JPWO2015115510A1 - ガスバリアー性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルムを提供することである。本発明のガスバリアー性フィルム（Ｆ）は、アンカー層（２）が、ケイ素含有フィラーを含有し、ガスバリアー層（３）が、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、特定の各元素の含有プロファイルを有し、アンカー層（２）の全領域におけるＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の平均値（Ｃａ）と、ガスバリアー層（３）の全領域におけるＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ−Ｃｂ）が、５〜３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする。

Description

本発明は、ガスバリアー性フィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法に関する。
近年、軽い、割れにくいといったことから、プラスチックフィルムやシートのようなフレキシブルな樹脂基材上に薄膜層を成膜した機能性フィルムが種々提案されている。例えば、金属や金属酸化物を成膜したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の遮断を必要とする物品の包装用途、特に、食品、工業用品、医薬品等の変質防止のための包装用途に広く用いられ、また、液晶表示素子、光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等の電子デバイスにおいても使用されている。
このような機能性フィルムは、生産性の向上を図るため、長尺の樹脂基材を搬送しながら、連続的に、樹脂基材上に機能性層を薄膜として形成することにより、製造されている。
例えば、真空プロセスを用いてガスバリアー層を作製する方法（例えば、特許文献１参照。）、密着性を向上させるため、任意の層における密度分布が傾斜構造を有するガスバリアー性フィルムを作製する方法（例えば、特許文献２参照。）、真空チャンバー内への皮膜堆積を抑制するため、閉じた磁気回路を形成する磁場発生装置を有する成膜ローラーを用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
ところで、樹脂基材上にガスバリアー層等の無機膜を直接成膜すると、有機−無機間での化学的組成の違いから親和力が小さく、また、物理的性質（硬度、弾性率、密度等）の違いから生じる界面応力によって、密着性不良を引き起こす可能性が高いことから、樹脂基材とガスバリアー層との間に、応力緩和機能、親和力（密着性）向上機能を有するアンカー層を設けることが知られている。
一般に、アンカー層には、アクリル等の有機ポリマーが用いられているが、それだけでは無機膜との界面密着力が不十分であることが多い。仮に、初期密着力が得られたとしても、高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％ＲＨ）では、界面に水分が入り込み、密着性を劣化させてしまう。
そこで、アンカー層にケイ素のような無機成分を混入させ、界面密着力と応力緩和機能とを両立させる検討がなされている。
しかしながら、このようなアンカー層を設けた場合であっても、樹脂基材やアンカー層中に含まれる可塑剤、モノマー等の低分子成分がアンカー層とガスバリアー層との界面に偏析し、層間剥離やガスバリアー層の破壊といった品質問題を起こしてしまうことがあった。
特開２００９−１９６１５５号公報 特許第４８２１６１０号公報 特許第４２６８１９５号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、アンカー層の全領域における炭素平均原子比率（Ｃａ）と、ガスバリアー層の全領域における炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ−Ｃｂ）を特定範囲内とすることにより、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に形成されたアンカー層と、ガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアー性フィルムであって、
前記アンカー層が、ケイ素含有フィラーを含有し、
前記ガスバリアー層が、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、下記（１）及び（２）で規定する要件を満たし、
前記アンカー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）の平均値（炭素平均原子比率：Ｃａ）と、前記ガスバリアー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ−Ｃｂ）が、５〜３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、前記炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上である。
（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
２．前記差（Ｃａ−Ｃｂ）が、１５〜３０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
３．前記アンカー層中のケイ素含有フィラーが、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
４．前記ガスバリアー層上に、ポリシラザン層が塗設されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
５．樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に形成されたアンカー層と、ガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
前記樹脂基材上に、ケイ素含有フィラーを含有する前記アンカー層を形成する工程と、
酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、下記（１）及び（２）で規定する要件を満たす前記ガスバリアー層を形成する工程と、
を順に有し、
前記アンカー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）の平均値（炭素平均原子比率：Ｃａ）と、前記ガスバリアー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ−Ｃｂ）が、５〜３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、前記炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上である。
（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
本発明の上記手段により、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルム及びその製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
アンカー層とガスバリアー層との間の層間剥離や、ガスバリアー層の破壊といった問題は、上述したように、アンカー層とガスバリアー層との界面に低分子成分が滞留してしまうことに起因している。
そこで、本発明においては、一定の炭素原子比率を有するアンカー層に対し、ガスバリアー層の炭素原子比率を規定すること、すなわち、各層における炭素原子比率の差（Ｃａ−Ｃｂ）を規定することにより、ガスバリアー層中の特にアンカー層との界面近傍の空隙率を大きくし、その結果、低分子成分がガスバリアー層側に浸透し、界面偏析を抑制できたものと考えられる。
本発明のガスバリアー性フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図 本発明に係るアンカー層及びガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線の一例を示すグラフ 本発明のガスバリアー性フィルムの他の態様の一例を示す概略断面図 磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いたガスバリアー性フィルムの製造方法の一例を示す概略図 本発明に係るガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素−酸素分布曲線の一例を示すグラフ 比較例のガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素−酸素分布曲線の一例を示すグラフ
本発明のガスバリアー性フィルムは、アンカー層の全領域における炭素平均原子比率（Ｃａ）と、ガスバリアー層の全領域における炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ−Ｃｂ）が、５〜３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、低分子成分の浸透効果発現とガスバリアー性能の両立の観点から、炭素原子比率の差（Ｃａ−Ｃｂ）が、１５〜３０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。
また、アンカー層とガスバリアー層との親和力及び応力緩和効果、アンカー層と樹脂基材との密着力の観点から、アンカー層中のケイ素含有フィラーがアクリル変性ケイ素含有ナノ粒子であることが好ましい。
また、平滑性向上及びガスバリアー性能向上の観点から、ガスバリアー層上に、ポリシラザン層が塗設されていることが好ましい。
また、本発明のガスバリアー性フィルムの製造方法は、樹脂基材上に、ケイ素含有フィラーを含有するアンカー層を形成する工程と、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、後述する要件（１）及び（２）で規定する要件を満たすガスバリアー層を形成する工程と、を順に有し、アンカー層の全領域における炭素平均原子比率（Ｃａ）と、ガスバリアー層の全領域における炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ−Ｃｂ）が、５〜３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とする。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が１×１０−１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを意味する。
≪ガスバリアー性フィルム≫
図１は、本発明のガスバリアー性フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、本発明のガスバリアー性フィルムＦは、支持体としての樹脂基材１上に、アンカー層２と、ガスバリアー層３とが順次積層された構成を有している。
また、本発明のガスバリアー性フィルムＦは、図２に示すように、アンカー層２の全領域におけるＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）の平均値（炭素平均原子比率：Ｃａ）と、ガスバリアー層３の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ−Ｃｂ）が、５〜３５ａｔ％の範囲内となっている。これにより、ガスバリアー層３の空隙率を大きくし、アンカー層２からガスバリアー層３側へ低分子成分を浸透させ、界面偏析を抑制することができる。なお、ガスバリアー層３の空隙率は、陽電子消滅法により算出した。
本発明において、炭素原子比率の差（Ｃａ−Ｃｂ）は、５〜３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とするが、炭素原子比率の差（Ｃａ−Ｃｂ）が５ａｔ％未満である場合には、アンカー層２中に含まれる低分子成分がガスバリアー層３側へ浸透せず界面に偏析し、３５ａｔ％よりも大きい場合には、ガスバリアー性能が大きく劣化してしまう。
さらには、炭素原子比率の差（Ｃａ−Ｃｂ）は、１５〜３０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。当該範囲内であることが、ガスバリアー性能を劣化させることなく、アンカー層２からガスバリアー層３への低分子成分の浸透が良好に行われて界面偏析の影響を極小化することができ、密着性を最大化できる。
＜Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定＞
本発明に係るアンカー層２及びガスバリアー層３の層厚方向における炭素分布曲線Ａ（図２参照。）、ケイ素分布曲線Ｂ及び酸素分布曲線Ｃは、ＸＰＳの測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は、各層の層厚方向における表面からの距離におおむね相関することから、「層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」とすることができ、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層３の表面からの距離を採用することができる。
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
なお、図２において、横軸は「層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」とした。
また、本発明のガスバリアー性フィルムＦは、図３に示すように、樹脂基材１の両面にアンカー層２を設けてもよいし、その他の各種機能層（ポリシラザン層４、保護フィルム５）を設けてもよい。これらは同時に設けられる必要はなく、目的、用途に応じて、適宜所望の構成を選択することができる。
≪樹脂基材（１）≫
本発明に係る樹脂基材としては、本発明に係るアンカー層及びガスバリアー性を有するガスバリアー層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
本発明に適用可能な樹脂基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には上記樹脂を２層以上積層して構成される積層フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
樹脂基材の厚さは、特に制限はなく、５〜５００μｍの範囲内で選択することができるが、本発明の効果をより発現することができる観点から、４０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明に係る樹脂基材は、透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアー性フィルムとすることが可能となるため、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ素子等）等の透明基板とすることも可能となるからである。
≪アンカー層（２）≫
本発明に係るアンカー層（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）ともいう。）は、樹脂基材上に形成され、少なくともケイ素含有フィラーが含有されている。ケイ素含有フィラーが含有されていることにより、アンカー層の組成と後述するガスバリアー層の組成とが類似し、よりアンカー層とガスバリアー層との密着性を向上させることができる。
アンカー層は、ガスバリアー層のガスバリアー性を向上させる観点から、重合可能なアクリル系のモノマー、又はモノマーとオリゴマーとの混合物を塗布、重合させることにより形成することが好ましく、紫外線硬化型樹脂を含む材料で形成することがより好ましい。
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の樹脂を用いることができる。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載の樹脂を用いることができる。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
また、本発明では、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂を用いることが好ましく、このような化合物としては、例えば、多官能アクリレート樹脂等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート樹脂とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物であり、従来公知の一般的な化合物を用いることができる。
また、紫外線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を紫外線硬化型樹脂に対して２〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
また、本発明に係るアンカー層は、樹脂基材を加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面に移動して、接触する面を汚染してしまう現象（ブリードアウト）を抑制することもできる。アンカー層は、その上にガスバリアー層を設置するため、平滑であることが好ましく、その算術平均粗さＲａ値としては、０．３〜３ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｎｍの範囲内である。表面粗さＲａ値が０．３ｎｍ以上であれば、表面が適度な平滑性を有し、ローラー搬送性及びプラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成時に平滑性を維持することができる。一方、３ｎｍ以下であれば、ガスバリアー層の形成時に、ガスバリアー層３に微小な欠陥を形成することを防止でき、高度なガスバリアー性や密着性等を得ることができる。
また、アンカー層におけるケイ素含有フィラーは、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子であることが好ましい。
ここで、「アクリル変性」とは、アクリル系の有機基が結合していることを示し、「ナノ粒子」とは、平均粒径が１〜数百ｎｍの範囲内の大きさを有する粒子のことをいう。
本発明においては、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子のケイ素のアクリル変性量の調整、アクリル種調整、ケイ素粒子の粒径調整、ケイ素粒子の密度調整、及び添加量を適宜調整することで、アンカー層における炭素原子比率を容易に調整することができる。また、ケイ素含有フィラーとアクリルやエポキシ等の有機樹脂を混合した場合でも同様に、樹脂種調整、ケイ素粒子の粒径調整、ケイ素粒子の密度調整、及び添加量を適宜調整することで、アンカー層における炭素原子比率を容易に調整することができる。
また、アンカー層中の炭素原子比率は、２０〜８０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。
アンカー層の層厚としては、２００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、アンカー層の材料には、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、マット剤、熱可塑性樹脂等の添加剤（フィラー）を加えることもできる。
本発明に係るアンカー層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
本発明に係るアンカー層を硬化する方法としては、熱硬化性樹脂を使用している場合には加熱処理、あるいは活性光線硬化型樹脂を使用している場合には紫外線や電子線を照射する方法があるが、本発明では紫外線を照射する方法が好ましい。紫外線は短時間で硬化反応が進めることができるので、反応における抗菌性モノマーのブリードアウトや反応不足等を抑制することができる点で好ましい。形成したアンカー層に紫外線照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、公知の方法で行うことができる。
≪ガスバリアー層（３）≫
本発明に係るガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）で規定する条件を満たす構成であることを特徴とする。
（１）ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、当該ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上である。
（２）ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
なお、基材界面領域における測定精度は、樹脂基材の構成原子のノイズ等でやや精度が低下するため、上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で規定する関係を満たす領域としては、ガスバリアー層の全層厚のうち、９０〜９５％の範囲内の領域であることが好ましい。
また、より好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層の層厚が、３０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
また、本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法であれば特に制限はないが、緻密に元素分布が制御されたガスバリアー層を形成することができる観点から、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について説明する。
本発明において、本発明に係るガスバリアー層内における各原子の含有比率の平均値は、前述のＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
＜ガスバリアー層における炭素元素プロファイル＞
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含み、層厚方向に組成が連続的に変化し、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、当該ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上であることを特徴の一つとする。
また、本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率がガスバリアー層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性とを両立する観点から好ましい態様である。
このような炭素原子分布プロファイルを有するガスバリアー層においては、層内における炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することを特徴とし、更に、少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、特には、少なくとも三つの極値を有することが好ましい。炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合、ガスバリアー性が不十分となる。また、このように少なくとも二つ又は三つの極値を有する場合は、炭素分布曲線が有する一つの極値及び該極値に隣接する極値におけるガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において分布曲線の極値とは、ガスバリアー層の層厚方向における、ガスバリアー層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値の測定値のことをいう。
本発明において極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつ、その点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３．０ａｔ％以上減少する点のことをいう。
さらに、本発明において極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつ、その点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３．０ａｔ％以上増加する点のことをいう。
本発明に係るガスバリアー層は、極値を有し、炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上であることを特徴とする。
＜ガスバリアー層における各元素プロファイル＞
本発明に係るガスバリアー層においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、各元素の原子比率と、最大値及び最小値についての好ましい態様について、以下に説明する。
＜炭素原子比率の最大値と最小値の関係＞
本発明に係るガスバリアー層では、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）の差が５．０ａｔ％以上であることを特徴の一つとする。また、このようなガスバリアー層においては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６．０ａｔ％以上であることが好ましく、７．０ａｔ％以上であることがより好ましい。炭素原子比率の最大値及び最小値の差が５．０ａｔ％未満である場合、作製したガスバリアー性フィルムを屈曲させた際、膜の破断を生じ、ガスバリアー性を十分に維持することが困難となる。
＜酸素原子比率の最大値と最小値との関係＞
本発明に係るガスバリアー層においては、酸素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５．０ａｔ％以上であることが好ましく、６．０ａｔ％以上であることがより好ましく、７．０ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が５．０ａｔ％以上では、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた際、膜の破断を生じることがなく、ガスバリアー性が十分となる。
＜ケイ素原子比率の最大値と最小値との関係＞
本発明に係るガスバリアー層においては、ケイ素分布曲線における最大値及び最小値の差の絶対値が５．０ａｔ％未満であることが好ましく、４．０ａｔ％未満であることがより好ましく、３．０ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が５．０ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性及び機械的強度が十分となる。
＜炭素原子＋酸素原子の合計数の比率＞
本発明に係るガスバリアー層においては、層厚方向における該層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子及び酸素原子の合計数の比率（炭素−酸素合計の原子比率という。）である炭素−酸素合計の分布曲線（炭素−酸素分布曲線ともいう。）において、炭素−酸素合計の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５．０ａｔ％未満であることが好ましく、４．０ａｔ％未満であることがより好ましく、３．０ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が５．０ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性が十分となる。
なお、後述する図５及び図６に示すような各元素分布プロファイル（炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線）に関する上記説明において、「ａｔ％」とは、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数を１００ａｔ％としたときの各元素の原子数比率を意味する。
＜表面から層厚方向の全層厚領域における元素分布＞
本発明に係るガスバリアー層においては、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することを特徴の一つとし、更に好ましくは、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）で表される序列の大小関係を有することである。
式（Ａ）
（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
式（Ｂ）
（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
また、本発明においては、膜面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本発明において、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について炭素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素−酸素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５．０ａｔ％以内の差であることをいう。
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に、本発明で規定する上記（１）及び（２）で規定する要件を同時に満たすガスバリアー層を少なくとも１層備えることが必須の要件であるが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を２層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層を含んでいてもよい。
また、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線において、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対するケイ素原子比率は、１９〜４０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。また、ガスバリアー層中における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲内であることが好ましく、４１〜６２ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。さらに、ガスバリアー層中における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子比率は、１〜１９ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３〜１９ａｔ％の範囲であることがより好ましい。
＜ガスバリアー層の厚さ＞
本発明に係るガスバリアー層の層厚は、３０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ガスバリアー層の層厚がこの範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下を抑制することができる。
ガスバリアー層が複数層からなる場合、ガスバリアー層の層厚の合計値が上記範囲内であれば、所望の平面性を実現することができるとともに、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性が十分であり、屈曲によりガスバリアー性も低下しにくい傾向にある。
＜ガスバリアー層の形成方法＞
本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法であれば特に制限はないが、緻密に各元素プロファイルが制御されたガスバリアー層を形成することができる観点から、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。
より詳しくは、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電してプラズマ化学気相成長法により形成される層である。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明に係るガスバリアー性フィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
次に、本発明に係るガスバリアー層の具体的な形成方法について説明する。
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材表面上（必要に応じ、下地層等の中間層を設ける場合がある）に、ガスバリアー層を形成させることにより作製する。
本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するため、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい態様である。
本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法、あるいはローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することができる。
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく本発明で規定する（１）及び（２）の要件を同時に満たすガスバリアー層を形成することが可能となる。
また、本発明に係るガスバリアー性フィルムに対し、優れた生産適性を付与する観点から、ロールツーロール方式で樹脂基材の表面上に本発明に係るガスバリアー層を形成させることが好ましい。
また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアー性フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で、本発明で規定する元素プロファイルを有するガスバリアー性フィルムを得ることができる。
図４に、本発明のガスバリアー性フィルムの製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示すが、これに限定されるものではない。
図４に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、プラズマＣＶＤ装置ともいう。）Ｐは、主には、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４と、成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ装置Ｐにおいては、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが、真空チャンバー（図示略）内に配置されている。さらに、このようなプラズマＣＶＤ装置Ｐにおいて、真空チャンバーは、真空ポンプ（図示略）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
このようなプラズマＣＶＤ装置Ｐにおいては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）に、プラズマ発生用電源５１から電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。
図４に示すようなプラズマＣＶＤ装置Ｐを用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明のガスバリアー性フィルムを製造することができる。すなわち、図４に示すプラズマＣＶＤ装置Ｐを用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内の放電空間に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の樹脂基材１の表面上並びに成膜ローラー３２上の樹脂基材１の表面上に、ガスバリアー層が形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材１が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスで、樹脂基材１の表面上にガスバリアー層が形成される。
以上のようにして形成される本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向に対する各元素プロファイルの一例を図５に示す。
図５は、本発明に係るガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素−酸素分布曲線の一例を示すグラフである。
図５において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが炭素−酸素分布曲線を表す。
図５に示すグラフにおいては、本発明に係るガスバリアー層が、極値を有し、炭素原子比率の最大の極大値と最小の極小値との差が５．０ａｔ％以上であり、かつガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、上記式（Ａ）で規定する序列の大小関係を満たしていることが分かる。
図６は、比較例のガスバリアー層の炭素分布曲線Ａ、ケイ素分布曲線Ｂ、酸素分布曲線Ｃ及び炭素−酸素分布曲線Ｄの一例を示すグラフである。
図６に示す元素プロファイルからなるガスバリアー層は、平型電極（水平搬送）タイプのプラズマＣＶＤ法で形成したガスバリアー層における炭素分布曲線Ａ、ケイ素分布曲線Ｂ、酸素分布曲線Ｃ及び炭素−酸素分布曲線Ｄであり、特に、炭素分布曲線Ａにおける濃度勾配が連続的な変化を生じていない構成であることが分かる。
≪その他の機能層≫
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、上記した本発明に係るアンカー層及びガスバリアー層のほかに、必要に応じて、各種機能層を設けることができる。
≪ポリシラザン層（４）≫
本発明のガスバリアー性フィルムは、ガスバリアー層上に、他のガスバリアー層を更に設けてもよいが、好ましくはポリシラザン層である（図３参照。）。
本発明に適用可能なポリシラザンとしては、特に制限されるものではないが、例えば、特開昭６２−１９５０２４号公報、特開平２−８４４３７号公報、特開昭６３−８１１２２号公報、同６３−１９１８３２号公報、特開平２−７７４２７号公報、同１−１３８１０８号公報、同１−１３８１０７号公報、同１−２０３４２９号公報、同１−２０３４３０号公報、同４−６３８３３号公報、同３−３２０１６７号公報、同２−１７５７２６号公報、同５−８６２００号公報、同５−３３１２９３号公報、同３−３１３２６号公報、同５−２３８８２７号公報、同４−２７２０２０号公報、同５−９３２７５号公報、同５−２１４２６８号公報、同５−３０７５０号公報、同５−３３８５２４号公報等を参照することができる。
≪保護フィルム（５）≫
本発明のガスバリアー性フィルムは、その最外側の少なくとも一方の面、もしくは両面に保護フィルムを設けてもよい（図３参照。）。
透明保護フィルムの材料については、高分子であれば特に制限はなく、可撓性を有する高分子でもよい。例えば、高分子（樹脂及び重合体のいずれも含む意味で用いる。）フィルム、シート及び成形体から選択することができる。使用可能な高分子フィルム等の例としては、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等を主成分として含むフィルム等が挙げられる。
ガスバリアー層が形成される側とは反対側の樹脂基材（またはアンカー層）上の保護フィルムの材料としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の高分子が好ましい。
透明保護フィルムの厚さについては特に制限はなく、平均厚さが０．０１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜３ｍｍの範囲内であることがより好ましい。ただし、この範囲内に限定されるものでない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
なお、各実施例において、各ガスバリアー性フィルムのアンカー層におけるＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）は、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子を含むＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（ＪＳＲ株式会社製 ＯＰＳＴＡＲ）と、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子を含まないＵＶ硬化型アクリル系ハードコート材の添加量の混合比率により調整し、ガスバリアー層における炭素原子比率は、成膜条件を変更することにより調整した。
［実施例１］
≪ガスバリアー性フィルムの作製≫
（１）ガスバリアー性フィルム１０１の作製
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）上に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１とＵＶ硬化型アクリル系ハードコート材である東洋インキ社製 リオデュラスＬＣＨ１５５９とを混合し、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、ＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素平均原子比率（Ｃａ）が２５ａｔ％であるアンカー層を形成した。
次いで、アンカー層を設けた樹脂基材を送り出しローラーに装着した。続けて、成膜領域にプラズマを発生させ、この放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガス）を供給し、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、酸化炭化ケイ素を含み、ＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が１５ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が２５ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が１５ａｔ％であるガスバリアー層（層厚１５０ｎｍ）を形成して、ガスバリアー性フィルム１０１を得た。
また、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ炭素平均原子比率２０ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜酸素平均原子比率４７ａｔ％であった。
なお、成膜条件は、下記のように設定した。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／５
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（２）ガスバリアー性フィルム１０２の作製
ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を３０ａｔ％とした以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０２を作製した。
（３）ガスバリアー性フィルム１０３の作製
ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を３５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が１０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が２０ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が１０ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０３を作製した。
なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ炭素平均原子比率１５ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜酸素平均原子比率５２ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（４）ガスバリアー性フィルム１０４の作製
ガスバリアー性フィルム１０３の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を４０ａｔ％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０４を作製した。
（５）ガスバリアー性フィルム１０５の作製
ガスバリアー性フィルム１０３の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を１５ａｔ％に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０５を作製した。
（６）ガスバリアー性フィルム１０６の作製
ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を５５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が２０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が３５ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が２０ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０６を作製した。
なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ炭素平均原子比率３０ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜酸素平均原子比率３７ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／３
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（７）ガスバリアー性フィルム１０７の作製
ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を２５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４０ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３０ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０７を作製した。
なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率３２ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率３５ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／２
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（８）ガスバリアー性フィルム１０８の作製
ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を３５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３５ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４５ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３５ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０８を作製した。
なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率２７ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率４０ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１．８
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（９）ガスバリアー性フィルム１０９の作製
ガスバリアー性フィルム１０１の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を４０ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３７ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４８ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３７ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０９を作製した。
なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率２５ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率４２ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１．５
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
≪ガスバリアー性フィルムの評価≫
（１）アンカー層及びガスバリアー層における元素分布プロファイルの測定
作製した各ガスバリアー性フィルムについて、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリアー層の表面からの距離における、炭素原子分布、ケイ素原子分布及び酸素原子分布を得た。
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
（２）水蒸気透過度の測定
作製した各ガスバリアー性フィルムについて、以下の測定方法により水蒸気透過度を評価した。
［装置］
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
［原材料］
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
［水蒸気バリアー性評価用セルの作製］
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、各ガスバリアー性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
評価結果を表１に示す。
（３）密着性の評価
作製した各ガスバリアー性フィルムについて、碁盤目テープ試験（旧ＪＩＳ Ｋ ５４００）にて密着性を評価した。
まず、試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する１１本の格子状の切り傷をつけ、１００個の碁盤目を作製した。この際、カッターガイドを使用し、切り傷の間隔は１ｍｍとした。次いで、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を標準図と比較し、下記評価基準にて評価した。
評価結果を表１に示す。
◎ ：どの格子の目にもはがれがない
○ ：カットの交差点におけるガスバリアー膜の小さなはがれが明確に５％を上回らない○△：ガスバリアー膜がカットの線に沿って、交差点において５％以上１５％未満はがれている
△ ：ガスバリアー膜がカットの線に沿って部分的、全面的に１５％以上３５％未満はがれている
△×：ガスバリアー膜がカットの線に沿って部分的、全面的に３５％以上６５％未満大はがれを生じている
× ：△×以上はがれている
Figure 2015115510
（４）まとめ
表１から明らかなように、本発明のガスバリアー性フィルム１０１〜１０６は、比較例のガスバリアー性フィルム１０７〜１０９と比較して、水蒸気透過度が十分に抑制されるとともに、アンカー層とガスバリアー層との間の密着性に優れていることがわかる。
以上から、アンカー層が、ケイ素含有フィラーを含有し、ガスバリアー層が、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、特定の各元素の含有プロファイルを有し、アンカー層の全領域における炭素平均原子比率（Ｃａ）と、ガスバリアー層の全領域における炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ−Ｃｂ）を５〜３５ａｔ％の範囲内とすることが、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性を向上させることに有用であることがわかる。
［実施例２］
≪ガスバリアー性フィルムの作製≫
（１）ガスバリアー性フィルム２０１の作製
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）上に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１とＵＶ硬化型アクリル系ハードコート材である東洋インキ社製 リオデュラスＬＣＨ１５５９とを混合し、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、ＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素平均原子比率（Ｃａ）が３５ａｔ％であるアンカー層を形成した。
次いで、アンカー層を設けた樹脂基材を送り出しローラーに装着した。続けて、成膜領域にプラズマを発生させ、この放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガス）を供給し、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、酸化炭化ケイ素を含み、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が１０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が２０ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が１０ａｔ％であるガスバリアー層（層厚１５０ｎｍ）を形成した。
また、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ炭素平均原子比率１５ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜酸素平均原子比率５２ａｔ％であった。
なお、成膜条件は、下記のように設定した。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
次いで、ガスバリアー層上に厚さ３８μｍのポリエチレンからなる保護フィルム（表面保護フィルムともいう。）を貼合し、更にアンカー層が形成された側とは反対側の樹脂基材上に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートからなる保護フィルム（裏面保護フィルムともいう。）を貼合し、ガスバリアー性フィルム２０１を作製した。
（２）ガスバリアー性フィルム２０２の作製
２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）上に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１とＵＶ硬化型アクリル系ハードコート材である東洋インキ社製 リオデュラスＬＣＨ１５５９とを混合し、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化させ、ＸＰＳにて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素平均原子比率（Ｃａ）が３５ａｔ％であるアンカー層を形成した。
次いで、アンカー層を設けた樹脂基材を送り出しローラーに装着した。続けて、成膜領域にプラズマを発生させ、この放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する。）の混合ガス）を供給し、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、酸化炭化ケイ素を含み、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が１０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が２０ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が１０ａｔ％であるガスバリアー層（層厚１５０ｎｍ）を形成した。
また、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ炭素平均原子比率１５ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜酸素平均原子比率５２ａｔ％であった。
なお、成膜条件は、下記のように設定した。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１０
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
次いで、ガスバリアー層上に、ポリシラザン溶液を塗布・乾燥し、層厚１５０ｎｍのポリシラザン層を形成した。
次いで、ポリシラザン層上に厚さ３８μｍのポリエチレンからなる保護フィルムを貼合し、更にアンカー層を形成した側とは反対側の樹脂基材上に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートからなる保護フィルムを貼合し、ガスバリアー性フィルム２０２を作製した。
（３）ガスバリアー性フィルム２０３の作製
ガスバリアー性フィルム２０２の作製において、ポリシラザン層の層厚を３００ｎｍとした以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０３を作製した。
（４）ガスバリアー性フィルム２０４の作製
ガスバリアー性フィルム２０２の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を２５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３０ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４０ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３０ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０４を作製した。
なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率３２ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率３５ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／２
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（５）ガスバリアー性フィルム２０５の作製
ガスバリアー性フィルム２０２の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を３５ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３５ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４５ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３５ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０５を作製した。
なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率２７ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率４０ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１．８
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（６）ガスバリアー性フィルム２０６の作製
ガスバリアー性フィルム２０２の作製において、アンカー層の炭素平均原子比率（Ｃａ）を４０ａｔ％とし、下記成膜条件にて、炭素原子比率の最小値（Ｃｂ）が３７ａｔ％、炭素原子比率の最大の極大値が４８ａｔ％、炭素原子比率の最小の極小値が３７ａｔ％のガスバリアー層を形成した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２０６を作製した。
なお、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率は、それぞれ酸素平均原子比率２５ａｔ％＜ケイ素平均原子比率３３ａｔ％＜炭素平均原子比率４２ａｔ％であった。
＜成膜条件＞
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１／１．５
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
≪ガスバリアー性フィルムの評価≫
（１）評価
作製した各ガスバリアー性フィルムについて、実施例１と同様にして、アンカー層及びガスバリアー層における元素分布プロファイル、水蒸気透過度及び密着性について評価した。
評価結果を表２に示す。
Figure 2015115510
（２）まとめ
表２から明らかなように、本発明のガスバリアー性フィルム２０１〜２０３は、比較例のガスバリアー性フィルム２０４〜２０６と比較して、水蒸気透過度が十分に抑制されるとともに、アンカー層とガスバリアー層との間の密着性に優れていることがわかる。
また、最外側両面に保護フィルムを形成した本発明のガスバリアー性フィルム２０１は、保護フィルムを形成していない本発明のガスバリアー性フィルム１０３と比較して、水蒸気透過度が十分に抑制されていることがわかる。
さらに、ガスバリアー層上にポリシラザン層を形成した本発明のガスバリアー性フィルム２０２及び２０３は、ポリシラザン層を形成していない本発明のガスバリアー性フィルム２０１と比較して、より水蒸気透過度が抑制されていることがわかる。
以上から、最外側両面に保護フィルムを形成すること、更には、ガスバリアー層上にポリシラザン層を形成することが、ガスバリアー性能を向上させることに有用であることがわかる。
本発明は、ガスバリアー性能を保持しつつ、アンカー層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアー性フィルムを提供することに、特に好適に利用することができる。
１ 樹脂基材
２ アンカー層
３ ガスバリアー層
４ ポリシラザン層
５ 保護フィルム
１１ 送り出しローラー
２１、２２、２３、２４ 搬送ローラー
３１、３２ 成膜ローラー
４１ 成膜ガス供給管
５１ プラズマ発生用電源
６１、６２ 磁場発生装置
７１ 巻取りローラー
Ａ 炭素分布曲線
Ｂ ケイ素分布曲線
Ｃ 酸素分布曲線
Ｄ 炭素−酸素分布曲線
Ｆ ガスバリアー性フィルム
Ｐ プラズマＣＶＤ装置

Claims (5)

  1. 樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に形成されたアンカー層と、ガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアー性フィルムであって、
    前記アンカー層が、ケイ素含有フィラーを含有し、
    前記ガスバリアー層が、酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、下記（１）及び（２）で規定する要件を満たし、
    前記アンカー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）の平均値（炭素平均原子比率：Ｃａ）と、前記ガスバリアー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ−Ｃｂ）が、５〜３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
    （１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、前記炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上である。
    （２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
    式（Ａ）
    （炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
    式（Ｂ）
    （酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
  2. 前記差（Ｃａ−Ｃｂ）が、１５〜３０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
  3. 前記アンカー層中のケイ素含有フィラーが、アクリル変性ケイ素含有ナノ粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
  4. 前記ガスバリアー層上に、ポリシラザン層が塗設されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  5. 樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に形成されたアンカー層と、ガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
    前記樹脂基材上に、ケイ素含有フィラーを含有する前記アンカー層を形成する工程と、
    酸化炭化ケイ素を含有するとともに、層厚方向に組成が連続的に変化し、かつ、下記（１）及び（２）で規定する要件を満たす前記ガスバリアー層を形成する工程と、
    を順に有し、
    前記アンカー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）の平均値（炭素平均原子比率：Ｃａ）と、前記ガスバリアー層の全領域におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定にて測定した炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数に対する炭素原子数の比率の最小値（Ｃｂ）との差（Ｃａ−Ｃｂ）が、５〜３５ａｔ％の範囲内であることを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
    （１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線が、極値を有し、かつ、前記炭素原子比率の最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）との差が５．０ａｔ％以上である。
    （２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
    式（Ａ）
    （炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
    式（Ｂ）
    （酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
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