと外部磁石２３ｂとを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。磁場形成装置２４においても同様に、中心磁石２４ａと外部磁石２４ｂとを結ぶ磁力線が、無終端のトンネルを形成している。

この磁力線と、成膜ロール１７と成膜ロール１８との間に形成される電界と、が交叉するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。成膜ガスの放電プラズマを生じさせる。すなわち、詳しくは後述するように、空間ＳＰは、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材原反３Ａにおいて成膜ロール１７、１８に接しない面（成膜面）には、成膜ガスを形成材料とする薄膜層が形成される。

空間ＳＰの近傍には、空間ＳＰにプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給するガス供給管１９が設けられている。ガス供給管１９は、成膜ロール１７及び成膜ロール１８の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間ＳＰに成膜ガスを供給する。図では、ガス供給管１９から空間ＳＰに向けて成膜ガスを供給する様子を矢印で示している。

原料ガスは、形成するバリア膜の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性や得られるバリア膜のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、原料ガスとして、上述の有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として使用することとしてもよい。

成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間ＳＰの圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１Ｐａ〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｋＷ〜１０ｋＷであることが好ましい。

基材原反３Ａの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、基材原反３Ａに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、ライン速度が上限を超えると、形成されるバリア膜の厚みが薄くなる傾向にある。

以上のような成膜装置１０においては、以下のようにして基材原反３Ａに対し成膜が行われる。

まず、成膜前に、基材原反３Ａから発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うとよい。基材原反３Ａからのアウトガスの発生量は、基材原反３Ａを製造装置に装着し、装置内（チャンバー内）を減圧したときの圧力を用いて判断することができる。例えば、製造装置のチャンバー内の圧力が、１×１０^−３Ｐａ以下であれば、基材原反３Ａからのアウトガスの発生量が十分に少なくなっているものと判断することができる。

基材原反３Ａからのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、およびこれらの組み合わせによる乾燥、ならびに自然乾燥による乾燥方法が挙げられる。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取った基材原反３Ａの内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え（巻出しおよび巻き取り）を繰り返し行い、基材原反３Ａ全体を乾燥環境下に曝すことが好ましい。

真空乾燥は、耐圧性の真空容器に基材原反３Ａを入れ、真空ポンプのような減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましい。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うこととしてもよい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。

加熱乾燥は、基材原反３Ａを５０℃以上の環境下に曝すことにより行う。加熱温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。２００℃を超える温度では、基材原反３Ａが変形するおそれがある。また、基材原反３Ａからオリゴマー成分が溶出し表面に析出することにより、欠陥が生じるおそれがある。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。

加熱手段としては、常圧下で基材原反３Ａを５０℃以上２００℃以下に加熱できるものであれば、特に限られない。通常知られる装置の中では、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましく用いられる。

ここで、赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。

マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。

加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。

自然乾燥は、基材原反３Ａを低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥ガス（乾燥空気、乾燥窒素）を通風させることで低湿度の雰囲気を維持することにより行う。自然乾燥を行う際には、基材原反３Ａを配置する低湿度環境にシリカゲルなどの乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。乾燥時間は、少なくとも８時間以上であることが好ましく、１週間以上であることがより好ましく、１ヶ月以上であることがさらに好ましい。

これらの乾燥は、基材原反３Ａを製造装置に装着する前に別途行ってもよく、基材原反３Ａを製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。
基材原反３Ａを製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、巻出しロールから基材原反３Ａを巻き出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを備えるものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱することとしてもよい。

基材原反３Ａからのアウトガスを少なくする別の方法として、予め基材原反３Ａの表面に無機膜を成膜しておくことが挙げられる。無機膜の成膜方法としては、真空蒸着（加熱蒸着）、電子ビーム（Electron Beam、ＥＢ）蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法が挙げられる。また、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤなどの化学的堆積法により無機膜を成膜することとしてもよい。さらに、表面に無機膜を成膜した基材原反３Ａを、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。

次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、成膜ロール１７，成膜ロール１８に印加して空間ＳＰに電界を生じさせる。

この際、磁場形成装置２３，２４では上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間ＳＰに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。

一方、磁場形成装置２３，２４が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間ＳＰに形成される磁場と電場により電子が空間ＳＰに閉じ込められることにより、空間ＳＰに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。

放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせることができる。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせることができる。

なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ_２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。

上述のように放電プラズマは、成膜ロール１７，成膜ロール１８の表面にドーナツ状に形成されるため、成膜ロール１７、成膜ロール１８の表面を搬送される基材原反３Ａは、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間と、を交互に通過することとなる。そのため、成膜ロール１７，成膜ロール１８の表面を通過する基材原反３Ａの表面には、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_２と不完全酸化反応によって生じるＳｉＯ_ｘＣ_ｙとが、交互に形成される。

これらに加えて、高温の２次電子が磁場の作用で基材原反３Ａに流れ込むのが防止され、よって、基材原反３Ａの温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に基材原反３Ａの成膜面のみに起こり、成膜ロールは基材原反３Ａに覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。

このようにして形成される薄膜層４は、珪素、酸素及び炭素を含有する薄膜層４が、該層の膜厚方向における該層の表面からの距離と、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の量の比率（珪素の原子数比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子数比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（i）〜（iii）の全てを満たしている。

（i）まず、薄膜層４が、珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、該層の膜厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（１）で表される条件を満たしている。
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）

薄膜層４における珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、(i)の条件を満たす場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が十分なものとなる。

（ii）次に、このような薄膜層４は、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有するものである。

このような薄膜層４においては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層４の膜厚方向における薄膜層４の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態において極値とは、薄膜層４の膜厚方向における薄膜層４の表面からの距離に対する元素の原子数比の極大値又は極小値のことをいう。また、本明細書において極大値とは、薄膜層４の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子数比の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子数比の値よりも、該点から薄膜層４の膜厚方向における薄膜層４の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子数比（原子組成百分率）の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。さらに、本実施形態において極小値とは、薄膜層４の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子数比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子数比の値よりも、該点から薄膜層４の膜厚方向における薄膜層４の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子数比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。

（iii）更に、このような薄膜層４は、炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。

このような薄膜層４においては、炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が５ａｔ％未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。

本実施形態においては、薄膜層４の酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における薄膜層４の膜厚方向における薄膜層４の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、本実施形態においては、薄膜層４の酸素分布曲線における酸素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が下限未満では、得られるガスバリア性積層フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が低下する傾向にある。

本実施形態においては、薄膜層４の珪素分布曲線における珪素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。

また、本実施形態においては、薄膜層４の膜厚方向における該層の表面からの距離と珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子数比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子数比の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上限を超えると、得られるガスバリア性積層フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。

ここで、珪素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子数比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における薄膜層４の膜厚方向における薄膜層４の表面からの距離に概ね相関することから、「薄膜層４の膜厚方向における薄膜層４の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される薄膜層４の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

また、本実施形態においては、膜面全体において均一で且つ優れたガスバリア性を有する薄膜層４を形成するという観点から、薄膜層４が膜面方向（薄膜層４の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、薄膜層４が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により薄膜層４の膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線及び酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

さらに、本実施形態においては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子数比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される薄膜層４の膜厚方向における該層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子数比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ ０．０１ ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。

本実施形態の方法により製造されるガスバリア性積層フィルムは、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層４を少なくとも１層備えるが、そのような条件を満たす層を２層以上を備えていてもよい。さらに、このような薄膜層４を２層以上備える場合には、複数の薄膜層４の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような薄膜層４を２層以上備える場合には、このような薄膜層４は基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の薄膜層４としては、ガスバリア性を必ずしも有しない薄膜層４を含んでいてもよい。

また、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において式（１）で表される条件を満たす場合には、薄膜層４中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子数比率は、２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることがより好ましい。また、薄膜層４中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子数比率は、３３ａｔ％以上６７ａｔ％以下であることが好ましく、４５ａｔ％以上６７ａｔ％以下であることがより好ましい。さらに、薄膜層４中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子数比率は、３ａｔ％以上３３ａｔ％以下であることが好ましく、３ａｔ％以上２５ａｔ％以下であることがより好ましい。

さらに、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、珪素の原子数比、酸素の原子数比及び炭素の原子数比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において式（２）で表される条件を満たす場合には、薄膜層４中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する珪素原子の含有量の原子数比率は、２５ａｔ％以上４５ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることがより好ましい。また、薄膜層４中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子数比率は、１ａｔ％以上３３ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以上２７ａｔ％以下であることがより好ましい。さらに、薄膜層４中における珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子数比率は、３３ａｔ％以上６６ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以上５７ａｔ％以下であることがより好ましい。

また、薄膜層４の厚みは、５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。薄膜層４の厚みが下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。

また、本実施形態のガスバリア性積層フィルムが複数の薄膜層４を備える場合には、それらの薄膜層４の厚みの合計値は、通常１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲であり、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲であることより好ましく、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲であることが特に好ましい。薄膜層４の厚みの合計値が下限未満では、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣る傾向にあり、他方、上限を超えると、屈曲によりガスバリア性が低下しやすくなる傾向にある。

このような薄膜層４を形成するには、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層４が得られなくなってしまう。

以下、成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜層を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。

原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと、反応ガスとしての酸素とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜層を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
［化１］
（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２ …（１）

このような反応においては、ＨＭＤＳＯ１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層４を形成することができなくなってしまう。そのため、本実施形態の薄膜層４を形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ＨＭＤＳＯ１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。

なお、成膜装置１０の真空チャンバー内の反応では、原料のＨＭＤＳＯと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。

このような比でＨＭＤＳＯ及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったＨＭＤＳＯ中の炭素原子や水素原子が薄膜層４中に取り込まれ、上記条件（i）〜（iii）を全て満たす薄膜層４を形成することが可能となって、得られるガスバリア性積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。

なお、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層４中に過剰に取り込まれるため、この場合はバリア膜の透明性が低下する。このようなガスバリア性フィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のＨＭＤＳＯのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ＨＭＤＳＯのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

このように、有機ケイ素化合物が完全酸化するか否かは、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの混合比の他に、成膜ロール１７，成膜ロール１８に印加する印加電圧によっても制御することができる。

このような放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤ法により、成膜ロール１７，成膜ロール１８に巻き掛けた基材原反３Ａの表面に対して連続的に薄膜層４の形成を行うことができる。

カール抑制層５を形成する場合、薄膜層４の形成後に、基材原反３Ａの薄膜層４を形成した面とは反対側の面に対して成膜する。カール抑制層５は、薄膜層４を形成した条件と同条件にて成膜することで、薄膜層４と同じ組成、同じ層構造、同じ層厚とすることが可能である。もちろんカール抑制層５の形成条件を薄膜層４の形成条件と異ならせることで、カール抑制層５の組成、層構造、層厚を薄膜層４とは異ならせることとしても構わない。

これにより、積層フィルムが帯状に連続した積層フィルム原反２Ａを製造することができる。積層フィルム原反２Ａは、長手方向と交差する方向で所定の長さ毎に切断されることで積層フィルム２となる。

（接着層を形成する工程）
図４は、接着層を形成する工程を示す説明図であり、接着層を形成する工程を実施する製造装置１００の模式図である。

図に示す製造装置１００は、第１巻出しロール１１０、巻取りロール１２０、第２巻出しロール１３０、貼合ロール１４０、表面処理装置１５０を備えている。

第１巻出しロール１１０には、薄膜層を外側に向けた状態で積層フィルム原反２Ａが巻き取られた状態で設置され、積層フィルム原反２Ａを長手方向に巻き出しながら供給する。

巻取りロール１２０は、積層フィルム原反２Ａの端部側に設けられ、接着層が形成された後の積層フィルム原反２Ａ（後述する積層体原反１Ａ）を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。

第２巻出しロール１３０には、帯状の接着フィルム８Ａが巻き取られた状態で設置され、接着フィルム８Ａを長手方向に巻き出しながら供給する。接着フィルム８Ａは、帯状のセパレータフィルム７Ａの一面に帯状に接着層６Ａが設けられたものであり、接着層６Ａを外側に向けた状態で第２巻出しロール１３０に巻き取られている。

接着層６Ａは、本発明における「接着層原反」に該当する。接着層６Ａの形成材料としては、上述した接着層６の形成材料と同様のものを採用することができる。

セパレータフィルム７Ａは、接着層６Ａの一面に剥離可能に貼着されている。接着フィルム８Ａからセパレータフィルム７Ａを剥離することで接着層６Ａが露出し、接着可能となる。

貼合ロール１４０は、一対のロール１４１およびロール１４２を有している。貼合ロール１４０では、一対のロールの間隙に対して同方向から積層フィルム原反２Ａと接着フィルム８Ａとを侵入させ、一対のロール間に積層フィルム原反２Ａと接着フィルム８Ａとを挟持して加圧することで、両者を貼合し積層体原反１Ａを形成している。詳しくは、貼合ロール１４０では、積層フィルム原反２Ａの薄膜層と、接着フィルム８Ａの接着層６Ａとを対向させた状態で両者を貼合し積層体原反１Ａを形成する。積層体原反１Ａは、長手方向と交差する方向で所定の長さ毎に切断されることで、本実施形態の積層体の製造方法の目的物である積層体１となる。

本実施形態の積層体の製造方法においては、積層フィルム原反２Ａに対し長手方向に単位断面積当たり０．５Ｎ／ｍｍ^２以上５０Ｎ／ｍｍ^２未満の張力を加えた状態で、積層フィルム原反２Ａと接着フィルム８Ａとを貼合し、積層フィルム原反２Ａの一方の面に接着層を形成する。製造装置１００においては、第１巻出しロール１１０と貼合ロール１４０との間における積層フィルム原反２Ａの張力が上記範囲となっている。

積層フィルム原反２Ａに上述の張力を加えておくことで、第１巻出しロール１１０においてロール状に巻き取っていた積層フィルム原反２Ａが湾曲していたとしても、接着フィルム８Ａと良好に貼合可能となり、外観不良が生じにくくなる。

また、積層フィルム原反２Ａに加える張力が０．５Ｎ／ｍｍ^２以上であると、積層体原反１Ａに皺が形成されにくく、外観不良が生じにくい。また、積層フィルム原反２Ａに加える張力が５０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、製造される積層体１に対して衝撃を加えた場合でも薄膜層が破損しにくく、ガスバリア性を維持しやすい。

また、本実施形態の積層体の製造方法においては、接着フィルム８Ａに対し長手方向に単位断面積当たり０．０１Ｎ／ｍｍ^２以上５Ｎ／ｍｍ^２未満の張力を加えた状態で、積層フィルム原反２Ａと接着フィルム８Ａとを貼合し、積層フィルム原反２Ａの一方の面に接着層を形成することが好ましく、加える張力が単位断面積当たり０．１Ｎ/ｍｍ^２以上０．５Ｎ/ｍｍ^２未満であればより好ましい。製造装置１００においては、第２巻出しロール１３０と貼合ロール１４０との間における接着フィルム８Ａの張力が上記範囲となっている。

接着フィルム８Ａに加える張力が０．０１Ｎ／ｍｍ^２以上であると、積層体原反１Ａに皺が形成されにくく、外観不良が生じにくい。また、接着フィルム８Ａに加える張力が５Ｎ／ｍｍ^２未満であると、接着フィルム８Ａが延伸されて変形するおそれが低く、設計通りの積層体１を製造しやすい。

積層フィルム原反２Ａに加える張力は、第１巻出しロール１１０の巻出し速度（回転速度）と、貼合ロール１４０の回転速度と、を調整することで制御可能である。また、接着フィルム８Ａに加える張力は、第２巻出しロール１３０の巻出し速度（回転速度）と、貼合ロール１４０の回転速度と、を調整することで制御可能である。貼合ロール１４０の回転速度を調整すると、積層フィルム原反２Ａに加える張力と接着フィルム８Ａに加える張力との両方に影響を及ぼすため、個別に張力を制御する場合には、第１巻出しロール１１０や第２巻出しロール１３０の回転速度を調整するほうがよい。

貼合ロール１４０は、一対のロール１４１，１４２を加熱する構成を有することとしてもよい。このような構成の貼合ロール１４０では、積層フィルム原反２Ａと接着フィルム８Ａとを加熱することにより、積層フィルム原反２Ａおよび接着フィルム８Ａを柔らかくしながら貼合することができるため、両者の対向面（貼合面）の接触面積を増加させることが可能となり、密着性が向上する効果が期待できる。また、接着層６Ａの形成材料が熱硬化性樹脂である場合、硬化が促進する。

加熱温度は、積層フィルム原反２Ａを構成する樹脂と、接着フィルム８Ａを構成する樹脂との少なくとも一方のガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度であるとよい。このような温度であれば、積層フィルム原反２Ａまたは接着フィルム８Ａが熱変形可能となり、上述の密着性向上の効果が期待できる。

貼合時の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下で制御することが好ましい。

表面処理装置１５０は、第１巻出しロール１１０と貼合ロール１４０との間の、積層フィルム原反２Ａの搬送経路上に配置されている。表面処理装置１５０は、積層フィルム原反２Ａにおける接着フィルム８Ａとの対向面である薄膜層の表面を処理可能な位置に配置されている。表面処理装置１５０は、薄膜層の表面に対し、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、コロナ処理等を施す。これにより、薄膜層の表面では、不純物が除去され、水酸基等の極性基量が増加するため、積層フィルム原反２Ａと接着フィルム８Ａとの密着性の向上（剥離強度の向上）を図ることができる。

その他、製造装置１００は、接着フィルム８Ａの保護フィルムを巻き取る巻取りロールや、各フィルムを搬送する際に用いる搬送ロールなど、公知の構成を有することとしてもよい。

以上のようにして製造した積層体原反１Ａから、例えば、巻取りロール１２０から巻き出しながら、長手方向と交差する方向で所定の長さ毎に切断されることで、接着層６にセパレータフィルムが貼着された積層体１が得られる。
本実施形態の積層体の製造方法は、以上のような構成となっている。

以上のような構成の積層体の製造方法によれば、ガスバリア性を有する薄膜層の破損や、外観不良の発生を抑制することが可能な積層体の製造方法を提供することができる。

［第２実施形態］
図５は、本発明の第２実施形態に係る積層体の製造方法の説明図である。本実施形態の積層体の製造方法は、第１実施形態の積層体の製造方法と一部共通しており、接着層を形成する工程が異なっている。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

（接着層を形成する工程）
図５は、本実施形態における接着層を形成する工程を示す説明図であり、接着層を形成する工程を実施する製造装置２００の模式図である。

図に示す製造装置２００は、第１巻出しロール１１０、巻取りロール１２０、表面処理装置１５０、塗布装置１６０、硬化装置１７０を備えている。

塗布装置１６０は、表面処理装置１５０と巻取りロール１２０との間の、積層フィルム原反２Ａの搬送経路上に配置されている。塗布装置１６０は、積層フィルム原反２Ａにおける接着フィルム８Ａとの対向面である薄膜層の表面に、液状を呈する接着層の前駆体の組成物を塗布する。

塗布装置は、前駆体の組成物を貯留する不図示のタンクと、積層フィルム原反２Ａに対向し前駆体の組成物を吐出する塗布部と、タンクと塗布部とを接続する配管に設けられた不図示の送液ポンプと、を有する。図５においては、符号１６０を付して塗布部のみ示している。

塗布部としては、液状の前駆体の組成物を塗布することができる通常知られた構成を用いることができ、たとえば、ディスペンサー、ダイコーター、バーコーター、スリットコーター、スプレー塗布装置または印刷機を採用することができる。

前駆体の組成物としては、硬化性樹脂、光重合開始剤、必要に応じて溶媒や粘度調製剤等を含む組成物（光硬化性組成物）であってもよく、光重合開始剤の代わりに熱分解型の重合開始剤を含む組成物（熱硬化性組成物）であってもよい。本実施形態では、光硬化性組成物を用いることとする。

塗布装置１６０による前駆体の組成物の塗布量と、第１巻出しロール１１０および巻取りロール１２０による積層フィルム原反２Ａの搬送速度と、を調整することにより、積層フィルム原反２Ａの表面に形成する前駆体の組成物の塗膜６０の厚みを制御することができる。

硬化装置１７０は、塗膜６０の硬化を促進させる機能を有する。本実施形態においては、前駆体の組成物として光硬化性組成物を用いることとしているため、硬化装置１７０として、例えば紫外線などの光を照射可能な光源を用いる。硬化装置１７０では、塗膜６０に対して紫外線を照射し、紫外線を照射された塗膜６０では光重合反応により重合反応が促進されて硬化し、接着層６Ａが形成される。なお、塗布装置１６０が塗布する前駆体の組成物が、熱硬化性組成物である場合には、硬化装置１７０として、赤外線照射装置やヒーターなどの熱源を用いる。

本実施形態の積層体の製造方法においては、積層フィルム原反２Ａに対し長手方向に単位断面積当たり０．５Ｎ／ｍｍ^２以上５０Ｎ／ｍｍ^２未満の張力を加えた状態で、積層フィルム原反２Ａの表面に塗膜６０を形成し、積層フィルム原反２Ａの一方の面に接着層を形成する。製造装置１００においては、第１巻出しロール１１０と巻取りロール１２０との間における積層フィルム原反２Ａの張力が上記範囲となっている。

積層フィルム原反２Ａに加える張力が０．５Ｎ／ｍｍ^２以上であると、形成される塗膜６０の膜厚にムラが生じにくいため、積層体原反１Ａに皺が形成されにくく、外観不良が生じにくい。また、積層フィルム原反２Ａに加える張力が５０Ｎ／ｍｍ^２未満であると、製造される積層体１に対して衝撃を加えた場合でも薄膜層が破損しにくく、ガスバリア性を維持しやすい。

以上のようにして製造した積層体原反１Ａから、例えば、巻取りロール１２０から巻き出しながら、長手方向と交差する方向で所定の長さ毎に切断されることで、積層体１を得ることができる。
本実施形態の積層体の製造方法は、以上のような構成となっている。

以上のような構成の積層体の製造方法によれば、ガスバリア性を有する薄膜層の破損や、外観不良の発生を抑制することが可能な積層体の製造方法を提供することができる。

（変形例）
図６は、上記実施形態の変形例を示す説明図であり、第１実施形態の図４に対応する図である。図６に示す製造装置３００は、第１巻出しロール１１０、第２巻出しロール１３０、貼合ロール１４０、表面処理装置１５０、搬送ロール１８０、切断装置１９０を備えている。

搬送ロール１８０は、積層フィルム原反２Ａ（積層体原反１Ａ）の搬送経路上であって、貼合ロール１４０の下流側に配置されている。搬送ロール１８０は、一対のロール１８１およびロール１８２を有しており、一対のロール１８１、１８２の間に積層体原反１Ａを挟持して下流側に搬送する。

切断装置１９０は、積層フィルム原反２Ａ（積層体原反１Ａ）の搬送経路上であって、搬送ロール１８０の下流側に配置されている。切断装置１９０は、搬送されてきた積層体原反１Ａを、積層体原反１Ａの長手方向と交差する方向で所定の長さ毎に切断し、連続的に積層体１を製造する。

以上のような製造装置３００を用いた積層体の製造方法では、切断装置１９０を用いて積層体原反１Ａを切断し積層体１を製造する工程を実施することで、図４に示す巻取りロール１２０に積層体原反１Ａを巻き取ることなく、連続的に積層体１を製造することができる。

なお、第２実施形態の図５に示す製造装置２００において、巻取りロール１２０に代えて、硬化装置１７０の下流側に上述の搬送ロール１８０と切断装置１９０とを配置した製造装置としてもよい。このような製造装置を用いた積層体の製造方法でも、連続的に積層体１を製造することができる。

［有機ＥＬ装置］
図７は、本実施形態の積層体の製造方法により製造された積層体を用いた、有機ＥＬ装置の模式図である。

図に示す有機ＥＬ装置１０００は、基板１１００と、基板１１００上に設けられた有機ＥＬ素子１２００と、基板１１００および有機ＥＬ素子１２００上に設けられた積層体１と、を有している。積層体１は、上述の積層体の製造方法により製造されたものを用いる。

基板１１００は、有機ＥＬ素子１２００が基板１１００側から光を取り出すボトムエミッション型の構成の場合、光透過性を有するものを用いる。また、有機ＥＬ素子１２００が基板１１００側とは反対側から光を取り出すトップエミッション型の構成の場合、基板１１００は、光透過性有していてもよく、不透明なものであってもよい。

不透明な基板の形成材料としては、例えば、アルミナ等のセラミックス、樹脂材料等を挙げることができる。また、金属板の表面を絶縁処理したような基板も用いることができる。光透過性を有する基板の形成材料としては、ガラス、石英などの無機物、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂材料を挙げることができる。これらのうち、基板の形成材料が樹脂材料である場合には、適宜ガスバリア処理を施したものが好ましい。

基板１１００は、可撓性を有するものであってもよく、可撓性を有さないものであってもよい。

有機ＥＬ素子１２００は、陽極１２１０と、陰極１２２０と、陽極１２１０および陰極１２２０に挟持された有機発光層１２３０と、を有している。

陽極１２１０は、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、スズ酸化物等、通常知られた形成材料で形成されている。

陰極１２２０は、陽極１２１０よりも仕事関数が小さい（例えば５ｅＶ未満）材質で形成されている。陰極１２２０の形成材料としては、例えばカルシウムやマグネシウム、ナトリウム、リチウム金属、フッ化カルシウム等の金属フッ化物や酸化リチウム等の金属酸化物、アセチルアセトナトカルシウム等の有機金属錯体等が挙げられる。有機ＥＬ素子１２００がトップエミッション型の構成の場合、陰極１２２０の厚みや材料を選択することで、陰極１２２０に光透過性を持たせる。

有機発光層１２３０は、有機ＥＬ素子の形成材料として通常知られた発光材料を用いることができる。有機発光層１２３０の形成材料は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。

積層体１は、接着層６を有機ＥＬ素子１２００に向けて基板１１００および有機ＥＬ素子１２００に接着され、積層体１と基板１１００とで囲まれた空間内に有機ＥＬ素子１２００を封止している。なお、図では、一方向の断面視野しか示していないが、有機ＥＬ素子１２００、全方位で積層体１と基板１１００とに囲まれている。

このような構成の有機ＥＬ装置１０００においては、上述の積層体１を用いて有機ＥＬ素子１２００を封止しているため、ガスバリア性を有する薄膜層が破損しにくく、信頼性が高いものとなる。また、用いる積層体１において外観不良の発生が抑制されているため外観がよいものとなる。さらに、有機ＥＬ装置１０００がトップエミッション型の有機ＥＬ素子１２００を備える場合には、発光光が積層体１を介して外部に射出されるが、積層体１において、接着層６の皺の形成が抑制されているため、発光光が屈折・散乱することなく、効果的に外部に射出されることとなり好ましい。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

例えば、上記実施形態においては、積層フィルム原反２Ａや接着フィルム８Ａに対し、長手方向に張力を加えた状態で、接着層を形成する工程を実施することとしているが、量力を加える方向はこれに限らない。長手方向に加えて、積層フィルム原反２Ａや接着フィルム８Ａを短手方向に広げるように張力を加えながら、すなわち各フィルムに二軸方向に張力を加えながら接着層を形成する工程を実施することとしてもよい。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［積層フィルム］
以下の実施例および比較例では、下記方法により製造した積層フィルムを用いた。

上述の図３に示す製造装置を用いて積層フィルムを製造した。
二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ＰＱＤＡ５、厚み１００μｍ、幅７００ｍｍ）を基材として用い、これを真空チャンバー内の送り出しロールに装着した。真空チャンバー内を１×１０^−３Ｐａ以下にした後、基材を０．５ｍ／分の一定速度で搬送させながら基材上に薄膜層の成膜を行った。基材に用いた二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは片面に易接着処理（プライマー処理）を施した非対称構造をしており、易接着処理が施されていない面へ薄膜層の成膜を行った。薄膜層を形成させるために用いたプラズマＣＶＤ装置においては、一対の電極間でプラズマを発生させて、前記電極表面に密接しながら基材が搬送され、基材上に薄膜層が形成される。また、前記の一対の電極は、磁束密度が電極および基材表面で高くなるように電極内部に磁石が配置されており、プラズマ発生時に電極及び基材上でプラズマが高密度に拘束される。

薄膜層の成膜にあたっては、成膜ゾーンとなる電極間の空間に向けてヘキサメチルジシロキサンガスを１００ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを９００ｓｃｃｍ導入し、電極ロール間に１．６ｋＷ、周波数７０ｋＨｚの交流電力を供給し、放電してプラズマを発生させた。次いで、真空チャンバー内の排気口周辺における圧力が１Ｐａになるように排気量を調節した後、プラズマＣＶＤ法により搬送基材上に薄膜層を形成した。この工程を４回繰り返した。

積層フィルムの薄膜層の膜厚は、積層フィルムについて、小坂研究所製サーフコーダＥＴ２００を用いて、無成膜部と成膜部の段差測定を行って求めた。得られた積層フィルムの薄膜層の膜厚は、７００ｎｍであった。

積層フィルムの全光線透過率は、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、積層フィルムをサンプルホルダーにセットして測定を行って求めた。得られた積層フィルムの全光線透過率は８７％であった。

積層フィルムの水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定して求めた。得られた積層フィルムの水蒸気透過度は２×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

得られた積層フィルムは、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、原子数比が大きい方から酸素、珪素、炭素の順となっており、また膜厚方向の炭素分布曲線の極値を１０以上有し、さらに炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が１５ａｔ％以上であった。

また、得られた積層フィルムにおいて、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、窒素原子、酸素原子及び炭素原子の分布曲線を求めた。図８は、製造例１で得られた積層フィルム１における薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線および炭素分布曲線を示すグラフである。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／秒
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

［実施例１］
上記積層フィルム、および透明両面粘着テープ（リンテック社製、ＴＬ−４３０Ｓ−０６、３０μｍ厚）にそれぞれ下記張力を加えた状態で、ロールを用いて貼合し、実施例１の積層体を製造した。その際、積層フィルムの薄膜層側に透明両面粘着テープを貼合した。
なお、透明両面粘着テープは、上述した実施形態における「接着フィルム８Ａ」に該当し、透明両面粘着テープの接着層は、上述した実施形態における「接着層６Ａ］「接着層６」に該当する。

（貼合条件）
積層フィルムの単位断面積当たりの張力：３９Ｎ／ｍｍ^２
透明粘着両面テープの単位断面積当たりの張力：０．１Ｎ／ｍｍ^２

［実施例２］
貼合条件を下記条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の積層体を製造した。

（貼合条件）
積層フィルムの単位断面積当たりの張力：０．５Ｎ／ｍｍ^２
透明粘着両面テープの単位断面積当たりの張力：０．１Ｎ／ｍｍ^２

［比較例１］
貼合条件を下記条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の積層体を製造した。

（貼合条件）
積層フィルムの単位断面積当たりの張力：６２．５Ｎ／ｍｍ^２
透明粘着両面テープの単位断面積当たりの張力：０．１Ｎ／ｍｍ^２

［比較例２］
貼合条件を下記条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の積層体を製造した。

（貼合条件）
積層フィルムの単位断面積当たりの張力：無し
透明粘着両面テープの単位断面積当たりの張力：０．１Ｎ／ｍｍ^２

得られた積層体について、下記の方法で評価を行った。

（評価１：外観観察）
得られた積層体の外観について、目視評価した。

（評価２：耐衝撃性試験）
得られた積層体から、２ｃｍ角に切出して試験片を作製した。試験片について、積層フィルム側が下、透明両面粘着テープ側が上となるようにして試験台に載置し、積層体の上方１０ｎｍの位置から、鉄球（直径：１インチ（２．５４ｃｍ）、重さ：６８ｇ）を落下させて衝撃を加えた。

落球後の積層体について、顕微鏡（株式会社ハイロックス社製、DIGITAL MICROSCOPE KH7700）を用いて２１０倍の倍率で観察し、１．８ｍｍ×１．４ｍｍの視野範囲に存在する薄膜層のクラックの数を計測した。

評価結果を下記表１に示す。表１においては、皺およびクラックの両方が無いものを良品として「○」で示し、皺およびクラックのうちどちらか一方でも有するものを不良品として「×」で示している。また、表１では、用いた透明両面粘着テープを、単に「粘着テープ」として示している。

評価の結果、実施例１，２の積層体では、貼合後に皺が無く、耐衝撃試験後の薄膜層には、観察視野中にクラックが存在しなかった。

一方、比較例１の積層体では、貼合後に皺が無かったものの、耐衝撃試験後の薄膜層には、観察視野中にクラックが１４本存在していた。

また、比較例２の積層体では、耐衝撃試験後の薄膜層には、観察視野中にクラックは存在しなかったものの、透明両面着テープに皺が形成されていた。

以上の結果から、本発明が有用であることが分かった。

１…積層体、１Ａ…積層体原反、２…積層フィルム、２Ａ…積層フィルム原反、３…基材、３Ａ…基材原反、４…薄膜層、４ａ…第１層、４ｂ…第２層、５…カール抑制層、６，６Ａ…接着層、７Ａ…セパレータフィルム、８Ａ…接着フィルム、１０…成膜装置、１１…巻出しロール、１２…巻取りロール、１３…搬送ロール、１７，１８…成膜ロール、１９…ガス供給管、２０…プラズマ発生用電源、２１…電極、２３…磁場形成装置、２３ａ，２４ａ…中心磁石、２３ｂ，２４ｂ…外部磁石、２４…磁場形成装置、６０…塗膜、１００，２００，３００…製造装置１１０…第１巻出しロール、１２０…巻取りロール、１３０…第２巻出しロール、１４０…貼合ロール、１４１，１４２…ロール、１５０…表面処理装置、１６０…塗布装置、１７０…硬化装置、１８０…搬送ロール、１８１，１８２…ロール、１９０…切断装置、１０００…有機ＥＬ装置、１１００…基板、１２００…有機ＥＬ素子、１２１０…陽極、１２２０…陰極、１２３０…有機発光層、ＳＰ…空間

Claims (8)

1. 積層フィルムと、前記積層フィルムの一面側に形成された接着層と、を有する積層体の製造方法であって、
   前記積層フィルムは、基材と、少なくとも珪素を含み前記基材と前記接着層との間に形成された薄膜層と、を有し、
   前記積層フィルムが帯状に連続した積層フィルム原反を長尺方向に搬送しながら、前記積層フィルム原反に対し前記長尺方向に単位断面積当たり０．５Ｎ／ｍｍ^２以上５０Ｎ／ｍｍ^２未満の張力を加えた状態で、前記積層フィルム原反の一方の面に前記接着層を形成する工程を有する積層体の製造方法。
2. 前記接着層の形成材料が帯状に連続した接着層原反を用い、
   前記接着層を形成する工程では、前記接着層原反を長尺方向に搬送しながら、前記接着層原反に対し前記長尺方向に単位断面積当たり０．０１Ｎ／ｍｍ^２以上５Ｎ／ｍｍ^２未満の張力を加えた状態で、前記積層フィルム原反に貼合する請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記基材が帯状に連続した基材原反を連続的に搬送しながら、前記基材原反の少なくとも片方の表面上に、連続的に前記薄膜層を形成する工程を有する請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記薄膜層を形成する工程が、前記基材原反が巻き掛けられる第１成膜ロールと、前記第１成膜ロールに対向し、前記基材原反が巻き掛けられる第２成膜ロールと、の間に交流電圧を印加することで、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間において生じる、前記薄膜層の形成材料である成膜ガスの放電プラズマを用いたプラズマＣＶＤを用いるものである請求項３に記載の積層体の製造方法。
5. 前記放電プラズマが、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間に交流電界を形成するとともに、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとが対向する空間に膨らんだ無終端のトンネル状の磁場を形成することにより、前記トンネル状の磁場に沿って形成される第１の放電プラズマと、前記トンネル状の磁場の周囲に形成される第２の放電プラズマと、を有し、
   前記薄膜層を形成する工程は、前記第１の放電プラズマと前記第２の放電プラズマとに重なるように前記基材原反を搬送することで行う請求項４に記載の積層体の製造方法。
6. 前記薄膜層は、少なくとも珪素、酸素および炭素を含み、
   前記薄膜層を形成する工程では、形成される前記薄膜層について、
   前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（iii）：
   （ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚全体のうち９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、
   （酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
   （ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
   （iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であること、
   を全て満たすように、前記成膜ガスに含まれる有機ケイ素化合物と酸素との混合比を制御する請求項４または５に記載の積層体の製造方法。
7. 前記薄膜層の珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満である請求項６に記載の積層体の製造方法。
8. 前記薄膜層の組成がＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２）である請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

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