JP2016068383A - 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】高温での使用環境下においても高い密着性を有する、ガスバリア性の積層フィルムを提供する。
【解決手段】可とう性基材と、前記基材の少なくとも片面に接して設けられた有機層と、前記有機層上に接して設けられた薄膜層とを有し、前記有機層がアクリレート樹脂を含有し、前記薄膜層がＳｉ、ＯおよびＣを含有し、前記薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす積層フィルム。（ｉ）Ｓｉの原子数比、Ｏの原子数比及びＣの原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、Ｏの原子数比＞Ｓｉの原子数比＞Ｃの原子数比である（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上である
【選択図】図１

Description

本発明は、積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイスに関する。

フィルム状の基材に機能性を付与するために、基材の表面に薄膜層を形成（積層）した積層フィルムが知られている。例えば、プラスチックフィルム上に薄膜層を形成することによりガスバリア性を付与した積層フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤等の物品の充填包装に適している。近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、ガラス基板が有する、重く、固く、かつ割れやすい欠点を解消するために、プラスチックフィルム基板が採用されつつある。しかし、ガラス基板と比較するとガスバリア性が劣り、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気がデバイス内に侵入し、表示欠陥が発生することがあった。

この問題を解決するために、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、無機酸化物の薄膜を形成する方法が盛んに行われている。また、特許文献１には、基材フィルムの表面に、ガラス転移温度が１０℃（比較例２）−６８℃（実施例４）のアクリレートを主成分として含む有機層を設け、該有機層の表面に珪素酸化物（ＳｉＯ）の無機層を積層した積層フィルムが記載されている。該構造を採用することによって、高温下および低温下が交互に繰り返される環境下（９０℃−２０分、４０℃−２０分）でもガスバリア性が劣化しにくい積層フィルムを提供できることが報告されている。

特開２０１１−１６７８８２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたガスバリア性の積層フィルムは、高温での使用環境下において、有機層と薄膜層の界面の密着力が必ずしも十分ではなく、剥離しやすいという問題点を有していた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温での使用環境下においても高い密着性を有する、ガスバリア性の積層フィルムを提供することを課題とする。

可とう性基材と、前記基材の少なくとも片面に接して設けられた有機層と、前記有機層上に接して設けられた薄膜層とを有し、
前記有機層がアクリレート樹脂を含有し、
前記薄膜層が珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有し、
前記薄膜層の膜厚方向における、前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であること
を全て満たすことを特徴とする積層フィルムを提供する。

本発明の積層フィルムにおいては、前記有機層の全体重量から、有機層中に含まれるフィラー成分を除いた重量Ｗ_０に対する、前記アクリレート樹脂成分の重量Ｗ_１を重量比Ｗ_１／Ｗ_０で表した場合、下記式（２）の範囲にあることが好ましい。
０．６０≦Ｗ_１／Ｗ_０≦１．００ （２）

本発明の積層フィルムにおいては、前記有機層の全体重量から、有機層中に含まれるフィラー成分を除いた重量Ｗ_０に対する、有機珪素化合物成分の重量Ｗ_２を重量比Ｗ_２／Ｗ_０で表した場合、下記式（３）の範囲にあることが好ましい。
Ｗ_２／Ｗ_０≦０．１０ （３）

本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層表面に対して赤外分光測定を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比が下記式（４）の範囲にあることが好ましい。
０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５ （４）

本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層表面に対して赤外分光測定を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比が下記式（５）の範囲にあることが好ましい。
０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０ （５）

本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層表面に対して赤外分光測定を行った場合、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比が下記式（６）の範囲にあることが好ましい。
０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００ （６）

本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成されたものであることが好ましい。

本発明は、積層フィルムを基板として用いたフレキシブル電子デバイスも提供する。

本発明によれば、高温の使用環境下でも高い密着性を有する積層フィルムを提供することができる。本発明の積層フィルムは、フレキシブル電子デバイスの基板として用いることができ、工業的に有用である。

実施例１で得られた積層フィルム１における薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線および炭素分布曲線を示すグラフである。 比較例３で得られた積層フィルム６における薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線および炭素分布曲線を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［積層フィルム］
本発明に係る積層フィルムは、可とう性基材と、前記基材の少なくとも片面に接して設けられた有機層と、前記有機層上に接して設けられた薄膜層とを有し、
前記薄膜層が珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有し、また、前記有機層がアクリレート樹脂を含有したものである。
本発明の積層フィルムにおいては、前記薄膜層の膜厚方向における、前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であること
を全て満たす。

以降に説明する積層フィルムは、可とう性基材の主たる二表面のうち、一方の表面上に一層の有機層と、さらにその有機層上に薄膜層が形成されたものである。なお、前記積層フィルムは、可とう性基材の一方の表面だけでなく、他方の表面上にも有機層および薄膜層が形成されたものでもよい。また、ここで、層とは、単一の製法で作られたものをいう。

以下に、本発明における、可とう性基材の表面上に有機層を形成する方法の一例について説明する。

前記有機層の形成は、次の工程（１）を含む方法により行われる。
（１）アクリレート樹脂、アクリレートモノマーおよびアクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも1つの有機物を可とう性基材上に塗布して塗布膜を得る工程
前記有機物がアクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマーを含む場合は、さらに工程（２）を含むことが好ましい。
（２）前記塗布膜を硬化させて硬化膜を得る工程
工程（１）で得られる塗布膜を有機層とすることもできるし、工程（２）で得られる硬化膜を有機層とすることもできる。

＜工程（１）＞
本発明で用いる可とう性基材は、フィルム状またはシート状であり、その材質の例としては、樹脂または樹脂を含む複合材が挙げられる。
前記樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ、ＣＯＣ）、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
また、樹脂を含む複合材の例としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂基板、ポリシルセスキオキサン等の有機無機ハイブリッド樹脂基板、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。
可とう性基材の材質は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
これらの中でも、可とう性基材の材質は、透明性および耐熱性が高く、熱線膨張率が低いという観点から、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、環状ポリオレフィン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ガラスコンポジット基板またはガラスエポキシ基板が好ましい。

可とう性基材は、光を透過させたり吸収させたりすることが可能であるという観点から、無色透明であることが好ましい。より具体的には、全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、曇価が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

可とう性基材は、電子デバイスやエネルギーデバイスの基材で使用できるという観点から、絶縁性であることが好ましく、電気抵抗率が１０^６Ωｃｍ以上であることが好ましい。

可とう性基材の厚さは、積層フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜設定できる。例えば、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであることがさらに好ましい。

可とう性基材の表面は、有機層との密着性を高くするため、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理、および易接着処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。

前記有機物を塗布する方法としては、特に限定は無いが、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、もしくはランドコーティング法等によるウェットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法のいずれをも利用できる。

前記有機物を塗布する際に、前記有機物を溶媒に溶かしてもよい。用いる溶媒としては、例えば、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γブチロラクトン、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、水などのプロトン性極性溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒などが挙げられる

本発明の積層フィルムの有機層は、アクリレート樹脂を含有したものである。前記アクリレート樹脂は、光硬化性樹脂であることが好ましい。光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等により重合が開始し、硬化が進行する樹脂である。

前記有機層は、効果を損なわない程度に、アクリレート樹脂以外の樹脂を含んでもよい。具体的には、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、スチレン樹脂、およびアルキルチタネート等が挙げられ、これらを１または２種以上併せて含んでもよい。

アクリレート樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマー由来の構成単位を主成分として含む樹脂を用いることが好ましい。ここで、「主成分」とは、有機層の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。前記アクリレート樹脂としては、例えば、アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリオールアクリレート樹脂を挙げることができる。前記アクリレート樹脂は、紫外線硬化型アクリレート樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂であることが好ましい。ここで（メタ）アクリロイルとはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。

アクリレート樹脂としては、剛体振り子型物性試験機により前記有機層表面の弾性率の温度変化を評価した場合、前記有機層表面の弾性率が５０％以上低下する温度が１５０℃以上であるものが好ましい。

前記有機物は、表面硬度を高くしたり、屈折率を制御したりすることを目的として、無機酸化物フィラーを含んでもよい。具体的には、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ等が挙げられ、これらを１または２種以上併せて含んでもよい。

前記有機物は、光重合を開始させやすくすることを目的として、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤の例としては例えば、ベンゾフェノンやその誘導体、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。具体的には、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュアー（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュアー６５１、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１８４、など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等を用いることが出来る。

前記有機物中には、本発明の積層フィルムの性能を損なわない程度に、前記アクリレート樹脂等、前記フィラー並びに前記光重合開始剤以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばレベリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、色素、ＵＶＡ、アンチブロッキング剤などが挙げられる。

本発明の有機層は、有機層全体の重量から、有機層中に含まれるフィラー成分を除いた重量Ｗ_０に対する、前記アクリレート樹脂成分の重量Ｗ_１を重量比Ｗ_１／Ｗ_０で表した場合、下記式（１）の範囲にあることが好ましい。
０．６０≦Ｗ_１／Ｗ_０≦１．００ （１）

本発明の有機層は、前記薄膜層との密着性が高く、また十分に重合反応する観点で、０．６０≦Ｗ_１／Ｗ_０≦１．００の範囲が好ましく、０．６０≦Ｗ_１／Ｗ_０≦０．９９の範囲がより好ましく、０．７０≦Ｗ_１／Ｗ_０≦０．９８の範囲がより好ましく、０．８０≦Ｗ_１／Ｗ_０≦０．９７の範囲がさらに好ましい。

前記有機層は、界面活性剤としてのシランカップリング剤などに由来して、有機珪素化合物を含んでいてもよい。

有機層全体の重量から、有機層中に含まれるフィラー成分を除いた重量Ｗ_０に対する、有機珪素化合物成分の重量Ｗ_２を重量比Ｗ_２／Ｗ_０で表した場合、下記式（２）の範囲にあることが好ましい。
Ｗ_２／Ｗ_０≦０．１０ （２）

本発明の有機層は、前記薄膜層との密着性が高く、また表面平滑性が向上する観点で、Ｗ_２／Ｗ_０≦０．１０の範囲が好ましく、Ｗ_２／Ｗ_０≦０．０８の範囲がより好ましく、Ｗ_２／Ｗ_０≦０．０５の範囲がさらに好ましい。

有機層の膜厚については特に限定はないが、有機層の膜厚の均一性とクラック等の欠陥を少なくする観点から、有機層の厚みは５００ｎｍ〜５μｍが好ましく、１μｍ〜３μｍがより好ましい。

本発明の有機層は、薄膜層と接する側の平均表面粗さが０．１〜５．０ｎｍであることが好ましい。これにより薄膜層はより緻密となる。ここで平均表面粗さは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）を用いて測定でき、このとき１μｍ角視野で測定することが好ましい。

本発明の有機層は、基材と薄膜層の間の中間層として配置される。前記有機層が中間層全体を満たす均一層であってもよく、また前記有機層と基材の間に別の中間層があってもよい。

有機層は、前記薄膜層形成時に受ける温度に耐えうる観点で、１５０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。１６０℃以上であればより好ましく、１７０℃以上であればさらに好ましく、１８０℃以上であれば特に好ましい。ここでいう耐熱性は、以下に示す手法で実施した場合に耐熱性良好となる温度をいう。
＜有機層の耐熱性評価＞
可とう性基材上に有機層を形成し、該フィルムを二枚用い、有機層表面同士を重ね合わせた積層体サンプルを作製する。得られた積層体サンプルを両側からガラス板で挟み、所定温度で２時間加熱した後に、重ね合わせた二枚のフィルムを有機層界面で剥離し、剥離の難易度ついて、下記基準に基づき有機層の耐熱評価を行う。
評価基準：
・耐熱性不良：貼り付いて剥がれない、または剥がす際に抵抗はあるが剥がれる。
・耐熱性良好：変化（抵抗や外観）なく、剥がれる。

＜工程（２）＞
＜工程（１）＞で得られた有機層を硬化させる方法としては、例えば、光照射が挙げられる。

前記アクリルモノマーの光重合法としては特に限定は無いが、照射する光は、通常、水銀灯もしくはLED灯による紫外線が好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。

有機層は、前記薄膜層との密着性が向上することから、薄膜層形成側の表面を清浄するための液体洗浄処理が施されていてもよい。このような液体洗浄処理の例としては、純水洗浄処理、超純水洗浄処理、超音波水洗浄処理、スクラブ洗浄処理、リンス洗浄処理、２流体リンス処理などが挙げられる。

有機層は、前記薄膜層との密着性が向上することから、薄膜層形成側の表面を清浄するための表面活性処理が施されたものが好ましい。このような表面活性処理の例としては、コロナ処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、真空紫外エキシマランプ処理、フレーム処理等が挙げられる。

次に、本発明における薄膜層の形成方法について説明する。

前記薄膜層は、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点で、珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有する。この場合、前記薄膜層は、一般式がＳｉＯ_αＣ_βで表される化合物が主成分であることが好ましい。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。この一般式において、αは２未満の正数から選択され、βは２未満の正数から選択される。前記の一般式におけるαおよびβの一以上は、前記薄膜層の厚さ方向において一定の値でもよいし、変化していてもよい。
さらに前記薄膜層は珪素原子、酸素原子および炭素原子以外の元素、例えば、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子および塩素原子のうちの一以上の原子を含有していてもよい。

前記薄膜層は、珪素原子、酸素原子および炭素原子に加え、水素原子を含有する場合、一般式がＳｉＯ_αＣ_βＨ_γで表される化合物が主成分であることが好ましい。ここで、「主成分である」とは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。この一般式において、αは２未満の正数、βは２未満の正数、γは６未満の正数からそれぞれ選択される。前記の一般式におけるα、βおよびγの一以上は、前記薄膜層の厚さ方向で一定の値でもよいし、変化していてもよい。

前記薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、炭素原子（Ｃ）における薄膜層中の平均原子数比をＣ／Ｓｉで表した場合に、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点で、０．１０＜Ｃ／Ｓｉ＜０．５０の範囲にあると好ましく、０．１５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４５の範囲にあるとより好ましく、０．２０＜Ｃ／Ｓｉ＜０．４０の範囲にあるとさらに好ましく、０．２５＜Ｃ／Ｓｉ＜０．３５の範囲にあると特に好ましい。
また前記薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）における薄膜層中の平均原子数比をＯ／Ｓｉで表した場合に、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点で、１．５０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．９０の範囲にあると好ましく、１．５５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．８５の範囲にあるとより好ましく、１．６０＜Ｏ／Ｓｉ＜１．８０の範囲にあるとさらに好ましく、１．６５＜Ｏ／Ｓｉ＜１．７５の範囲にあると特に好ましい。
なお、前記平均原子数比Ｃ／ＳｉおよびＯ／Ｓｉは、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、得られた珪素原子、窒素原子、酸素原子および炭素原子の分布曲線から、それぞれの原子の厚み方向における平均原子濃度を求めた後、算出できる。
＜ＸＰＳデプスプロファイル測定＞
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

前記薄膜層は、薄膜層表面に対して赤外分光測定を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比が下記式（４）の範囲にあることが好ましい。
０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５ （４）
赤外分光測定から算出したピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１は、前記薄膜層中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するＳｉ−ＣＨ_３の相対的な割合を表すと考えられる。前記式（４）で表される関係を満たす前記積層フィルムは、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を少なくする観点から、ガスバリア性に優れ、かつ耐衝撃性に優れたものとなると考えられる。ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１の範囲について、前記積層フィルムの緻密性を高く保持する観点から、０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５の範囲が好ましく、０．０２≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０４の範囲がより好ましい。
積層フィルムの薄膜層の赤外分光測定は、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）によって測定できる。

前記薄膜層は、薄膜層表面に対して赤外分光測定を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比が下記式（５）の範囲にあることが好ましい。
０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０ （５）
赤外分光測定から算出したピーク強度比Ｉ_３／Ｉ_１は、前記薄膜層中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するＳｉ−ＣやＳｉ−Ｏ等の相対的な割合を表すと考えられる。前記式（５）で表される関係を満たす前記積層フィルムは、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性に優れ、かつ耐衝撃性に優れたものとなると考えられる。ピーク強度比Ｉ_３／Ｉ_１の範囲について、前記積層フィルムの緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０の範囲が好ましく、０．３０≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．４５の範囲がより好ましい。

前記薄膜層は、薄膜層表面に対して赤外分光測定を行った場合、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比が下記式（６）の範囲にあることが好ましい。
０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００ （６）
赤外分光測定から算出したピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３は、前記薄膜層中のＳｉ−Ｃに関連するピーク同士の比率を表すと考えられる。前記式（６）で表される関係を満たす前記積層フィルムは、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性に優れ、かつ耐衝撃性に優れたものとなると考えられる。ピーク強度比Ｉ_４／Ｉ_３の範囲について、前記積層フィルムの緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００の範囲が好ましく、０．８０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜０．９５の範囲がより好ましい。

前記薄膜層は、後述するように、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）により形成されたものであることが好ましい。

前記薄膜層は、グロー放電プラズマを用いて、形成されたものであることが好ましい。

前記薄膜層の厚さは、積層フィルムを曲げた時に割れ難くするという観点から、５〜３０００ｎｍであることが好ましい。さらに、後述するようにグロー放電プラズマを用いて、プラズマＣＶＤ法により薄膜層を形成する場合には、基材を通して放電しつつ前記薄膜層を形成することから、１０〜２０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。

本実施形態に用いられる積層フィルムが備える薄膜層は、平均密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上の高い密度となっていることが好ましい。なお、本明細書において薄膜層の「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Hydrogen Forward scattering Spectrometry：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数から測定範囲の薄膜層の重さを計算し、測定範囲の薄膜層の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求められる。

前記薄膜層が１．８ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有していることにより、前記積層フィルムは緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥が少ない構造を有する。薄膜層が珪素原子、酸素原子、炭素原子および水素原子からなる場合には、薄膜層の平均密度は２．２２ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましい。

本発明の積層フィルムは、高い透明性を有する点から、全光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定できる。

本実施形態では、前記薄膜層の膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離と、各距離の位置での局所的な珪素原子の原子比との関係を示す曲線を珪素分布曲線という。ここで、前記薄膜層表面とは、前記積層体の表面となる面を指す。同様に、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離と、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比との関係を示す曲線を酸素分布曲線という。また、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離と、各距離の位置での局所的な炭素原子の原子比との関係を示す曲線を炭素分布曲線という。

前記薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線は、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記第１薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（５）で表される条件を満たすこと、
（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（５）
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であること。

前記薄膜層の炭素分布曲線は、実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことである。具体的には、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離をｘ［ｎｍ］、炭素の原子比をＣとしたときに、下記の式を満たすことが好ましい。
｜ｄＣ／ｄｘ｜≦ ０．０１

また、前記薄膜層の炭素分布曲線は少なくとも１つの極値を有する。ここでいう極値は、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離に対する各元素の原子比の極大値または極小値である。極値は、膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離を変化させたときに、元素の原子比が増加から減少に転じる点、または元素の原子比が減少から増加に転じる点での原子比の値である。極値は、例えば、膜厚方向において複数の測定位置のそれぞれで原子比を測定した測定結果に基づいて、求めることができる。原子比の測定位置は、膜厚方向の間隔が例えば２０ｎｍ以下に設定される。極値をとる位置は、各測定位置での測定結果を含んだ離散的なデータ群について、例えば互いに異なる３以上の測定位置での測定結果を比較し、測定結果が増加から減少に転じる位置または減少から増加に転じる位置を求めることによって、得ることができる。極値をとる位置は、例えば、前記の離散的なデータ群から求めた近似曲線を微分することによって、得ることもできる。極値をとる位置から原子比が単調増加または単調減少する区間が例えば２０ｎｍ以上である場合に、極値をとる位置から膜厚方向に２０ｎｍだけ移動した位置での原子比と、極値との差の絶対値は例えば０．０３以上である。

前記のように炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有する条件を満たすように形成された前記薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素分布曲線の極値の数が２つ以上になるように前記薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が１つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。また、炭素分布曲線の極値の数が３つ以上になるように前記薄膜層を形成すると、炭素分布曲線の極値の数が２つである場合と比較して、前記の増加量が少なくなる。炭素分布曲線が２つ以上の極値を有する場合に、第１の極値をとる位置の膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離と、第１の極値と隣接する第２の極値をとる位置の膜厚方向における前記薄膜層表面からの距離との差の絶対値が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。

また、前記薄膜層の炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値は、０．０５以上である。前記条件を満たすように形成された前記薄膜層は、屈曲前のガス透過率に対する屈曲後のガス透過率の増加量が、前記条件を満たさない場合と比較して少なくなる。すなわち、前記条件を満たすことにより、屈曲によるガスバリア性の低下を抑制する効果が得られる。炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０６以上であると前記の効果が高くなり、０．０７以上であると前記の効果がさらに高くなる。

珪素分布曲線における珪素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が低くなるほど、前記薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の絶対値は、０．０５未満（５ａｔ％未満）であることが好ましく、０．０４未満（４ａｔ％未満）であることがより好ましく、０．０３未満（３ａｔ％未満）であることがさらに好ましい。

また、酸素炭素分布曲線において、各距離の位置での局所的な酸素原子の原子比および炭素原子の原子比の合計を「合計原子比」としたときに、合計原子比の最大値および最小値の差の絶対値が低くなるほど、前記薄膜層のガスバリア性が向上する傾向がある。このような観点で、前記の合計原子比は、０．０５未満であることが好ましく、０．０４未満であることがより好ましく、０．０３未満であることが特に好ましい。

前記薄膜層表面方向において、前記薄膜層を実質的に一様な組成にすると、前記薄膜層のガスバリア性を均一にするとともに向上させることができる。実質的に一様な組成であるとは、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線において、前記薄膜層表面の任意の２箇所で極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは０．０５以内の差であることをいう。

前記条件を満たすように形成された前記薄膜層は、例えば有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル電子デバイスなどに要求されるガスバリア性を発現することが可能である。

［積層フィルムの製造方法］
本発明の積層フィルムは、前記有機層上に、グロー放電プラズマを用いて、プラズマＣＶＤ法等の公知の真空成膜手法で前記薄膜層を形成することで製造できる。発生したプラズマは高密度かつ低温プラズマであることから、本発明で用いるような耐熱性の低い可とう性基材上に緻密な薄膜を形成する上で適しており、好ましい。

前記薄膜層をプラズマＣＶＤ法により形成（成膜）する場合には、可とう性基材を一対の成膜電極上に配置し、前記一対の成膜電極間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。前記一対の成膜電極は平行平板形状でもよいし、ロール形状でもよい。また、このようにして一対の成膜ロール間に放電する際には、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ロールを用い、その一対の成膜ロールのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ロールを用い、この一対の成膜ロール上に基材を配置して、この一対の成膜ロール間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ロール上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって、効率よく前記薄膜層を形成できるだけでなく、成膜レートを倍にすることが可能となる。また、生産性の観点から、前記薄膜層は、ロールツーロール方式で基材の表面上に形成することが好ましい。このようなプラズマＣＶＤ法により積層フィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に限定されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え、且つ前記一対の成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。

ロールツーロール方式のプラズマＣＶＤ法に適用する成膜装置の例としては、成膜上流側（基材の搬送方向の上流側）から順に、送り出しロール、搬送ロール、成膜ロール、搬送ロール、巻き取りロールを備え、ガス供給管、プラズマ発生用電源および磁場発生装置を備えたものが挙げられる。これらのうち、少なくとも成膜ロール、ガス供給管および磁場発生装置は、前記薄膜層を形成するときに、真空チャンバー内に配置され、この真空チャンバーは、真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。

前記の成膜装置は、成膜ロールとして一対の成膜ロールを備えたものが好ましく、これら成膜ロール間にさらに搬送ロールを備えたものが好ましい。そして、これら成膜ロールの内部に磁場発生装置が配置され、これら磁場発生装置は、成膜ロールの回転に伴って姿勢が変化しないように取付けられているものが好ましい。

このような成膜装置を用いた場合、送り出しロールに巻き取られている基材は、送り出しロールから最上流側の搬送ロールを経由して、前段（上流側）の成膜ロールへ搬送される。そして、基材の表面に前記薄膜層が形成されたフィルム基材は、前段の成膜ロールから、搬送ロールを経由して、後段（下流側）の成膜ロールへ搬送される。そして、さらに成膜されて前記薄膜層が形成されて得られた積層フィルムは、後段の成膜ロールからこれよりもさらに下流側（最下流側）の搬送ロールを経由して巻き取りロールへ搬送され、この巻き取りロールに巻き取られる。

前記の成膜装置において、一対（前段および後段）の成膜ロールは、互いに対向するように配置されている。そして、これら成膜ロールの軸は実質的に平行であり、これら成膜ロールの直径は実質的に同じである。このような成膜装置では、基材が前段の成膜ロール上を搬送されているときおよび前記フィルム基材が後段の成膜ロール上を搬送されているときに、成膜が行われる。前記成膜装置においては、例えば特開２０１１−７３４３０号公報に記載の装置などが使用される。

前記の成膜装置においては、一対の成膜ロールで挟まれる空間に、プラズマを発生可能となっている。プラズマ発生用電源は、これら成膜ロール中の電極と電気的に接続されており、これら電極は、前記空間を挟むように配置される。

前記の成膜装置は、プラズマ発生用電源から前記電極に供給された電力によって、プラズマを発生可能である。プラズマ発生用電源としては、公知の電源等を適宜用いることができ、例えば、前記二つの電極の極性を交互に反転可能な交流電源が挙げられる。プラズマ発生用電源は、効率よく成膜可能にする観点で、その供給する電力が、例えば０．１〜１０ｋＷに設定され、且つ交流の周波数が、例えば５０Ｈｚ〜１００ＭＨｚに設定される。原料ガスの分解効率を上げるという観点で、１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚに設定された交流周波数を用いてもよい。

成膜ロールの内部に配置された磁場発生装置は、前記空間に磁場を発生させることが可能であり、成膜ロール上での搬送方向で、磁束密度が変化するように磁場を発生させてもよい。

ガス供給管は、前記薄膜層の形成に用いる供給ガスを前記空間に供給可能である。供給ガスは、前記薄膜層の原料ガスを含む。ガス供給管から供給された原料ガスは、前記空間に発生するプラズマによって分解され、薄膜層の膜成分が生成される。前記薄膜層の膜成分は、一対の成膜ロール上を搬送されている基材または前記フィルム基材上に堆積する。

原料ガスとしては、例えば、珪素を含有する有機珪素化合物を用いることができる。このような有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機珪素化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、原料ガスとして、前記有機ケイ素化合物の他にモノシランを含有させ、形成するバリア膜のケイ素源として用いてもよい。

供給ガスは、原料ガスの他に反応ガスを含んでいてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して用いることができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンが挙げられる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアが挙げられる。これらの反応ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて用いることができる。

供給ガスは、キャリアガスおよび放電用ガスの少なくとも一方を含んでいてもよい。キャリアガスとしては、原料ガスの真空チャンバー内への供給を促進するガスを適宜選択して用いることができる。放電用ガスとしては、空間スペースでのプラズマ放電の発生を促進するガスを適宜選択して用いることができる。キャリアガスおよび放電用ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス等の希ガス；水素ガスが挙げられる。キャリアガスおよび放電用ガスは、いずれも、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

以下、珪素−酸素系の前記薄膜層を製造する場合を例にあげて説明する。本例の供給ガスは、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機珪素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ_２）とを含有している。

プラズマＣＶＤ法において、ヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有する供給ガスＧを反応させると、下記式（Ａ）で示す反応により、二酸化珪素が生成される。
（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２ ・・・・（Ａ）

供給ガス中の原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率は、例えば、原料ガスを完全に反応させるために化学量論的に必要な比率（化学量論比）に対して、過剰に高くなり過ぎないように設定される。例えば、式（Ａ）に示す反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに化学量論的に必要な酸素量は１２モルである。すなわち、供給ガスＧがヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有している場合に、理論上は、薄膜層として均一な二酸化珪素膜が形成されることになる。しかし、実際には、供給された反応ガスの一部が反応に寄与しないことがある。そこで、原料ガスを完全に反応させるためには、通常は化学量論比よりも高い比率で反応ガスを含むガスが供給される。実際に原料ガスを完全に反応させ得る反応ガスの原料ガスに対するモル比（以下、「実効比率」という。）は、実験等によって調べることができる。例えば、プラズマＣＶＤ法でヘキサメチルジシロキサンを完全酸化するには、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍（実効比率を２０）以上にする場合もある。このような観点で、供給ガス中の原料ガスの量に対する反応ガスの量の比率は、実効比率（例えば２０）未満でもよいし、化学量論比（例えば１２）以下でもよく、化学量論比よりも低い値（例えば１０）でもよい。

本例において、原料ガスを完全に反応させることができないように、反応ガスが不足する条件に反応条件を設定すると、完全酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が前記薄膜層中に取り込まれる。例えば、前記の成膜装置において、原料ガスの種類、供給ガス中の原料ガスのモル量に対する反応ガスのモル量の比率、電極に供給する電力、真空チャンバー内の圧力、一対の成膜ロールの直径および基材（フィルム基材）の搬送速度等のパラメータの一以上を適宜調整することによって、所定の条件を満たすように、前記薄膜層を形成することができる。なお、前記パラメータの一以上は、基材（フィルム基材）が前記空間に面する成膜エリア内を通過する期間内に時間的に変化してもよいし、成膜エリア内で空間的に変化してもよい。

電極に供給する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１〜１０ｋＷに設定できる。電力が０．１ｋＷ以上であることで、パーティクルの発生を抑制する効果が高くなる。また、電力が１０ｋＷ以下であることで、電極から受ける熱によって可とう性基材に皺や損傷が生じることを抑制する効果が高くなる。

真空チャンバー内の圧力（真空度）は、排気口内に設置され、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１Ｐａ〜５０Ｐａに設定できるが、０．２Ｐａ〜１０Ｐａであれば好ましく、０．３Ｐａ〜５Ｐａであればより好ましく、０．４Ｐａ〜２Ｐａであればさらに好ましく、０．５Ｐａ〜１．５Ｐａであれば特に好ましい。この範囲よりも圧力が高い場合、薄膜層形成時に基材へのダメージが抑制されるために無色透明な薄膜層が得られるが、一方で、薄膜層の密度が低くなり、バリア性が低下する。またこの範囲よりも圧力が低い場合、薄膜層形成時に基材へダメージを与えることから、密着性は高いが黄色味などの着色が問題になる。
可とう性基材の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、前記のように基材を搬送ロールに接触させるときの、基材の搬送速度と同じであることが好ましい。

前記薄膜層は、連続的な成膜プロセスで形成することが好ましく、長尺の基材を連続的に搬送しながら、その上に連続的に薄膜層を形成することがより好ましい。

前記薄膜層は、可とう性基材を送り出しロールから巻き取りロールへ搬送しながら形成した後に、送り出しロールおよび巻き取りロールを反転させて、逆向きに基材を搬送させることで、更に上から形成することが可能である。所望の積層数、膜厚、搬送速度に応じて、適宜変更が可能である。

以上のように、本発明における積層フィルムは、基材との密着性が高い薄膜層上に、無色透明で高い光学特性を有する薄膜を形成することで、光学特性、ガスバリア性、耐屈曲性および密着性を両立可能であり、さらに別の層を薄膜層上に設けた場合に優れた密着性および耐衝撃性を有する積層フィルムを提供する。本発明における積層フィルムは、ガスバリア性を必要とする、食品、工業用品、医薬品などの包装用途として用いることができ、液晶表示素子、太陽電池または有機ＥＬなど電子デバイスのフレキシブル基板として用いることが好ましい。
なお、電子デバイスのフレキシブル基板として用いる場合、前記積層フィルム上に直接素子を形成してもよいし、また別の基板上に素子を形成した後に前記積層フィルムを上から重ね合せてもよい。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。

＜有機層の耐熱性評価１＞
可とう性基材上に有機層を形成し、該フィルムを二枚用い、有機層表面同士を重ね合わせた積層体サンプルを作製した。得られた積層体サンプルを両側からガラス板で挟み、１８０℃で２時間加熱した後に、重ね合わせた二枚のフィルムを有機層界面で剥離し、剥離の難易度について、下記基準に基づき有機層の耐熱評価を行った。
評価基準：
・耐熱性不良：貼り付いて剥がれない、または剥がす際に抵抗はあるが剥がれる。
・耐熱性良好：変化（抵抗や外観）なく、剥がれる。

＜有機層の耐熱性評価２＞
可とう性基材上に有機層を形成し、積層体サンプルを作製した。得られた積層体サンプルについて、剛体振り子型物性試験器（エー・アンド・デイ社製、ＲＰＴ−３０００Ｗ）を用いて相対弾性率を測定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から１６０℃まで昇温させて、２５℃における弾性率に対する１５０℃における弾性率の低下率を算出した。

＜積層フィルムの密着性測定＞
（ｉ）ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、試験面にカッターナイフを用いて、１ｍｍの間隔で素地に達する６本の切り傷をつけ２５個の碁盤目を作り、碁盤目部分にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５（産業用）、粘着力：３．９３Ｎ／１０ｍｍ）を強く圧着させ、テープの端を６０°の角度で引き剥がした結果の破断状況で有機層と薄膜層の密着性を評価した。
（ｉｉ）密着性測定（ｉ）と同様に碁盤目を作り、１００℃の熱水にサンプルを２時間浸漬し、乾かしてから、サンプルの碁盤目部分にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５（産業用）、粘着力：３．９３Ｎ／１０ｍｍ）を強く圧着させ、テープの端を６０°の角度で引き剥がした結果の破断状況で有機層と薄膜層の密着性を評価した。
密着性測定（ｉ）および密着性測定（ｉｉ）の測定法において、２５個の碁盤目のうち、目視で剥離が観察されなかった個数をカウントし、百分率で示した。

＜積層フィルムの光学特性＞
積層フィルムの全光線透過率は、スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、積層フィルムをサンプルホルダーにセットして測定を行い、全光線透過率を求めた。

＜積層フィルムのガスバリア性＞
積層フィルムのガスバリア性は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件において、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定し、積層フィルムの水蒸気透過度を求めた。

＜薄膜層の膜厚＞
可とう性基材上に薄膜層を形成し、小坂研究所製サーフコーダＥＴ２００を用いて、無成膜部と成膜部の段差測定を行い、薄膜層の膜厚（Ｔ）を求めた。

［実施例１］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｑ６５ＨＡ、厚み１００μｍ、両面易接着処理）を基材として用い、前記基材の片面に有機塗布液としてフィラーを含まない紫外線硬化型アクリレートモノマー液（東亜合成（株）製、商品名：アロニックスＵＶ−３７０１）をウェットコーティング法にて塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、積算光量３０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射（ウシオ電機株式会社製、ＳＰ−９）し、厚み２μｍの有機層を形成した。得られた有機層中に含まれるアクリレート樹脂成分の重量Ｗ_１と、有機層の重量Ｗ_０の比Ｗ_１／Ｗ_０は０．８であり、有機層中に含まれる有機珪素化合物成分の重量Ｗ_２と、有機層の重量Ｗ_０の比Ｗ_２／Ｗ_０は０であった。得られた基材／有機層フィルム１において、耐熱性評価１の手法により１８０℃以上の耐熱性を備えていることを確認し、耐熱性評価２の手法により弾性率の低下率が１％であることを確認した。
前記の有機層を塗布した基材（厚み１０２μｍ、幅７００ｍｍ）を、真空チャンバー内の送り出しロールに装着した。真空チャンバー内を１×１０^−３Ｐａ以下にした後、基材を０．６ｍ／ｍｉｎの一定速度で搬送させながら前記有機層上に薄膜層の成膜を行った。
薄膜層を形成させるために用いたプラズマＣＶＤ装置においては、一対の成膜ロールからなる電極間でプラズマを発生させて、前記電極表面に密接しながら基材が搬送され、基材上に薄膜層が形成される。また、前記の一対の成膜ロールからなる電極は、磁束密度が電極および基材表面で高くなるように電極内部に磁石が配置されており、プラズマ発生時に電極および基材上でプラズマが高密度に拘束される。
薄膜層の成膜にあたっては、成膜ゾーンとなる電極間の空間に向けてヘキサメチルジシロキサンガスを１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを９００ｓｃｃｍ導入し、電極ロール間に１．６ｋＷ、周波数７０ｋＨｚの交流電力を供給し、放電してプラズマを発生させた。次いで、真空チャンバー内の排気口周辺における圧力が１．０Ｐａになるように排気量を調節した後、プラズマＣＶＤ法により搬送基材上に薄膜層を形成した。このようにして得られた積層フィルム１において、前記の密着性測定法（ｉ）および（ｉｉ）を実施したところ、それぞれ剥離していない箇所は１００％で密着性は良好だった。なお、得られた積層フィルム１の薄膜層の厚みは７００ｎｍ、全光線透過率は８７％、水蒸気透過度は３×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。得られた積層フィルム１における薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線、炭素分布曲線を図１に示す。
また、積層フィルム１の薄膜層のみの赤外分光測定を実施するために、環状シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアＺＦ１６、厚み１００μｍ、幅７００ｍｍ）を基材として用いた場合についても、同様の操作にて薄膜層を形成して積層フィルム１’を得た。なお、得られた積層フィルム１’における薄膜層の厚みおよび構成は積層フィルム１と同様であった。得られた積層フィルム１’について赤外分光測定を行った。
得られた赤外吸収スペクトルから、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との吸収強度比（Ｉ_２／Ｉ_１）を求めると、Ｉ_２／Ｉ_１＝０．０３であった。また、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との吸収強度比（Ｉ_３／Ｉ_１）を求めると、Ｉ_３／Ｉ_１＝０．３７であった。また、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との吸収強度比（Ｉ_４／Ｉ_３）を求めると、Ｉ_４／Ｉ_３＝０．９１であった。

［実施例２］
有機塗布液にフィラーを含まない紫外線硬化型アクリレートモノマー液（トーヨーインク（株）製、商品名：ＬＣＨ１５５９）を用いた以外は実施例１と同様にして、基材／有機層フィルム２および積層フィルム２を得た。得られた有機層中に含まれるアクリレート樹脂成分の重量Ｗ_１と、有機層の重量Ｗ_０の比Ｗ_１／Ｗ_０は０．６であり、有機層中に含まれる有機珪素化合物成分の重量Ｗ_２と、有機層の重量Ｗ_０の比Ｗ_２／Ｗ_０は０であった。基材／有機層フィルム２において、耐熱性評価１の手法により１８０℃以上の耐熱性を備えていることを確認し、耐熱性評価２の手法により弾性率の低下率が０％であることを確認した。また、得られた積層フィルム２において、前記の密着性測定法（ｉ）および（ｉｉ）を実施したところ、それぞれ剥離していない箇所は１００％で密着性は良好だった。なお、得られた積層フィルム２の薄膜層の厚みは７００ｎｍ、全光線透過率は８７％、水蒸気透過度は４×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。
得られた積層フィルム７は、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）との順番であり、炭素分布曲線が１つ以上の極値を持ち、炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上である。

［実施例３］
有機塗布液にフィラーを含まない紫外線硬化型ウレタンアクリレートモノマー液（荒川化学（株）製、商品名：ビームセット３８１）を用いた以外は実施例１と同様にして、基材／有機層フィルム３および積層フィルム３を得た。得られた有機層中に含まれるアクリレート樹脂成分の重量Ｗ_１と、有機層の重量Ｗ_０の比Ｗ_１／Ｗ_０は０．７であり、有機層中に含まれる有機珪素化合物成分の重量Ｗ_２と、有機層の重量Ｗ_０の比Ｗ_２／Ｗ_０は０であった。基材／有機層フィルム３において、耐熱性評価１の手法により１８０℃以上の耐熱性を備えていることを確認し、耐熱性評価２の手法により弾性率の低下率が０％であることを確認した。また、得られた積層フィルム３において、前記の密着性測定法（ｉ）および（ｉｉ）を実施したところ、それぞれ剥離していない箇所は１００％で密着性は良好だった。なお、得られた積層フィルム３の薄膜層の厚みは７００ｎｍ、全光線透過率は８７％、水蒸気透過度は５×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。
得られた積層フィルム３は、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）との順番であり、炭素分布曲線が１つ以上の極値を持ち、炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上である。

［比較例１］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｑ６５ＨＡ、厚み１００μｍ、両面易接着処理）を基材として用い、有機塗布液にフィラーを含まない熱硬化型シリコーン樹脂液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＲ１４４）を前記基材の片面にウェットコーティング法にて塗布し、１００℃１時間で硬化させた後、厚み２μｍの有機層を形成した。得られた有機層中に含まれるアクリレート樹脂成分の重量Ｗ_１と、有機層の重量Ｗ_０の比Ｗ_１／Ｗ_０は０であり、有機層中に含まれる有機珪素化合物成分の重量Ｗ_２と、有機層の重量Ｗ_０の比Ｗ_２／Ｗ_０は０．２であった。得られた基材／有機層フィルム４において、１８０℃以上の耐熱性を備えていることを確認した。さらに、得られた基材／有機層フィルム４上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、積層フィルム４を得た。一方で、得られた積層フィルム４において、前記の密着性測定法（ｉ）を実施したところ、剥離していない箇所は８０％であり、密着性測定法（ｉｉ）を実施したところ、剥離していない箇所は２０％であり、密着性不良が生じた。

［比較例２］
有機塗布液にフィラーを含む熱硬化型エポキシ樹脂液（荒川化学（株）製、商品名：コンポセラン１０３Ｄ）を用い、１５０℃で１時間硬化させた後、厚み２μｍの有機層を形成した。得られた有機層中に含まれるアクリレート樹脂成分の重量Ｗ_１と、有機層中に含まれるフィラー成分を除いた重量Ｗ_０の比Ｗ_１／Ｗ_０は０であり、有機層中に含まれる有機珪素化合物成分の重量Ｗ_２と、有機層中に含まれるフィラー成分を除いた重量Ｗ_０の比Ｗ_２／Ｗ_０は０であった。得られた基材／有機層フィルム５において、１８０℃以上の耐熱性を備えていることを確認した。さらに、得られた基材／有機層フィルム５上に、実施例１と同様にして薄膜層を形成し、積層フィルム５を得た。一方で、得られた積層フィルム５において、前記の密着性測定法（ｉ）を実施したところ、剥離していない箇所は１００％であり、密着性測定法（ｉｉ）を実施したところ、剥離していない箇所は１６％であり、密着性不良が生じた。

［比較例３］
実施例１で得られた基材／有機層フィルム１上に、グロー放電プラズマを用いた誘導結合プラズマＣＶＤ法により、薄膜層を形成した。誘導結合プラズマＣＶＤ法は前述のプラズマＣＶＤ法と違い、誘導コイルに対して高周波電力を印加することで誘導電界を形成し、プラズマを発生させる手法である。基材に用いた二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムは片面に易接着処理を施した非対称構造をしており、易接着処理が施されていない面へ薄膜層の成膜を行った。成膜にあたって、成膜ゾーンにヘキサメチルジシロキサンガスを３０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを１５０ｓｃｃｍ、アルゴンガスを１００ｓｃｃｍ導入し、誘導コイルに０．９ｋＷ、周波数１３．５６ｋＨｚの電力を供給し、放電してプラズマを発生させた。次いで、真空チャンバー内の圧力が２．５Ｐａになるように排気量を調節した後、誘導結合プラズマＣＶＤ法により搬送基材上に薄膜層を形成し、積層フィルム６を得た。このようにして得られた積層フィルム６において、前記の密着性測定法（ｉ）および（ｉｉ）を実施したところ、剥離していない箇所は１００％で密着性は良好だった。なお、得られた積層フィルム６の薄膜層の厚みは１０００ｎｍ、全光線透過率は９０％、水蒸気透過度は１．３ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。得られた積層フィルム６における薄膜層の珪素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線、炭素分布曲線を図２に示す。

［実施例４］
薄膜層の成膜時にヘキサメチルジシロキサンガスを１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを６００ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして積層フィルム７を作製した。なお、得られた積層フィルム７の薄膜層の厚みは７００ｎｍ、全光線透過率は８９％、水蒸気透過度は４×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。積層フィルム７において、前記の密着性測定法（ｉ）および（ｉｉ）を実施したところ、剥離していない箇所は１００％で密着性は良好だった。
得られた赤外吸収スペクトルから、吸収強度比Ｉ_２／Ｉ_１＝０．０３であった。また、吸収強度比Ｉ_３／Ｉ_１＝０．４２であった。また、吸収強度比Ｉ_４／Ｉ_３＝０．９０であった。
得られた積層フィルム７は、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）との順番であり、炭素分布曲線が１つ以上の極値を持ち、炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上である。

［実施例５］
薄膜層の成膜時にヘキサメチルジシロキサンガスを１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを８００ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして積層フィルム８を作製した。なお、得られた積層フィルム８の薄膜層の厚みは７００ｎｍ、全光線透過率は８８％、水蒸気透過度は１×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。積層フィルム８において、前記の密着性測定法（ｉ）および（ｉｉ）を実施したところ、剥離していない箇所は１００％で密着性は良好だった。
得られた赤外吸収スペクトルから、吸収強度比Ｉ_２／Ｉ_１＝０．０３であった。また、吸収強度比Ｉ_３／Ｉ_１＝０．３９であった。また、吸収強度比Ｉ_４／Ｉ_３＝０．９０であった。
得られた積層フィルム８は、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）との順番であり、炭素分布曲線が１つ以上の極値を持ち、炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上である。

［実施例６］
薄膜層の成膜時にヘキサメチルジシロキサンガスを１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）、酸素ガスを２０００ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして積層フィルム９を作製した。なお、得られた積層フィルム９の薄膜層の厚みは７００ｎｍ、全光線透過率は８８％、水蒸気透過度は２×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。積層フィルム９において、前記の密着性測定法（ｉ）および（ｉｉ）を実施したところ、剥離していない箇所は１００％で密着性は良好だった。
得られた赤外吸収スペクトルから、吸収強度比Ｉ_２／Ｉ_１＝０．０３であった。また、吸収強度比Ｉ_３／Ｉ_１＝０．２９であった。また、吸収強度比Ｉ_４／Ｉ_３＝０．８４であった。
得られた積層フィルム９は、薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、（酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）との順番であり、炭素分布曲線が１つ以上の極値を持ち、炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上である。

前記結果より、本発明に係る積層フィルムは、高温での使用環境においても密着性に優れたものであることが確認できた。また、本発明に係る積層フィルムは、高いガスバリア性や光学特性を有していることが確認できた。

本発明は、ガスバリア性フィルムに利用可能である。

Claims (8)

1. 可とう性基材と、前記基材の少なくとも片面に接して設けられた有機層と、前記有機層上に接して設けられた薄膜層とを有し、
   前記有機層がアクリレート樹脂を含有し、
   前記薄膜層が珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有し、
   前記薄膜層の膜厚方向における、前記薄膜層の表面からの距離と、前記距離に位置する点の前記薄膜層に含まれる珪素原子、酸素原子および炭素原子の合計数に対する珪素原子数の比率（珪素の原子数比）、酸素原子数の比率（酸素の原子数比）、炭素原子数の比率（炭素の原子数比）との関係をそれぞれ示す珪素分布曲線、酸素分布曲線および炭素分布曲線において、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
   （ｉ）珪素の原子数比、酸素の原子数比および炭素の原子数比が、前記薄膜層の膜厚方向における９０％以上の領域において、下記式（１）で表される条件を満たすこと、
   （酸素の原子数比）＞（珪素の原子数比）＞（炭素の原子数比）・・・（１）
   （ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
   （ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子数比の最大値および最小値の差の絶対値が０．０５以上であること
   を全て満たす積層フィルム。
2. 前記有機層はフィラー成分を含んでいてもよく、前記有機層の全体重量から、前記有機層中に含まれるフィラー成分を除いた重量Ｗ_０に対する、前記アクリレート樹脂成分の重量Ｗ_１を重量比Ｗ_１／Ｗ_０で表した場合、下記式（２）の範囲にある請求項１に記載された積層フィルム。
   ０．６０≦Ｗ_１／Ｗ_０≦１．００ （２）
3. 前記有機層の全体重量から、前記有機層中に含まれるフィラー成分を除いた重量Ｗ_０に対する、有機珪素化合物成分の重量Ｗ_２を重量比Ｗ_２／Ｗ_０で表した場合、下記式（３）の範囲にある請求項１または２に記載された積層フィルム。
   Ｗ_２／Ｗ_０≦０．１０ （３）
4. 前記薄膜層表面に対して赤外分光測定を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、１２４０〜１２９０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_２）との強度比が下記式（４）の範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載された積層フィルム。
   ０．０１≦Ｉ_２／Ｉ_１＜０．０５ （４）
5. 前記薄膜層表面に対して赤外分光測定を行った場合、９５０〜１０５０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_１）と、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）との強度比が下記式（５）の範囲にある請求項１〜４のいずれか一項に記載された積層フィルム。
   ０．２５≦Ｉ_３／Ｉ_１≦０．５０ （５）
6. 前記薄膜層表面に対して赤外分光測定を行った場合、７７０〜８３０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_３）と、８７０〜９１０ｃｍ^−１に存在するピーク強度（Ｉ_４）との強度比が下記式（６）の範囲にある請求項１〜５のいずれか一項に記載された積層フィルム。
   ０．７０≦Ｉ_４／Ｉ_３＜１．００ （６）
7. 前記薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成されたものである請求項１〜６のいずれか一項に記載された積層フィルム。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載された積層フィルムを基板として用いたフレキシブル電子デバイス。

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