KR20210080442A

KR20210080442A - 적층체, 플렉시블 전자 디바이스 및 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210080442A
Application number: KR1020217014796A
Authority: KR
Inventors: 쇼헤이 야마카와; 야스히로 야마시타; 미호 오제키; 히데노리 하나오카; 다카시 아리무라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2021-06-30
Also published as: US20210388490A1; CN112912241A; WO2020085248A1; JPWO2020085248A1; EP3871876A1; TW202033352A; EP3871876A4

Abstract

본 개시는, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 갖는 적층체이며, 해당 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서, Si^-, C^- 및 O₂ ^-의 이온 강도를 각각 I_Si, I_C 및 I_O2라 하고, C^-의 이온 강도 곡선에 있어서, 기재층측의 이온 강도값의 변동 계수의 절댓값이 5％ 이내가 되는 영역 A1의 평균 이온 강도를 I_CA1이라 하고, 해당 영역 A1보다도 무기 박막층 표면측에서 해당 영역 A1에 가장 가까운, I_CA1의 0.5배 이하의 이온 강도를 나타내는 깊이를 A2라 하고, A2보다 무기 박막층 표면측에서 A2에 가장 가까운, 극솟값을 나타내는 깊이를 A3이라 하고, C^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선에 있어서, A3보다도 무기 박막층 표면측에서 A3에 가장 가까운, 미분값이 0 이상이 되는 깊이를 B라 하고, A3보다도 기재층측에서 A3에 가장 가까운, 미분 분포값의 극댓값 d(I_C)_max를 나타내는 깊이를 C라 하고, C보다도 더욱 기재층측에서 C에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 d(I_C)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 D라 하면, I_O2/I_Si의 분포 곡선이 깊이 B와 깊이 D 사이의 영역 BD에 있어서 적어도 하나의 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD를 갖는 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체, 플렉시블 전자 디바이스 및 적층체의 제조 방법

본 개시는, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 갖는 적층체, 해당 적층체를 포함하는 플렉시블 전자 디바이스, 그리고 해당 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

가스 배리어성을 부여한 적층체는, 식품, 공업용품, 의약품 등의 포장 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 근년, 태양 전지 및 유기 EL 디스플레이 등의 전자 디바이스의 플렉시블 기판 등에 있어서, 상기 식품 용도 등과 비교하여 더욱 향상된 가스 배리어성을 갖는 적층체가 요구되고 있다. 이러한 적층체의 가스 배리어성 등을 높이기 위해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 가요성 기재 상에, 유기층을 갖는 기재층에, 또한 박막층을 적층시킨 적층체가 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 및 2).

일본 특허 공개 제2016-68383호 공보 국제 공개 제2013/146964호

본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 적층체를 롤 투 롤 프로세스로 반송하는 경우나, 플렉시블 기판 등에 있어서 사용하는 경우에, 굴곡에서 기인하여 층간의 밀착성이 저하되는 경우가 있는 것을 알았다. 밀착성이 저하되어, 층간에서 박리가 발생하면, 가스 배리어성의 저하, 광학 특성의 저하 등이 야기되는 경우가 있다.

여기에서 본 발명의 일 실시 형태는, 기재층과 무기 박막층의 밀착성이 우수한 적층체, 특히 내굴곡성 시험 후에 있어서의 기재층과 무기 박막층의 밀착성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서, 기재층과 무기 박막층 사이의 경계 부분에 착안하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 적층체에 대하여 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서 소정의 특징을 갖는 경우, 바꾸어 말하면 기재층과 무기 박막층 사이의 경계 부분에 SiO_x의 존재 비율이 높은 영역이 존재하는 경우에, 상기 과제를 해결하는 적층체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 개시를 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 개시는 이하의 적합한 양태를 포함한다.

[1] 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 갖는 적층체이며, 해당 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서, Si^-, C^- 및 O₂ ^-의 이온 강도를 각각 I_Si, I_C 및 I_O2라 하고,

C^-의 이온 강도 곡선에 있어서, 기재층측의 이온 강도값의 변동 계수의 절댓값이 5％ 이내가 되는 영역 A1의 평균 이온 강도를 I_CA1이라 하고, 해당 영역 A1보다도 무기 박막층 표면측에서 해당 영역 A1에 가장 가까운, I_CA1의 0.5배 이하의 이온 강도를 나타내는 깊이를 A2라 하고, A2보다 무기 박막층 표면측에서 A2에 가장 가까운, 극솟값을 나타내는 깊이를 A3이라 하고,

C^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선에 있어서, A3보다도 무기 박막층 표면측에서 A3에 가장 가까운, 미분값이 0 이상이 되는 깊이를 B라 하고, A3보다도 기재층측에서 A3에 가장 가까운, 미분 분포값의 극댓값 d(I_C)_max를 나타내는 깊이를 C라 하고, C보다도 더 기재층측에서 C에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 d(I_C)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 D라 하면,

I_O2/I_Si의 분포 곡선이 깊이 B와 깊이 D 사이의 영역 BD에 있어서 적어도 하나의 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD를 갖는

적층체.

[2] 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD는 0.4 이상인, 상기 [1]에 기재된 적층체.

[3] 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm 기재층측의 깊이를 E라 하면,

I_O2/I_Si의 분포 곡선의 깊이 E와 깊이 B 사이의 영역 EB에 있어서, I_O2/I_Si의 표준 편차가 0.07 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.

[4] I_C/I_Si의 분포 곡선이, 깊이 B와 깊이 D 사이의 영역 BD에 있어서 적어도 하나의 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD를 갖는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[5] 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD는 0.8 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[6] I_C/I_Si의 분포 곡선의 깊이 E와 깊이 B 사이의 영역 EB에 있어서, I_C/I_Si의 표준 편차가 0.15 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[7] 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD를 나타내는 깊이와 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD를 나타내는 깊이 사이의 거리는 영역 BD의 거리의 0.7배 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[8] 가요성 기재 및 우레탄 결합을 갖는 성분을 포함하는 층을 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 갖는 적층체이며, 해당 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서, CN^-, Si^-, C^- 및 O₂ ^-의 이온 강도를 각각 I_CN, I_Si, I_C 및 I_O2라 하고,

CN^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선에 있어서, 미분 분포값의 극댓값 d(I_CN)_max를 나타내는 깊이를 F라 하고, F보다도 무기 박막층 표면측에서 F에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 극댓값 d(I_CN)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 G라 하고, F보다도 기재층측에서 F에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 극댓값 d(I_CN)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 H라 하면,

I_O2/I_Si의 분포 곡선이 깊이 G와 깊이 H 사이의 영역 GH에 있어서 적어도 하나의 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH를 갖는

적층체.

[9] 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH는 0.4 이상인, 상기 [8]에 기재된 적층체.

[10] 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm 기재층측의 깊이를 E라 하고, 깊이 G로부터, 깊이 G와 깊이 H 사이의 거리와 동등한 거리에서 무기 박막층 표면측으로 이격된 깊이를 J라 하면,

I_O2/I_Si의 분포 곡선의 깊이 E와 깊이 J 사이의 영역 EJ에 있어서, I_O2/I_Si의 표준 편차가 0.07 이하인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 적층체.

[11] I_C/I_Si의 분포 곡선이, 깊이 G와 깊이 H 사이의 영역 GH에 있어서 적어도 하나의 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH를 갖는, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[12] 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH는 0.8 이하인, 상기 [11]에 기재된 적층체.

[13] I_C/I_Si의 분포 곡선의 깊이 E와 깊이 J 사이의 영역 EJ에 있어서, I_C/I_Si의 표준 편차가 0.15 이하인, 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[14] 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH를 나타내는 깊이와 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH를 나타내는 깊이 사이의 거리는 영역 GH의 거리의 0.7배 이하인, 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 플렉시블 전자 디바이스.

[16] 진공 챔버 내에 배치된 제1 성막롤 및 제2 성막롤을 사용하여 기재를 반송하면서, 상기 제1 성막롤과 상기 제2 성막롤 사이의 공간에 성막 가스를 공급하면서 방전 플라스마를 발생시켜, 해당 기재 상에 무기 박막층을 형성시키는 공정을 적어도 포함하고, 상기 제1 성막롤 및 상기 제2 성막롤의 각 성막롤 내에, 제1 자장 형성 장치와, 해당 제1 자장 형성 장치보다도 성막 가스의 공급 부분으로부터 이격된 위치에, 하나 이상의 추가의 자장 형성 장치가 배치되어 있는, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 기재층과 무기 박막층의 밀착성이 우수한 적층체가 제공된다.

도 1은 실시예 1의 적층체 C^-의 이온 강도 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 적층체 C^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 적층체 CN^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 적층체 I_O2/I_Si 및 I_C/I_Si의 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1의 적층체 I_O2/I_Si 및 I_C/I_Si의 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 사용한 적층 필름의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 7은 실시예 2의 적층체 C^-의 이온 강도 곡선을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 2의 적층체 C^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 2의 적층체 CN^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 2의 적층체 I_O2/I_Si 및 I_C/I_Si의 분포 곡선을 나타내는 도면이다.
도 11은 비교예 1의 적층체 C^-의 이온 강도 곡선을 나타내는 도면이다.
도 12는 비교예 1의 적층체 C^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선을 나타내는 도면이다.
도 13은 비교예 1의 적층체 CN^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선을 나타내는 도면이다.
도 14는 비교예 1의 적층체 I_O2/I_Si 및 I_C/I_Si의 분포 곡선을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 몇 가지의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체는, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 갖는 적층체이며, 해당 적층체는, 해당 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(이하에 있어서, 「TOF-SIMS」라고도 칭함)를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서, 후술하는 방법에 의해 정해지는 영역 BD 또는 영역 GH에, 적어도 하나의 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD 또는 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH를 갖는다. 또한, 이하에 있어서, 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD 및 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH를 통합하여 극댓값 (I_O2/I_Si)_max라고도 기재한다. 영역 BD 및 영역 GH는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 무기 박막층에 포함되는 일부의 영역이며, 무기 박막층과 기재층의 계면에 인접하는 영역이라고 생각된다. 영역 BD 및 영역 GH는 각각 후술하는 방법에 의해 정해지는 영역이며, 영역을 지정하는 방법에 있어서 서로 다르지만, 지정되는 영역은 적층체에 있어서의 거의 동일한 영역이라고 생각된다. 이 영역 BD 또는 영역 GH에 있어서, I_O2/I_Si의 분포 곡선이 적어도 하나의 극댓값 (I_O2/I_Si)_max를 갖는 것은, 적층체의 무기 박막층에 포함되는, 무기 박막층과 기재층의 계면에 인접하는 일부의 영역에 있어서, Si^-의 이온 강도와 O₂ ^-의 이온 강도의 비가 변화되는 부분이 있는 것을 나타내고 있다. 특히 Si^-의 이온 강도에 대한 O₂ ^-의 이온 강도의 비가 극댓값을 갖고 있는 점에서, 무기 박막층과 기재층의 계면에 인접하는 일부의 무기 박막층 영역에 있어서, Si^-에 대하여 O₂ ^-의 양이 많아지는 부분이 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 무기 박막층과 기재층의 계면 부근에 이러한 영역이 존재함으로써, 이유는 명백하지 않지만, 무기 박막층과 기재층의 밀착성이 향상되고, 굴곡에서 기인하여 발생하는 가스 배리어성의 저하 및 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 것을 알았다. 이것은, 이하의 메커니즘에 전혀 한정되는 것은 아니지만, 무기 박막층 전체 중에 있어서 Si^-에 대한 O₂ ^-의 양이 많은 개소는 내부 응력이 작고, 응력 완화층으로서 작용한다고 생각된다. 이러한 개소가 무기 박막층과 기재층의 계면 부근에 존재함으로써, 높은 가스 배리어성을 유지하면서, 굴곡에 의한 계면으로의 대미지를 저감시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.

비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: TOF-SIMS)은 질량 분석의 일종이다. TOF-SIMS에 의하면, 시료의 최표면에 존재하는 원소 혹은 분자종을 매우 높은 검출 감도로 얻을 수 있고, 또한 시료의 최표면에 존재하는 원소 혹은 분자종의 분포도 조사할 수 있다.

TOF-SIMS는 고진공 중에서 이온빔(1차 이온)을 시료에 조사하고, 표면으로부터 방출되는 이온을, 그 비행 시간차를 이용하여 질량 분리하는 방법이다. 1차 이온을 조사하면, 정 또는 부의 전하를 띤 이온(2차 이온)이 시료 표면으로부터 방출되지만, 가벼운 이온일수록 빠르고, 무거운 이온일수록 늦게 비행하기 때문에, 2차 이온이 발생하고 나서 검출될 때까지의 시간(비행 시간)을 측정하면, 발생한 2차 이온의 질량을 계산할 수 있다. 또한, 발생한 2차 이온의 수와 질량을 그래프화함으로써, 질량 스펙트럼을 얻을 수 있다. TOF-SIMS에서 사용하는 장치로서는, 예를 들어 ION-TOF사제 「TOF.SIMS V」를 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, Si^-, C^- 및 O₂ ^-의 이온 강도, 그리고 경우에 따라서 CN^-의 이온 강도를 측정한다.

TOF-SIMS의 측정에서 얻어진 질량 스펙트럼에 있어서, C 이온은 질량 12.00u 부근에, CN 이온은 질량 26.00u 부근에, Si 이온은 질량 27.98u 부근에, O₂ 이온은 질량 32.00u 부근에 검출된다. 또한, 이들 이온은, 정(포지티브)이온 분석과 부(네거티브)이온 분석 중 어느 쪽에 있어서도 검출되는 이온이다. TOF-SIMS의 측정 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 검출 감도가 얻어지는 관점에서, 부이온 분석을 사용한 조건이 바람직하다.

TOF-SIMS의 측정은 스퍼터링 기술을 병용함으로써, 깊이 방향 분석을 하는 것도 가능하다. 스퍼터 이온에 의해 스퍼터링 하는 공정과, TOF-SIMS에 의해 질량 스펙트럼을 취득하는 공정을 반복하여 뎁스 프로파일을 얻음으로써, 필름 표면으로부터 깊이 방향으로, 구성 성분의 분포 상태나 층 분리 상태를 분석할 수 있다.

무기 박막층의 깊이 방향에 있어서의 측정은, 오염이나 이물의 부착이 없는 상태의 최표면을 기점으로 할 필요가 있다. 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm의 부분은, 무기 박막층을 형성할 때의 조건 등에 의해, 이온이 혼입되거나, 외부 분위기의 영향을 받거나 하기 쉬운 부분이다. 그 때문에, 무기 박막층측의 최표면으로부터 깊이 방향으로 5nm의 영역을 스퍼터링에 의해 제거하고 나서, TOF-SIMS에 의한 측정을 실시한다. 무기 박막층과 인접하는 기재층에 포함되는 가요성 기재 혹은 가요성 기재의 표면에 적층된 클리어 하드 코팅층이 노출될 때까지, 소정의 측정 간격으로 스퍼터링 및 측정을 반복하여 측정을 행한다.

측정 간격은 스퍼터링 시간으로, 바람직하게는 0.5 내지 60초, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30초이다. 측정 간격은, 두께 방향의 분석 간격을 작게 하고, 보다 높은 정밀도로 분석을 행할 수 있는 관점에서는, 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 구체적인 TOF-SIMS의 분석 조건의 일례는, 실시예에 나타내는 바와 같다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 측정되는, TOF-SIMS에 의한 뎁스 프로파일이란, 무기 박막층의 표면으로부터 측정을 개시하고, 무기 박막층, 무기 박막층과 기재층의 계면, 기재층의 순으로, 무기 박막층의 최표면으로부터 두께 방향으로, 깊이(무기 박막층의 표면으로부터의 거리)에 대하여 이온 강도를 측정하여 얻어지는 이온 강도 곡선이다. 해당 이온 강도 곡선은, 두께 방향의 깊이에 상대적으로 대응하는 스퍼터 횟수를 횡축으로 하고, 이온 강도를 종축으로 하는 곡선이다.

본 명세서에 있어서 「극값」이란, 상기 이온 강도 곡선에 있어서의 극댓값 또는 극솟값을 나타낸다. 본 명세서에 있어서 「극댓값」이란, 상기 이온 강도 곡선에 있어서 이온 강도의 값이 증가로부터 감소로 변하는 점을 말한다. 「극댓값」은 바꾸어 말하면 상측으로 볼록한 극값이다. 본 명세서에 있어서 「극솟값」이란, 상기 이온 강도 곡선에 있어서 이온 강도의 값이 감소로부터 증가로 변하는 점을 말한다. 「극솟값」은, 바꾸어 말하면 하측으로 볼록한 극값이다. 또한, 상기 설명은 이온 강도 곡선에 관한 것이지만, 1차 미분 곡선에 있어서는, 상기 설명에 있어서의 이온 강도를 미분값으로 치환하고, 상기 설명이 마찬가지로 적용된다.

여기서, 극댓값 및 극솟값을 특정하고, 상기 깊이를 구함에 있어서, 이온 강도 곡선 등에 노이즈가 포함되는 등의 이유에 의해 극댓값 및 극솟값을 용이하게 특정하기 어려운 경우도 있다. 그 경우, 이하의 판단 기준으로 극댓값 및 극솟값을 특정해도 된다.

극댓값: 특정한 점 M(M번째의 점)이 극댓값인지 여부를 판단하기 위해서, 먼저 당해 점 M을 중심으로 연속되는 11점의 플롯을 추출한다. 즉, 점 M보다도 무기 박막층 표면측에 위치하는 5개의 플롯(표면측으로부터 차례로 M-5, M-4, M-3, M-2, M-1번째의 점), 및 점 M보다도 기재층측에 위치하는 5개의 플롯(표면측으로부터 차례로 M+1, M+2, M+3, M+4, M+5번째의 점)을 추출한다. 이 연속되는 M-5번째 내지 M+5번째의 점이, 다음 (1)을 충족하고, (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 것을 충족하며, 또한 (3-1) 내지 (3-3) 중 어느 것을 충족하는 경우, 점 M을 극댓값이라고 판단해도 된다. 또한, 이온 강도값 또는 미분값을 이하의 설명에 있어서 간단히 「값」이라고 칭하는 경우가 있다.

(1) 점 M에 있어서의 값이, M-5 내지 M-1 및 M+1 내지 M+5 중 어느 것에 있어서의 값보다도 크다.

(2) M-5 내지 M-1번째의 플롯에 대하여, 플롯 번호가 하나 증가할 때의 값의 증감을 평가하였을 때,

(2-1) M-5로부터 M-1으로 값이 단조 증가한다(플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 증가하는 플롯이 4개 존재한다),

(2-2) 플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 증가하는 플롯이 3개 존재하고, 값이 변화되지 않거나 감소하는 플롯이 하나 존재하고, 값이 감소하는 경우, 값의 감소량이, 점 M에 있어서의 값과 플롯 M-5 내지 M-1에 있어서의 값의 최솟값의 차의 80％ 이하이거나, 또는

(2-3) 플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 증가하는 플롯이 2개 존재하고, 값이 변화되지 않거나 감소하는 플롯이 2개 존재하고, 값이 감소하는 경우, 값의 감소량이, 점 M에 있어서의 값과 플롯 M-5 내지 M-1에 있어서의 값의 최솟값의 차의 60％ 이하이다.

(3) M+1 내지 M+5번째의 플롯에 대하여, 플롯 번호가 하나 증가할 때의 값의 증감을 평가하였을 때,

(3-1) M+1로부터 M+5에 값이 단조 감소한다(플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 감소하는 플롯이 4개 존재한다),

(3-2) 플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 감소하는 플롯이 3개 존재하고, 값이 변화되지 않거나 증가하는 플롯이 하나 존재하고, 값이 증가하는 경우, 값의 증가량이, 점 M에 있어서의 값과 플롯 M+1 내지 M+5에 있어서의 값의 최솟값의 차의 80％ 이하이거나, 또는

(3-3) 플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 감소하는 플롯이 2개 존재하고, 값이 변화되지 않거나 증가하는 플롯이 2개 존재하고, 값이 증가하는 경우, 값의 증가량이, 점 M에 있어서의 값과 플롯 M+1 내지 M+5에 있어서의 값의 최솟값의 차의 60％ 이하이다.

극솟값: 특정한 점 N(N번째의 점)이 극솟값인지 여부를 판단하기 위해서, 먼저 당해 점 N을 중심으로 연속되는 11점의 플롯을 추출한다. 즉, 점 N보다도 무기 박막층 표면측에 위치하는 5개의 플롯(표면측으로부터 차례로 N-5, N-4, N-3, N-2, N-1번째의 점), 및 점 N보다도 기재층측에 위치하는 5개의 플롯(표면측으로부터 차례로 N+1, N+2, N+3, N+4, N+5번째의 점)을 추출한다. 이 연속되는 N-5번째 내지 N+5번째의 점이, 다음 (4)를 충족하고, (5-1) 내지 (5-3) 중 어느 것을 충족하며, 또한 (6-1) 내지 (6-3) 중 어느 것을 충족하는 경우, 당해 점 N을 극솟값이라고 판단해도 된다.

(4) 점 N에 있어서의 값이, N-5 내지 N-1 및 N+1 내지 N+5 중 어느 것에 있어서의 값보다도 작다.

(5) N-5 내지 N-1번째의 플롯에 대하여, 플롯 번호가 하나 증가할 때의, 당해 플롯에 있어서의 값의 증감을 평가하였을 때,

(5-1) N-5로부터 N-1으로 값이 단조 감소한다(플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 감소하는 플롯이 4개 존재한다),

(5-2) 플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 감소하는 플롯이 3개 존재하고, 값이 변화되지 않거나 증가하는 플롯이 하나 존재하고, 값이 증가하는 경우, 값의 증가량이, 점 N에 있어서의 값과 플롯 N-5 내지 N-1에 있어서의 값의 최댓값의 차의 80％ 이하이거나, 또는

(5-3) 플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 감소하는 플롯이 2개 존재하고, 값이 변화되지 않거나 증가하는 플롯이 2개 존재하고, 값이 증가하는 경우, 값의 증가량이, 점 N에 있어서의 값과 플롯 N-5 내지 N-1에 있어서의 값의 최댓값의 차의 60％ 이하이다.

(6) N+1 내지 N+5번째의 플롯에 대하여, 플롯 번호가 하나 증가할 때의, 당해 플롯에 있어서의 값의 증감을 평가하였을 때,

(6-1) N+1로부터 N+5에 값이 단조 증가한다(플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 증가하는 플롯이 4개 존재한다),

(6-2) 플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 증가하는 플롯이 3개 존재하고, 값이 변화되지 않거나 감소하는 플롯이 하나 존재하고, 값이 감소하는 경우, 값의 감소량이, 점 N에 있어서의 값과 플롯 N+1 내지 N+5에 있어서의 값의 최댓값의 차의 80％ 이하이거나, 또는

(6-3) 플롯 번호가 하나 증가할 때에 값이 증가하는 플롯이 2개 존재하고, 값이 변화되지 않거나 감소하는 플롯이 2개 존재하고, 값이 감소하는 경우, 값의 감소량이, 점 N에 있어서의 값과 플롯 N+1 내지 N+5에 있어서의 값의 최댓값의 차의 60％ 이하이다.

상기 (2-2), (3-2), (5-2) 및 (6-2)에 있어서, 상기 차는 80％ 이하이면 되지만, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하이다. 또한, 상기 (2-3), (3-3), (5-3) 및 (6-3)에 있어서, 상기 차는 60％ 이하이면 되지만, 바람직하게는 30％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하이다. 상기 차가 상기 범위에 있으면, 기준이 되는 점 M 또는 점 N을 중심으로 한 플롯 영역에 있어서, 점 M 또는 점 N을 변곡점으로 하는 증가/감소에 규칙성이 있다고 판단할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 TOF-SIMS를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서 영역 BD를 지정하는 방법에 대하여 설명한다. 영역 BD는,

(1) C^-의 이온 강도 곡선에 있어서, 기재층측의 이온 강도값의 변동 계수의 절댓값이 5％ 이내가 되는 영역 A1의 평균 이온 강도를 I_CA1라 하고, 해당 영역 A1보다도 무기 박막층 표면측에서 해당 영역 A1에 가장 가까운, I_CA1의 0.5배 이하의 이온 강도를 나타내는 깊이를 A2라 하고, A2보다 무기 박막층 표면측에서 A2에 가장 가까운, 극솟값을 나타내는 깊이를 A3이라 하고,

(2) C^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선에 있어서, A3보다도 무기 박막층 표면측에서 A3에 가장 가까운, 미분값이 0 이상이 되는 깊이를 B라 하고, A3보다도 기재층측에서 A3에 가장 가까운, 미분 분포값의 극댓값 d(I_C)_max를 나타내는 깊이를 C라 하고, C보다도 더욱 기재층측에서 C에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 d(I_C)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 D라 함으로써, 깊이 B와 깊이 D를 정함으로써 지정되는 영역이다.

TOF-SIMS를 사용하여, 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 Si^-, C^- 및 O₂ ^-의 이온 강도를 측정하면, 종축에 이온 강도, 횡축에 스퍼터 횟수를 나타내는 이온 강도 곡선이 얻어진다. 또한, 횡축의 스퍼터 횟수는 후술하는 방법에 의해, 무기 박막층측의 표면으로부터의 거리(깊이)로 환산할 수 있다. 상기 (1)에 대하여, C^-의 이온 강도 곡선을 사용하여 영역 A1, 깊이 A2 및 A3을 결정짓는다. 먼저, 기재층측의 이온 강도값의 변동 계수의 절댓값이 5％ 이내가 되는 영역 A1의 평균 이온 강도를 I_CA1이라 한다. 영역 A1은, 기재층측의 이온 강도값의 변동 계수의 절댓값이 5％ 이내가 되는 영역인 점에서, 기재층에 포함되는 이온의 강도 변동이 억제된 균질한 조성을 갖는 영역이다. 여기서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체는 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층을 갖고 있으며, 해당 가요성 기재는 통상적으로 균질한 조성을 갖고 있다. 그 때문에, 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 뎁스 프로파일의 측정을 행하면, 가요성 기재에 상당하는 영역에서는 이온 강도의 변동이 억제되어, 거의 일정한 값이 된다. 이 부분의 평균 이온 강도를 I_CA1이라 해도 된다. 영역 A1의 평균 이온 강도 I_CA1의 산출 방법은, 먼저 C^-의 이온 강도 곡선에 있어서, 이온 강도값이 거의 보합 상태가 된 소정의 영역에 있어서, 적어도 5점의 이온 강도를 판독한다. 판독한 이온 강도의 평균값 및 표준 편차를 산출한다. 변동 계수는 표준 편차를 평균값으로 제산하여 얻어진다. 이와 같이 하여 산출한 변동 계수가 5％ 이내인 경우, 상기 소정의 영역을 영역 A1이라 하고, 상기와 같이 하여 얻어지는 이온 강도의 평균값을 평균 이온 강도 I_CA1이라 한다. 영역 A1의 크기(거리)는 특별히 한정되지 않지만, 측정 구간 내에서 이온 강도의 변동이 없는 것을 확인하기 쉬운 관점에서는, 후술하는 방법으로 스퍼터 횟수를 거리로 환산하여, 바람직하게는 1 내지 50nm, 보다 바람직하게는 3 내지 20nm이다.

상기와 같이 하여 정한 영역 A1보다도 무기 박막층 표면측에서, 영역 A1에 가장 가까운, I_CA1(영역 A1의 평균 이온 강도)의 0.5배 이하의 이온 강도를 나타내는 깊이를 A2라 하고, A2보다 무기 박막층 표면측에서 A2에 가장 가까운, 극솟값을 나타내는 깊이를 A3이라 한다.

이어서, 상기 (2)에 대하여, C^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선을 사용하여, 깊이 B, C, D를 정하고, 영역 BD를 정한다. 먼저, (1)에서 결정한 깊이 A3을 기준으로 하여, A3보다도 무기 박막층 표면측에서 A3에 가장 가까운, 미분값이 0 이상이 되는 깊이를 B라 하고, A3보다도 기재층측에서 A3에 가장 가까운, 미분 분포값의 극댓값 d(I_C)_max를 나타내는 깊이를 C라 하고, C보다도 더욱 기재층측에서 C에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 d(I_C)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 D라 한다. 이와 같이 하여, 깊이 B와 깊이 D를 정함으로써 영역 BD가 지정된다. 여기서, 상기 깊이 D보다 기재층측에서는 I_C는 I_CA1에 점점 근접해나가는 점에서, 상기 깊이 D는 적층체의 무기 박막층과 기재층의 계면의 위치에 상당하는 깊이라고 생각된다. 그 때문에, 무기 박막층의 최표면으로부터 깊이 D까지의 거리는, 무기 박막층의 막 두께에 상당한다. 여기서, TOF-SIMS를 사용하여 측정되는 이온 강도 곡선은, 상기한 바와 같이 이온 강도를 종축으로 하고, 스퍼터 횟수를 횡축으로 한다. 해당 스퍼터 횟수는 두께 방향의 깊이에 상대적으로 대응하고 있다. 그 때문에, 무기 박막층의 막 두께가 무기 박막층의 최표면으로부터 깊이 D까지의 스퍼터 횟수에 상당한다고 하여, 이들의 관계를 사용함으로써, 스퍼터 횟수를 무기 박막층의 최표면으로부터의 거리(깊이)로 환산할 수 있다. 구체적으로는 무기 박막층의 막 두께를, 무기 박막층의 최표면으로부터 깊이 D까지의 스퍼터 횟수로 제산하여 얻은 값을, 환산하고자 하는 스퍼터 횟수에 곱함으로써, 스퍼터 횟수를 깊이로 환산할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서는, 이온 강도 곡선의 설명에 관하여, 스퍼터 횟수를 상기 관계에 의해 깊이로 치환하여 기재하는 경우도 있다. 또한, 무기 박막층의 막 두께는, 예를 들어 실시예에 기재된 것에 대하여는 미세 형상 측정기((주)고사카 겡큐쇼제, Surfcorder ET3000)를 사용하여 적어도 2점에 대하여 측정한 평균값이다. 측정 방법의 상세한 것은, 실시예에 기재하는 바와 같다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체는, 상기 방법에 의해 정해지는 영역 BD에 있어서, I_O2/I_Si의 분포 곡선이 적어도 하나의 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD를 갖는다. 영역 BD에 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD를 갖지 않을 경우, 특히 내굴곡성 시험 후에 있어서의 무기 박막층과 기재층의 충분한 밀착성을 얻을 수 없다. 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD는, 무기 박막층과 기재의 계면에 있어서의 응력 완화 기능을 얻기 쉽고, 밀착성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 특히 바람직하게는 0.7 이상이다. 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하이다.

뎁스 프로파일에 있어서의 상기 특징을 갖는 적층체를 얻는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 성막롤간에 방전 플라스마를 발생시켜 무기 박막층을 형성시키는 플라스마 CVD에 의해 무기 박막층을 적층시키는 경우라면, (1) 성막롤에 추가로 자장 형성 장치(자장 형성용 자석)를 배치하고, 상기 뎁스 프로파일을 나타내는 Si^-에 대하여 O₂ ^-의 양이 많아지는 영역을 얻기 위한 성막 영역을 마련하는 방법, (2) 성막롤의 직경 조정에 의해 롤간에서 발생하는 플라스마 강도 분포를 조정하고, 상기 영역을 얻기 위한 성막 영역을 마련하는 방법, (3) 원료 가스 유량 및 반응 가스 유량과 전력의 비율을 조정하는 방법, (4) 기재로부터의 수분 등의 미량의 아웃 가스와 원료 가스 및 반응 가스의 반응에 의해 상기 영역을 형성하는 방법, (5) 기재 표면의 물질과 원료 가스 및 반응 가스의 상호 작용에 의해 SiO_x의 존재 비율이 높은 성분을 기재 표면에 우선적으로 적층시키는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 (1)의 방법에서는, 예를 들어 2개의 성막롤간에서 대략 대향하게, 각 성막롤 내에 제1 자장 형성 장치를 배치함과 함께, 당해 자장 형성 장치보다도 가스 공급관으로부터 이격된 성막롤 내의 다른 위치에, 성막롤의 회전축측이 아니라 외측을 향하도록, 추가의 자장 형성 장치를 배치하는 방법을 들 수 있다. 추가된 자장 형성 장치 부근의 가스 조성은, 성막롤간에서 원료 가스가 소비된 상태이기 때문에, 예를 들어 원료 가스로서 HMDSO를 사용하고, 반응 가스로서 산소를 사용하는 경우라면, 산소의 비율이 크게 되어 있다. 이것에 더하여, 기재로부터 방출되는 미량의 아웃 가스도 원료 가스로서 작용하기 때문에, 아웃 가스가 수분 등의 산소 원자를 포함하는 것이었을 경우에는, 초기에 적층되는 무기 박막층은 그 후 적층되는 무기 박막층과 비교하여 SiO_x의 존재 비율이 높아진다. 이들 복합적 요인에 의해, 무기 박막층과 기재의 계면에 인접하는 영역에 있어서 TOF-SIMS 측정에서 얻어지는 Si^-에 대한 O₂ ^-의 양을 높일 수 있다. 상기 방법은 어느 하나의 사용에 한정되는 것은 아니며, 복수의 방법을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 TOF-SIMS를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서, 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm 기재층측의 깊이를 E로 하고, 깊이 E와 깊이 B 사이의 영역을 영역 EB로 한다. 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 적층체는, 상기에 의해 정해지는 영역 EB에 있어서, I_O2/I_Si의 표준 편차가, 바람직하게는 0.07 이하, 보다 바람직하게는 0.06 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.04 이하이다. 상기에 설명한 것과 같이 영역 BD는, Si^-에 대하여 O₂ ^-의 양이 많아지는, 무기 박막층에 포함되는 일부의 영역이며, 무기 박막층과 기재층의 계면에 인접하는 영역이다. 깊이 B로부터 Si^-에 대하여 O₂ ^-의 양이 많아지기 때문에, 깊이 B는 상기 영역에 들어가는 깊이이다. 그 때문에, 깊이 E와 깊이 B 사이의 영역 EB는, 무기 박막층으로부터, 무기 박막층측의 최표면으로부터 두께 방향으로 5nm의 영역과, 상기와 같은 무기 박막층과 기재층의 계면에 인접하는 영역을 제외한 부분의 영역이다. 이 영역에 있어서, I_O2/I_Si의 표준 편차가 상기 범위 내인 것은, 무기 박막층이 영역 EB에 있어서 균질한 것을 나타내고 있다. 그 때문에, I_O2/I_Si의 표준 편차가 상기 상한 이하인 경우, 무기 박막층이 균질하며 치밀성이 높고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함이 적기 때문에, 가스 배리어성을 높이기 쉽다고 할 수 있다. 또한, 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm의 부분은, 적층체 상의 프로텍트 필름의 접착제 잔여물이나 대기 중의 불순물과의 반응 등에 의해, 이온이 혼입되거나, 외부 분위기의 영향을 받거나 하기 쉬운 부분이다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에 관하여, 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm의 부분 및 상기 계면에 인접하는 영역을 제외하고, I_O2/I_Si의 표준 편차가 상기 범위 내인 것이 바람직하다. I_O2/I_Si의 표준 편차의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 이상이면, 된다. I_O2/I_Si의 표준 편차 σ_O2EB는, 영역 EB에 있어서의 스퍼터 횟수를 n, 각 플롯에 있어서의 측정값을 x_EB, 전체 플롯의 평균값을 μ_EB로 하였을 때, 식 (1)에 의해 산출할 수 있다.

상기 영역 BD 및 영역 EB의 지정 방법 등에 대하여는, 본 명세서의 실시예에 있어서 도면을 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 상기 방법에 의해 정해지는 영역 BD에 있어서, I_C/I_Si의 분포 곡선이 적어도 하나의 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD를 바람직하게는 갖는다. 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD는, 당해 영역 중의 Si^- 및 O₂ ^-의 비율을 보다 크게 하고, 무기 박막층과 기재의 계면에 있어서의 응력 완화 기능을 얻기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 적층체의 상기에 의해 정해지는 영역 EB에 있어서, I_C/I_Si의 표준 편차는 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 영역 EB에 있어서의 I_O2/I_Si에 관한 상기 설명과 마찬가지로, 이 영역에 있어서 I_C/I_Si의 표준 편차가 상기 범위 내인 것은, 무기 박막층이 영역 EB에 있어서 균질한 것을 나타내고 있다. 그 때문에, I_C/I_Si의 표준 편차가 상기 상한 이하인 경우, 무기 박막층이 균질하며 치밀성이 높고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함이 적기 때문에, 가스 배리어성을 높이기 쉽다고 할 수 있다. I_C/I_Si의 표준 편차의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 이상이면, 된다. I_C/I_Si의 표준 편차 σ_CEB는, 영역 EB에 있어서의 스퍼터 횟수를 n, 각 플롯에 있어서의 측정값을 y_EB, 전체 플롯의 평균값을 μ_EB로 하였을 때, 식 (2)에 의해 산출할 수 있다.

상기 영역의 I_C/I_Si 및 I_O2/I_Si의 표준 편차를 작게 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 성막롤간에 방전 플라스마를 발생시켜 무기 박막층을 형성시키는 플라스마 CVD에 의해 무기 박막층을 적층시키는 경우라면, 플라스마의 강도 분포를 안정화시킴으로써, 표준 편차를 작게 할 수 있다. 플라스마의 강도 분포를 안정화하는 방법으로서는, 예를 들어 보다 큰 직경의 성막롤을 사용하는 방법, 반송 속도를 높이는 방법 등을 들 수 있다. 보다 큰 직경의 성막롤을 사용하는 경우, 성막롤간의 성막 영역의 개시 내지 중앙 내지 종단부의 거리가 일정하게 가까워지기 때문에, 성막 영역에서 발생하는 플라스마의 강도 분포가 안정화된다. 또한, 반송 속도를 높인 경우, 1 패스에 있어서의 플라스마 강도가 큰 개소와 작은 개소의 통과 시간이 짧아지기 때문에, 플라스마의 강도 분포의 차에 의한 영향이 작아지고, 무기 박막층의 깊이 방향으로의 조성 분포의 변동이 작아진다. 상기 영역의 I_C/I_Si 및 I_O2/I_Si의 표준 편차를 작게 하고, 가스 배리어성을 높이기 쉬운 관점, 및 무기 박막층을 성막 중의 기재로의 열 대미지를 저감시키기 쉬운 관점에서, 무기 박막층을 적층시킬 때의 기재의 반송 속도는, 바람직하게는 0.1 내지 100m/min, 보다 바람직하게는 1 내지 20m/min, 더욱 바람직하게는 3 내지 15m/min이다. 또한 성막 영역에 있어서의 플라스마 강도 분포를 안정화시키는 관점에서, 성막롤의 직경은, 바람직하게는 5cm 이상 100cm 이하, 보다 바람직하게는 15cm 이상 50cm 이하이다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에 관하여, 상기 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD를 나타내는 깊이와, 상기 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD를 나타내는 깊이 사이의 거리(이하에 있어서 「거리 X」라고도 칭한다.)가, 영역 BD의 거리(깊이 B와 깊이 D 사이의 거리)의 0.7배 이하인 것이 바람직하다. 거리 X가 영역 BD의 거리의 0.7배 이하인 것은, Si^-에 대하여 O₂ ^-의 양이 많게 되어 있는 개소가 영역 BD에 있어서 무기 박막층 중의 조성이 형성하는 극값 중 하나에 정확하게 대응하고 있는 것을 나타낸다. 그 때문에, 거리 X가 상기 상한 이하인 경우, 영역 BD가 갖는 응력 완화 기능이 발현되기 쉽다. 거리 X는 마찬가지의 관점에서, 영역 BD의 거리의 바람직하게는 0.7배 이하, 보다 바람직하게는 0.5배 이하, 더욱 바람직하게는 0.3배 이하이다. 또한, 영역 BD의 거리는 바람직하게는 1 내지 300nm, 보다 바람직하게는 3 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50nm이다. 상기 영역의 거리가 상기 범위에 있으면, 굴곡 시험 후의 밀착성 개선 효과가 명확해지고, 또한 굴곡 시험 시에 크랙이 발생하기 어려워진다.

이어서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 TOF-SIMS를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서 영역 GH를 설정하는 방법에 대하여 설명한다. 또한, 영역 GH를 설정하는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체는, 가요성 기재 및 우레탄 결합을 갖는 성분을 포함하는 층을 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 갖는다. 여기서, 우레탄 결합을 갖는 성분으로서는, 우레탄아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 우레탄디아크릴레이트, 우레탄디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 우레탄 결합을 갖는 성분을 포함하는 층으로서는, 언더코트층, 프라이머층, 안티블로킹층 등을 들 수 있다.

영역 GH는,

(3) CN^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선에 있어서, 미분 분포값의 극댓값 d(I_CN)_max를 나타내는 깊이를 F라 하고, F보다도 무기 박막층 표면측에서 F에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 극댓값 d(I_CN)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 G라 하고, F보다도 기재층측에서 F에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 극댓값 d(I_CN)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 H라 함으로써, 깊이 G와 깊이 H를 정함으로써 지정되는 영역이다.

TOF-SIMS를 사용하여, 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 CN^-, Si^-, C^- 및 O₂ ^-의 이온 강도를 측정하면, 종축에 이온 강도, 횡축에 스퍼터 횟수를 나타내는 이온 강도 곡선이 얻어진다. 상기 (3)에 대하여, CN^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선을 사용하여, 깊이 F, G, H를 정한다. 먼저, 미분 분포값의 극댓값 d(I_CN)_max를 나타내는 깊이를 F라 하고, F보다도 무기 박막층 표면측에서 F에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 극댓값 d(I_CN)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 G라 한다. 여기서, CN^-의 이온은, 기재층이 우레탄 결합을 갖는 성분을 포함하는 층을 포함하는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 우레탄 결합에서 유래하여 관찰되는 이온이다. 그 때문에, CN^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선에 있어서의 미분 분포값의 피크는, CN^-의 이온 강도가 증가할 때에 접선의 기울기가 변화되는 변곡점을 나타내고, 당해 피크가 하강하여 일정해지는 것은, CN^-의 이온 강도가 변화되지 않는 영역(바꾸어 말하면, 우레탄 결합을 갖는 성분을 포함하는 층)에 도달한 것을 나타낸다. 우레탄 결합을 갖는 성분을 포함하는 층은, 예를 들어 가요성 기재와 무기 박막층 사이에 실시되는 언더코트층, 프라이머층, 안티블로킹층 등인 경우가 많다. 이 경우, 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 측정을 진행시키고, 우레탄 결합에서 유래하는 CN^-의 이온 강도의 상승이 안정화되는 깊이 H는, CN^-의 이온 강도가 변화되지 않는 우레탄 결합을 갖는 성분을 포함하는 층에 도달하는 깊이라고 할 수 있다. 그 때문에, 깊이 H는 적층체의 무기 박막층과 기재층의 계면에 상당하는 깊이라고 생각된다. 그 때문에, 무기 박막층의 최표면으로부터 깊이 H까지의 거리는, 무기 박막층의 막 두께에 상당한다. 따라서, 깊이 D까지의 거리에 관한 상기 기재와 마찬가지로, 무기 박막층의 막 두께와 무기 박막층의 최표면으로부터 깊이 H까지의 스퍼터 횟수의 관계를 사용하여, 스퍼터 횟수를 무기 박막층의 최표면으로부터의 거리(깊이)로서 환산해도 된다. 구체적으로는 무기 박막층의 막 두께를, 무기 박막층의 최표면으로부터 깊이 H까지의 스퍼터 횟수로 제산하여 얻은 값을, 환산하고자 하는 스퍼터 횟수에 곱함으로써, 스퍼터 횟수를 깊이로 환산해도 된다. 또한, 무기 박막층의 막 두께의 측정 방법은, 상기에 설명한 바와 같다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체는 상기 방법에 의해 정해지는 영역 GH에 있어서, I_O2/I_Si의 분포 곡선이 적어도 하나의 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH를 갖는다. 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH는, 무기 박막층과 기재의 계면에 있어서의 응력 완화 기능을 보다 명확하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 특히 바람직하게는 0.7 이상 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하이다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 TOF-SIMS를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 관하여, 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm 기재층측의 깊이를 E라 하고, 깊이 G로부터, 깊이 G와 깊이 H 사이의 거리와 동등한 거리에서 무기 박막층 표면측으로 이격된 깊이를 J라 한다. 여기서, 상기에 설명한 바와 같이 깊이 H는, CN^-의 이온 강도가 변화되지 않게 되는 깊이인 점에서, 우레탄 결합을 갖는 성분을 포함하는 층에 도달하는 깊이라고 이해되고, 깊이 G와 깊이 H 사이의 영역(무기 박막층과 기재층의 계면에 인접하는 영역)은, 언더코트층 등의 우레탄 결합을 갖는 성분에 의한 영향을 적지 않게 받는 경우가 있다고 생각된다. 깊이 J는 무기 박막층 중에 있어서, 기재층에 포함되는 가요성 기재나 우레탄 결합을 갖는 성분에 의한 영향이 충분히 보이지 않는 무기 박막층의 영역을 지정하는 관점에서, 상기와 같이 정한 깊이이다. 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 적층체는, 상기에 의해 정해지는 영역 EJ에 있어서, I_O2/I_Si의 표준 편차가 바람직하게는 0.07 이하, 보다 바람직하게는 0.06 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.04 이하이다. 영역 EJ는 상기 영역 EB에 상당하는 영역이다. 상기 영역 EB와 마찬가지로, 깊이 E와 깊이 J 사이의 영역 EJ는, 무기 박막층으로부터, 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm와, 상기와 같은 무기 박막층과 기재층의 계면에 인접하는 영역 JH를 제외한 부분의 영역이다. 이 영역에 있어서, I_O2/I_Si의 표준 편차가 상기 범위 내인 것은, 무기 박막층이 영역 EJ에 있어서 균질한 것을 나타내고, I_O2/I_Si의 표준 편차가 상기 상한 이하인 경우, 무기 박막층이 균질하며 치밀성이 높고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함이 적기 때문에, 가스 배리어성을 높이기 쉽다. I_O2/I_Si의 표준 편차의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 이상이면, 된다. I_O2/I_Si의 표준 편차 σ_O2EJ는, 영역 EJ에 있어서의 스퍼터 횟수를 n, 각 플롯에 있어서의 측정값을 x_EJ, 전체 플롯의 평균값을 μ_EJ로 하였을 때, 식 (3)에 의해 산출할 수 있다.

상기 영역 GH 및 영역 EJ의 지정 방법 등에 대하여는, 본 명세서의 실시예에 있어서 도면을 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 상기 방법에 의해 정해지는 영역 GH에 있어서, I_C/I_Si의 분포 곡선이 적어도 하나의 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH를 바람직하게는 갖는다. 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH는, 당해 영역 중의 Si^- 및 O₂ ^-의 비율을 보다 크게 하고, 무기 박막층과 기재의 계면에 있어서의 응력 완화 기능을 얻기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 관하여, 적층체의 상기에 의해 정해지는 영역 EJ에 있어서, I_C/I_Si의 표준 편차는, 바람직하게는 0.15 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 영역 EJ에 있어서의 I_O2/I_Si에 관한 상기 설명과 마찬가지로, 이 영역에 있어서 I_C/I_Si의 표준 편차가 상기 범위 내인 것은, 무기 박막층이 영역 EJ에 있어서 균질한 것을 나타내고 있다. 그 때문에, I_C/I_Si의 표준 편차가 상기 상한 이하인 경우, 무기 박막층이 균질하며 치밀성이 높고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함이 적기 때문에, 가스 배리어성을 높이기 쉽다. I_C/I_Si의 표준 편차의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 이상이면, 된다. I_C/I_Si의 표준 편차 σ_CEJ는, 영역 EJ에 있어서의 스퍼터 횟수를 n, 각 플롯에 있어서의 측정값을 y_EJ, 전체 플롯의 평균값을 μ_EJ로 하였을 때, 식 (4)에 의해 산출할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에 관하여, 상기 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH를 나타내는 깊이와, 상기 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH를 나타내는 깊이 사이의 거리(이하에 있어서 「거리 Y」라고도 칭한다.)가, 영역 GH의 거리(깊이 G와 깊이 H 사이의 거리)의 0.7배 이하인 것이 바람직하다. 거리 Y가 영역 GH의 거리의 0.7배 이하인 것은, Si^-에 대하여 O₂ ^-의 양이 많게 되어 있는 개소가 영역 GH에 있어서 무기 박막층 중의 조성이 형성하는 극값 중 하나에 정확하게 대응하고 있는 것을 나타낸다. 그 때문에, 거리 Y가 상기 상한 이하인 경우, 영역 BD가 갖는 응력 완화 기능이 발현되기 쉽다. 거리 Y는 마찬가지의 관점에서, 영역 GH의 거리의 바람직하게는 0.7배 이하, 보다 바람직하게는 0.5배 이하, 더욱 바람직하고 0.3배 이하이다. 또한, 영역 GH의 거리는 바람직하게는 1 내지 300nm, 보다 바람직하게는 3 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50nm이다. 영역 GH의 거리가 상기한 범위에 있으면, 굴곡 시험 후의 밀착성 개선 효과가 명확해지고, 또한 굴곡 시험 시에 크랙이 발생하기 어려워진다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 TOF-SIMS를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서, C^-의 이온 강도 곡선은 극값을 갖고, 해당 극값의 수는 바람직하게는 적어도 3, 보다 바람직하게는 3 내지 40, 더욱 바람직하게는 10 내지 35, 특히 바람직하게는 20 내지 30, 가장 바람직하게는 25 내지 30이다. 또한, C^-의 이온 강도 곡선은 극댓값을 갖고, 그 수는 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 15이다. 또한, C^-의 이온 강도 곡선은 극솟값을 갖고, 그 수는 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 15이다. 극값, 극댓값 및/또는 극솟값의 수가 상기 범위이면, 적층체의 가스 배리어성이 양호해지기 쉽다. 또한, C^-의 이온 강도 곡선에 있어서 극값을 갖는 깊이는, C^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선에 있어서, 미분값이 0이 되는 깊이에 상당한다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 전체 광선 투과율(Tt)은, 바람직하게는 88.0％ 이상, 보다 바람직하게는 88.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 89.0％ 이상, 특히 바람직하게는 89.5％ 이상, 매우 바람직하게는 90.0％ 이상이다. 전체 광선 투과율이 상기한 범위에 있으면, 적층체를 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 내장하였을 때, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 적층체의 전체 광선 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않고 100％ 이하이면 된다. 또한, 전체 광선 투과율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 60℃에서 상대 습도 90％의 환경 하에 250시간 폭로 후의 적층체가, 상기 범위의 전체 광선 투과율을 또한 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체의 헤이즈(흐림 밸류)는 바람직하게는 1.0％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 헤이즈가 상기 범위에 있으면, 적층체를 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 내장하였을 때, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 또한, 적층체의 헤이즈의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 0％ 이상이면, 된다. 또한, 적층체의 헤이즈는, 상기 전체 광선 투과율의 측정과 마찬가지의 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 60℃에서 상대 습도 90％의 환경 하에 250시간 폭로 후의 적층 필름이, 상기 범위의 헤이즈를 또한 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체의 JIS K 7373:2006에 준거한 황색도 YI는 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 황색도 YI가 상기 상한 이하이면, 적층체를 화상 표시 장치 등의 플렉시블 전자 디바이스에 내장하였을 때, 충분한 시인성을 확보하기 쉽다. 황색도 YI는 JIS K 7373:2006에 준거하여, 분광 광도계(예를 들어, 니혼 분코사(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 샘플을 샘플 홀더에 세팅하여, 300 내지 800nm의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3 자극값(X, Y, Z)을 구하여, 이들 값으로부터 식 (5)에 기초하여 산출된다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체의 두께는 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 130㎛이다. 또한, 적층체의 두께는 막 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 적층체의 두께가 상기 하한 이상이면, 필름으로서의 취급성 및 표면 경도 등을 높이기 쉽다. 또한, 두께가 상기 상한 이하이면, 적층체의 굴곡 내성을 높이기 쉽다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체는, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 갖는 적층체이며, 바람직하게는 적층 필름이다.

(무기 박막층)

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체는 기재층과 무기 박막층을 적어도 갖는다. 상기 적층체는 하나의 무기 박막층을 갖고 있어도 되고, 2 이상의 무기 박막층을 포함하고 있어도 된다. 무기 박막층은 단층막이어도 되고, 상기 단층막을 적어도 포함하는 2층 이상이 적층된 다층막이어도 된다.

무기 박막층의 두께는 용도에 따라서 적절히 조정해도 되지만, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1㎛이다. 무기 박막층의 두께는 막 두께 측정기 또는 단차계에 의해 측정할 수 있다. 두께가 상기 하한 이상이면, 가스 배리어성이 향상되기 쉽다. 또한, 두께가 상기 상한 이하이면, 굴곡성이 향상되기 쉽다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체가 2 이상의 무기 박막층을 갖는 경우, 각 무기 박막층의 두께는 동일해도 달라도 된다. 적층체가 2 이상의 무기 박막층을 갖는 경우, 각 무기 박막층이 상기 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 무기 박막층의 두께는, 예를 들어 실시예에 나타내는 바와 같이, 단차계를 사용하여 측정된다.

무기 박막층은 규소 원자(Si), 산소 원자(O) 및 탄소 원자(C)를 적어도 함유한다. 이들 원자를 함유하는 무기 박막층을 갖는 적층체는, 우수한 가스 배리어성(특히 수증기 투과 방지성)을 갖는다. 또한, 상기 무기 박막층을 갖는 적층체는, 내굴곡성, 제조의 용이성 및 저제조 비용의 관점에서도 우수하다.

무기 박막층은, 일반식 이 SiO_αC_β[식 중, α 및 β는 각각 독립적으로 2 미만의 정의 수를 나타냄]로 표시되는 화합물을 주성분으로서 함유해도 된다. 여기서, 「주성분으로서 함유」한다는 것은, 재질의 전체 성분의 질량에 대하여 그 성분의 함유량이 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상인 것을 말한다. 무기 박막층은 일반식 SiO_αC_β로 표시되는 1종류의 화합물을 함유해도 되고, 일반식 SiO_αC_β로 표시되는 2종 이상의 화합물을 함유해도 된다. 상기 일반식에 있어서의 α 및/또는 β는 무기 박막층의 막 두께 방향에 있어서 일정한 값이어도 되고, 변화되어도 된다.

또한 무기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자 이외의 원소, 예를 들어 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 인 원자, 황 원자, 불소 원자 및 염소 원자 중 1 이상의 원자를 함유하고 있어도 된다.

무기 박막층의 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950 내지 1,050cm^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 1,240 내지 1,290cm^-1에 존재하는 피크 강도(I₂)의 강도비(I₂/I₁)가, 식 (6)을 충족하는 것이 바람직하다.

적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비 I₂/I₁은, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-CH₃의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각된다. 식 (6)으로 표시되는 관계를 충족하는 무기 박막층은, 치밀성이 높고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감시키기 쉽기 때문에, 가스 배리어성 및 내충격성을 높이기 쉽다고 생각된다. 피크 강도비 I₂/I₁은, 무기 박막층의 치밀성을 높게 유지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.02≤I₂/I₁<0.04이다.

무기 박막층이 상기 피크 강도비 I₂/I₁의 범위를 충족하는 경우, 적층 필름이 적절하게 미끄러지기 쉬워지고, 블로킹을 저감시키기 쉽다. 상기 피크 강도비 I₂/I₁이 너무 크면, Si-C가 너무 많은 것을 의미하고, 이 경우, 굴곡성이 나쁘고, 또한 미끄러지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 상기 피크 강도비 I₂/I₁이 너무 작으면, Si-C가 너무 적음으로써 굴곡성이 저하되는 경향이 있다.

무기 박막층의 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 사용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼 분코(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정할 수 있다.

무기 박막층의 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 950 내지 1,050cm^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 770 내지 830cm^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)의 강도비(I₃/I₁)가 식 (7)을 충족하는 것이 바람직하다.

적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비 I₃/I₁은, 무기 박막층 중의 Si-O-Si에 대한 Si-C나 Si-O 등의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각된다. 식 (7)로 표시되는 관계를 충족하는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 유지하면서, 탄소가 도입되는 점에서 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 내충격성도 높이기 쉽다고 생각된다. 피크 강도비 I₃/I₁은, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.25≤I₃/I₁≤0.50의 범위가 바람직하고, 0.30≤I₃/I₁≤0.45의 범위가 보다 바람직하다.

상기 박막층은, 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정(ATR법)을 행한 경우, 770 내지 830cm^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)와, 870 내지 910cm^-1에 존재하는 피크 강도(I₄)의 강도비가 식 (8)을 충족하는 것이 바람직하다.

적외 분광 측정(ATR법)으로부터 산출한 피크 강도비 I₄/I₃은, 무기 박막층 중의 Si-C에 관련되는 피크끼리의 비율을 나타낸다고 생각된다. 식 (8)로 표시되는 관계를 충족하는 무기 박막층은, 높은 치밀성을 유지하면서, 탄소가 도입되는 점에서 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 내충격성도 높이기 쉽다고 생각된다. 피크 강도비 I₄/I₃의 범위에 대하여, 무기 박막층의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.70≤I₄/I₃<1.00의 범위가 바람직하고, 0.80≤I₄/I₃<0.95의 범위가 보다 바람직하다.

무기 박막층은, 바람직하게는 1.8g/cm³ 이상의 높은 평균 밀도를 가질 수 있다. 여기서, 무기 박막층의 「평균 밀도」는, 러더포드 후방 산란법(Rutherford Back scattering Spectrometry: RBS)으로 구한 규소의 원자수, 탄소의 원자수, 산소의 원자수와, 수소 전방 산란법(Hydrogen Forward scattering Spectrometry: HFS)으로 구한 수소의 원자수로부터 측정 범위의 박막층의 무게를 계산하고, 측정 범위의 박막층의 체적(이온빔의 조사 면적과 막 두께의 곱)으로 제산함으로써 구해진다. 무기 박막층의 평균 밀도가 상기 하한 이상이면, 치밀성이 높고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감시키기 쉬운 구조가 되기 때문에 바람직하다. 무기 박막층이 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 무기 박막층의 평균 밀도가 2.22g/cm³ 미만인 것이 바람직하다.

상기 조건을 충족하도록 형성된 무기 박막층은, 예를 들어 유기 EL 소자를 사용한 플렉시블 전자 디바이스 등에 요구되는 가스 배리어성을 발현할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에 있어서의 무기 박막층은, 적어도 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유한다. 이러한 원자를 포함하는 무기 재료의 층은, 치밀성을 높이기 쉽고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감시키기 쉬운 관점에서, 화학 기상 성장법(CVD법)으로 형성되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 글로우 방전 플라스마 등을 사용한 플라스마 화학 기상 성장법(PECVD법)으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. TOF-SIMS를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서 상기 특징을 갖는 적층체를 제조하기 쉬운 관점에서는, 플라스마 화학 기상 성장법으로 무기 박막층을 형성하는 것이 바람직하다.

본 개시는, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재 상에 화학 기상 성장법에 의해 무기 박막층을 형성시키는 공정을 적어도 포함하는, 상기 특징을 갖는 적층체의 제조 방법도 제공한다. 구체적으로는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체의 제조 방법은, 진공 챔버 내에 배치된 제1 성막롤 및 제2 성막롤을 사용하여 기재를 반송하면서, 상기 제1 성막롤과 상기 제2 성막롤 사이의 공간에 성막 가스를 공급하면서 방전 플라스마를 발생시켜, 해당 기재 상에 무기 박막층을 형성시키는 공정을 적어도 포함하고, 상기 제1 및 제2 성막롤의 각 성막롤 내에는, 제1 자장 형성 장치와, 해당 제1 자장 형성 장치보다도 성막 가스의 공급 부분으로부터 이격된 다른 위치에, 하나 이상의 추가의 자장 형성 장치가 배치되어 있는, 기재층 및 무기 박막층을 갖는 적층체의 제조 방법이다.

도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 제조 방법에 있어서 사용하는 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도이며, 플라스마 화학 기상 성장법에 의해 무기 박막층을 형성하는 장치이다. 또한, 도 6에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서, 각 구성 요소의 치수나 비율 등은 적절히 다르게 하고 있다.

도 6에 나타내는 제조 장치는, 송출롤(11), 권취롤(12), 반송롤(13) 내지 16, 제1 성막롤(17), 제2 성막롤(18), 가스 공급관(19), 플라스마 발생용 전원(20)을 구비하고 있다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 적층체의 제조 장치의 일례에 있어서, 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18) 각각의 내부에, 자장 형성 장치가 적어도 하나, 바람직하게는 2개 이상 배치되어 있다. 자장 형성 장치가 2개 이상 배치되어 있는 경우, TOF-SIMS를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서 상기 특징을 갖는 적층체를 제조하기 쉽다.

도 6에 나타내는 제조 장치의 구성 요소 중, 제1 성막롤(17), 제2 성막롤(18), 가스 공급관(19), 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18) 내에 배치되는 자장 형성 장치는, 적층 필름을 제조할 때, 도시 생략된 진공 챔버 내에 배치된다. 이 진공 챔버는 도시 생략된 진공 펌프에 접속된다. 진공 챔버의 내부 압력은 진공 펌프의 동작에 의해 조정된다. 이 장치를 사용하면, 플라스마 발생용 전원(20)을 제어함으로써, 제1 성막롤(17)과 제2 성막롤(18) 사이의 공간에, 가스 공급관(19)으로부터 공급되는 성막 가스의 방전 플라스마를 발생시킬 수 있고, 발생하는 방전 플라스마를 사용하여 연속적인 성막 프로세스에서 플라스마 CVD 성막을 행할 수 있다.

송출롤(11)에는, 성막 전의 기재(2)가 권취된 상태에서 배치되고, 기재(2)를 긴 방향으로 권출하면서 송출한다. 또한, 기재(2)의 단부측에는 권취롤(12)이 마련되고, 성막이 행해진 후의 기재(2)를 견인하면서 권취하고, 롤상으로 수용한다. 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)은 평행하게 연장되어 대향 배치되어 있다. 양쪽 롤은 도전성 재료로 형성되고, 그 적어도 일부에 있어서 기재(2)와 접촉하고 있으며, 각각 회전하면서 기재(2)를 반송한다. 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)은, 직경이 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 성막롤(17)과 제2 성막롤(18)은 서로 절연되어 있음과 함께, 공통되는 플라스마 발생용 전원(20)에 접속되어 있다. 플라스마 발생용 전원(20)으로부터 교류 전압을 인가하면, 제1 성막롤(17)과 제2 성막롤(18) 사이의 공간 SP에 전기장이 형성된다. 플라스마 발생용 전원(20)은 인가 전력을 100W 내지 10kW로 할 수 있고, 또한 교류의 주파수를 50Hz 내지 500kHz로 하는 것이 가능한 것이면 바람직하다.

제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18) 내에 배치된 자장 형성 장치는, 공간 SP에 자장을 형성하는 부재이며, 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)의 내부에 저장되어 있다. 자장 형성 장치는 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)과 함께는 회전하지 않도록(즉, 진공 챔버에 대한 상대적인 자세가 변화되지 않도록) 고정되어 있다.

제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18) 내에 배치된 자장 형성 장치는, 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)의 연장 방향과 동일 방향으로 연장되는 중심 자석과, 해당 중심 자석의 주위를 둘러싸면서, 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)의 연장 방향과 동 방향으로 연장하여 배치되는 원환상의 외부 자석을 갖고 있다. 중심 자석 및 외부 자석은, 외부 자석이 중심 자석의 주위를 둘러싸서 배치되도록, 한쪽 단부가 고정용 부재로 고정되어 있어도 된다.

각 자장 형성 장치는, 그 자장 형성 부분이 성막롤의 회전축측이 아니라 성막롤의 외측을 향하여, 기재와 성막롤이 접촉하고 있는 면을 향해, 또한 성막 가스가 공급되는 분위기 방향을 향하게 배치되어 있다. 자장 형성 부분이 성막롤의 외측을 향한다는 것은, 구체적으로는 자장 형성 부분이, 그 중심 자석과 성막롤의 내측의 최단 거리가 성막롤의 반경 이하가 되는 상태에서, 성막롤의 외측을 향하고, 자장 형성 부분과 반대측에 임의로 구비되어 있는 고정용 부재측이 성막롤의 회전축측을 향하게 배치되는 것을 나타낸다. 또한, 자장 형성 부분이 기재와 성막롤이 접촉하고 있는 면을 향한다는 것은, 자장 형성 부분이 상기 접촉하고 있는 면을 향하는 범위 내에서 각 성막롤의 외측을 향하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 자장 형성 부분이 성막 가스가 공급되는 분위기 방향을 향한다는 것은, 자장 형성 부분이, 가스 공급관(19)으로부터 공급된 성막 가스가 존재하는 공간의 방향을 향하는 것을 나타낸다.

각 성막롤 내에 2 이상의 자장 형성 장치가 배치되는 경우, 각 자장 형성 장치가 상기 방향을 향하게 배치된다. 그리고, 제1 성막롤(17) 내에 배치된 2 이상의 자장 형성 장치 중에서, 가스 공급관(19)에 가장 가까운 위치에 배치된 자장 형성 장치를 자장 형성 장치 A1이라 하고, 제2 성막롤(18) 내에 배치된 2 이상의 자장 형성 장치 중에서, 가스 공급관(19)에 가장 가까운 위치에 배치된 자장 형성 장치를 자장 형성 장치 B1이라 하면, 자장 형성 장치 A1과 자장 형성 장치 B1이, 대략 대향하도록 배치되는 것이 바람직하다. 각 자장 형성 장치를 상기와 같이 배치함으로써, 무기 박막층과 기재의 계면에 인접하는 영역에 있어서 Si^-에 대한 O₂ ^-의 양을 높이기 쉽고, TOF-SIMS를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서 상기 특징을 갖는 적층체를 제조하기 쉽다.

예를 들어, 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18) 각각의 내부에 자장 형성 장치를 2개 배치하는 경우, 제1 성막롤(17)의 내부에 배치되는 2개의 자장 형성 장치를 자장 형성 장치 A1 및 A2라 하고, 제2 성막롤(18)의 내부에 배치되는 2개의 자장 형성 장치를 자장 형성 장치 B1 및 B2라 하면, A1 및 A2는, 각각의 자장 형성 부분이 제1 성막롤(17)의 회전축측이 아니라 제1 성막롤(17)의 외측을 향하고, 기재(2)와 제1 성막롤(17)이 접촉하고 있는 면을 향하거나, 또한 성막 가스가 공급되는 분위기 방향을 향하게 배치되어 있다. 또한, B1 및 B2는, 각각의 자장 형성 부분이 제2 성막롤(18)의 회전축측이 아니라 제2 성막롤(18)의 외측을 향하고, 기재(2)와 제2 성막롤(18)이 접촉하고 있는 면을 향해, 또한 성막 가스가 공급되는 분위기 방향을 향하게 배치되어 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기와 같이 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18) 각각의 내부에 자장 형성 장치를 2개 배치하는 경우, 자장 형성 장치 A1과 자장 형성 장치 B1은, 각각의 자장 형성 부분이 성막 공간 SP측을 향하고, 2개의 성막롤간에서 대략 대향하도록 배치되는 것이 바람직하다. 자장 형성 장치 A2 및 B2는 자장 형성 장치 A1 및 B1보다도, 가스 공급관으로부터 이격된 위치에서, 그 자장 형성 부분이 성막롤의 회전축측이 아니라 성막롤의 외측을 향하고, 기재와 성막롤이 접촉하고 있는 면을 향해, 또한 성막 가스가 공급되는 분위기 방향을 향하게 배치된다. 예를 들어, 자장 형성 장치 A2는 자장 형성 장치 A1보다도 가스 공급관으로부터 이격된 위치이며, 자장 형성 장치 A1을 제1 성막롤(17)의 회전축을 중심으로 하여 시계 방향으로, 해당 자장 형성 장치 A2의 자장 형성 부분이 기재(2)와 제1 성막롤(17)이 접촉하고 있는 면을 향하는 범위에서 회전시킨 위치에 배치되고, 자장 형성 장치 B2는 자장 형성 장치 B1보다도 가스 공급관으로부터 이격된 위치이며, 자장 형성 장치 B1을 제2 성막롤(18)의 회전축을 중심으로 하여 반시계 방향으로, 자장 형성 장치 B1의 자장 형성 부분이 기재(2)와 제2 성막롤(18)이 접촉하고 있는 면을 향하는 범위에서 회전시킨 위치에 배치된다.

더 많은 자장 형성 장치를 배치시키는 경우에도, 상기와 같이 서로 대략 대향하는 자장 형성 장치 A1 및 B1에 더하여, 추가의 자장 형성 장치가, 자장 형성 장치 A1 및 B1보다도 가스 공급관으로부터 이격된 위치에서, 그 자장 형성 부분이, 성막롤의 회전축측이 아니라 성막롤의 외측을 향하고, 기재와 성막롤이 접촉하고 있는 면을 향해, 또한 성막 가스가 공급되는 분위기 방향을 향하게 배치된다. 예를 들어, 자장 형성 장치 A1보다도 가스 공급관으로부터 이격된 위치이며, 자장 형성 장치 A1을 제1 성막롤(17)의 회전축을 중심으로 하여 시계 방향으로, 해당 자장 형성 장치 A2의 자장 형성 부분이 기재(2)와 제1 성막롤(17)이 접촉하고 있는 면을 향하는 범위에서 회전시킨 위치에, 1 이상의 추가의 자장 형성 장치를 배치하고, 자장 형성 장치 B1보다도 가스 공급관으로부터 이격된 위치이며, 자장 형성 장치 B1을 제2 성막롤(18)의 회전축을 중심으로 하여 반시계 방향으로, 해당 자장 형성 장치 B2의 자장 형성 부분이 기재(2)와 제2 성막롤(18)이 접촉하고 있는 면을 향하는 범위에서 회전시킨 위치에, 1 이상의 추가의 자장 형성 장치를 배치해도 된다.

각 자장 형성 장치에서는, 중심 자석과 외부 자석을 연결하는 자력선(자계)이, 무종단의 터널을 형성하고 있다. 이 자력선과, 제1 성막롤(17)과 제2 성막롤(18) 사이에 형성되는 전계가 교차하는 마그네트론 방전에 의해, 성막 가스의 방전 플라스마가 생성된다. 즉, 상세하게는 후술하는 바와 같이, 공간 SP는 플라스마 CVD 성막을 행하는 성막 공간으로서 사용되고, 기재(2)에 있어서 제1 성막롤(17), 제2 성막롤(18)에 접하지 않는 면(성막면)에는, 성막 가스가 플라스마 상태를 경유하여 퇴적된 박막층이 형성된다. 공간 SP의 근방에는, 공간 SP에 플라스마 CVD의 원료 가스 등의 성막 가스 G를 공급하는 가스 공급관(19)이 마련되어 있다. 가스 공급관(19)은, 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)의 연장 방향과 동일한 방향으로 연장되는 관상의 형상을 갖고 있으며, 복수 개소에 형성된 개구부로부터 공간 SP에 성막 가스 G를 공급한다. 도면에서는, 가스 공급관(19)으로부터 공간 SP를 향하여 성막 가스 G를 공급하는 모습을 화살표로 나타내고 있다.

화학 기상 성장법에 있어서 사용하는 원료 가스의 예는, 규소 원자 및 탄소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물이다. 이러한 유기 규소 화합물의 예는, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산이다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 무기 박막층의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 원료 가스로서, 이들 유기 규소 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 원료 가스에 대하여, 상기 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물을 형성 가능하다는 반응 가스를 적절히 선택하여 혼합할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 산소, 오존을 사용할 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 질소, 암모니아를 사용할 수 있다. 이들 반응 가스는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다. 원료 가스와 반응 가스의 유량비는, 성막하는 무기 재료의 원자비에 따라서 적절히 조절할 수 있다.

상기 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해서, 필요에 따라서 캐리어 가스를 사용해도 된다. 또한, 플라스마 방전을 발생시키기 위해서, 필요에 따라서 방전용 가스를 사용해도 된다. 이러한 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는, 적절히 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스; 수소를 사용할 수 있다.

또한, 진공 챔버 내의 압력(진공도)은 원료 가스의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 0.5 내지 50Pa이다. 기상 반응을 억제할 목적에 따라서, 플라스마 CVD법을 저압 플라스마 CVD법으로 하는 경우, 통상 0.1 내지 10Pa이다. 또한, 플라스마 발생 장치의 전극 드럼의 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 10kW이다.

기재의 반송 속도(라인 속도)는, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절히 조정해도 되지만, 무기 박막층의 깊이 방향(두께 방향)에서의 조성 분포의 표준 편차를 소정의 범위로 하기 쉽고, 가스 배리어성을 높이기 쉬운 관점, 및 무기 박막층을 성막 중의 기재로의 열 대미지를 저감시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 100m/min, 보다 바람직하게는 1 내지 20m/min, 더욱 바람직하게는 3 내지 15m/min이다. 라인 속도가 상기한 범위에 있으면, 기재로의 열 대미지를 저감시킴으로써, 열에서 기인하는 주름이 발생하기 어려워지는 경향이 있고, 또한 형성되는 무기 박막층의 균일성이 높아짐과 함께, 막 두께가 얇아지기 어려운 경향이 있다.

기재에 대하여 무기 박막층을 적층시키는 공정의 일례를, 도 6을 사용하여 더욱 상세하게 설명한다.

먼저, 성막 전에, 기재(2)로부터 발생하는 아웃 가스가 충분히 적어지도록 사전의 처리를 행하는 것이 바람직하다. 기재(2)로부터의 아웃 가스의 발생량은, 기재(2)를 제조 장치에 장착하고, 장치 내(챔버 내)를 감압하였을 때의 압력을 사용하여 판단할 수 있다. 예를 들어, 제조 장치의 챔버 내 압력이 1×10^-3Pa 이하이면, 기재(2)로부터의 아웃 가스의 발생량이 충분히 적게 되어 있는 것으로 판단할 수 있다. 기재(2)로부터의 아웃 가스의 발생량을 적게 하는 방법으로서는, 진공 건조, 가열 건조, 및 이들의 조합에 의한 건조, 그리고 자연 건조에 의한 건조 방법을 들 수 있다. 어느 건조 방법이라도, 롤상으로 권취한 기재(2)의 내부 건조를 촉진시키기 때문에, 건조 중에 롤의 되감기(권출 및 권취)를 반복해서 행하여, 기재(2) 전체를 건조 환경 하에 노출시키는 것이 바람직하다.

진공 건조는, 내압성의 진공 용기에 기재(2)를 넣고, 진공 펌프와 같은 감압기를 사용하여 진공 용기 내를 배기하여 진공으로 함으로써 행한다. 진공 건조 시의 진공 용기 내의 압력은, 바람직하게는 1000Pa 이하, 보다 바람직하게는 100Pa 이하, 더욱 바람직하게는 10Pa 이하이다. 진공 용기 내의 배기는, 감압기를 연속적으로 운전함으로써 연속적으로 행하는 것으로 해도 되고, 내압이 일정 이상이 되지 않도록 관리하면서, 감압기를 단속적으로 운전함으로써 단속적으로 행하는 것으로 해도 된다. 건조 시간은 바람직하게는 8시간 이상, 보다 바람직하게는 1주일 이상, 더욱 바람직하게는 1개월 이상이다.

가열 건조는 기재(2)를 예를 들어 50℃ 이상의 환경 하에 노출시킴으로써 행해도 된다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 가열 온도가 상기한 범위에 있으면, 기재(2)가 변형되기 어려운 경향이 있고, 또한 기재(2)로부터 올리고머 성분이 용출되어 표면에 석출되기 어렵기 때문에, 결함이 발생하기 어려운 경향이 있다. 건조 시간은 가열 온도나 사용하는 가열 수단에 의해 적절히 선택할 수 있다. 가열 수단으로서는, 상압 하에서 기재(2)를 예를 들어 상기 온도로 가열할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 통상 알려져 있는 장치 중에서는, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치나, 가열 드럼이 바람직하게 사용된다.

적외선 가열 장치란, 적외선 발생 수단으로부터 적외선을 방사함으로써 대상물을 가열하는 장치이다. 마이크로파 가열 장치란, 마이크로파 발생 수단으로 마이크로파를 조사함으로써 대상물을 가열하는 장치이다. 가열 드럼이란, 드럼 표면을 가열하고, 대상물을 드럼 표면에 접촉시킴으로써, 접촉 부분으로부터 열전도에 의해 가열하는 장치이다.

자연 건조는, 예를 들어 기재(2)를 저습도의 분위기 중에 배치하고, 건조 공기나 건조 질소 등의 건조 가스를 통풍시킴으로써, 저습도의 분위기를 유지함으로써 행된다. 자연 건조를 행할 때에는, 기재(2)를 배치하는 저습도 환경에 실리카겔 등의 건조제를 함께 배치하는 것이 바람직하다. 건조 시간은 바람직하게는 8시간 이상, 보다 바람직하게는 1주일 이상, 더욱 바람직하게는 1개월 이상이다. 이들 건조는 기재(2)를 제조 장치에 장착하기 전에 별도로 행해도 되고, 기재(2)를 제조 장치에 장착한 후에, 제조 장치 내에서 행해도 된다. 기재(2)를 제조 장치에 장착한 후에 건조시키는 방법으로서는, 송출롤로부터 기재(2)를 송출하여 반송하면서, 챔버 내를 감압시키는 것을 들 수 있다. 또한, 통과시키는 롤이 히터를 구비하는 것으로 하고, 롤을 가열함으로써 해당 롤을 상술한 가열 드럼으로서 사용하여 가열하는 것으로 해도 된다.

기재(2)로부터의 아웃 가스를 적게 하는 다른 방법으로서, 미리 기재(2)의 표면에 무기막을 성막해두는 것을 들 수 있다. 무기막의 성막 방법으로서는, 진공 증착(가열 증착), 전자빔(Electron Beam, EB) 증착, 스퍼터, 이온 플레이팅 등의 물리적 성막 방법을 들 수 있다. 또한, 열 CVD, 플라스마 CVD, 대기압 CVD 등의 화학적 퇴적법에 의해 무기막을 성막하는 것으로 해도 된다. 또한, 표면에 무기막을 성막한 기재(2)를, 상술한 건조 방법에 의한 건조 처리를 실시함으로써, 더욱 아웃 가스의 영향을 적게 해도 된다.

이어서, 도시하지 않은 진공 챔버 내를 감압 환경으로 하고, 제1 성막롤(17), 제2 성막롤(18)에 인가하여 공간 SP에 전계를 발생시킨다. 이 때, 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)의 내부에 배치된 자장 형성 장치는, 각각 상술한 무종단의 터널상의 자장을 형성하고 있기 때문에, 성막 가스를 도입함으로써, 해당 자장과 공간 SP에 방출되는 전자에 의해, 해당 터널에 따른 도넛상의 성막 가스의 방전 플라스마가 형성된다. 이 방전 플라스마는 수Pa 근방의 저압력에서 발생 가능하기 때문에, 진공 챔버 내의 온도를 실온 근방으로 하는 것이 가능해진다.

한편, 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)의 내부에 배치된 자장 형성 장치가 형성하는 자장에 고밀도로 포획되어 있는 전자의 온도는 높으므로, 당해 전자와 성막 가스의 충돌에 의해 발생하는 방전 플라스마가 발생한다. 즉, 공간 SP에 형성되는 자장과 전기장에 의해 전자가 공간 SP에 갇힘으로써, 공간 SP에 고밀도의 방전 플라스마가 형성된다. 보다 상세하게는, 무종단의 터널상의 자장과 겹치는 공간에 있어서는, 고밀도의(고강도의) 방전 플라스마가 형성되고, 무종단의 터널상의 자장과는 겹치지 않는 공간에 있어서는 저밀도의(저강도의) 방전 플라스마가 형성된다. 이들 방전 플라스마의 강도는 연속적으로 변화되는 것이다. 방전 플라스마가 발생하면, 라디칼이나 이온을 많이 생성하여 플라스마 반응이 진행되고, 성막 가스에 포함되는 원료 가스와 반응 가스의 반응이 발생한다. 예를 들어, 원료 가스인 유기 규소 화합물과 반응 가스인 산소가 반응하여, 유기 규소 화합물의 산화 반응이 발생한다. 여기서, 고강도의 방전 플라스마가 형성되어 있는 공간에서는, 산화 반응에 부여되는 에너지가 많기 때문에 반응이 진행되기 쉽고, 주로 유기 규소 화합물의 완전 산화 반응을 발생시키기 쉽다. 한편, 저강도의 방전 플라스마가 형성되어 있는 공간에서는, 산화 반응에 부여되는 에너지가 적기 때문에 반응이 진행되기 어렵고, 주로 유기 규소 화합물의 불완전 산화 반응을 발생시키기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서 「유기 규소 화합물의 완전 산화 반응」이란, 유기 규소 화합물과 산소의 반응이 진행되어, 유기 규소 화합물이 이산화규소(SiO₂)와 물과 이산화탄소에까지 산화 분해되는 것을 가리킨다.

예를 들어, 성막 가스가 원료 가스인 헥사메틸디실록산(HMDSO: (CH₃)₆Si₂O)과, 반응 가스인 산소(O₂)를 함유하는 경우, 「완전 산화 반응」이면 반응식 (9)에 기재된 것과 같은 반응이 일어나고, 이산화규소가 제조된다.

또한, 본 명세서에 있어서 「유기 규소 화합물의 불완전 산화 반응」이란, 유기 규소 화합물이 완전 산화 반응을 하지 않고, SiO₂가 아니라 구조 중에 탄소를 포함하는 SiO_xC_y(0<x<2, 0<y<2)가 발생하는 반응이 되는 것을 가리킨다.

상술한 바와 같이, 도 6에 나타내는 바와 같은 제조 장치에서는, 방전 플라스마가 제1 성막롤(17), 제2 성막롤(18)의 표면에 도넛상으로 형성되기 때문에, 제1 성막롤(17), 제2 성막롤(18)의 표면을 반송되는 기재(2)는, 고강도의 방전 플라스마가 형성되어 있는 공간과, 저강도의 방전 플라스마가 형성되어 있는 공간을 교대로 통과하게 된다. 그 때문에, 제1 성막롤(17), 제2 성막롤(18)의 표면을 통과하는 기재(2)의 표면에는, 완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO₂를 많이 포함하는 부분과 불완전 산화 반응에 의해 발생하는 SiO_xC_y를 많이 포함하는 부분이 교대로 발생한다. 즉, 완전 산화 반응이 진행되기 쉽고, 탄소 원자 함유량이 적은 부분과, 불완전 산화 반응이 진행되기 쉽고, 탄소 원자 함유량이 많은 부분을 교대로 갖는 박막층이 형성된다. 이 때문에, 박막층에 있어서의 TOF-SIMS 측정에서 얻어지는 C^-의 이온 강도 곡선은 극값(극댓값 및 극솟값)을 갖게 된다.

TOF-SIMS 측정에서 얻어지는 C^-의 이온 강도 곡선에 있어서, 극솟값, 극댓값, 최솟값 및 최댓값(통합하여 X값이라고 하는 경우가 있음)은, 공급되는 반응 가스와 원료 가스의 비율을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 원료 가스에 대한 반응 가스의 비율을 증가시키면, 탄소 원자 비율의 평균값이 감소되기 때문에, X값을 저감시킬 수 있다. 이것은, 상대적으로 원료 가스의 양이 감소되므로, 원료 가스가 완전 산화를 일으키기 쉬운 반응 조건에 가까워지기 때문이다. 한편, 원료 가스에 대한 반응 가스의 비율을 감소시키면, 탄소 원자 비율의 평균값이 증가하기 때문에, X값을 증가시킬 수 있다. 이것은, 상대적으로 원료 가스의 양이 증가하므로, 원료 가스가 불완전 산화를 일으키기 쉬운 반응 조건이 되기 때문이다. 또한, 원료 가스에 대한 반응 가스의 비율은 바꾸지 않고, 성막 가스의 전체량을 증가시키면, 탄소 원자 비율의 평균값이 증가하기 때문에, X값을 증가시킬 수 있다. 이것은, 성막 가스의 전체량이 많으면, 원료 가스가 방전 플라스마로부터 얻는 에너지가 상대적으로 저감되므로, 원료 가스가 불완전 산화를 일으키기 쉬운 반응 조건이 되기 때문이다. 여기서, 원료 가스에 대한 반응 가스의 비율을 증가시키는 방법으로서는, 원료 가스의 양만을 저감시키는 방법, 또는 원료 가스의 양을 저감시키고, 또한 반응 가스의 양을 증가시키는 방법, 혹은 반응 가스의 양만을 증가시키는 방법을 들 수 있고, 반응 가스와 원료 가스의 비율을 적절히 조정하여, TOF-SIMS 측정에서 얻어지는 C^-의 이온 강도 곡선에 있어서의 극솟값, 극댓값, 최댓값, 최솟값을 소정 범위로 조정할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 무기 박막층의 기재층과는 반대측의 면에 보호층을 갖고 있어도 된다. 보호층을 가짐으로써, 적층체 또는 해당 적층체를 포함하는 플렉시블 전자 디바이스를 흠집, 오염, 먼지 등으로부터 보호할 수 있다. 보호층은 무기 박막층과의 밀착성 확보의 관점에서, 규소 화합물을 함유하는 도포액으로부터 얻어진 도막에 개질 처리가 실시된 것이면 바람직하다.

상기 규소 화합물로서는, 폴리실록산 화합물, 폴리실라잔 화합물, 폴리실란 화합물 또는 그들의 혼합물 등이 바람직하다. 특히 유연성과 표면 경도의 양립의 관점에서, 수소 첨가 실세스퀴옥산, 퍼히드로폴리실라잔 등의 무기 규소 화합물이 바람직하다. 퍼히드로폴리실라잔으로서는, 예를 들어 머크 퍼포먼스 머티리얼즈사의 AZ 무기 실라잔 코팅재(NAX 시리즈, NL 시리즈, NN 시리즈) 등을 들 수 있다.

상기 규소 화합물을 함유하는 도포액을 도포하는 방법의 예로서는, 종래 사용되는 각종 도포 방법, 예를 들어 스프레이 도포, 스핀 도포, 바 코팅, 커튼 코팅, 침지법, 에어 나이프법, 슬라이드 도포, 호퍼 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 도포, 엑스트루젼 도포 등의 방법을 들 수 있다.

보호층의 두께는 적절히 목적에 따라서 설정되지만, 예를 들어 10nm 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 100nm 내지 1㎛의 범위이다. 또한, 보호층은 평탄한 것이 바람직하고, 백색 간섭 현미경으로 관찰하여 얻어지는 평균 면 조도가, 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이하이다. 또한, 보호층의 두께는 막 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다.

보호층을 형성함에 있어서, 1회의 도포로 원하는 막 두께로 조정할 수도 있고, 복수회 도포하여 원하는 막 두께로 조정할 수도 있다. 복수회 도포하는 경우에는, 1회의 도포마다 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

보호층을 형성할 때의 도막의 개질 처리의 방법으로서는, 가열 처리, 습열 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 엑시머 조사 처리(진공 자외선 조사 처리), 전자선 조사 처리, 이온 주입 처리 등을 들 수 있다. 도막의 표면 및/또는 내부를, 저온에서 효율적으로 산화규소나 산화질화 규소로 개질하는 관점에서는, 엑시머 조사 처리나 이온 주입 처리 등이 바람직하다.

(기재층)

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에 있어서, 기재층은 가요성 기재를 적어도 포함한다. 가요성 기재는 무기 박막층을 유지할 수 있는 가요성의 기재이다. 가요성 기재로서는, 수지 성분으로서 적어도 1종의 수지를 포함하는 수지 필름을 사용할 수 있다. 가요성 기재는 투명한 수지 기재인 것이 바람직하다. 가요성 기재에 있어서 사용할 수 있는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환상 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물; 폴리아크릴로니트릴 수지; 아세탈 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르술파이드(PES), 2축 연신 및 열 어닐 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 가요성 기재로서, 상기 수지의 1종을 사용해도 되고, 2종 이상의 수지를 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 적층체의 내열성을 높이기 쉬운 관점, 및 투명성을 높이기 쉬운 관점에서, 가요성 기재로서, 폴리에스테르 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 사용하는 것이 바람직하고, PEN 및 환상 폴리올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하고, PEN을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

가요성 기재는 미연신의 수지 기재여도 되고, 미연신의 수지 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 수지 기재의 흐름 방향(MD 방향), 및/또는 수지 기재의 흐름 방향과 직각 방향(TD 방향)으로 연신한 연신 수지 기재여도 된다. 가요성 기재는 상술한 수지의 층을 2층 이상 적층한 적층체여도 된다. 무기 박막층의 적층 공정에서의 기재의 변형을 방지하고, TOF-SIMS를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서 상기 특징을 갖는 적층체를 제조하기 쉬운 관점에서는, 1축 연신 또는 2축 연신된 연신 수지 기재를 사용하는 것이 바람직하다.

가요성 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 적층체의 내열성 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 또한, 유리 전이 온도의 상한은 바람직하게는 250℃ 이하이다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 동적 점탄성 측정(DMA) 장치 또는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 수 있다.

가요성 기재의 두께는, 적층체를 제조할 때의 안정성 등을 고려하여 적절히 설정해도 되지만, 진공 중에 있어서의 가요성 기재의 반송을 쉽게 하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 5 내지 500㎛이다. 또한, 후술하는 플라스마 CVD법에 의해 무기 박막층을 형성하는 경우, 가요성 기재의 두께는 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 150㎛이다. 또한, 가요성 기재의 두께는 다이얼 게이지나 간섭식 두께계에 의해 측정된다.

가요성 기재는 λ/4 위상차 필름, λ/2 위상차 필름 등의, 면 내에 있어서의 직교 2 성분의 굴절률이 서로 다른 위상차 필름이어도 된다. 위상차 필름의 재료로서는, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 환상 올레핀계 수지, 액정 화합물의 배향 고화층 등을 예시할 수 있다. 제막 방법으로서는, 용제 캐스트법이나 필름의 잔류 응력을 작게 할 수 있는 정밀 압출법 등을 사용할 수 있지만, 균일성의 점에서 용제 캐스트법이 바람직하게 사용된다. 연신 방법은 특별히 제한없이, 균일한 광학 특성이 얻어지는 롤간 세로 1축 연신, 텐터 가로 1축 연신 등을 적용할 수 있다.

가요성 기재가 λ/4 위상차 필름인 경우의 파장 550nm에서의 면 내 위상차 Re(550)는, 바람직하게는 100 내지 180nm, 보다 바람직하게는 110 내지 170nm, 더욱 바람직하게는 120 내지 160nm이다.

가요성 기재가 λ/2 위상차 필름인 경우의 파장 550nm에서의 면 내 위상차 Re(550)는, 바람직하게는 220 내지 320nm, 보다 바람직하게는 240 내지 300nm, 더욱 바람직하게는 250 내지 280nm이다.

가요성 기재가 위상차 필름인 경우, 위상차 필름은, 위상차값이 측정광의 파장에 따라서 커지는 역파장 분산성을 나타내어도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라서 작아지는 정의 파장 분산 특성을 나타내어도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 의해서도 거의 변화되지 않는 편평한 파장 분산 특성을 나타내어도 된다.

가요성 기재가 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름인 경우, 가요성 기재의 파장 λ에서의 위상차를 Re(λ)로 표기하였을 때, 가요성 기재는 Re(450)/Re(550)<1 및 Re(650)/Re(550)>1을 충족할 수 있다.

가요성 기재는, 광을 투과시키거나 흡수시키거나 할 수 있다는 관점, 및 적층체의 시인성을 높이기 쉬운 관점에서, 무색 투명인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 가요성 기재의 전체 광선 투과율은 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 85％ 이상이다.

또한, 가요성 기재의 흐림 밸류(헤이즈)는 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다.

가요성 기재는 유기 디바이스나 에너지 디바이스의 기재에 사용할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 절연성이며, 그 전기 저항률은 10⁶Ωcm 이상인 것이 바람직하다.

가요성 기재의 표면에는, 유기층 등과의 밀착성의 관점에서, 그 표면을 청소하기 위한 표면 활성 처리를 실시해도 된다. 이러한 표면 활성 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 플라스마 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.

가요성 기재는 어닐 처리를 실시한 기재여도 되고, 어닐 처리를 실시하지 않은 기재여도 된다. 적층체의 열 치수 안정성을 높이고, 내열성을 향상시키기 쉬운 관점에서는, 어닐 처리를 실시한 기재인 것이 바람직하다. 어닐 처리의 방법으로서는, 가요성 기재를 2축 연신하면서 사용 상한 온도(예를 들어 200℃) 이상의 온도에서 달구는 방법, 가요성 기재를 2축 연신한 후에, 오프라인에서 사용 상한 온도(예를 들어 200℃) 이상의 온도의 가열로에 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체에 있어서, 기재층은 상기 가요성 기재 이외에도, 1 이상의 유기층을 포함하고 있어도 된다. 유기층으로서는, 언더코트층, 평탄화층, 안티블로킹층, 프라이머층, 접착 용이층, 컬 조정층, 응력 완화층, 내열층 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 가요성 기재와, 상기와 같은 유기층이 적층된 부분을 합하여 기재층으로 한다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 기재층이 적어도 하나의 유기층을 포함하는 것이 바람직하고, 기재층이 무기 박막층과 인접하는 위치에 적어도 하나의 유기층을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 기재층에 포함되는 가요성 기재와, 무기 박막층 사이에, 적어도 하나의 유기층을 갖는 것이 바람직하다. 이 실시 형태에 있어서, 적층체는, 다른 부분에 적층된 가일층의 유기층을 갖고 있어도 된다. 유기층은 평탄화층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 안티블로킹층으로서의 기능을 갖는 층이어도 되고, 이들 양쪽의 기능을 갖는 층이어도 된다. 유기층은 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층이어도 된다. 또한, 적층체에 2 이상의 유기층이 포함되는 경우, 이들 유기층은 동일한 조성을 포함하는 층이어도, 다른 조성을 포함하는 층이어도 된다.

유기층의 두께는 용도에 따라서 적절히 조정해도 되고, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3㎛이다. 유기층의 두께는 막 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 두께가 상기 범위에 있으면, 적층체의 표면 경도가 높아지는 경향이 있고, 또한 굴곡성이 양호해지는 경향이 있다. 적층체에 2 이상의 유기층이 포함되는 경우, 각 유기층의 두께는 동일해도 달라도 된다. 적층체가 3개 이상의 유기층을 갖는 경우, 각 유기층은 각각 상기 두께를 가질 수 있다.

유기층은, 예를 들어 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물을 포함하는 조성물을, 필요에 따라서 프라이머층 상에 도포하고, 경화함으로써 형성할 수 있다. 유기층을 형성하기 위한 조성물에 포함되는 광경화성 화합물로서는, 자외선 또는 전자선 경화성의 화합물을 들 수 있고, 이러한 화합물로서는, 중합성 관능기를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 유기층을 형성하기 위한 조성물(유기층 형성용 조성물이라고 하는 경우가 있음)은, 1종류의 광경화성 화합물을 함유해도 되고, 2종 이상의 광경화성 화합물을 함유해도 된다. 유기층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물을 경화시킴으로써, 광경화성 화합물이 중합되어, 광경화성 화합물의 중합물을 포함하는 유기층이 형성된다.

유기층에 있어서의 해당 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 중합성 관능기의 반응률은, 외관 품질을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다. 상기 반응률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 외관 품질을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 95％ 이하, 보다 바람직하게는 90％ 이하이다. 반응률이 상기한 범위에 있으면, 얻어지는 유기층이 무색 투명화되기 쉽고, 또한 그 내굴곡성이 양호해지기 쉽다. 반응률은, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 중합 반응이 진행됨에 따라서 높아지기 때문에, 예를 들어 광경화성 화합물이 자외선 경화성 화합물인 경우에는, 조사하는 자외선의 강도를 높게 하거나, 조사 시간을 길게 하거나 함으로써 높일 수 있다. 상기와 같은 경화 조건을 조정함으로써, 반응률을 상기 범위 내로 할 수 있다.

반응률은, 유기층 형성용 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 얻은 경화 전의 도막, 및 해당 도막을 경화 후의 도막에 대하여, 도막 표면으로부터 전반사형 FT-IR을 사용하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 중합성 관능기에서 유래하는 피크의 강도의 변화량으로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기인 경우, (메트)아크릴로일기 중의 C=C 이중 결합 부분이 중합에 관여하는 기이며, 중합의 반응률이 높아짐에 따라서 C=C 이중 결합에서 유래하는 피크의 강도가 저하된다. 한편, (메트)아크릴로일기 중의 C=O 이중 결합 부분은 중합에 관여하지 않고, C=O 이중 결합에서 유래하는 피크의 강도는 중합 전후에서 변화되지 않는다. 그 때문에, 경화 전의 도막에 대하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 (메트)아크릴로일기 중의 C=O 이중 결합에서 유래하는 피크의 강도(I_CO1)에 대한 C=C 이중 결합에서 유래하는 피크의 강도(I_CC1)의 비율(I_CC1/I_CO1)과, 경화 후의 도막에 대하여 측정한 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 (메트)아크릴로일기 중의 C=O 이중 결합에서 유래하는 피크의 강도(I_CO2)에 대한 C=C 이중 결합에서 유래하는 피크의 강도(I_CC2)의 비율(I_CC2/I_CO2)을 비교함으로써, 반응률을 산출할 수 있다. 이 경우, 반응률은, 식 (10):

에 의해 산출된다. 또한, C=C 이중 결합에서 유래하는 적외 흡수 피크는 통상 1,350 내지 1,450cm^-1의 범위, 예를 들어 1,400cm^-1 부근에 관찰되고, C=O 이중 결합에서 유래하는 적외 흡수 피크는 통상 1,700 내지 1,800cm^-1의 범위, 예를 들어 1,700cm^-1 부근에 관찰된다.

유기층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 1,000 내지 1,100cm^-1의 범위의 적외 흡수 피크의 강도를 I_a라 하고, 1,700 내지 1,800cm^-1의 범위의 적외 흡수 피크의 강도를 I_b라 하면, I_a 및 I_b는 식 (11):

을 충족하는 것이 바람직하다. 여기서, 1,000 내지 1,100cm^-1의 범위의 적외 흡수 피크는, 유기층에 포함되는 화합물 및 중합물(예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 및/또는 그의 중합물) 중에 존재하는 실록산 유래의 Si-O-Si 결합에서 유래하는 적외 흡수 피크이며, 1,700 내지 1,800cm^-1의 범위의 적외 흡수 피크는, 유기층에 포함되는 화합물 및 중합물(예를 들어, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 및/또는 그의 중합물) 중에 존재하는 C=O 이중 결합에서 유래하는 적외 흡수 피크라고 생각된다. 그리고, 이들 피크의 강도의 비(I_b/I_a)는, 유기층 중의 실록산 유래의 Si-O-Si 결합에 대한 C=O 이중 결합의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각된다. 피크가 강도인 비(I_b/I_a)가 상기 소정의 범위인 경우, 유기층의 균일성을 높이기 쉬움과 함께, 층간의 밀착성, 특히 고습 환경 하에서의 밀착성을 높이기 쉬워진다. 피크가 강도인 비(I_b/I_a)는 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다. 피크 강도의 비가 상기 하한 이상인 경우, 유기층의 균일성을 높이기 쉽다. 이것은, 본 개시는 후술하는 메커니즘에 전혀 한정되지 않지만, 유기층에 포함되는 화합물 및 중합물 중에 존재하는 실록산 유래의 Si-O-Si 결합이 너무 많아지면 유기층 중에 응집물이 발생하고, 층이 취화되는 경우가 있고, 이러한 응집물의 생성을 저감시키기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 피크가 강도인 비(I_b/I_a)는 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 피크 강도의 비가 상기 상한 이하인 경우, 유기층의 밀착성을 높이기 쉽다. 이것은, 본 개시는 후술하는 메커니즘에 전혀 한정되지 않지만, 유기층에 포함되는 화합물 및 중합물 중에 실록산 유래의 Si-O-Si 결합이 일정량 이상 존재함으로써, 유기층의 경도가 적절하게 저감되기 때문이라고 생각된다. 유기층의 적외 흡수 스펙트럼은, ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼 분코(주)제, FT/IR-460Plus)에 의해 측정할 수 있다.

유기층 형성용 조성물에 포함되는 광경화성 화합물은, 자외선 등에 의해 중합이 개시되고, 경화가 진행되어 중합물인 수지가 되는 화합물이다. 광경화성 화합물은 경화 효율의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 단관능의 모노머 또는 올리고머여도 되고, 다관능의 모노머 또는 올리고머여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 나타내고, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴계 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 알킬(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 그리고 그의 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 그리고 그의 중합체 및 공중합체 등을 들 수 있다.

유기층 형성용 조성물에 포함되는 광경화성 화합물은, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 대신에, 또는 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에 더하여, 예를 들어 메테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 트리페닐에톡시실란 등을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 이외의 알콕시실란을 사용해도 된다.

상기에 설명한 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물 이외의 광경화성 화합물로서는, 중합에 의해 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 스티렌 수지 및 알킬티타네이트 등의 수지가 되는 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.

유기층 형성용 조성물은 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 무기 입자로서는, 예를 들어 실리카 입자, 알루미나 입자, 탄산칼슘 입자, 탄산마그네슘 입자, 황산바륨 입자, 수산화알루미늄 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 클레이, 탈크 등을 들 수 있다. 유기층 형성용 조성물에 포함되는 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 5 내지 100nm, 보다 바람직하게는 5 내지 75nm이다. 무기 입자를 함유하면, 적층 필름의 내열성을 향상시키기 쉽다. 또한, 유기층 형성용 조성물이 상기 입자를 함유하는 경우, 유기층에 상기 입자가 포함되게 된다.

무기 입자, 바람직하게는 실리카 입자의 함유량은, 유기층 형성용 조성물의 고형분 질량에 대하여 바람직하게는 20 내지 90질량％이며, 보다 바람직하게는 40 내지 85질량％이다. 무기 입자의 함유량이 상기 범위이면, 적층 필름의 내열성을 보다 향상시키기 쉽다. 또한, 유기층 형성용 조성물의 고형분이란, 유기층 형성용 조성물에 포함되는 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분을 의미한다. 그 때문에, 상기 무기 입자의 함유량은, 적층체에 경우에 따라서 포함되는 유기층에 있어서의 무기 입자의 함유량이기도 하다.

유기층 형성용 조성물은 유기층의 경화성의 관점에서, 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제의 함유량은 유기층의 경화성을 높이는 관점에서, 유기층 형성용 조성물의 고형분 질량에 대하여 바람직하게는 2 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 3 내지 11질량％이다.

유기층 형성용 조성물은 도포성의 관점에서, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로서는, 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물의 종류에 따라서, 해당 화합물을 용해 가능한 것을 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 용제로서는, 상기 수지를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 비프로톤성 극성 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제, 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제, 할로겐화 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

상기 중합성 관능기를 갖는 광경화성 화합물, 상기 무기 입자, 상기 광중합 개시제 및 상기 용제 이외에도, 필요에 따라서 열중합 개시제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 레벨링제, 컬 억제제 등의 첨가제를 포함해도 된다.

유기층은, 예를 들어 광경화성 화합물을 포함하는 유기층 형성용 조성물(광경화성 조성물)을 프라이머층 상에 도포하고, 필요에 따라서 건조 후, 자외선 혹은 전자선을 조사함으로써, 광경화성 화합물을 경화시켜 형성할 수 있다.

도포 방법으로서는, 종래 사용되는 각종 도포 방법, 예를 들어 스프레이 도포, 스핀 도포, 바 코팅, 커튼 코팅, 침지법, 에어 나이프법, 슬라이드 도포, 호퍼 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 도포, 엑스트루젼 도포 등의 방법을 들 수 있다.

유기층이 평탄화층으로서의 기능을 갖는 경우, 유기층은 (메트)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 스티렌 수지 및 알킬티타네이트 등을 함유해도 된다. 유기층은 이들 수지를 1종류 또는 2종 이상을 조합하여 함유해도 된다.

유기층이 평탄화층으로서의 기능을 갖는 경우, 평탄화층은, 강체 진자형 물성 시험기(예를 들어 에이앤디(주)제 RPT-3000W 등)에 의해 상기 평탄화층 표면의 탄성률 온도 변화를 평가한 경우, 상기 평탄화층 표면의 탄성률이 50％ 이상 저하되는 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다.

유기층이 평탄화층으로서의 기능을 갖는 경우, 평탄화층을 백색 간섭 현미경으로 관찰하여 측정되는 면 조도는, 바람직하게는 3nm 이하, 보다 바람직하게는 2nm 이하, 더욱 바람직하게는 1nm 이하이다. 평탄화층의 면 조도가 상기 상한 이하인 경우, 무기 박막층의 결함이 적어지고, 가스 배리어성이 보다 높아지는 효과가 있다. 면 조도는, 평탄화층을 백색 간섭 현미경으로 관찰하고, 샘플 표면의 요철에 따라서 간섭 줄무늬가 형성됨으로써 측정된다.

유기층이 안티블로킹층으로서의 기능을 갖는 경우, 유기층은 특히 상기에 설명한 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다.

(층 구성)

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 층 구성은, 가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층 및 무기 박막층을 적어도 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 가요성 기재/무기 박막층의 2층 구성이어도 되고, 가요성 기재/유기층/무기 박막층의 3층 구성이어도 되고, 무기 박막층/가요성 기재/유기층/무기 박막층, 유기층/가요성 기재/유기층/무기 박막층, 가요성 기재/유기층/무기 박막층/유기층 등의 4층 구성이어도 되고, 무기 박막층/유기층/가요성 기재/유기층/무기 박막층, 유기층/무기 박막층/가요성 기재/유기층/무기 박막층, 유기층/무기 박막층/가요성 기재/유기층/무기 박막층/유기층 등의 5층 이상의 구성이어도 된다. 또한, 적층체의 층 구성에 있어서의 각 층은 단층이어도 되고 다층이어도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층체의 층 구성에 2 이상의 가요성 기재의 층이 포함되는 경우, 해당 2 이상의 가요성 기재는 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 2 이상의 유기층, 또는 2 이상의 무기 박막층이 포함되는 경우에 대해서도 마찬가지이다. 상기에 기재한 층 이외에도, 추가의 층을 갖고 있어도 된다. 추가의 층으로서는, 예를 들어 이활층, 하드 코팅층, 투명 도전막층이나 컬러 필터층, 접착 용이층, 컬 조정층, 응력 완화층, 내열층, 내찰상층, 내압입층 등을 들 수 있다.

[적층 필름의 제조 방법]

본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체의 제조 방법은, 각 층을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는, 필요에 따라서 가요성 기재의 한쪽 면에 유기층을 형성한 후, 가요성 기재 상 또는 유기층 상에 무기 박막층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 적층체는 각 층을 따로따로 제작하여 접합하여 제조해도 되지만, TOF-SIMS를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서 상기 특징을 갖는 적층체를 제조하기 쉬운 관점에서는, 가요성 기재 상 또는 유기층 상에 무기 박막층을 형성하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

무기 박막층의 치밀성을 높이기 쉽고, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 저감시키기 쉬운 관점에서는, 상기한 바와 같이 가요성 기재 상 또는 유기층 상에 글로우 방전 플라스마를 사용하여, CVD법 등의 공지된 진공 성막 방법으로 무기 박막층을 형성시켜 적층체를 제조하는 것이 바람직하다. 무기 박막층은 연속적인 성막 프로세스로 형성시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 긴 적층체를 연속적으로 반송하면서, 그 위에 연속적으로 무기 박막층을 형성시키는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 해당 적층체를 송출롤로부터 권취롤에 반송하면서 무기 박막층을 형성시켜도 된다. 그 후, 송출롤 및 권취롤을 반전시켜, 역방향으로 해당 적층체를 반송시킴으로써, 또한 무기 박막층을 형성시켜도 된다.

[플렉시블 전자 디바이스]

본 개시는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체를 포함하는 플렉시블 전자 디바이스도 제공한다. 플렉시블 전자 디바이스(플렉시블 디스플레이)로서는, 예를 들어 높은 가스 배리어성이 요구되는 액정 표시 소자, 태양 전지, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 마이크로 디스플레이, 유기 EL 조명 및 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층체는, 해당 플렉시블 전자 디바이스의 플렉시블 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 적층체를 플렉시블 기판으로서 사용하는 경우, 적층체 상에 직접 소자를 형성해도 되고, 또한 다른 기판 상에 소자를 형성시킨 후에, 해당 적층체를 접착층이나 점착층을 통해 위로부터 겹쳐 합해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「％」 및 「부」는 특기하지 않는 한, 질량％ 및 질량부이다. 실시예에 있어서 사용한 장치, 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.

[막 두께]

(무기 박막층) 실시예 및 비교예에 있어서의 무기 박막층의 적층 공정에 있어서, 무기 박막층을 적층 전에 유기층 상에 유성펜으로 마킹을 실시해둔다. 그리고, 무기 박막 적층 후, 마킹 개소를 에탄올 등의 용제로 닦아냄으로써 무기 박막층이 존재하지 않는 개소를 형성할 수 있다. 이 무기 박막층이 존재하지 않는 개소와 통상대로 무기 박막층이 적층된 개소의 단차를, 미세 형상 측정기((주)고사카 겡큐쇼제, Surfcorder ET3000)를 사용하여 하기 조건에 의해 측정함으로써 무기 박막층의 두께를 측정하였다.

주사 속도: 20㎛/s

측정력: 30μN

(적층체) 적층체의 막 두께는, 막 두께 측정기((주)미츠토요제, 다이얼 게이지 응용 측정기 547-401)에 의해 측정하였다.

[전체 광선 투과율]

실시예 및 비교예에서 얻은 적층체의 전체 광선 투과율은, 스가 시껭끼(주)제의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정하였다. 적층체가 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 적층체를 샘플 홀더에 세트하여 측정을 행하고, 적층체의 전체 광선 투과율을 구하였다.

[수증기 투과도]

수증기 투과도는 온도 23℃, 습도 50％RH의 조건에 있어서, ISO/WD 15106-7(Annex C)에 준거하여 Ca 부식 시험법으로 측정하였다.

[비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의한 측정]

온도 23℃, 습도 55％RH 하에서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)에 의해, 다음 측정 조건에서 Si^-, C^-, O₂ ^- 및 CN^-의 이온 강도를 측정하였다. 실시예 및 비교예의 적층체 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm를 스퍼터링에 의해 제거하고, 무기 박막층측의 최표면으로부터 두께 방향으로 5nm의 위치로부터, 기재층에 포함되는 가요성 기재에 도달할 때까지 측정을 행하였다.

(측정 조건)

(1) 장치: ION-TOF사제 「TOF.SIMS V」,

(2) 1차 이온: Bi⁺,

(3) 1차 이온의 가속 전압: 25kV,

(4) 조사 이온 전류: 1.0pA,

(5) 1차 이온의 펄스 주파수: 10kHz,

(6) 측정 조건: 번칭(고질량 분해능) 모드, 부이온,

(7) 측정 범위: 100㎛×100㎛,

(8) 스캔수: 1scan/cycle,

(9) 대전 보정으로서 플랫 건을 사용.

<스퍼터링 조건>

(1) 스퍼터 이온: Cs⁺,

(2) 스퍼터 이온의 가속 전압: 1.0kV,

(3) 스퍼터 이온 전류: 50nA,

(4) 스퍼터링 영역: 200㎛×200㎛.

(5) 스퍼터링 시간: 1.638초

TOF-SIMS의 데이터 해석은 SurfaceLab를 사용하였다. 측정 데이터의 매스 캘리브레이션을 실시하고, C 이온, CN 이온, Si 이온, O₂ 이온에 귀속되는 피크 각각에 대하여, 피크의 적분값을 산출하였다. 그 후, 횡축을 박막층의 표면으로부터의 거리(nm), 종축을 각 이온의 피크 적분값(이온 강도) 또는 Si 이온의 강도에 대한 각 이온 강도의 비로서 그래프화함으로써 뎁스 프로파일을 얻었다.

상기 측정 조건에 의해 측정한 결과를 사용하여 영역 BD 및 영역 GH를 지정하는 방법을, 실시예 1에 관한 도 1 내지 도 5를 사용하여 설명한다.

(영역 BD의 지정 방법)

상기 측정의 결과로 얻은 C^-의 이온 강도 곡선을 도 1에 도시한다. 또한, 도면에 나타내는 이온 강도 곡선 등에 있어서, 후술하는 방법에 의해 스퍼터 횟수를 무기 박막층의 최표면으로부터의 거리(깊이)로 환산하고, 환산 후의 깊이를 X축으로 하였다. 해당 이온 강도 곡선에 있어서, 이온 강도가 거의 보합 상태가 되는 영역 A1에 대하여, 평균 이온 강도(I_CA1) 및 이온 강도값의 변동 계수의 절댓값을 측정한 결과, I_CA1은 8350이며, 변동 계수의 절댓값은 5％ 이내였다. 영역 A1보다도 무기 박막층 표면측(깊이의 수치가 작은 방향)에서 해당 영역 A1에 가장 가까운, I_CA1의 0.5배 이하의 이온 강도(4175)를 나타내는 깊이를 A2(387nm)로 하였다. 이어서, A2보다 무기 박막층 표면측에서 A2에 가장 가까운, 극솟값을 나타내는 깊이를 A3(382nm)으로 하였다.

이어서, C^-의 이온 강도를 미분하고, 도 2에 나타내는 C^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선을 얻었다. 상기와 같이 하여 지정한 A3(382nm)을 기준으로 하여, A3보다도 무기 박막층 표면측에서 A3에 가장 가까운, 미분값이 0 이상이 되는 깊이를 B(361nm)라 하고, A3보다도 기재층측(깊이의 수치가 큰 방향)에서 A3에 가장 가까운, 미분 분포값의 극댓값 d(I_C)_max를 나타내는 깊이를 C(385nm)라 하고, C보다도 더욱 기재층측에서 C에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 d(I_C)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 D(393nm)라 하였다. 이와 같이 하여 영역 BD를 지정하였다. 또한, 실시예 1의 적층체에 있어서, 무기 박막층의 막 두께는 393nm이며, 해당 막 두께가 무기 박막층의 표면으로부터 깊이 D까지의 스퍼터 횟수에 상당한다고 하여, 이들 관계로부터 스퍼터 횟수를 깊이로 환산하였다. 또한, 실시예 2 및 비교예 1의 측정은, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 행하고 있기 때문에, 상기 환산과 마찬가지로 하여, 스퍼터 횟수를 깊이로 환산하였다.

(영역 GH 및 깊이 J의 지정 방법)

상기 측정의 결과로 얻은 CN^-의 이온 강도를 미분하여 얻은 CN^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선을 도 3에 도시한다.

도 3에 나타내는 CN^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선에 있어서, 미분 분포값의 극댓값 d(I_CN)_max를 나타내는 깊이를 F(384nm)라 하였다. 또한, F보다도 무기 박막층 표면측에서 F에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 극댓값 d(I_CN)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 G(377nm)라 하였다. 또한, F보다도 기재층측에서 F에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 극댓값 d(I_CN)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 H(393nm)라 하였다. 이와 같이 하여 영역 GH를 지정하였다. 또한, 깊이 G로부터, 깊이 G와 깊이 H 사이의 거리와 동등한 거리(16nm)에서 무기 박막층 표면측으로 이격된 깊이를 J(361nm)라 하였다.

[적층체의 밀착성]

실시예 및 비교예에서 얻은 적층 필름을 각각 50mm×50mm의 정사각형으로 잘라내고, JIS K 5600-5-1에 준거하여, 적층 필름의 무기 박막층측을 외측으로 하여 절곡 직경 10mmφ로 1회 절곡하였다. 이어서, ASTM D5539에 준거하여, 적층 필름의 시험면(무기 박막층측의 표면)에 커터 나이프를 사용하여, 1mm의 간격으로 소지에 도달하는 11개의 절단 흠집을 내어 100개의 바둑판눈을 만들었다. 바둑판눈 부분에 셀로판 테이프(니치반(주)제, 셀로판테이프(등록 상표) No.405(산업용), 점착력: 3.93N/10mm)를 강하게 압착시켜, 테이프의 단부를 60°의 각도로 뜯어내었다. 뜯어낸 후의 적층 필름에 있어서, 박리되지 않고 남은 면적을 측정하고, 다음 식 (12)에 의해 밀착 지수를 산출하였다. 또한, 밀착 지수가 높을수록, 밀착성이 높은 것을 나타낸다.

[실시예 1]

가요성 기재로서, 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 필름 솔루션(주)제, Q65HWA, 두께 100㎛, 폭 1320mm, 양면 접착 용이화 처리)을 사용하였다. 가요성 기재를 10m/min의 속도로 반송시키면서, 해당 기재의 편면에, 닛폰 가코 도료(주)제, TOMAX(등록 상표) FA-3292(이하에 있어서, 「유기층 형성용 조성물 1」이라고 칭함)를 그라비아 코팅법으로 도포하였다. 해당 기재를 100℃의 건조로에서 30초 이상 통과시킴으로써, 도막 내의 용제를 증발시킨 후, UV를 조사하여 유기층 형성용 조성물 1을 경화시키고, 가요성 기재 상에 두께 2.5㎛의 유기층이 적층된 필름을 얻었다(UV 경화 조건: 퓨전제 무전극 UV 램프, 200mJ/cm²).

여기서, 유기층 형성용 조성물 1은, 용제로서 아세트산에틸을 8.1질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 52.1질량％, 고형분으로서 UV 경화 올리고머를 10 내지 20질량％, 실리카 입자(평균 1차 입자경 20nm)를 20 내지 30질량％, 첨가제로서 광중합 개시제를 2 내지 3질량％ 함유하는 조성물이었다. UV 경화 올리고머는 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 광경화성 화합물이었다.

이어서, 하기에 나타내는 무기 박막층의 제조 방법 및 성막 조건 1에 따라서, 상기 가요성 기재 상에 유기층이 적층된 필름(두께 103㎛, 폭 1,320mm)의 유기층측의 표면에, 무기 박막층을 적층시켜, 적층 필름 1을 제조하였다.

[무기 박막층의 제조 방법 1]

도 6에 나타내는 제조 장치에 있어서, 제1 성막롤(17)의 내부에는, 도 6 중에는 도시하고 있지 않지만, 자장 형성 장치 A1과 자장 형성 장치 A2가 제1 성막롤(17)의 회전축측이 아니라 제1 성막롤(17)의 외측을 향하게 배치되고, 제2 성막롤(18)의 내부에는, 도 6 중에는 도시하고 있지 않지만, 자장 형성 장치 B1과 자장 형성 장치 B2가 제2 성막롤(18)의 회전축측이 아니라 제2 성막롤(18)의 외측을 향하게 배치되어 있다. 또한, 자장 형성 장치는, 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)의 연장 방향과 동 방향으로 연장되는 중심 자석과, 해당 중심 자석의 주위를 둘러싸면서, 제1 성막롤(17) 및 제2 성막롤(18)의 연장 방향과 동 방향으로 연장되어 배치되는 원환상의 외부 자석을 갖고 있다. 그리고 중심 자석 및 외부 자석은, 외부 자석이 중심 자석의 주위를 둘러싸서 배치되도록, 그 한쪽 단부가 고정용 부재로 고정되어 있다. 여기서, 자장 형성 장치가 성막롤의 회전축측이 아니라 성막롤의 외측을 향하게 배치된다는 것은, 자장 형성 장치의 자장 형성 부분이, 성막롤의 외측을 향하고, 자장 형성 장치의 자장 형성 부분과 반대측에 위치하는 고정용 부재측이 성막롤의 회전축측을 향하게 배치되는 것을 나타낸다.

자장 형성 장치 A1과 자장 형성 장치 B1은, 각각의 자장 형성 부분이 성막 공간 SP측을 향하고, 2개의 성막롤간에서 대향하도록 배치된다. 자장 형성 장치 A2는, 자장 형성 장치 A1을 제1 성막롤(17)의 회전축을 중심으로 하여 시계 방향으로 90도 회전시킨 위치에 배치되고, 자장 형성 장치 B2는, 자장 형성 장치 B1을 제2 성막롤(18)의 회전축을 중심으로 하여 반시계 방향으로 90도 회전시킨 위치에 배치되어 있다. 따라서, 자장 형성 장치 A2 및 B2는, 각각 자장 형성 부분이 도 6 중의 하방을 향하고, 자장 형성 장치 A1 및 B1보다도, 가스 공급관으로부터 이격된 위치에 배치되어 있었다. 이러한 제조 장치를 사용하여 가요성 기재 상에 적층된 유기층 상에 무기 박막층을 적층시켰다. 구체적인 수순으로서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 유기층이 적층된 가요성 기재를 송출롤(11)에 장착하고, 제1 성막롤(17)과 제2 성막롤(18) 사이에 자장을 인가함과 함께, 제1 성막롤(17)과 제2 성막롤(18)에 각각 전력을 공급하여, 방전에 의해 플라스마를 발생시키고, 이러한 방전 영역에, 성막 가스(원료 가스로서의 헥사메틸디실록산과 반응 가스로서의 산소 가스(방전 가스로서도 기능함)의 혼합 가스)를 공급하고, 하기 성막 조건 1에서 플라스마 CVD법에 의한 박막 형성을 행하여, 가요성 기재 상에 적층된 유기층 상에 무기 박막층을 적층시켰다. 또한, 하기 성막 조건의 진공 챔버 내의 진공도는, 배기구 부근의 압력을 격막 진공계로 검출한 값을 사용하였다.

[성막 조건 1]

원료 가스: 헥사메틸디실록산(HMDSO)

원료 가스의 공급량: 206sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1 기압 기준, ml/min)

반응 가스: 산소 가스(O₂)

반응 가스의 공급량: 1,860sccm(0℃, 1 기압 기준)

진공 챔버 내의 진공도: 1Pa

성막롤의 직경: 195mm

플라스마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 1.5kW

플라스마 발생용 전원의 주파수: 70kHz

필름의 반송 속도; 6.7m/min

패스 횟수: 14회

[실시예 2]

가요성 기재로서, 시클로올레핀 폴리머 필름(닛폰 제온(주)제, 상품명 「제오노아 필름(등록 상표), ZF-16」, 두께: 100㎛, 폭: 1,320mm)을 사용하였다. 가요성 기재를 10m/min의 속도로 반송시키면서, 해당 기재의 편면에, 상기 유기층 형성용 조성물 1을 그라비아 코팅법으로 도포하였다. 해당 기재를 100℃의 건조로에서 30초 이상 통과시킴으로써, 도막 내의 용제를 증발시킨 후, UV를 조사하여 유기층 형성용 조성물 1을 경화시켜, 가요성 기재 상에 두께 0.9㎛의 유기층이 적층된 필름을 얻었다(UV 경화 조건: 퓨전제 무전극 UV 램프, 200mJ/cm²).

이어서, 성막 조건 1 대신에 하기 성막 조건 2를 사용한 것 이외에는 상기 무기 박막층의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 상기한 가요성 기재 상에 유기층이 적층된 필름(두께 101㎛, 폭 1,320mm)의 유기층측의 표면에, 무기 박막층을 적층시켜 적층 필름 2를 제조하였다.

[무기 박막층의 제조 방법 2]

실시예 1과 동일한 제조 장치를 사용하여, 하기 성막 조건 2에서 가요성 기재 상에 적층된 유기층 상에 무기 박막층을 적층하였다. 구체적인 수순에 대하여는 실시예 1과 마찬가지이다.

[성막 조건 2]

원료 가스: 헥사메틸디실록산(HMDSO)

원료 가스의 공급량: 186sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1 기압 기준, ml/min)

반응 가스: 산소 가스(O₂)

반응 가스의 공급량: 1,860sccm(0℃, 1 기압 기준)

진공 챔버 내의 진공도: 1Pa

성막롤의 직경: 195mm

플라스마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 1.5kW

플라스마 발생용 전원의 주파수: 70kHz

필름의 반송 속도; 5.7m/min

패스 횟수: 12회

[비교예 1]

가요성 기재로서, 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 필름 솔루션(주)제, Q65HWA, 두께 100㎛, 폭 700mm, 양면 접착 용이화 처리)을 사용하였다. 가요성 기재를 10m/min의 속도로 반송시키면서, 해당 기재의 편면에, 도아 고세(주)제, 상품명: 아로닉스(등록 상표) UV-3701(이하에 있어서, 「유기층 형성용 조성물 2」라고 칭함)을 그라비아 코팅법으로 도포하였다. 해당 기재를, 80℃의 건조로에서 1분 이상 통과시킴으로써, 도막 내의 용제를 증발시킨 후, UV를 조사하여 유기층 형성용 조성물 2를 경화시켜, 가요성 기재 상에 두께 2㎛의 유기층이 적층된 필름을 얻었다(UV 경화 조건: 퓨전제 무전극 UV 램프, 30mJ/cm²).

이어서, 성막 조건 1 대신에 하기 성막 조건 3을 사용한 것 이외에는 상기 무기 박막층의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 상기한 가요성 기재 상에 유기층이 적층된 필름(두께 103㎛, 폭 700mm)의 유기층측의 표면에, 무기 박막층을 적층시켜, 적층 필름 3을 제조하였다.

[무기 박막층의 성막 조건 3]

도 6에 나타내는 제조 장치에 있어서, 제1 성막롤(17)의 내부에는, 도 6 중에는 도시하고 있지 않지만, 자장 형성 장치 A1이 성막롤의 외측을 향하게 배치되고, 제2 성막롤(18)의 내부에는, 도 6 중에는 도시하고 있지 않지만, 자장 형성 장치 B1이 성막롤의 외측을 향하게 배치되어 있는 장치를 사용하였다. 여기서, 자장 형성 장치 A1과 자장 형성 장치 B1은, 2개의 성막롤간에서 대향하고 있었다. 이러한 제조 장치를 사용하여, 하기 성막 조건 3에서 가요성 기재 상에 적층된 유기층 상에 무기 박막층을 적층하였다. 구체적인 수순에 대하여는 실시예 1과 마찬가지이다.

[성막 조건 3]

원료 가스: 헥사메틸디실록산(HMDSO)

원료 가스의 공급량: 50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1 기압 기준, ml/min)

반응 가스: 산소 가스(O₂)

반응 가스의 공급량: 500sccm(0℃, 1 기압 기준)

진공 챔버 내의 진공도: 1Pa

성막롤의 직경: 139mm

플라스마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 1.6kW

플라스마 발생용 전원의 주파수: 70kHz

필름의 반송 속도; 0.6m/min

패스 횟수: 2회

상기와 같이 하여 제조한 적층 필름 1 내지 3에 대하여 TOF-SIMS를 사용하여 뎁스 프로파일을 측정하였다. 실시예 1에 대하여 얻은 프로파일을 도 1 내지 도 5에, 실시예 2에 대하여 얻은 프로파일을 도 7 내지 도 10에, 비교예 1에 대하여 얻은 프로파일을 도 11 내지 도 14에 도시한다. 또한, 각 깊이의 수치 등을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, I_O2/I_Si 및 I_C/I_Si의 분포 곡선에 있어서의 영역 EB 및 영역 EJ에 대하여, I_O2/I_Si 및 I_C/I_Si의 값의 변동 계수 및 표준 편차를 산출한 바, 표 3에 나타내는 결과가 얻어졌다.

또한, 상기와 같이 하여 제조한 적층 필름 1 내지 3에 대하여, 상기 방법에 따라서 측정한, 무기 박막층의 두께, 전체 광선 투과율, 수증기 투과도 및 밀착성을 측정한 결과를 표 1 또는 표 4에 나타낸다.

도 4, 도 5 및 도 10에 도시한 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 얻은 적층 필름에 대하여 측정한 I_O2/I_Si의 분포 곡선 및 I_C/I_Si의 분포 곡선은, 모두, 영역 BD 및 영역 GH에 있어서, 극댓값 (I_O2/I_Si)_max(극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD 및 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH) 및 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD 및 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH)를 갖는 것이 확인되었다. 한편, 도 14에 도시한 바와 같이, 비교예 1에서 얻은 적층 필름에 대하여 측정한 I_O2/I_Si의 분포 곡선은, 극댓값 (I_O2/I_Si)_max를 갖지 않았다.

2…기재(필름)
11…송출롤
12…권취롤
13 내지 16…반송롤
17…제1 성막롤
18…제2 성막롤
19…가스 공급관
20…플라스마 발생용 전원
SP…공간(성막 공간)

Claims

가요성 기재를 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 갖는 적층체이며, 해당 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서, Si^-, C^- 및 O₂ ^-의 이온 강도를 각각 I_Si, I_C 및 I_O2라 하고,
C^-의 이온 강도 곡선에 있어서, 기재층측의 이온 강도값의 변동 계수의 절댓값이 5％ 이내가 되는 영역 A1의 평균 이온 강도를 I_CA1이라 하고, 해당 영역 A1보다도 무기 박막층 표면측에서 해당 영역 A1에 가장 가까운, I_CA1의 0.5배 이하의 이온 강도를 나타내는 깊이를 A2라 하고, A2보다 무기 박막층 표면측에서 A2에 가장 가까운, 극솟값을 나타내는 깊이를 A3이라 하고,
C^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선에 있어서, A3보다도 무기 박막층 표면측에서 A3에 가장 가까운, 미분값이 0 이상이 되는 깊이를 B라 하고, A3보다도 기재층측에서 A3에 가장 가까운, 미분 분포값의 극댓값 d(I_C)_max를 나타내는 깊이를 C라 하고, C보다도 더 기재층측에서 C에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 d(I_C)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 D라 하면,
I_O2/I_Si의 분포 곡선이 깊이 B와 깊이 D 사이의 영역 BD에 있어서 적어도 하나의 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD를 갖는 적층체.
제1항에 있어서, 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD는 0.4 이상인 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm 기재층측의 깊이를 E라 하면,
I_O2/I_Si의 분포 곡선의 깊이 E와 깊이 B 사이의 영역 EB에 있어서, I_O2/I_Si의 표준 편차가 0.07 이하인 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, I_C/I_Si의 분포 곡선이, 깊이 B와 깊이 D 사이의 영역 BD에 있어서 적어도 하나의 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD를 갖는 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD는 0.8 이하인 적층체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, I_C/I_Si의 분포 곡선의 깊이 E와 깊이 B 사이의 영역 EB에 있어서, I_C/I_Si의 표준 편차가 0.15 이하인 적층체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxBD를 나타내는 깊이와 극솟값 (I_C/I_Si)_minBD를 나타내는 깊이 사이의 거리는 영역 BD의 거리의 0.7배 이하인 적층체.
가요성 기재 및 우레탄 결합을 갖는 성분을 포함하는 층을 적어도 포함하는 기재층과, 무기 박막층을 적어도 갖는 적층체이며, 해당 적층체의 무기 박막층측의 표면으로부터 두께 방향으로 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 사용하여 측정한 뎁스 프로파일에 있어서, CN^-, Si^-, C^- 및 O₂ ^-의 이온 강도를 각각 I_CN, I_Si, I_C 및 I_O2라 하고,
CN^-의 이온 강도의 1차 미분 곡선에 있어서, 미분 분포값의 극댓값 d(I_CN)_max를 나타내는 깊이를 F라 하고, F보다도 무기 박막층 표면측에서 F에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 극댓값 d(I_CN)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 G라 하고, F보다도 기재층측에서 F에 가장 가까운, 미분값의 절댓값이 극댓값 d(I_CN)_max의 0.01배 이하가 되는 깊이를 H라 하면,
I_O2/I_Si의 분포 곡선이 깊이 G와 깊이 H 사이의 영역 GH에 있어서 적어도 하나의 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH를 갖는 적층체.
제8항에 있어서, 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH는 0.4 이상인 적층체.
제8항 또는 제9항에 있어서, 무기 박막층측의 최표면으로부터 5nm 기재층측의 깊이를 E라 하고, 깊이 G로부터, 깊이 G와 깊이 H 사이의 거리와 동등한 거리에서 무기 박막층 표면측으로 이격된 깊이를 J라 하면,
I_O2/I_Si의 분포 곡선의 깊이 E와 깊이 J 사이의 영역 EJ에 있어서, I_O2/I_Si의 표준 편차가 0.07 이하인 적층체.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, I_C/I_Si의 분포 곡선이, 깊이 G와 깊이 H 사이의 영역 GH에 있어서 적어도 하나의 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH를 갖는 적층체.
제11항에 있어서, 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH는 0.8 이하인 적층체.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, I_C/I_Si의 분포 곡선의 깊이 E와 깊이 J 사이의 영역 EJ에 있어서, I_C/I_Si의 표준 편차가 0.15 이하인 적층체.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 극댓값 (I_O2/I_Si)_maxGH를 나타내는 깊이와 극솟값 (I_C/I_Si)_minGH를 나타내는 깊이 사이의 거리는 영역 GH의 거리의 0.7배 이하인 적층체.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 플렉시블 전자 디바이스.
진공 챔버 내에 배치된 제1 성막롤 및 제2 성막롤을 사용하여 기재를 반송하면서, 상기 제1 성막롤과 상기 제2 성막롤 사이의 공간에 성막 가스를 공급하면서 방전 플라스마를 발생시켜, 해당 기재 상에 무기 박막층을 형성시키는 공정을 적어도 포함하고, 상기 제1 성막롤 및 상기 제2 성막롤의 각 성막롤 내에, 제1 자장 형성 장치와, 해당 제1 자장 형성 장치보다도 성막 가스의 공급 부분으로부터 이격된 위치에, 하나 이상의 추가의 자장 형성 장치가 배치되어 있는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.