WO2015115510A1 - ガスバリアー性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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barrier layer
carbon
layer
silicon
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大石　清
鈴木　一生
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film having excellent adhesion between an anchor layer and a gas barrier layer while maintaining gas barrier performance, and a method for producing the same.
  • a gas barrier film on which a metal or metal oxide film is formed is used for packaging of articles that require blocking of water vapor, oxygen, etc., especially for packaging for preventing deterioration of food, industrial products, pharmaceuticals, etc. It is widely used and also used in electronic devices such as liquid crystal display elements, photoelectric conversion elements (solar cells), and organic electroluminescence elements (organic EL elements).
  • such a functional film is manufactured by continuously forming a functional layer as a thin film on a resin base material while conveying a long resin base material.
  • a method for producing a gas barrier layer using a vacuum process see, for example, Patent Document 1
  • a method for producing a gas barrier film having a density distribution in an arbitrary layer having an inclined structure in order to improve adhesion for example, refer to Patent Document 2
  • a method of forming a film using a film-forming roller having a magnetic field generator for forming a closed magnetic circuit in order to suppress film deposition in a vacuum chamber for example, Patent Document 2, 3, etc.
  • an anchor layer having a stress relaxation function and an affinity (adhesion) improving function should be provided between the resin base material and the gas barrier layer. It has been known. In general, an organic polymer such as acrylic is used for the anchor layer, but the interface adhesion with the inorganic film is often insufficient by itself.
  • JP 2009-196155 A Japanese Patent No. 4821610 Japanese Patent No. 4268195
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and its solution is to provide a gas barrier film excellent in adhesion between the anchor layer and the gas barrier layer while maintaining the gas barrier performance, and the production thereof. Is to provide a method.
  • the present inventor in the process of examining the cause of the above-mentioned problem, the minimum of the carbon average atomic ratio (Ca) in the entire region of the anchor layer and the carbon atomic ratio in the entire region of the gas barrier layer Gas barrier film excellent in adhesion between anchor layer and gas barrier layer while maintaining gas barrier performance by making difference (Ca-Cb) from value (Cb) within specific range, and method for producing the same
  • the inventors have found that the present invention can be provided, and have reached the present invention.
  • the anchor layer contains a silicon-containing filler;
  • the gas barrier layer contains silicon oxide carbide, the composition continuously changes in the layer thickness direction, and satisfies the requirements defined in the following (1) and (2): Average value of the ratio of carbon atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms, and oxygen atoms (carbon atom ratio) measured by element distribution measurement in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy in the entire region of the anchor layer (Carbon average atomic ratio: Ca) and carbon atoms relative to the total number of carbon atoms, silicon atoms, and oxygen atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy in the depth direction in the entire region of the gas barrier layer
  • Formula (A) Carbon average atomic ratio) ⁇ (silicon average atomic ratio) ⁇ (oxygen average atomic ratio)
  • Formula (B) (Oxygen average atomic ratio) ⁇ (silicon average atomic ratio) ⁇ (carbon average atomic ratio)
  • Average value of the ratio of carbon atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms, and oxygen atoms (carbon atom ratio) measured by element distribution measurement in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy in the entire region of the anchor layer (Carbon average atomic ratio: Ca) and carbon atoms relative to the total number of carbon atoms, silicon atoms, and oxygen atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy in the depth direction in the entire region of the gas barrier layer
  • Formula (A) Carbon average atomic ratio) ⁇ (silicon average atomic ratio) ⁇ (oxygen average atomic ratio)
  • Formula (B) (Oxygen average atomic ratio) ⁇ (silicon average atomic ratio) ⁇ (carbon average atomic ratio)
  • the gas barrier film of the present invention has a difference (Ca ⁇ Cb) between the carbon average atomic ratio (Ca) in the entire region of the anchor layer and the minimum value (Cb) of the carbon atomic ratio in the entire region of the gas barrier layer. It is characterized by being in the range of 5 to 35 at%. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 5.
  • the difference in carbon atom ratio (Ca—Cb) is preferably in the range of 15 to 30 at% from the viewpoint of achieving both low-molecular component penetration effect and gas barrier performance.
  • the silicon-containing filler in the anchor layer is preferably acrylic-modified silicon-containing nanoparticles.
  • a polysilazane layer is coated on the gas barrier layer.
  • the method for producing a gas barrier film of the present invention includes a step of forming an anchor layer containing a silicon-containing filler on a resin substrate, a silicon oxide carbide, and a continuous composition in the layer thickness direction. And a step of forming a gas barrier layer that satisfies the requirements defined in requirements (1) and (2) described later, and a carbon average atomic ratio (Ca) in the entire region of the anchor layer, The difference (Ca ⁇ Cb) from the minimum value (Cb) of the carbon atom ratio in the entire region of the gas barrier layer is in the range of 5 to 35 at%.
  • ⁇ representing a numerical range is used in the sense that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the “gas barrier property” referred to in the present invention is a water vapor permeability (temperature: 60 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (RH): 90 ⁇ 2%) measured by a method according to JIS K 7129-1992. ) Is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, and the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm ) Means the following.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic structure of the gas barrier film of the present invention.
  • the gas barrier film F of the present invention has a structure in which an anchor layer 2 and a gas barrier layer 3 are sequentially laminated on a resin substrate 1 as a support.
  • the gas barrier film F of the present invention is obtained by measuring the element distribution in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the entire region of the anchor layer 2.
  • the difference (Ca ⁇ Cb) from the minimum value (Cb) of the ratio of the number of carbon atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms measured by the element distribution measurement in the depth direction by the method is 5 to 35 at % Is within the range.
  • the porosity of the gas barrier layer 3 can be increased, the low molecular component can be permeated from the anchor layer 2 to the gas barrier layer 3 side, and interface segregation can be suppressed.
  • the porosity of the gas barrier layer 3 was calculated by the positron annihilation method.
  • the difference in carbon atom ratio (Ca-Cb) is in the range of 5 to 35 at%, but the difference in carbon atom ratio (Ca-Cb) is less than 5 at%.
  • the low molecular component contained in the anchor layer 2 does not penetrate into the gas barrier layer 3 side but segregates at the interface, and when it is larger than 35 at%, the gas barrier performance is greatly deteriorated.
  • the difference in carbon atom ratio (Ca-Cb) is preferably in the range of 15 to 30 at%. Within this range, without deteriorating the gas barrier performance, the penetration of the low molecular components from the anchor layer 2 to the gas barrier layer 3 can be performed satisfactorily, and the influence of interface segregation can be minimized. Adhesion can be maximized.
  • Carbon distribution curve A (see FIG. 2), silicon distribution curve B, and oxygen distribution curve C in the thickness direction of anchor layer 2 and gas barrier layer 3 according to the present invention are measured by XPS and rare gas ion sputtering such as argon.
  • XPS rare gas ion sputtering
  • a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time generally correlates with the distance from the surface in the layer thickness direction of each layer, so that “the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction”
  • the distance from the surface of the gas barrier layer 3 calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement can be employed.
  • a rare gas ion sputtering method using argon (Ar + ) as an etching ion species is employed, and the etching rate (etching rate) is 0.05 nm / sec ( It is preferable to set the value in terms of SiO 2 thermal oxide film.
  • the horizontal axis is “distance from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction”.
  • the gas barrier film F of this invention may provide the anchor layer 2 on both surfaces of the resin base material 1, and other various functional layers (polysilazane layer 4, protective film 5). May be provided. These need not be provided at the same time, and a desired configuration can be appropriately selected according to the purpose and application.
  • the resin substrate according to the present invention is not particularly limited as long as it is formed of an organic material capable of holding the anchor layer according to the present invention and the gas barrier layer having gas barrier properties.
  • Examples of the resin base material applicable to the present invention include methacrylate ester, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polystyrene (PS), aromatic polyamide, and polyether.
  • Examples of the resin film include ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, and polyetherimide, and a laminated film formed by laminating two or more layers of the above resins. From the viewpoint of cost and availability, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and the like are preferably used.
  • the thickness of the resin base material is not particularly limited and can be selected within the range of 5 to 500 ⁇ m. However, it is within the range of 40 to 150 ⁇ m from the viewpoint of further manifesting the effects of the present invention. Is preferred.
  • the resin base material according to the present invention is preferably transparent. Since the resin base material is transparent and the layer formed on the resin base material is also transparent, it becomes possible to make a transparent gas barrier film, such as an electronic device (for example, an organic EL element). This is because a transparent substrate can be used.
  • a transparent gas barrier film such as an electronic device (for example, an organic EL element). This is because a transparent substrate can be used.
  • the anchor layer (also referred to as a clear hard coat layer (CHC layer)) according to the present invention is formed on a resin base material and contains at least a silicon-containing filler.
  • the composition of the anchor layer is similar to the composition of the gas barrier layer described later, and the adhesion between the anchor layer and the gas barrier layer can be further improved.
  • the anchor layer is preferably formed by applying and polymerizing a polymerizable acrylic monomer or a mixture of a monomer and an oligomer from the viewpoint of improving the gas barrier property of the gas barrier layer. It is more preferable to form with the material containing.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. Can do.
  • UV curable acrylic urethane resins are generally obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group.
  • a resin described in JP-A-59-151110 can be used.
  • UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed by reacting polyester polyols with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers, generally as disclosed in JP-A-59-151112. The resin described in the publication can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photoinitiator added thereto, and reacting them. Those described in Japanese Patent No. 105738 can be used.
  • an ultraviolet curable polyol acrylate resin examples include polyfunctional acrylate resins.
  • the polyfunctional acrylate resin is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule, and conventionally known general compounds can be used.
  • a photopolymerization initiator in the range of 2 to 30% by mass with respect to the ultraviolet curable resin.
  • a group of double salts of onium salts that release a Lewis acid that initiates cationic polymerization by light irradiation is particularly preferable.
  • the anchor layer according to the present invention has a phenomenon (bleed out) that when the resin base material is heated, unreacted oligomers and the like move from the resin base material to the surface and contaminate the contact surface. It can also be suppressed.
  • the anchor layer is provided with a gas barrier layer thereon, the anchor layer is preferably smooth, and its arithmetic average roughness Ra value is preferably in the range of 0.3 to 3 nm, more preferably 0. Within the range of 5 to 1.5 nm. If the surface roughness Ra value is 0.3 nm or more, the surface has an appropriate smoothness, and the smoothness can be maintained when the gas barrier layer is formed by the roller transportability and the plasma CVD method. On the other hand, if it is 3 nm or less, it is possible to prevent the formation of minute defects in the gas barrier layer 3 during the formation of the gas barrier layer, and it is possible to obtain a high level of gas barrier properties and adhesion.
  • the silicon-containing filler in the anchor layer is preferably acrylic-modified silicon-containing nanoparticles.
  • “acrylic modification” means that an acrylic organic group is bonded
  • nanoparticle means a particle having an average particle size in the range of 1 to several hundred nm. That means.
  • the anchor layer can be appropriately adjusted by adjusting the acrylic modification amount of silicon of the acryl-modified silicon-containing nanoparticles, adjusting the acrylic species, adjusting the particle size of the silicon particles, adjusting the density of the silicon particles, and the addition amount.
  • the carbon atom ratio can be easily adjusted.
  • the anchor layer can be adjusted by appropriately adjusting the resin type, the particle size of the silicon particles, the density of the silicon particles, and the addition amount.
  • the carbon atom ratio in can be easily adjusted.
  • the carbon atom ratio in the anchor layer is preferably in the range of 20 to 80 at%.
  • the layer thickness of the anchor layer is preferably in the range of 200 nm to 10 ⁇ m.
  • an additive such as an antioxidant, a plasticizer, a matting agent, or a thermoplastic resin can be added to the material of the anchor layer as necessary.
  • the method for forming the anchor layer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably formed by a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a wet coating method such as a dip method, or a dry coating method such as a vapor deposition method. .
  • a method of curing the anchor layer according to the present invention a heat treatment is used when a thermosetting resin is used, or an ultraviolet ray or an electron beam is irradiated when an actinic ray curable resin is used. In the present invention, a method of irradiating with ultraviolet rays is preferable.
  • Ultraviolet rays are preferable in that the curing reaction can proceed in a short time, so that bleeding out of the antibacterial monomer in the reaction and insufficient reaction can be suppressed.
  • ultraviolet rays having a wavelength range of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, etc. are known. It can be done by the method.
  • the gas barrier layer according to the present invention contains carbon atoms, silicon atoms, and oxygen atoms, the composition continuously changes in the layer thickness direction, and satisfies the conditions defined in the following requirements (1) and (2). It is characterized by being.
  • Formula (A) Carbon average atomic ratio) ⁇ (silicon average atomic ratio) ⁇ (oxygen average atomic ratio)
  • Formula (B) (Oxygen average atomic ratio) ⁇ (silicon average atomic ratio) ⁇ (carbon average atomic ratio)
  • the region satisfying the relationship defined by the above formula (A) or formula (B) is a gas barrier.
  • a region within the range of 90 to 95% of the total layer thickness is preferable.
  • the thickness of the gas barrier layer according to the present invention is preferably in the range of 30 to 500 nm.
  • the gas barrier layer forming method according to the present invention is not particularly limited as long as it is a thin film forming method capable of realizing the element profile defined in the present invention, but the gas barrier in which the element distribution is densely controlled. From the viewpoint of forming a layer, a method of forming by a discharge plasma chemical vapor deposition method using a source gas containing an organic silicon compound and oxygen gas and having a discharge space between rollers to which a magnetic field is applied is preferable.
  • the average value of the content ratio of each atom in the gas barrier layer according to the present invention can be obtained by measuring the XPS depth profile described above.
  • the gas barrier layer according to the present invention contains carbon atoms, silicon atoms, and oxygen atoms as constituent elements of the gas barrier layer, the composition continuously changes in the layer thickness direction, and an element in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the distance from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer and the carbon atoms relative to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%)
  • the carbon distribution curve showing the relationship with the number ratio (referred to as “carbon atom ratio (at%)”) has an extreme value, and the maximum extreme value (maximum maximum value) and the minimum of the carbon atom ratio
  • One of the characteristics is that the difference from the extreme value (minimum minimum value) is 5.0 at% or more.
  • the gas barrier layer according to the present invention it is possible to have a gas barrier property and flexibility by having a configuration in which the carbon atom ratio continuously changes with a concentration gradient in a specific region of the gas barrier layer. This is a preferred embodiment from the viewpoint of compatibility.
  • the carbon distribution curve in the layer is characterized by having at least one extreme value, and more preferably having at least two extreme values, particularly , Preferably having at least three extreme values.
  • the carbon distribution curve does not have an extreme value, the gas barrier property is insufficient when the obtained gas barrier film is bent.
  • the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer at one extreme value and the extreme value adjacent to the extreme value included in the carbon distribution curve.
  • the absolute value of the difference in distance from each other is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the extreme value of the distribution curve means a measured value of the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer.
  • the maximum value is a point where the value of the atomic ratio of an element changes from increasing to decreasing when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed, and the value of the atomic ratio of the element at that point Rather, the atomic ratio value of the element at a position where the distance from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer from this point is further changed by 20 nm is reduced by 3.0 at% or more.
  • the minimum value is a point where the value of the atomic ratio of an element changes from decrease to increase when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed, and the atomic ratio of the element at that point
  • the value of the atomic ratio of an element at a position where the distance from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer from the point is further changed by 20 nm is increased by 3.0 at% or more.
  • the gas barrier layer according to the present invention has an extreme value, and the difference between the maximum extreme value (maximum maximum value) and the minimum extreme value (minimum minimum value) of the carbon atom ratio is 5.0 at% or more. It is characterized by being.
  • the gas barrier layer according to the present invention is characterized by containing a carbon atom, a silicon atom and an oxygen atom as constituent elements, and the preferred embodiments of the atomic ratio, maximum value and minimum value of each element are as follows: Explained.
  • the difference between the maximum extreme value (maximum maximum value) and the minimum extreme value (minimum minimum value) of the carbon atom ratio in the carbon distribution curve is 5.0 at% or more.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atom ratio is preferably 6.0 at% or more, and more preferably 7.0 at% or more.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value in the oxygen distribution curve is preferably 5.0 at% or more, more preferably 6.0 at% or more, and It is particularly preferably 0 at% or more.
  • the absolute value is 5.0 at% or more, when the obtained gas barrier film is bent, the film does not break and the gas barrier property is sufficient.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value in the silicon distribution curve is preferably less than 5.0 at%, more preferably less than 4.0 at%. Particularly preferably, it is less than 0 at%.
  • the absolute value is less than 5.0 at%, the gas barrier property and mechanical strength of the obtained gas barrier film are sufficient.
  • the distance from the surface of the layer in the layer thickness direction and the ratio of the total number of carbon atoms and oxygen atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (carbon-oxygen)
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon-oxygen total atomic ratio is 5.0 at. %, More preferably less than 4.0 at%, particularly preferably less than 3.0 at%.
  • the absolute value is less than 5.0 at%, the gas barrier property of the obtained gas barrier film is sufficient.
  • At% means carbon atom, silicon atom and oxygen atom. Means the atomic ratio of each element when the total number of atoms is 100 at%.
  • the average atomic ratio of each atom with respect to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in a region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer One of the characteristics is that it has an order of magnitude relationship represented by the following formula (A) or (B), and more preferably, carbon atoms and silicon atoms in a region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer
  • the average atomic ratio of oxygen atoms has an orderly magnitude relationship represented by the following formula (A).
  • Formula (A) Carbon average atomic ratio) ⁇ (silicon average atomic ratio) ⁇ (oxygen average atomic ratio)
  • Formula (B) (Oxygen average atomic ratio) ⁇ (silicon average atomic ratio) ⁇ (carbon average atomic ratio)
  • the gas barrier layer is in the film surface direction (direction parallel to the surface of the gas barrier layer). Is substantially uniform.
  • that the gas barrier layer is substantially uniform in the film surface direction means that the carbon distribution curve, the oxygen distribution curve, and the carbon ⁇ at any two measurement points on the film surface of the gas barrier layer by XPS depth profile measurement.
  • the gas barrier film according to the present invention is required to have at least one gas barrier layer simultaneously satisfying the requirements defined in the above (1) and (2) defined in the present invention on a resin substrate.
  • two or more layers that satisfy such a condition may be provided.
  • the materials of the plurality of gas barrier layers may be the same or different.
  • a gas barrier layer not necessarily having a gas barrier property may be included.
  • the silicon atom ratio relative to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms is preferably in the range of 19 to 40 at%, and preferably 30 to 40 at%. It is more preferable to be within the range.
  • the oxygen atom ratio with respect to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms in the gas barrier layer is preferably in the range of 33 to 67 at%, more preferably in the range of 41 to 62 at%. preferable.
  • the ratio of carbon atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms in the gas barrier layer is preferably in the range of 1 to 19 at%, and more preferably in the range of 3 to 19 at%. .
  • the thickness of the gas barrier layer according to the present invention is preferably in the range of 30 to 500 nm.
  • the gas barrier properties such as oxygen gas barrier properties and water vapor barrier properties are excellent, and the deterioration of the gas barrier properties due to bending can be suppressed.
  • the gas barrier layer is composed of a plurality of layers, if the total value of the thickness of the gas barrier layer is within the above range, desired planarity can be realized, and gas such as oxygen gas barrier property and water vapor barrier property can be obtained. The barrier property is sufficient, and the gas barrier property tends not to decrease due to bending.
  • the gas barrier layer forming method according to the present invention is not particularly limited as long as it is a thin film forming method capable of realizing the element profile defined in the present invention, but the gas barrier layer in which each element profile is densely controlled. From the viewpoint that can be formed, a method of forming by a discharge plasma chemical vapor deposition method using a source gas containing an organosilicon compound and an oxygen gas and having a discharge space between rollers to which a magnetic field is applied is preferable.
  • the gas barrier layer according to the present invention uses an inter-roller discharge plasma processing apparatus to which a magnetic field is applied, winds a resin base material around a pair of film forming rollers, and forms a film forming gas between the pair of film forming rollers. It is a layer formed by plasma chemical vapor deposition by plasma discharge while being supplied. Further, when discharging while applying a magnetic field between the pair of film forming rollers, it is preferable to reverse the polarity between the pair of film forming rollers alternately.
  • the gas barrier layer is preferably a layer formed by a continuous film forming process.
  • the gas barrier film according to the present invention uses an inter-roller discharge plasma processing apparatus to which a magnetic field is applied, and a gas barrier layer on the surface of a resin base material (an intermediate layer such as a base layer may be provided if necessary). It is produced by forming.
  • an inter-roller discharge plasma chemical vapor deposition method using a magnetic field is used to form a layer in which the carbon atom ratio has a concentration gradient and continuously changes in the layer. Is a preferred embodiment.
  • a magnetic field is generated between a plurality of film forming rollers when generating plasma.
  • a pair of film forming rollers is used, and a resin substrate is wound around each of the pair of film forming rollers, and the pair of film forming rollers is used. It is preferable to generate plasma by discharging in a state where a magnetic field is applied between the film forming rollers.
  • the carbon atom ratio has a concentration gradient and continuously changes in the layer.
  • the gas barrier layer according to the present invention on the surface of the resin substrate by a roll-to-roll method.
  • an apparatus that can be used when producing a gas barrier film by such a plasma chemical vapor deposition method is not particularly limited, and a film forming roller including at least a pair of magnetic field applying apparatuses, And a plasma power source, and is preferably an apparatus capable of discharging between a pair of film forming rollers.
  • a gas barrier film having an element profile defined in the present invention can be obtained by a roll-to-roll method using a vapor phase growth method.
  • FIG. 4 shows an example of an inter-roller discharge plasma CVD apparatus to which a magnetic field that can be suitably used in the production of the gas barrier film of the present invention is applied, but is not limited thereto.
  • An inter-roller discharge plasma CVD apparatus (hereinafter also referred to as a plasma CVD apparatus) P to which a magnetic field shown in FIG. 4 is applied is mainly composed of a delivery roller 11, transport rollers 21, 22, 23, and 24, and a film formation roller. 31 and 32, a film forming gas supply pipe 41, a plasma generation power source 51, magnetic field generators 61 and 62 installed inside the film forming rollers 31 and 32, and a winding roller 71.
  • at least the film forming rollers 31 and 32, the film forming gas supply pipe 41, the plasma generating power source 51, and the magnetic field generating apparatuses 61 and 62 are provided in a vacuum chamber (not shown).
  • the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by this vacuum pump.
  • each film-forming roller can function as a pair of opposing electrodes so that the pair of film-forming rollers (film-forming rollers 31 and 32) can function as a pair of plasma generating power sources 51, respectively. It is connected to the.
  • the pair of film forming rollers film forming rollers 31 and 32
  • plasma can be generated in a space (also referred to as a discharge space) between the film formation roller 31 and the film formation roller 32.
  • the type of source gas, the power of the electrode drum of the plasma generator, the strength of the magnetic field generator, the pressure in the vacuum chamber, the diameter of the film forming roller, and The gas barrier film of the present invention can be produced by appropriately adjusting the conveying speed of the resin base material. That is, using the plasma CVD apparatus P shown in FIG.
  • FIG. 5 shows an example of each element profile in the layer thickness direction according to the XPS depth profile of the gas barrier layer according to the present invention formed as described above.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of the carbon distribution curve, silicon distribution curve, oxygen distribution curve, and carbon-oxygen distribution curve of the gas barrier layer according to the present invention.
  • symbols A to D represent A as a carbon distribution curve, B as a silicon distribution curve, C as an oxygen distribution curve, and D as a carbon-oxygen distribution curve.
  • the gas barrier layer according to the present invention has an extreme value, the difference between the maximum maximum value and the minimum minimum value of the carbon atom ratio is 5.0 at% or more, and the gas In the region of 90% or more of the total thickness of the barrier layer, the average atomic ratio of each atom with respect to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) is the order of magnitude defined by the above formula (A) You can see that the relationship is satisfied.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of the carbon distribution curve A, the silicon distribution curve B, the oxygen distribution curve C, and the carbon-oxygen distribution curve D of the gas barrier layer of the comparative example.
  • the gas barrier layer having the element profile shown in FIG. 6 includes a carbon distribution curve A, a silicon distribution curve B, an oxygen distribution curve C, and carbon-oxygen in a gas barrier layer formed by a flat electrode (horizontal transport) type plasma CVD method. It is a distribution curve D, and it can be seen that the concentration gradient in the carbon distribution curve A does not cause a continuous change.
  • the gas barrier film of the present invention may be further provided with another gas barrier layer on the gas barrier layer, but is preferably a polysilazane layer (see FIG. 3).
  • the polysilazane applicable to the present invention is not particularly limited.
  • the gas barrier film of the present invention may be provided with a protective film on at least one side or both sides of the outermost side (see FIG. 3).
  • the material for the transparent protective film is not particularly limited as long as it is a polymer, and may be a polymer having flexibility.
  • it can be selected from a polymer (used to mean both resin and polymer) film, sheet and molded product.
  • examples of usable polymer films include polyolefin (PO), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, polyimide, FRP ( Examples thereof include films containing fiber reinforced plastic), polymethyl methacrylate resin (PMMA) and the like as main components.
  • a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher is preferable.
  • the thickness of the transparent protective film is not particularly limited, and the average thickness is preferably in the range of 0.01 to 10 mm, and more preferably in the range of 0.1 to 3 mm. However, it is not limited within this range.
  • Example 1 ⁇ Production of gas barrier film ⁇ (1) Production of gas barrier film 101 JSR shares on biaxially stretched polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness: 100 ⁇ m, width: 350 mm, manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “Teonex Q65FA”) Company UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTARZ7501 and UV curable acrylic hard coat material Toyo Ink Ryodurasu LCH1559 are mixed and applied with a wire bar so that the layer thickness after drying is 4 ⁇ m. After drying at 80 ° C.
  • PEN film biaxially stretched polyethylene naphthalate film
  • OPSTARZ7501 UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material
  • Toyo Ink Ryodurasu LCH1559 UV curable acrylic hard coat material
  • the resin base material provided with the anchor layer was mounted on a feeding roller. Subsequently, plasma is generated in the film formation region, and a gas mixture of a film formation gas (hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen gas (also functions as a discharge gas)) as a reaction gas is generated in this discharge region. ), A thin film is formed by plasma CVD, and the minimum value (Cb) of the carbon atom ratio with respect to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms measured by XPS is 15 at%.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • oxygen gas also functions as a discharge gas
  • a gas barrier layer (layer thickness 150 nm) having a maximum maximum carbon atom ratio of 25 at% and a minimum minimum carbon atom ratio of 15 at% was formed, whereby a gas barrier film 101 was obtained. Further, the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is such that the carbon average atomic ratio is 20 at% ⁇ silicon. The average atomic ratio was 33 at% ⁇ the average oxygen atomic ratio was 47 at%.
  • the film forming conditions were set as follows.
  • ⁇ Film formation conditions Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/5 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • gas barrier film 102 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 101 except that the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer was 30 at%.
  • the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer is set to 35 at%, and the minimum value (Cb) of the carbon atomic ratio under the following film forming conditions.
  • a gas barrier layer having a maximum carbon atom ratio of 20 at% and a minimum minimum carbon atom ratio of 10 at% was formed.
  • the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is carbon average atomic ratio 15 at% ⁇ silicon
  • the average atomic ratio was 33 at% ⁇ the average oxygen atomic ratio was 52 at%.
  • ⁇ Film formation conditions Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/10 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • a gas barrier film 104 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 103 except that the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer was changed to 40 at%.
  • a gas barrier film 105 was produced in the same manner as the production of the gas barrier film 103 except that the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer was changed to 15 at%.
  • the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer is 55 at%, and the minimum value (Cb) of the carbon atomic ratio under the following film formation conditions.
  • a gas barrier film 106 was produced in the same manner except that a gas barrier layer having a maximum carbon atom ratio of 35 at% and a minimum minimum carbon atom ratio of 20 at% was formed.
  • the average atomic ratio of each atom with respect to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is carbon average atomic ratio 30 at% ⁇ silicon
  • the average atomic ratio was 33 at% ⁇ the average oxygen atomic ratio was 37 at%.
  • ⁇ Film formation conditions Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/3 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer is 25 at%, and the minimum value (Cb) of the carbon atomic ratio under the following film forming conditions.
  • a gas barrier film 107 was produced in the same manner except that a gas barrier layer having a maximum carbon atom ratio of 40 at% and a minimum minimum carbon atom ratio of 30 at% was formed.
  • the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is oxygen average atomic ratio 32 at% ⁇ silicon Average atomic ratio 33 at% ⁇ carbon average atomic ratio 35 at%.
  • ⁇ Film formation conditions Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/2 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer is set to 35 at%, and the minimum value (Cb) of the carbon atomic ratio under the following film forming conditions.
  • a gas barrier film 108 was produced in the same manner except that a gas barrier layer having a maximum carbon atom ratio of 45 at% and a minimum minimum carbon atom ratio of 35 at% was formed.
  • the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is oxygen average atomic ratio 27 at% ⁇ silicon Average atomic ratio 33 at% ⁇ carbon average atomic ratio 40 at%.
  • ⁇ Film formation conditions Filming gas mixing ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1 / 1.8 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer is 40 at%, and the minimum value (Cb) of the carbon atomic ratio under the following film forming conditions.
  • a gas barrier layer having a maximum carbon atom ratio of 48 at% and a carbon atom ratio minimum minimum of 37 at% was formed.
  • the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is oxygen average atomic ratio 25 at% ⁇ silicon Average atomic ratio 33 at% ⁇ carbon average atomic ratio 42 at%.
  • ⁇ Film formation conditions Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1 / 1.5 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (converted to SiO2 thermal oxide film): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation
  • X-ray Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and size: 800 ⁇ 400 ⁇ m oval
  • Vapor deposition device JEE-400, a vacuum vapor deposition device manufactured by JEOL Ltd.
  • Constant temperature and humidity oven Yamato Humidic Chamber IG47M [raw materials] Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular) Water vapor impermeable metal: Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular)
  • the obtained sample with both sides sealed is stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and moisture permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-283561. The amount was calculated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the gas barrier films 101 to 106 of the present invention have sufficiently reduced water vapor permeability as compared with the gas barrier films 107 to 109 of the comparative examples. It can be seen that the adhesion between the anchor layer and the gas barrier layer is excellent.
  • the anchor layer contains a silicon-containing filler
  • the gas barrier layer contains silicon oxide carbide
  • the composition continuously changes in the layer thickness direction, and has a content profile of each specific element.
  • the difference (Ca ⁇ Cb) between the average carbon atom ratio (Ca) in the entire region of the anchor layer and the minimum value (Cb) of the carbon atom ratio in the entire region of the gas barrier layer is in the range of 5 to 35 at%. It can be seen that this is useful for improving the adhesion between the anchor layer and the gas barrier layer while maintaining the gas barrier performance.
  • Example 2 ⁇ Production of gas barrier film ⁇ (1) Production of gas barrier film 201 On a biaxially stretched polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness: 100 ⁇ m, width: 350 mm, manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “Teonex Q65FA”) Company UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTARZ7501 and UV curable acrylic hard coat material Toyo Ink Ryodurasu LCH1559 are mixed and applied with a wire bar so that the layer thickness after drying is 4 ⁇ m. After drying at 80 ° C.
  • PEN film biaxially stretched polyethylene naphthalate film
  • OPSTARZ7501 UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material
  • Toyo Ink Ryodurasu LCH1559 UV curable acrylic hard coat material
  • the resin base material provided with the anchor layer was mounted on a feeding roller. Subsequently, plasma is generated in the film formation region, and a gas mixture of a film formation gas (hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen gas (also functions as a discharge gas)) as a reaction gas is generated in this discharge region.
  • a film formation gas hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen gas (also functions as a discharge gas)
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • oxygen gas also functions as a discharge gas
  • the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is carbon average atomic ratio 15 at% ⁇ silicon
  • the average atomic ratio was 33 at% ⁇ the average oxygen atomic ratio was 52 at%.
  • the film forming conditions were set as follows.
  • ⁇ Film formation conditions Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/10 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • a protective film (also referred to as a surface protective film) made of polyethylene having a thickness of 38 ⁇ m is bonded onto the gas barrier layer, and further, a thickness of 50 ⁇ m is formed on the resin substrate opposite to the side on which the anchor layer is formed.
  • a protective film made of polyethylene terephthalate (also referred to as a back surface protective film) was bonded to prepare a gas barrier film 201.
  • gas barrier film 202 JSR stock on biaxially stretched polyethylene naphthalate film (PEN film, thickness: 100 ⁇ m, width: 350 mm, manufactured by Teijin DuPont Films, trade name “Teonex Q65FA”) Company
  • UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTARZ7501 and UV curable acrylic hard coat material Toyo Ink Ryodurasu LCH1559 are mixed and applied with a wire bar so that the layer thickness after drying is 4 ⁇ m. After drying at 80 ° C.
  • the resin base material provided with the anchor layer was mounted on a feeding roller. Subsequently, plasma is generated in the film formation region, and a gas mixture of a film formation gas (hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen gas (also functions as a discharge gas)) as a reaction gas is generated in this discharge region.
  • a film formation gas hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen gas (also functions as a discharge gas)
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • oxygen gas also functions as a discharge gas
  • the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is carbon average atomic ratio 15 at% ⁇ silicon
  • the average atomic ratio was 33 at% ⁇ the average oxygen atomic ratio was 52 at%.
  • the film forming conditions were set as follows.
  • ⁇ Film formation conditions Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/10 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • a polysilazane solution was applied and dried on the gas barrier layer to form a polysilazane layer having a layer thickness of 150 nm.
  • a protective film made of polyethylene having a thickness of 38 ⁇ m is pasted on the polysilazane layer, and a protective film made of polyethylene terephthalate having a thickness of 50 ⁇ m is stuck on the resin substrate opposite to the side on which the anchor layer is formed. Then, a gas barrier film 202 was produced.
  • gas barrier film 203 was produced in the same manner as in the production of the gas barrier film 202 except that the thickness of the polysilazane layer was changed to 300 nm.
  • the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer is 25 at%, and the minimum value (Cb) of the carbon atomic ratio under the following film forming conditions.
  • a gas barrier film 204 was prepared in the same manner except that a gas barrier layer having a maximum carbon atom ratio of 40 at% and a minimum minimum carbon atom ratio of 30 at% was formed.
  • the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is oxygen average atomic ratio 32 at% ⁇ silicon Average atomic ratio 33 at% ⁇ carbon average atomic ratio 35 at%.
  • ⁇ Film formation conditions Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1/2 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer is set to 35 at%, and the minimum value (Cb) of the carbon atomic ratio under the following film forming conditions.
  • a gas barrier film 205 was produced in the same manner except that a gas barrier layer having a maximum carbon atom ratio of 45 at% and a minimum minimum carbon atom ratio of 35 at% was formed.
  • the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is oxygen average atomic ratio 27 at% ⁇ silicon Average atomic ratio 33 at% ⁇ carbon average atomic ratio 40 at%.
  • ⁇ Film formation conditions Filming gas mixing ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1 / 1.8 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • the carbon average atomic ratio (Ca) of the anchor layer is 40 at%, and the minimum value (Cb) of the carbon atomic ratio under the following film forming conditions.
  • a gas barrier film 206 was produced in the same manner except that a gas barrier layer having a maximum carbon atom ratio of 48 at% and a minimum minimum carbon atom ratio of 37 at% was formed.
  • the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the region of 90% or more of the total thickness of the gas barrier layer is oxygen average atomic ratio 25 at% ⁇ silicon Average atomic ratio 33 at% ⁇ carbon average atomic ratio 42 at%.
  • ⁇ Film formation conditions Deposition gas mixture ratio (hexamethyldisiloxane / oxygen): 1 / 1.5 Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.5 m / min
  • the gas barrier films 201 to 203 of the present invention have sufficiently reduced water vapor permeability as compared with the gas barrier films 204 to 206 of the comparative example. It can be seen that the adhesion between the anchor layer and the gas barrier layer is excellent.
  • the gas barrier film 201 of the present invention in which protective films are formed on both outermost surfaces has sufficiently reduced water vapor permeability as compared with the gas barrier film 103 of the present invention in which no protective film is formed. I understand that.
  • gas barrier films 202 and 203 of the present invention in which a polysilazane layer is formed on the gas barrier layer have a water vapor permeability more suppressed than the gas barrier film 201 of the present invention in which no polysilazane layer is formed.
  • the present invention can be particularly suitably used for providing a gas barrier film having excellent adhesion between an anchor layer and a gas barrier layer while maintaining gas barrier performance.

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Abstract

　本発明の課題は、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルムを提供することである。　本発明のガスバリアー性フィルム（Ｆ）は、アンカー層（２）が、ケイ素含有フィラーを含有し、ガスバリアー層（３）が、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、特定の各元素の含有プロファイルを有し、アンカー層（２）の全領域におけるＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の平均値（Ｃａ）と、ガスバリアー層（３）の全領域におけるＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ－Ｃｂ）が、５～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする。

Description

ガスバリアー性フィルム及びその製造方法
　本発明は、ガスバリアー性フィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法に関する。
　近年、軽い、割れにくいといったことから、プラスチックフィルムやシートのようなフレキシブルな樹脂基材上に薄膜層を成膜した機能性フィルムが種々提案されている。例えば、金属や金属酸化物を成膜したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の遮断を必要とする物品の包装用途、特に、食品、工業用品、医薬品等の変質防止のための包装用途に広く用いられ、また、液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等の電子デバイスにおいても使用されている。
　このような機能性フィルムは、生産性の向上を図るため、長尺の樹脂基材を搬送しながら、連続的に、樹脂基材上に機能性層を薄膜として形成することにより、製造されている。
　例えば、真空プロセスを用いてガスバリアー層を作製する方法（例えば、特許文献１参照。）、密着性を向上させるため、任意の層における密度分布が傾斜構造を有するガスバリアー性フィルムを作製する方法（例えば、特許文献２参照。）、真空チャンバー内への皮膜堆積を抑制するため、閉じた磁気回路を形成する磁場発生装置を有する成膜ローラーを用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
　ところで、樹脂基材上にガスバリアー層等の無機膜を直接成膜すると、有機－無機間での化学的組成の違いから親和力が小さく、また、物理的性質（硬度、弾性率、密度等）の違いから生じる界面応力によって、密着性不良を引き起こす可能性が高いことから、樹脂基材とガスバリアー層との間に、応力緩和機能、親和力（密着性）向上機能を有するアンカー層を設けることが知られている。
　一般に、アンカー層には、アクリル等の有機ポリマーが用いられているが、それだけでは無機膜との界面密着力が不十分であることが多い。仮に、初期密着力が得られたとしても、高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％ＲＨ）では、界面に水分が入り込み、密着性を劣化させてしまう。
　そこで、アンカー層にケイ素のような無機成分を混入させ、界面密着力と応力緩和機能とを両立させる検討がなされている。
　しかしながら、このようなアンカー層を設けた場合であっても、樹脂基材やアンカー層中に含まれる可塑剤、モノマー等の低分子成分がアンカー層とガスバリアー層との界面に偏析し、層間剥離やガスバリアー層の破壊といった品質問題を起こしてしまうことがあった。
特開２００９－１９６１５５号公報 特許第４８２１６１０号公報 特許第４２６８１９５号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、アンカー層の全領域における炭素平均原子比率（Ｃａ）と、ガスバリアー層の全領域における炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ－Ｃｂ）を特定範囲内とすることにより、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に形成されたアンカー層と、ガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアー性フィルムであって、
　前記アンカー層が、ケイ素含有フィラーを含有し、
　前記ガスバリアー層が、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、下記（１）及び（２）で規定する要件を満たし、
　前記アンカー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）の平均値（炭素平均原子比率：Ｃａ）と、前記ガスバリアー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ－Ｃｂ）が、５～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
　（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、前記炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上である。
　（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
　式（Ａ）
　　　（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
　式（Ｂ）
　　　（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
　２．前記差（Ｃａ－Ｃｂ）が、１５～３０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
　３．前記アンカー層中のケイ素含有フィラーが、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
　４．前記ガスバリアー層上に、ポリシラザン層が塗設されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
　５．樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に形成されたアンカー層と、ガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
　前記樹脂基材上に、ケイ素含有フィラーを含有する前記アンカー層を形成する工程と、
　酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、下記（１）及び（２）で規定する要件を満たす前記ガスバリアー層を形成する工程と、
を順に有し、
　前記アンカー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）の平均値（炭素平均原子比率：Ｃａ）と、前記ガスバリアー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ－Ｃｂ）が、５～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
　（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、前記炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上である。
　（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
　式（Ａ）
　　　（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
　式（Ｂ）
　　　（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
　本発明の上記手段により、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
　アンカー層とガスバリアー層との間の層間剥離や、ガスバリアー層の破壊といった問題は、上述したように、アンカー層とガスバリアー層との界面に低分子成分が滞留してしまうことに起因している。
　そこで、本発明においては、一定の炭素原子比率を有するアンカー層に対し、ガスバリアー層の炭素原子比率を規定すること、すなわち、各層における炭素原子比率の差（Ｃａ－Ｃｂ）を規定することにより、ガスバリアー層中の特にアンカー層との界面近傍の空隙率を大きくし、その結果、低分子成分がガスバリアー層側に浸透し、界面偏析を抑制できたものと考えられる。
本発明のガスバリアー性フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図 本発明に係るアンカー層及びガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線の一例を示すグラフ 本発明のガスバリアー性フィルムの他の態様の一例を示す概略断面図 磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いたガスバリアー性フィルムの製造方法の一例を示す概略図 本発明に係るガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素－酸素分布曲線の一例を示すグラフ 比較例のガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素－酸素分布曲線の一例を示すグラフ
　本発明のガスバリアー性フィルムは、アンカー層の全領域における炭素平均原子比率（Ｃａ）と、ガスバリアー層の全領域における炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ－Ｃｂ）が、５～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、低分子成分の浸透効果発現とガスバリアー性能の両立の観点から、炭素原子比率の差（Ｃａ－Ｃｂ）が、１５～３０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。
　また、アンカー層とガスバリアー層との親和力及び応力緩和効果、アンカー層と樹脂基材との密着力の観点から、アンカー層中のケイ素含有フィラーがアクリル変性ケイ素含有ナノ粒子であることが好ましい。
　また、平滑性向上及びガスバリアー性能向上の観点から、ガスバリアー層上に、ポリシラザン層が塗設されていることが好ましい。
　また、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、樹脂基材上に、ケイ素含有フィラーを含有するアンカー層を形成する工程と、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、後述する要件（１）及び（２）で規定する要件を満たすガスバリアー層を形成する工程と、を順に有し、アンカー層の全領域における炭素平均原子比率（Ｃａ）と、ガスバリアー層の全領域における炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ－Ｃｂ）が、５～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
　なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が１×１０－１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを意味する。
≪ガスバリアー性フィルム≫
　図１は、本発明のガスバリアー性フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
　図１に示すように、本発明のガスバリアー性フィルムＦは、支持体としての樹脂基材１上に、アンカー層２と、ガスバリアー層３とが順次積層された構成を有している。
　また、本発明のガスバリアー性フィルムＦは、図２に示すように、アンカー層２の全領域におけるＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）の平均値（炭素平均原子比率：Ｃａ）と、ガスバリアー層３の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ－Ｃｂ）が、５～３５ａｔ％の範囲内となっている。これにより、ガスバリアー層３の空隙率を大きくし、アンカー層２からガスバリアー層３側へ低分子成分を浸透させ、界面偏析を抑制することができる。なお、ガスバリアー層３の空隙率は、陽電子消滅法により算出した。
　本発明において、炭素原子比率の差（Ｃａ－Ｃｂ）は、５～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とするが、炭素原子比率の差（Ｃａ－Ｃｂ）が５ａｔ％未満である場合には、アンカー層２中に含まれる低分子成分がガスバリアー層３側へ浸透せず界面に偏析し、３５ａｔ％よりも大きい場合には、ガスバリアー性能が大きく劣化してしまう。
　さらには、炭素原子比率の差（Ｃａ－Ｃｂ）は、１５～３０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。当該範囲内であることが、ガスバリアー性能を劣化させることなく、アンカー層２からガスバリアー層３への低分子成分の浸透が良好に行われて界面偏析の影響を極小化することができ、密着性を最大化できる。
＜Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定＞
　本発明に係るアンカー層２及びガスバリアー層３の層厚方向における炭素分布曲線Ａ（図２参照。）、ケイ素分布曲線Ｂ及び酸素分布曲線Ｃは、ＸＰＳの測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は、各層の層厚方向における表面からの距離におおむね相関することから、「層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」とすることができ、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層３の表面からの距離を採用することができる。
　このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
　なお、図２において、横軸は「層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」とした。
　また、本発明のガスバリアー性フィルムＦは、図３に示すように、樹脂基材１の両面にアンカー層２を設けてもよいし、その他の各種機能層（ポリシラザン層４、保護フィルム５）を設けてもよい。これらは同時に設けられる必要はなく、目的、用途に応じて、適宜所望の構成を選択することができる。
≪樹脂基材（１）≫
　本発明に係る樹脂基材としては、本発明に係るアンカー層及びガスバリアー性を有するガスバリアー層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
　本発明に適用可能な樹脂基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には上記樹脂を２層以上積層して構成される積層フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
　樹脂基材の厚さは、特に制限はなく、５～５００μｍの範囲内で選択することができるが、本発明の効果をより発現することができる観点から、４０～１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
　また、本発明に係る樹脂基材は、透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアー性フィルムとすることが可能となるため、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ素子等）等の透明基板とすることも可能となるからである。
≪アンカー層（２）≫
　本発明に係るアンカー層（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）ともいう。）は、樹脂基材上に形成され、少なくともケイ素含有フィラーが含有されている。ケイ素含有フィラーが含有されていることにより、アンカー層の組成と後述するガスバリアー層の組成とが類似し、よりアンカー層とガスバリアー層との密着性を向上させることができる。
　アンカー層は、ガスバリアー層のガスバリアー性を向上させる観点から、重合可能なアクリル系のモノマー、又はモノマーとオリゴマーとの混合物を塗布、重合させることにより形成することが好ましく、紫外線硬化型樹脂を含む材料で形成することがより好ましい。
　紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に、更に２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号公報に記載の樹脂を用いることができる。
　紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９－１５１１１２号公報に記載の樹脂を用いることができる。
　紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１－１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
　また、本発明では、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂を用いることが好ましく、このような化合物としては、例えば、多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物であり、従来公知の一般的な化合物を用いることができる。
　また、紫外線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を紫外線硬化型樹脂に対して２～３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
　また、本発明に係るアンカー層は、樹脂基材を加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面に移動して、接触する面を汚染してしまう現象（ブリードアウト）を抑制することもできる。アンカー層は、その上にガスバリアー層を設置するため、平滑であることが好ましく、その算術平均粗さＲａ値としては、０．３～３ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５～１．５ｎｍの範囲内である。表面粗さＲａ値が０．３ｎｍ以上であれば、表面が適度な平滑性を有し、ローラー搬送性及びプラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成時に平滑性を維持することができる。一方、３ｎｍ以下であれば、ガスバリアー層の形成時に、ガスバリアー層３に微小な欠陥を形成することを防止でき、高度なガスバリアー性や密着性等を得ることができる。
　また、アンカー層におけるケイ素含有フィラーは、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子であることが好ましい。
　ここで、「アクリル変性」とは、アクリル系の有機基が結合していることを示し、「ナノ粒子」とは、平均粒径が１～数百ｎｍの範囲内の大きさを有する粒子のことをいう。
　本発明においては、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子のケイ素のアクリル変性量の調整、アクリル種調整、ケイ素粒子の粒径調整、ケイ素粒子の密度調整、及び添加量を適宜調整することで、アンカー層における炭素原子比率を容易に調整することができる。また、ケイ素含有フィラーとアクリルやエポキシ等の有機樹脂を混合した場合でも同様に、樹脂種調整、ケイ素粒子の粒径調整、ケイ素粒子の密度調整、及び添加量を適宜調整することで、アンカー層における炭素原子比率を容易に調整することができる。
　また、アンカー層中の炭素原子比率は、２０～８０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。
　アンカー層の層厚としては、２００ｎｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましい。
　また、アンカー層の材料には、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、マット剤、熱可塑性樹脂等の添加剤（フィラー）を加えることもできる。
　本発明に係るアンカー層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
　本発明に係るアンカー層を硬化する方法としては、熱硬化性樹脂を使用している場合には加熱処理、あるいは活性光線硬化型樹脂を使用している場合には紫外線や電子線を照射する方法があるが、本発明では紫外線を照射する方法が好ましい。紫外線は短時間で硬化反応が進めることができるので、反応における抗菌性モノマーのブリードアウトや反応不足等を抑制することができる点で好ましい。形成したアンカー層に紫外線照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、公知の方法で行うことができる。
≪ガスバリアー層（３）≫
　本発明に係るガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）で規定する条件を満たす構成であることを特徴とする。
　（１）ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、当該ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上である。
　（２）ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
　式（Ａ）
　　　（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
　式（Ｂ）
　　　（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
　なお、基材界面領域における測定精度は、樹脂基材の構成原子のノイズ等でやや精度が低下するため、上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で規定する関係を満たす領域としては、ガスバリアー層の全層厚のうち、９０～９５％の範囲内の領域であることが好ましい。
　また、より好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層の層厚が、３０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　また、本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法であれば特に制限はないが、緻密に元素分布が制御されたガスバリアー層を形成することができる観点から、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。
　以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について説明する。
　本発明において、本発明に係るガスバリアー層内における各原子の含有比率の平均値は、前述のＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
＜ガスバリアー層における炭素元素プロファイル＞
　本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含み、層厚方向に組成が連続的に変化し、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、当該ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上であることを特徴の一つとする。
　また、本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率がガスバリアー層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性とを両立する観点から好ましい態様である。
　このような炭素原子分布プロファイルを有するガスバリアー層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することを特徴とし、更に、少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、特には、少なくとも三つの極値を有することが好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合、ガスバリアー性が不十分となる。また、このように少なくとも二つ又は三つの極値を有する場合は、炭素分布曲線が有する一つの極値及び該極値に隣接する極値におけるガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において分布曲線の極値とは、ガスバリアー層の層厚方向における、ガスバリアー層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値の測定値のことをいう。
　本発明において極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつ、その点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３．０ａｔ％以上減少する点のことをいう。
　さらに、本発明において極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつ、その点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３．０ａｔ％以上増加する点のことをいう。
　本発明に係るガスバリアー層は、極値を有し、炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上であることを特徴とする。
＜ガスバリアー層における各元素プロファイル＞
　本発明に係るガスバリアー層においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、各元素の原子比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様について、以下に説明する。
＜炭素原子比率の最大値と最小値の関係＞
　本発明に係るガスバリアー層では、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）の差が５．０ａｔ％以上であることを特徴の一つとする。また、このようなガスバリアー層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６．０ａｔ％以上であることが好ましく、７．０ａｔ％以上であることがより好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差が５．０ａｔ％未満である場合、作製したガスバリアー性フィルムを屈曲させた際、膜の破断を生じ、ガスバリアー性を十分に維持することが困難となる。
＜酸素原子比率の最大値と最小値との関係＞
　本発明に係るガスバリアー層においては、酸素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５．０ａｔ％以上であることが好ましく、６．０ａｔ％以上であることがより好ましく、７．０ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が５．０ａｔ％以上では、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた際、膜の破断を生じることがなく、ガスバリアー性が十分となる。
＜ケイ素原子比率の最大値と最小値との関係＞
　本発明に係るガスバリアー層においては、ケイ素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５．０ａｔ％未満であることが好ましく、４．０ａｔ％未満であることがより好ましく、３．０ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が５．０ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性及び機械的強度が十分となる。
＜炭素原子＋酸素原子の合計数の比率＞
　本発明に係るガスバリアー層においては、層厚方向における該層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子及び酸素原子の合計数の比率（炭素－酸素合計の原子比率という。）である炭素－酸素合計の分布曲線（炭素－酸素分布曲線ともいう。）において、炭素－酸素合計の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５．０ａｔ％未満であることが好ましく、４．０ａｔ％未満であることがより好ましく、３．０ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が５．０ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性が十分となる。
　なお、後述する図５及び図６に示すような各元素分布プロファイル（炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線）に関する上記説明において、「ａｔ％」とは、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数を１００ａｔ％としたときの各元素の原子数比率を意味する。
＜表面から層厚方向の全層厚領域における元素分布＞
　本発明に係るガスバリアー層においては、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することを特徴の一つとし、更に好ましくは、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）で表される序列の大小関係を有することである。
　式（Ａ）
　　　（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
　式（Ｂ）
　　　（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
　また、本発明においては、膜面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本発明において、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について炭素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素－酸素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５．０ａｔ％以内の差であることをいう。
　本発明に係るガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に、本発明で規定する上記（１）及び（２）で規定する要件を同時に満たすガスバリアー層を少なくとも１層備えることが必須の要件であるが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層を含んでいてもよい。
　また、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線において、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対するケイ素原子比率は、１９～４０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３０～４０ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。また、ガスバリアー層中における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する酸素原子比率は、３３～６７ａｔ％の範囲内であることが好ましく、４１～６２ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。さらに、ガスバリアー層中における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子比率は、１～１９ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３～１９ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
＜ガスバリアー層の厚さ＞
　本発明に係るガスバリアー層の層厚は、３０～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ガスバリアー層の層厚がこの範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下を抑制することができる。
　ガスバリアー層が複数層からなる場合、ガスバリアー層の層厚の合計値が上記範囲内であれば、所望の平面性を実現することができるとともに、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性が十分であり、屈曲によりガスバリアー性も低下しにくい傾向にある。
＜ガスバリアー層の形成方法＞
　本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法であれば特に制限はないが、緻密に各元素プロファイルが制御されたガスバリアー層を形成することができる観点から、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。
　より詳しくは、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電してプラズマ化学気相成長法により形成される層である。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明に係るガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
　次に、本発明に係るガスバリアー層の具体的な形成方法について説明する。
　本発明に係るガスバリアー性フィルムは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材表面上（必要に応じ、下地層等の中間層を設ける場合がある）に、ガスバリアー層を形成させることにより作製する。
　本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するため、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい態様である。
　本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法、あるいはローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することができる。
　また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく本発明で規定する（１）及び（２）の要件を同時に満たすガスバリアー層を形成することが可能となる。
　また、本発明に係るガスバリアー性フィルムに対し、優れた生産適性を付与する観点から、ロールツーロール方式で樹脂基材の表面上に本発明に係るガスバリアー層を形成させることが好ましい。
　また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアー性フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で、本発明で規定する元素プロファイルを有するガスバリアー性フィルムを得ることができる。
　図４に、本発明のガスバリアー性フィルムの製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示すが、これに限定されるものではない。
　図４に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、プラズマＣＶＤ装置ともいう。）Ｐは、主には、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４と、成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ装置Ｐにおいては、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが、真空チャンバー（図示略）内に配置されている。さらに、このようなプラズマＣＶＤ装置Ｐにおいて、真空チャンバーは、真空ポンプ（図示略）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
　このようなプラズマＣＶＤ装置Ｐにおいては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）に、プラズマ発生用電源５１から電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。
　図４に示すようなプラズマＣＶＤ装置Ｐを用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明のガスバリアー性フィルムを製造することができる。すなわち、図４に示すプラズマＣＶＤ装置Ｐを用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内の放電空間に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の樹脂基材１の表面上並びに成膜ローラー３２上の樹脂基材１の表面上に、ガスバリアー層が形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材１が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスで、樹脂基材１の表面上にガスバリアー層が形成される。
　以上のようにして形成される本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向に対する各元素プロファイルの一例を図５に示す。
　図５は、本発明に係るガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素－酸素分布曲線の一例を示すグラフである。
　図５において、符号Ａ～Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが炭素－酸素分布曲線を表す。
　図５に示すグラフにおいては、本発明に係るガスバリアー層が、極値を有し、炭素原子比率の最大の極大値と最小の極小値との差が５．０ａｔ％以上であり、かつガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、上記式（Ａ）で規定する序列の大小関係を満たしていることが分かる。
　図６は、比較例のガスバリアー層の炭素分布曲線Ａ、ケイ素分布曲線Ｂ、酸素分布曲線Ｃ及び炭素－酸素分布曲線Ｄの一例を示すグラフである。
　図６に示す元素プロファイルからなるガスバリアー層は、平型電極（水平搬送）タイプのプラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層における炭素分布曲線Ａ、ケイ素分布曲線Ｂ、酸素分布曲線Ｃ及び炭素－酸素分布曲線Ｄであり、特に、炭素分布曲線Ａにおける濃度勾配が連続的な変化を生じていない構成であることが分かる。
≪その他の機能層≫
　本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、上記した本発明に係るアンカー層及びガスバリアー層のほかに、必要に応じて、各種機能層を設けることができる。
≪ポリシラザン層（４）≫
　本発明のガスバリアー性フィルムは、ガスバリアー層上に、他のガスバリアー層を更に設けてもよいが、好ましくはポリシラザン層である（図３参照。）。
　本発明に適用可能なポリシラザンとしては、特に制限されるものではないが、例えば、特開昭６２－１９５０２４号公報、特開平２－８４４３７号公報、特開昭６３－８１１２２号公報、同６３－１９１８３２号公報、特開平２－７７４２７号公報、同１－１３８１０８号公報、同１－１３８１０７号公報、同１－２０３４２９号公報、同１－２０３４３０号公報、同４－６３８３３号公報、同３－３２０１６７号公報、同２－１７５７２６号公報、同５－８６２００号公報、同５－３３１２９３号公報、同３－３１３２６号公報、同５－２３８８２７号公報、同４－２７２０２０号公報、同５－９３２７５号公報、同５－２１４２６８号公報、同５－３０７５０号公報、同５－３３８５２４号公報等を参照することができる。
≪保護フィルム（５）≫
　本発明のガスバリアー性フィルムは、その最外側の少なくとも一方の面、もしくは両面に保護フィルムを設けてもよい（図３参照。）。
　透明保護フィルムの材料については、高分子であれば特に制限はなく、可撓性を有する高分子でもよい。例えば、高分子（樹脂及び重合体のいずれも含む意味で用いる。）フィルム、シート及び成形体から選択することができる。使用可能な高分子フィルム等の例としては、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等を主成分として含むフィルム等が挙げられる。
　ガスバリアー層が形成される側とは反対側の樹脂基材（またはアンカー層）上の保護フィルムの材料としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の高分子が好ましい。
　透明保護フィルムの厚さについては特に制限はなく、平均厚さが０．０１～１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．１～３ｍｍの範囲内であることがより好ましい。ただし、この範囲内に限定されるものでない。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
　なお、各実施例において、各ガスバリアー性フィルムのアンカー層におけるＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）は、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子を含むＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（ＪＳＲ株式会社製　ＯＰＳＴＡＲ）と、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子を含まないＵＶ硬化型アクリル系ハードコート材の添加量の混合比率により調整し、ガスバリアー層における炭素原子比率は、成膜条件を変更することにより調整した。
［実施例１］
≪ガスバリアー性フィルムの作製≫
（１）ガスバリアー性フィルム１０１の作製
　２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）上に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１とＵＶ硬化型アクリル系ハードコート材である東洋インキ社製　リオデュラスＬＣＨ１５５９とを混合し、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、ＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素平均原子比率（Ｃａ）が２５ａｔ％であるアンカー層を形成した。
　次いで、アンカー層を設けた樹脂基材を送り出しローラーに装着した。続けて、成膜領域にプラズマを発生させ、この放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガス）を供給し、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、酸化炭化ケイ素を含み、ＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が１５ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が２５ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が１５ａｔ％であるガスバリアー層（層厚１５０ｎｍ）を形成して、ガスバリアー性フィルム１０１を得た。
　また、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ炭素平均原子比率２０ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜酸素平均原子比率４７ａｔ％であった。
　なお、成膜条件は、下記のように設定した。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／５
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（２）ガスバリアー性フィルム１０２の作製
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を３０ａｔ％とした以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０２を作製した。
（３）ガスバリアー性フィルム１０３の作製
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を３５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が１０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が２０ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が１０ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０３を作製した。
　なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ炭素平均原子比率１５ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜酸素平均原子比率５２ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（４）ガスバリアー性フィルム１０４の作製
　ガスバリアー性フィルム１０３の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を４０ａｔ％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０４を作製した。
（５）ガスバリアー性フィルム１０５の作製
　ガスバリアー性フィルム１０３の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を１５ａｔ％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０５を作製した。
（６）ガスバリアー性フィルム１０６の作製
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を５５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が２０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が３５ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が２０ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０６を作製した。
　なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ炭素平均原子比率３０ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜酸素平均原子比率３７ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／３
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（７）ガスバリアー性フィルム１０７の作製
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を２５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４０ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３０ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０７を作製した。
　なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率３２ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率３５ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／２
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（８）ガスバリアー性フィルム１０８の作製
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を３５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３５ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４５ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３５ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０８を作製した。
　なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率２７ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率４０ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１．８
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（９）ガスバリアー性フィルム１０９の作製
　ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を４０ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３７ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４８ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３７ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０９を作製した。
　なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率２５ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率４２ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１．５
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
≪ガスバリアー性フィルムの評価≫
（１）アンカー層及びガスバリアー層における元素分布プロファイルの測定
　作製した各ガスバリアー性フィルムについて、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリアー層の表面からの距離における、炭素原子分布、ケイ素原子分布及び酸素原子分布を得た。
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
　Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ」
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
（２）水蒸気透過度の測定
　作製した各ガスバリアー性フィルムについて、以下の測定方法により水蒸気透過度を評価した。
［装置］
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
［原材料］
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
［水蒸気バリアー性評価用セルの作製］
　真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、各ガスバリアー性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
　得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
　評価結果を表１に示す。
（３）密着性の評価
　作製した各ガスバリアー性フィルムについて、碁盤目テープ試験（旧ＪＩＳ　Ｋ　５４００）にて密着性を評価した。
　まず、試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する１１本の格子状の切り傷をつけ、１００個の碁盤目を作製した。この際、カッターガイドを使用し、切り傷の間隔は１ｍｍとした。次いで、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を標準図と比較し、下記評価基準にて評価した。
　評価結果を表１に示す。
◎　：どの格子の目にもはがれがない
○　：カットの交差点におけるガスバリアー膜の小さなはがれが明確に５％を上回らない○△：ガスバリアー膜がカットの線に沿って、交差点において５％以上１５％未満はがれている
△　：ガスバリアー膜がカットの線に沿って部分的、全面的に１５％以上３５％未満はがれている
△×：ガスバリアー膜がカットの線に沿って部分的、全面的に３５％以上６５％未満大はがれを生じている
×　：△×以上はがれている
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（４）まとめ
　表１から明らかなように、本発明のガスバリアー性フィルム１０１～１０６は、比較例のガスバリアー性フィルム１０７～１０９と比較して、水蒸気透過度が十分に抑制されるとともに、アンカー層とガスバリアー層との間の密着性に優れていることがわかる。
　以上から、アンカー層が、ケイ素含有フィラーを含有し、ガスバリアー層が、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、特定の各元素の含有プロファイルを有し、アンカー層の全領域における炭素平均原子比率（Ｃａ）と、ガスバリアー層の全領域における炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ－Ｃｂ）を５～３５ａｔ％の範囲内とすることが、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性を向上させることに有用であることがわかる。
［実施例２］
≪ガスバリアー性フィルムの作製≫
（１）ガスバリアー性フィルム２０１の作製
　２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）上に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１とＵＶ硬化型アクリル系ハードコート材である東洋インキ社製　リオデュラスＬＣＨ１５５９とを混合し、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、ＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素平均原子比率（Ｃａ）が３５ａｔ％であるアンカー層を形成した。
　次いで、アンカー層を設けた樹脂基材を送り出しローラーに装着した。続けて、成膜領域にプラズマを発生させ、この放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガス）を供給し、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、酸化炭化ケイ素を含み、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が１０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が２０ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が１０ａｔ％であるガスバリアー層（層厚１５０ｎｍ）を形成した。
　また、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ炭素平均原子比率１５ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜酸素平均原子比率５２ａｔ％であった。
　なお、成膜条件は、下記のように設定した。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
　次いで、ガスバリアー層上に厚さ３８μｍのポリエチレンからなる保護フィルム（表面保護フィルムともいう。）を貼合し、更にアンカー層が形成された側とは反対側の樹脂基材上に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートからなる保護フィルム（裏面保護フィルムともいう。）を貼合し、ガスバリアー性フィルム２０１を作製した。
（２）ガスバリアー性フィルム２０２の作製
　２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）上に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１とＵＶ硬化型アクリル系ハードコート材である東洋インキ社製　リオデュラスＬＣＨ１５５９とを混合し、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、ＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素平均原子比率（Ｃａ）が３５ａｔ％であるアンカー層を形成した。
　次いで、アンカー層を設けた樹脂基材を送り出しローラーに装着した。続けて、成膜領域にプラズマを発生させ、この放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガス）を供給し、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、酸化炭化ケイ素を含み、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が１０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が２０ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が１０ａｔ％であるガスバリアー層（層厚１５０ｎｍ）を形成した。
　また、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ炭素平均原子比率１５ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜酸素平均原子比率５２ａｔ％であった。
　なお、成膜条件は、下記のように設定した。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
　次いで、ガスバリアー層上に、ポリシラザン溶液を塗布・乾燥し、層厚１５０ｎｍのポリシラザン層を形成した。
　次いで、ポリシラザン層上に厚さ３８μｍのポリエチレンからなる保護フィルムを貼合し、更にアンカー層を形成した側とは反対側の樹脂基材上に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートからなる保護フィルムを貼合し、ガスバリアー性フィルム２０２を作製した。
（３）ガスバリアー性フィルム２０３の作製
　ガスバリアー性フィルム２０２の作製において、ポリシラザン層の層厚を３００ｎｍとした以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０３を作製した。
（４）ガスバリアー性フィルム２０４の作製
　ガスバリアー性フィルム２０２の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を２５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４０ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３０ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０４を作製した。
　なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率３２ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率３５ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／２
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（５）ガスバリアー性フィルム２０５の作製
　ガスバリアー性フィルム２０２の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を３５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３５ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４５ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３５ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０５を作製した。
　なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率２７ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率４０ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１．８
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（６）ガスバリアー性フィルム２０６の作製
　ガスバリアー性フィルム２０２の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を４０ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３７ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４８ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３７ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０６を作製した。
　なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率２５ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率４２ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１．５
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
≪ガスバリアー性フィルムの評価≫
（１）評価
　作製した各ガスバリアー性フィルムについて、実施例１と同様にして、アンカー層及びガスバリアー層における元素分布プロファイル、水蒸気透過度及び密着性について評価した。
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（２）まとめ
　表２から明らかなように、本発明のガスバリアー性フィルム２０１～２０３は、比較例のガスバリアー性フィルム２０４～２０６と比較して、水蒸気透過度が十分に抑制されるとともに、アンカー層とガスバリアー層との間の密着性に優れていることがわかる。
　また、最外側両面に保護フィルムを形成した本発明のガスバリアー性フィルム２０１は、保護フィルムを形成していない本発明のガスバリアー性フィルム１０３と比較して、水蒸気透過度が十分に抑制されていることがわかる。
　さらに、ガスバリアー層上にポリシラザン層を形成した本発明のガスバリアー性フィルム２０２及び２０３は、ポリシラザン層を形成していない本発明のガスバリアー性フィルム２０１と比較して、より水蒸気透過度が抑制されていることがわかる。
　以上から、最外側両面に保護フィルムを形成すること、更には、ガスバリアー層上にポリシラザン層を形成することが、ガスバリアー性能を向上させることに有用であることがわかる。
　本発明は、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルムを提供することに、特に好適に利用することができる。
１　樹脂基材
２　アンカー層
３　ガスバリアー層
４　ポリシラザン層
５　保護フィルム
１１　送り出しローラー
２１、２２、２３、２４　搬送ローラー
３１、３２　成膜ローラー
４１　成膜ガス供給管
５１　プラズマ発生用電源
６１、６２　磁場発生装置
７１　巻取りローラー
Ａ　炭素分布曲線
Ｂ　ケイ素分布曲線
Ｃ　酸素分布曲線
Ｄ　炭素－酸素分布曲線
Ｆ　ガスバリアー性フィルム
Ｐ　プラズマＣＶＤ装置

Claims (5)

  1. 　樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に形成されたアンカー層と、ガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアー性フィルムであって、
    　前記アンカー層が、ケイ素含有フィラーを含有し、
    　前記ガスバリアー層が、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、下記（１）及び（２）で規定する要件を満たし、
    　前記アンカー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）の平均値（炭素平均原子比率：Ｃａ）と、前記ガスバリアー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ－Ｃｂ）が、５～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
    　（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、前記炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上である。
    　（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
    　式（Ａ）
    　　　（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
    　式（Ｂ）
    　　　（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
  2. 　前記差（Ｃａ－Ｃｂ）が、１５～３０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
  3. 　前記アンカー層中のケイ素含有フィラーが、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
  4. 　前記ガスバリアー層上に、ポリシラザン層が塗設されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  5. 　樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に形成されたアンカー層と、ガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
    　前記樹脂基材上に、ケイ素含有フィラーを含有する前記アンカー層を形成する工程と、
    　酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、下記（１）及び（２）で規定する要件を満たす前記ガスバリアー層を形成する工程と、
    を順に有し、
    　前記アンカー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）の平均値（炭素平均原子比率：Ｃａ）と、前記ガスバリアー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ－Ｃｂ）が、５～３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
    　（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、前記炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上である。
    　（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
    　式（Ａ）
    　　　（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
    　式（Ｂ）
    　　　（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
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