CN103517808B - 叠层膜和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有成型时的追随性和自愈合性优异、耐污染性优异的自愈合层的叠层膜。是在基材膜的至少一侧具有A层的叠层膜，该A层具有(1)(聚)己内酯链段、和(2)氨基甲酸酯键，蒸馏水在该A层上的接触角为95°以上且小于120°，二碘甲烷在该A层上的接触角为70°以上且小于87°。

Description

叠层膜和成型体
技术领域
本发明涉及叠层膜。本发明特别是涉及作为成型材料的成型追随性、耐损伤性优异，并且在生产性、成本方面有利的叠层膜。
背景技术
装饰成型等的成型材料，为了防止成型时的损伤和在成型后的物品使用过程中的损伤而设置有表面硬化层。但表面硬化层，追随成型的伸展性不足，所以会在成型时发生破裂。在严重时，膜会破裂，表面硬化层剥离。因此，采用以下手段：在成型后形成表面硬化层，或在半硬化状态下成型，然后用加热、活性线照射等方式使其完全硬化等的手段。
由于成型后的物品已经被立体加工，所以要在后续加工中设置表面硬化层是非常困难的。此外，在半硬化状态下成型时，有时会因成型条件而诱发模具污染。因此，作为可追随成型的耐擦伤性材料，近年来人们的注意力从通过提高硬度来防止损伤转移到将轻度的损伤进行自我修复的“自愈合材料”上。自愈合材料能够自己修复自身的弹性恢复范围内的变形(该性质称作“自愈合性”)，已知大致有热固化型和使用紫外线、电子束的活性能量线固化型这两种。专利文献1中记载了表面硬度高的能量线固化型的材料。专利文献2和3中记载了自愈合性的能量线固化型的材料。此外，专利文献4中记载了自愈合性的热固化型的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-84395号公报
专利文献2:日本特开2004-35599号公报
专利文献3:日本特开2006-137780号公报
专利文献4:国际公开第WO2011/136042号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但专利文献1中记载的能量线固化型材料，尽管表面硬度高，但没有自愈合性，此外伸展性小，所以存在不适合成型倍率高的成型用途的课题。
专利文献2和3中记载的能量线固化型的材料、和专利文献4中记载的热固化型的材料，尽管自愈合性充分，但有时会发现由来源于聚氯乙烯片的邻苯二甲酸二辛酯、化妆品、油墨笔等造成的污染，在耐污染性方面不充分。
本发明的目的是提供成型时的追随性、自愈合性优异、耐污染性优异的具有自愈合层的叠层膜。
解决课题的手段
本发明是一种叠层膜，其特征在于，是在基材膜的至少一侧具有A层的叠层膜，该A层具有(1)(聚)己内酯链段、和(2)氨基甲酸酯键，蒸馏水在该A层上的接触角为95°以上且小于120°、二碘甲烷在该A层上的接触角为70°以上且小于87°。
发明效果
本发明的叠层膜，加热成型加工中的追随性优异，具有表面损伤的修复功能(自愈合性)，具有优异的耐污染性。本发明的叠层膜特别是对于表面容易产生损伤的树脂膜有效。
具体实施方式
下面将对本发明予以更具体说明。
＜基材膜＞
本发明中构成基材膜的树脂可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种，既可以是均聚树脂，也可以是共聚树脂或2种以上的混合物。构成基材膜的树脂，由于成型性良好，而更优选为热塑性树脂。
作为热塑性树脂的例子，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂、脂环族聚烯烃树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂、芳族聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、四氟乙烯树脂、三氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1,1-二氟乙烯树脂等含氟树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚缩醛树脂、聚乙醇酸树脂、聚乳酸树脂等。热塑性树脂，优选为具有充分的伸展性和追随性的树脂。热塑性树脂，从强度、耐热性、透明性的观点考虑，特别优选是聚酯树脂。
本发明中的聚酯树脂，是以酯键形成主链的主要结合链的高分子的总称，可以通过酸成分和其酯与二醇成分的缩聚得到。作为具体例，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外，也可以是它们与作为酸成分或二醇成分的其它二元羧酸和其酯、二醇成分共聚的共聚物。在这些中，在透明性、尺寸稳定性、耐热性等方面，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
此外，在基材膜中可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂、防静电剂、晶核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、热稳定剂、增滑剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、用于调整折射率的掺杂剂等。
基材膜可以是单层结构的基材膜或叠层结构的基材膜中的任一种。
＜聚酯基材膜＞
本发明中，在构成基材膜的树脂含有基材膜的全部成分100质量％中的50质量％以上100质量％以下的聚酯树脂时，将基材膜称作“聚酯基材膜”。
本发明中，构成聚酯基材膜的聚酯树脂，使用的聚酯的特性粘度(依照JISK7367(2000)在25℃的邻氯苯酚中测定)优选为0.4～1.2dl/g，特别优选为0.5～0.8dl/g。
聚酯基材膜可以使用未拉伸(无取向)膜、单轴拉伸(单轴取向)膜、双轴拉伸(双轴取向)膜中的任一种，但优选使用尺寸稳定性和耐热性优异的双轴拉伸膜。双轴拉伸膜优选高度结晶取向的。本发明中，双轴取向是指在广角X射线衍射中显示双轴取向图案。
聚酯基材膜也可以是内部具有微细空洞的聚酯膜。
聚酯基材膜可以是单层结构，也可以是叠层结构。
在聚酯基材膜为叠层结构时，使不同的聚酯树脂层叠，优选使含有50质量％以上100质量％以下聚酯树脂C的层(C层)与含有50质量％以上100质量％以下的聚酯树脂D的层(D层)层叠。在聚酯基材膜为叠层结构时，本发明中，不同的聚酯树脂既指分子结构不同的聚酯树脂的情况，也指共聚聚酯树脂的一部分成分不同的情况。
在聚酯基材膜为叠层结构时，更优选将含有50质量％以上100质量％以下的聚酯树脂C的层(C层)与含有50质量％以上100质量％以下不同于聚酯树脂C的聚酯树脂D的层(D层)层叠。进而更优选含有50质量％以上100质量％以下聚酯树脂C的层(C层)、与含有50质量％以上100质量％以下不同于聚酯树脂C的聚酯树脂D的层(D层)交替，C层和D层合起来具有50层以上。层叠数更优选为200层以上。层叠数的上限值，考虑到装置的大型化、和层数过多造成的层叠精度的降低、随之波长选择性的降低，优选为1500层以下。本发明中，通过形成多层叠层结构的聚酯基材膜，能够没有干涉色、进而进而具有金属样色调，所以优选。
聚酯树脂C优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，聚酯树脂D优选为含有螺二醇的聚酯。含有螺二醇的聚酯是指与螺二醇共聚而成的共聚聚酯(聚酯的二醇成分的一部分为螺二醇)、或均聚酯(二醇成分全都是螺二醇的均聚酯)、或它们的混合聚酯。含有螺二醇的聚酯，由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之间的玻璃化转变温度差小，所以在成型时不容易被过度拉伸，且层间不容易剥离，所以优选。
更优选聚酯树脂C为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，且聚酯树脂D是含有螺二醇和环己烷二甲酸的聚酯。聚酯树脂D是含有螺二醇和环己烷二甲酸的聚酯是指与螺二醇和环己烷二甲酸(或环己烷二甲酸的酯衍生物)共聚而成的聚酯、以及均聚酯(二醇成分全都是螺二醇，羧酸成分全都是环己烷二甲酸的均聚酯)、或它们的混合聚酯。在聚酯树脂D是含有螺二醇和环己烷二甲酸的聚酯时，与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之间的面内折射率差距变大，所以容易得到高反射率。此外，由于与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之间的玻璃化转变温度差距小，所以成型时不容易过度拉伸，并且不容易层间剥离。
优选聚酯树脂C为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，且聚酯树脂D为含有环己烷二甲醇的聚酯。含有环己烷二甲醇的聚酯是指与环己烷二甲醇共聚而成的共聚聚酯、或均聚酯(二醇成分全都是环己烷二甲醇时的均聚酯)、或它们的混合聚酯。含有环己烷二甲醇的聚酯，与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之间的玻璃化转变温度差距小，所以成型时不容易过度拉伸，并且层间不容易剥离，所以优选。
本发明中，更优选聚酯树脂D为环己烷二甲醇的共聚量为15mol％以上60mol％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物。在聚酯树脂D是环己烷二甲醇的共聚量为15mol％以上60mol％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物时，能够在具有高反射性能的同时，特别是加热和时间流逝造成的光学特性的变化小、层间不容易发生剥离。环己烷二甲醇的共聚量为15mol％以上60mol％以下的对苯二甲酸乙二醇酯缩聚物，显示出与聚对苯二甲酸乙二醇酯非常强的相容性。此外，其环己烷二甲醇基，作为几何异构体有顺式或反式，此外、作为配位异构体有椅式或船式，所以即使与聚对苯二甲酸乙二醇酯一起拉伸，也不容易取向结晶化，反射率高，由热历程造成的光学特性的变化少，制膜时不容易破。
所述C层的面内平均折射率优选比所述D层的面内平均折射率相对性高。此外，优选C层的面内平均折射率与D层的面内平均折射率之差为0.01以上，进而1层的厚度为0.03μm以上0.5μm以下。更优选C层的面内平均折射率与D层的面内平均折射率之差为0.05以上，进而优选为0.1以上。C层的面内平均折射率与D层的面内平均折射率之差为0.01以上时，膜会通过干涉反射显示出优异的金属色调。此外，在C层的面内平均折射率与厚度方向折射率之差为0.01以上、且D层的面内平均折射率与厚度方向折射率差为0.01以下时，即使入射角变大，也不会发生反射带域的反射率降低，所以更优选。
本发明中，优选聚酯树脂C与聚酯树脂D的玻璃化转变温度差为20℃以下。在聚酯树脂C与聚酯树脂D的玻璃化转变温度差为20℃以下时，在制造C层和D层层叠的聚酯基材膜之际，厚度变得均匀，在使用该基材膜成型叠层膜之际，也不会发生破裂或剥离。
＜具有A层的叠层膜＞
下面对在基材膜的至少一侧具有A层的叠层膜予以说明。
本发明的叠层膜是在基材膜的至少一侧具有A层的叠层膜，该A层具有(1)(聚)己内酯链段、和(2)氨基甲酸酯键，蒸馏水在该A层上的接触角为95°以上且小于120°、二碘甲烷在该A层上的接触角为70°以上且小于87°。
本发明的叠层膜，由于在基材膜的至少一侧具有A层，所以具有自愈合性和耐污染性优异的效果。
A层还可以设置在基材膜的两侧，尽管也取决于其用途，但考虑到成本，优选仅在基材膜的一侧存在。这是由于，在很多用途中，正是由于A层仅在基材膜的一侧存在，所以叠层膜变得具有充分的自愈合性和耐污染性的缘故。
下文中对A层中含有的成分予以说明。
＜(聚)己内酯链段＞
本发明中，A层具有(1)(聚)己内酯链段。通过A层具有(聚)己内酯链段，能够赋予A层弹性恢复性(自愈合性)。
本发明中、(聚)己内酯链段是指下述化学式1所示的链段。
n是1～35的整数
通过使用含有具有(聚)己内酯链段的树脂的组合物形成A层，能够使A层具有(聚)己内酯链段。含有(聚)己内酯链段的树脂，优选具有至少1以上的羟基。羟基优选位于含有(聚)己内酯链段的树脂的末端。
通过使A层具有具有(聚)己内酯链段的成分，能够使A层具有自愈合性。即、即使A层表面受到损伤，也可以在几秒的短时间内将损伤消灭(自愈合)。
作为含有(聚)己内酯链段的树脂，特别优选具有2～3官能度羟基的(聚)己内酯。具体地、可以使用(聚)己内酯二醇、
m是1～34的整数、n是1～34的整数、m+n是4～35的整数
R:-C2H4-、-C2H4OC2H4-、-C(CH3)2(CH2)2-
(聚)己内酯三醇、
内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯
R是H或CH3、n是l～25的整数
等自由基聚合性己内酯。
此外，本发明中、含有(聚)己内酯链段的树脂，除了(聚)己内酯链段以外，也可以含有(或共聚)其它链段、单体。例如，可以含有(或共聚)聚二甲基硅氧烷链段、聚硅氧烷链段。
此外，本发明中、含有(聚)己内酯链段的树脂中的、(聚)己内酯链段的重均分子量优选为500～2500，更优选重均分子量为1000～1500。(聚)己内酯链段的重均分子量是500～2500时更能够发挥自愈合性的效果，此外耐损伤性更提高。
无论是在(聚)己内酯链段共聚的情况，还是另行添加的情况，在用于形成A层的组合物的全部成分100质量％中、(聚)己内酯链段的量为5～70质量％时，这在自愈合性、耐污染性方面优选。这里，在组合物的全部成分100质量％中不包括不参与反应的溶剂。包括参与反应的单体成分。
＜氨基甲酸酯键＞
本发明中，A层具有(2)氨基甲酸酯键。
通过使用于形成A层的组合物含有氨基甲酸酯改性树脂，能够使A层具有氨基甲酸酯键。此外，在形成A层之际，通过使异氰酸酯基与羟基进行反应而生成氨基甲酸酯键，也能够使A层具有氨基甲酸酯键。
本发明中，优选通过使异氰酸酯基与羟基反应生成氨基甲酸酯键，使A层具有氨基甲酸酯键。通过使异氰酸酯基与羟基反应生成氨基甲酸酯键，能够提高A层的强韧性、同时提高弹性恢复性(自愈合性)。
此外，在含有聚硅氧烷链段的树脂、或具有聚二甲基硅氧烷链段的树脂带羟基时，能够通过热等使这些树脂与具有异氰酸酯基的化合物之间生成氨基甲酸酯键。通过使用具有异氰酸酯基的化合物、和含有带羟基的聚硅氧烷链段的树脂或含有带羟基的聚二甲基硅氧烷链段的树脂来形成A层，能够进一步提高A层的强韧性和弹性恢复性(自愈合性)，所以优选。
本发明中、带异氰酸酯基的化合物是指带异氰酸酯基的树脂、带异氰酸酯基的单体或低聚物。带异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，甲撑双-4-环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、1,6-己二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸体、1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸体、1,6-己二异氰酸酯的缩二脲等聚异氰酸酯、和上述异氰酸酯的封闭体等。
在这些带异氰酸酯基的化合物中，与脂环族、芳香族的异氰酸酯相比，脂肪族的异氰酸酯的自愈合性高，所以优选。带异氰酸酯基的化合物更优选为1,6-己二异氰酸酯。此外，带异氰酸酯基的化合物，具有异氰脲酸环的异氰酸酯在耐热性的方面特别优选，最优选1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸体。具有异氰脲酸环的异氰酸酯，能够形成兼有自愈合性和耐热特性的A层。
本发明的A层，优选通过异氰酸酯基与羟基生成氨基甲酸酯键时的热进行反应而形成。带异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基官能团为2个以上时，能够连接更多带羟基的化合物，使物性提高，所以优选。
本发明中，在形成A层时，优选在用于形成A层的组合物的全部成分100质量％中含有带异氰酸酯基的化合物11质量％以上40质量％以下。但在用于形成A层的组合物的全部成分100质量％中不包括不参与反应的溶剂。包括参与反应的单体成分。
在用于形成A层的组合物中，还可以含有烷氧基羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺交联剂、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系交联剂、二乙基氨基丙胺等胺系交联剂等其它交联剂。根据需要，为了促进氨基甲酸酯键的形成反应，还可以使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡等交联催化剂。
本发明中的A层，优选A层含有具有(1)(聚)己内酯链段、(2)氨基甲酸酯键、以及(3)具有聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段的树脂。通过使(1)(聚)己内酯链段、(2)氨基甲酸酯键、(3)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段中的全部都在作为高分子体的一种树脂中含有，A层能够变为更强韧的层，所以优选。
通过将含有带羟基的聚二甲基硅氧烷系共聚物、(聚)己内酯、带异氰酸酯基的化合物这至少3成分的组合物涂布在基材膜上、并加热进行反应，就能够得到具有(聚)己内酯链段、聚二甲基硅氧烷链段、氨基甲酸酯键全都有的树脂的A层。
在构成A层的全部成分100质量％中，进而优选A层中(1)(聚)己内酯链段、(2)氨基甲酸酯键、(3)(聚)硅氧烷链段和/或(聚)二甲基硅氧烷链段全都有的树脂占80质量％以上100质量％以下。通过使构成A层的全部成分100质量％中、(聚)己内酯链段、聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、氨基甲酸酯键全都有的树脂占80质量％以上100质量％以下，能够使自愈合性提高。
＜聚硅氧烷链段＞
本发明中，优选A层具有(3)聚硅氧烷链段。本发明中、聚硅氧烷链段是指以下的化学式所示的链段。需说明的是，下述化学式5中、R是OH和碳原子数1～8的烷基中的任一种，式中至少各具有1个以上。
R1、R2是OH、碳原子数1～8的烷基，n是3～100的整数
R1和R2可以相同也可以不同。
为了使A层具有聚硅氧烷链段，通过使用于形成A层的组合物含有带聚硅氧烷链段的树脂就可以。
本发明中，能够使用含有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物、有机二氧化硅溶胶、或该有机二氧化硅溶胶与具有自由基聚合物基的水解性硅烷化合物加成而得的组合物作为含有聚硅氧烷链段的树脂。
含有聚硅氧烷链段的树脂，可以例示出四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三烷氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的完全或部分水解物，以及分散在有机溶剂中的有机二氧化硅溶胶、在有机二氧化硅溶胶的表面上带有水解性甲硅烷基的水解硅烷化合物的有机二氧化硅溶胶。
此外，本发明中、含有聚硅氧烷链段的树脂，除了聚硅氧烷链段以外，还可以含有(共聚)其它链段等。例如，可以含有(共聚)具有(聚)己内酯链段、聚二甲基硅氧烷链段的单体成分。
本发明中，作为含有聚硅氧烷链段的树脂，优选共聚上了具有能够与异氰酸酯基反应的羟基的单体等。若含有聚硅氧烷链段的树脂、与具有能够与异氰酸酯基反应的羟基的单体等共聚，则能够提高A层的强韧性。
在含有聚硅氧烷链段的树脂是带羟基的共聚物时，若使用含有含有带羟基的聚硅氧烷链段的树脂(共聚物)、和带异氰酸酯基的化合物的组合物形成A层，则能够有效地形成具有聚硅氧烷链段和氨基甲酸酯键的A层。
聚硅氧烷链段，无论是在被共聚时还是在被另行添加时，若在用于形成A层的组合物的全部成分100质量％中聚硅氧烷链段有1～20质量％，则在自愈合性、耐污染性、耐气候性、耐热性方面优选。在组合物的全部成分100质量％中不包括不参与反应的溶剂。包括参与反应的单体成分。
＜聚二甲基硅氧烷链段＞
本发明中，A层优选具有(3)聚二甲基硅氧烷链段。
本发明中、聚二甲基硅氧烷链段是指下式所示的链段。
m是10～300的整数
在A层具有聚二甲基硅氧烷链段时，聚二甲基硅氧烷链段就会在A层的表面上存在。通过使聚二甲基硅氧烷链段在A层的表面上存在，能够使A层表面的润滑性提高、摩擦阻力降低。结果能够抑制损伤性。
为了使A层具有聚二甲基硅氧烷链段，使用于形成A层的组合物中含有具有聚二甲基硅氧烷链段的树脂就可以。本发明中，作为具有聚二甲基硅氧烷链段的树脂，优选使用聚二甲基硅氧烷链段与乙烯基单体共聚而成的共聚物。
出于提高A层的强韧性的目的，优选使具有聚二甲基硅氧烷链段的树脂与具有能够与异氰酸酯基反应的羟基的单体等共聚。在具有聚二甲基硅氧烷链段的树脂为带羟基的共聚物时，使用含有具有带羟基的聚二甲基硅氧烷链段的树脂(共聚物)和带异氰酸酯基的化合物的组合物形成A层，就能够有效地形成具有聚二甲基硅氧烷链段和氨基甲酸酯键的A层。
具有聚二甲基硅氧烷链段的树脂，在是与乙烯基单体的共聚物时，可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物中的任一种。在具有聚二甲基硅氧烷链段的树脂是与乙烯基单体的共聚物时，将其称作“聚二甲基硅氧烷系共聚物”。聚二甲基硅氧烷系共聚物能够通过活性聚合法、高分子引发剂法、高分子链转移法等进行制造，但考虑到生产性，优选使用高分子引发剂法、高分子链转移法。
在使用高分子引发剂法时，可以使用下述化学式所示的高分子偶氮系自由基聚合引发剂与其它乙烯基单体共聚。此外，也可以进行以下的二步聚合：使过氧单体与具有不饱和基的聚二甲基硅氧烷在低温进行共聚而合成侧链导入过氧化物基的预聚物，再使该预聚物与乙烯基单体进行共聚。
在使用高分子链转移法时，例如，可以使下述化学式所示的硅油与HS-CH2COOH、HS-CH2CH2COOH等加成形成具有SH基的化合物，然后利用SH基的链转移使该硅氧烷化合物与乙烯基单体进行共聚，从而合成嵌段共聚物。
要合成聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物，可以通过例如，使下述化学式所示的化合物、即聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯等与乙烯基单体进行共聚，从而容易地得到接枝共聚物。
m是10～300的整数
作为与聚二甲基硅氧烷形成的共聚物中使用的乙烯基单体，可以列举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、缩水甘油基烯丙基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、烯丙醇等。
此外，聚二甲基硅氧烷系共聚物，优选在甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等的单独或混合溶剂中通过溶液聚合法而制造。
根据需要，可以并用过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等聚合引发剂。聚合反应优选在50～150℃下进行3～12小时。
本发明中的聚二甲基硅氧烷系共聚物中的聚二甲基硅氧烷链段的量，在A层的润滑性、耐污染性方面，优选在聚二甲基硅氧烷系共聚物的全部成分100质量％中占1～30质量％。此外聚二甲基硅氧烷链段的重均分子量优选为1000～30000。
聚二甲基硅氧烷链段，无论是被共聚时，还是被另行添加是，若在用于形成A层的组合物的全部成分100质量％中二甲基硅氧烷链段为1～20质量％，则在自愈合性、耐污染性、耐候性、耐热性方面优选。组合物的全部成分100质量％中不包括不参与反应的溶剂。包括参与反应的单体成分。
本发明中、作为用于形成A层的组合物，在使用具有聚二甲基硅氧烷链段的树脂时，除了聚二甲基硅氧烷链段以外，还可以含有(共聚)其它链段等。例如，含有(共聚)(聚)己内酯链段、聚硅氧烷链段。
用于形成A层的组合物中，可以使用(聚)己内酯链段与聚二甲基硅氧烷链段的共聚物、(聚)己内酯链段与聚硅氧烷链段的共聚物、(聚)己内酯链段与聚二甲基硅氧烷链段与聚硅氧烷链段的共聚物等。使用这些组合物而得到的A层，能够具有(聚)己内酯链段、与聚二甲基硅氧烷链段和/或聚硅氧烷链段。
具有(聚)己内酯链段、聚硅氧烷链段和聚二甲基硅氧烷链段的用于形成A层的组合物中的、聚二甲基硅氧烷系共聚物、(聚)己内酯、和聚硅氧烷的反应，可以在聚二甲基硅氧烷系共聚物合成时适宜地添加(聚)己内酯链段和聚硅氧烷链段而共聚。
＜氟化合物A＞
本发明中，优选A层含有以下的来源于氟化合物A的成分(下文中也记作“氟化合物A来源成分”)。通过使A层含有氟化合物A来源成分，能够赋予A层耐污染性。
本发明中、氟化化合物A是指下述通式(1)所示的化合物。
B-R1-Rf…通式(1)
(上述通式中的B表示反应性部位或羟基，R1表示碳原子数1～3的亚烷基和由它们衍生出的酯结构，Rf表示氟烷基，R1、Rf分别可以在结构中具有侧链。)
B的反应性部位，是指具有能够通过接收光或热等的能量而产生自由基等，并借此发生化学反应的官能团的部位、或羟基。作为具有能够通过接收光或热等的能量而产生自由基等、并借此发生化学反应的官能团的部位的具体例，可以列举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。此外，本发明中，由于A层具有氨基甲酸酯键，所以B可以为羟基。
此外，氟烷基，是指烷基所具有的所有的氢都被替换成氟的取代基，是仅由氟原子和碳原子构成的取代基。
作为氟化合物A，可以列举出例如，2-(全氟丁基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、全氟己基乙烯、3-(全氟己基)丙烯等。
在这些氟化合物A中，在B为丙烯酰基时，耐污染性特别高，所以优选。B含有丙烯酰基时的氟化合物A，更优选为2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯。
通过使用于形成A层的组合物含有氟化合物A，能够使使用该组合物得到的A层含有氟化合物A来源成分。
此外，在用于形成A层的组合物的全部成分100质量％中，优选含有氟化合物A来源成分0.5质量％以上25质量％以下。通过使用于形成A层的组合物这样，能够在得到的叠层膜的A层的全部成分100质量％中含有氟化合物A来源成分0.5质量％以上25质量％以下，使A层的自愈合性和耐污染性特别优异。即、能够保持优异的自愈合性，并且即使在A层表面上附着有来源于聚氯乙烯片的邻苯二甲酸二辛酯或化妆品等，也能够通过擦拭而将它们干净地除去。
此外，本发明中、在用于形成A层的组合物中含有氟化合物A之际，除了氟化合物A以外，也可以含有其它氟化合物。作为这种化合物，可以含有例如，六氟丙烯、六氟氧化丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟己基碘、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷等。
＜其它添加剂＞
在用于形成A层的组合物中，优选含有引发剂、固化剂、催化剂。引发剂和催化剂用于促进氟化合物A的固化。作为引发剂，优选能够引发或促进涂料组合物通过阴离子、阳离子、自由基反应等进行聚合、缩合或交联反应的物质。
引发剂、固化剂和催化剂可以使用各种各样的。此外，引发剂、固化剂和催化剂既可以分别单独使用，也可以将多种引发剂、固化剂和催化剂同时使用。进而也可以合并使用酸性催化剂、热聚合引发剂、光聚合引发剂。作为酸性催化剂的例子，可以列举出盐酸水溶液、甲酸、乙酸等。作为热聚合引发剂的例子，可以列举出过氧化物、偶氮化合物。此外，作为光聚合引发剂的例子，可以列举出烷基苯甲酮系化合物、含硫系化合物、酰基氧化膦系化合物、胺系化合物等。作为光聚合引发剂，从固化性方面考虑，优选烷基苯甲酮系化合物。作为烷基苯甲酮系化合物的具体例子，可以列举出1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁烷、1-环己基-苯基甲酮、2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮等。
需说明的是，用于形成A层的组合物中的引发剂和固化剂的含有比例，优选相对于氟化合物A100质量份为0.001～30质量份。更优选为0.05～20质量份，更优选为0.1～10质量份。
＜A层的其它成分＞
本发明的A层也可以含有丙烯酸系链段、聚烯烃链段、聚酯链段等其其它成分。
聚烯烃链段是具有与聚烯烃系树脂同等结构的、由碳原子数为2～20的烯烃衍生出的重复单元构成的聚合物。
丙烯酸系链段是含有丙烯酸系单元作为构成成分的聚合物，优选含有丙烯酸系单元50mol％以上。作为优选例子，可以列举出甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元和丙烯酸丁酯单元。当A层具有丙烯酸系链段时，能够形成耐污染性、强韧性优异的A层。
作为聚酯链段的二醇成分，除了丁二醇和/或己二醇以外，还可以使用乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚1,4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二聚体二醇、氢化二聚体二醇。作为聚酯链段的酸成分，可以使用对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、六氢对苯二甲酸等，这些构成成分可以含有多种。
A层中可以添加例如，耐热剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、有机粒子、无机粒子、颜料、染料、脱模剂、防静电剂等。
＜A层的玻璃化转变温度(Tg)＞
本发明的叠层膜，优选A层的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃以上15℃以下。A层的玻璃化转变温度(Tg)更优选为0℃以上15℃以下。
当A层的玻璃化转变温度为-30℃以上15℃以下时，自愈合速度大幅提高，此外，变为即使在低温区也能够保持自愈合性的叠层膜。在A层的玻璃化转变温度大于15℃时，环境温度10℃以下时的自愈合性非常慢，此外，在A层的玻璃化转变温度小于-30℃时，易滑性降低，在辊上的卷取不良，或发生粘连、成型不良等问题。当A层的玻璃化转变温度是0℃以上15℃以下时，环境温度5℃下的自愈合性好，耐污染性好。
为了使A层的玻璃化转变温度为-30℃以上15℃以下，优选在用于形成A层的组合物的全部成分100质量％中带异氰酸酯基的化合物占11～40质量％。
作为使A层的玻璃化转变温度为-30℃以上15℃以下的其它方法，优选A层具有低玻璃化转变温度成分。特别优选A层具有低玻璃化转变温度成分的丙烯酸系链段。低玻璃化转变温度成分的丙烯酸系链段是指由例如丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯等单体的聚合物构成的链段。通过改变A层中的低玻璃化转变温度成分的丙烯酸系链段的含量，能够控制A层的玻璃化转变温度在-30℃以上15℃以下，所以优选。
＜A层的温度10℃下的损伤恢复时间＞
本发明的叠层膜优选A层的温度10℃下的损伤恢复时间为25秒以下。进而优选A层的温度10℃下的损伤恢复时间为10秒以下。恢复时间为25秒以下时，自愈合速度大幅提高。此外，恢复时间为10秒以下时，即使提高成型倍率，自愈合性的降低也少，所以优选。需说明的是，本发明的叠层膜根据温度不同而恢复时间不同。已经知道了，温度低则恢复时间长，温度高则恢复时间短。此外，本发明的叠层膜根据基材膜不同，恢复时间也稍有不同。已经知道了，若基材膜是前述叠层结构，则恢复时间变短，如果是前述单层结构，则恢复时间变长，但其变化在A层的温度10℃时是1秒以下，对恢复时间影响很小。
为了使A层的温度10℃下的损伤恢复时间为25秒以下，优选降低A层的玻璃化转变温度，为了使A层的温度10℃下的损伤恢复时间为25秒以下，优选A层的玻璃化转变温度为-30℃以上15℃以下。
＜氟原子的分布＞
本发明的叠层膜，对于A层侧表面，在将由XPS检测出的氟原子、碳原子、氮原子、氧原子、硅原子的合计数量设为100%时，优选氟原子的数量为0.4％以上50％以下，更优选为10％以上50％以下。通过使A层侧表面上的氟原子的数量为0.4％以上50％以下，能够使耐污染性特别优异。作为使A层侧表面的氟原子的数量为0.4％以上50％以下的方法，优选在A层的全部成分100质量％中含有氟化合物A来源成分0.5质量％以上25质量％以下。
本发明的叠层膜，在将A层的整个厚度设为100%，将叠层膜的距离A层侧表面朝向基材膜方向厚度1％以上100％以下的范围内的、由TOF-SIMS测得的氟原子的检测强度的最大值设为a、将叠层膜的距离A层侧表面朝向基材膜方向厚度0％以上且小于1％的范围内的、由TOF-SIMS测得的氟原子的检测强度的最大值设为b时，优选a/b为0％以上60％以下，更优选为5％以上25％以下。通过采用这种构造，能够兼有自愈合性和耐污染性。
这里的a是指在该范围内多次检测的氟原子的检测强度中显示最大的值的1点。b也同样。
a/b更优选为5％以上20％以下。
需说明的是，所述氟化合物A(氟化合物衍生成分)具有在表面上聚集固化的特征。因此，为了得到a/b为0％以上60％以下的构造的叠层膜，优选使用于形成A层的组合物含有氟化合物A。
＜A层的层数＞
本发明的叠层膜优选在基材膜的至少一侧具有仅有A层这一层。
本发明的叠层膜的A层优选含有氟化合物A来源成分，例如，在相对于不含氟化合物A来源成分的、经过后述的叠层工序、加热工序、陈化工序得到的、具有(1)(聚)己内酯链段、和(2)氨基甲酸酯键的A层，进而叠层含有氟化合物A来源成分的层时，表面的性质大大依赖于氟化合物A来源成分，尽管得到耐污染性，但得不到自愈合性。因此，A层，与在具有(聚)己内酯链段等的层上叠层由氟化合物A形成的层这2层以上的形态相比，优选A层是仅由具有氟化合物A来源成分和(聚)己内酯链段等的层这1层构成的形态。
即优选具有(1)(聚)己内酯链段、和(2)氨基甲酸酯键的A层本身含有氟化合物A来源成分。
本发明中，层仅为一层，是指内部不存在亮度差为5％以上的界面的层。具体将在后文讲述。
需说明的是，本发明中，由于优选层数为一层，所以在制造本发明的叠层膜之际，作为用于形成A层的组合物，优选仅涂布含有氟化合物A的组合物并使其固化。在将含有氟化合物A的组合物涂布在基材膜上并使其固化时，由于氟化合物A会向A层的表面上移动，所以能够得到由一层构成、且该一层中含有的成分存在浓度分布的本发明的叠层膜。即本发明的叠层膜，优选是通过将含有氟化合物A的用于形成A层的组合物涂布到基材膜上仅1次，然后使其固化，从而得到的叠层膜。
＜A层的性能＞
本发明的叠层膜重要的是，蒸馏水在A层上的接触角为95°以上且小于120°，二碘甲烷在A层上的接触角为70°以上且小于87°。
蒸馏水在A层上的接触角更优选为105°以上且小于120°、进而优选95°以上且小于120°。此外，二碘甲烷在A层上的接触角更优选为75°以上且小于87°，进而优选为80°以上且小于87°。
当蒸馏水在A层上的接触角为95°以上且小于120°、二碘甲烷在A层上的接触角为70°以上且小于87°时，耐污染性变得良好。耐污染性是指相对于具有美容效果、去紫外线效果的膏剂、油墨笔、来源于聚氯乙烯片的邻苯二甲酸二辛酯等具有耐性。
为了使蒸馏水在A层上的接触角为95°以上且小于120°、二碘甲烷在A层上的接触角为70°以上且小于87°，优选在所述A层的全部成分100质量％中含有氟化合物A来源成分0.5质量％以上25质量％以下。
要得到本发明的叠层膜，也可以使A层形成叠层结构，在基材膜上形成具有(1)(聚)己内酯链段、和(2)氨基甲酸酯键的A1层，接着在该A1层上形成蒸馏水的接触角为95°以上且小于120°、二碘甲烷的接触角为70°以上且小于87°的A2层。但在采用这种构造时，由于不具有充分的自愈合性，所以功能方面差，此外由于2层要分别构成，所以在成本方面也不理想。另一方面，如果是将含有氟化合物A的用于形成A层的组合物涂布在基材膜上仅1次，然后使其固化而得到的本发明的叠层膜，A层的总数为1层，可以成为在功能方面还是成本方面都优异的叠层膜。
此外，为了控制二碘甲烷在A层上的接触角为80°以上且小于87°，重要的是用更特别的条件进行制造。即、为了控制二碘甲烷在A层上的接触角为80°以上且小于87°，重要的是使氟原子向表面聚集。为了使二碘甲烷在A层上的接触角为70°以上且小于87°，虽然仅使用含有氟化合物A的组合物形成A层就可以，但为了控制该接触角在80°以上且小于87°，进而要求氟原子聚集在表面上。
为了更有效地使氟化合物A在表面聚集、以聚集在表面上的状态固化，即为了在A层表面上聚集氟化合物A来源成分，降低涂液中的氟化合物A向A层表面移动的移动阻力是有效的，为此，抑制氟化合物A以外的形成A层的材料固化是有效的。例如，优选在用于形成A层的组合物中与低沸点溶剂(例如，甲基乙基酮、乙酸乙酯)一起混合使用高沸点溶剂(例如，环己酮、乙酸丁酯)。作为这里的低沸点溶剂，优选沸点为80℃以下的溶剂，更优选为75℃以上80℃以下。另一方面，高沸点溶剂优选为沸点125℃以上的溶剂，更优选为125℃以上160℃以下。此外，这些溶剂的质量比率优选为高沸点溶剂：低沸点溶剂为1～50：99～50。进而、在后述的能量线照射工序中，通过在氮气环境中进行、使该工序中的氧气浓度为2体积％以下，能够使氟化合物A的固化不受氧气妨害，所以优选。进而，在形成A层之际，优选通过能量线照射使氟化合物A固化，通过热使其它的用于形成A层的材料固化。即、优选依次进行将含有氟化合物A的用于形成A层的组合物涂布在基材膜上仅1次的工序、能量线照射工序、后述的加热工序、和后述的陈化工序来形成A层。通过这些操作，能够使二碘甲烷在A层上的接触角为80°以上且小于87°，所以优选。
本发明的叠层膜，为了得到自愈合性和耐化妆品性好的叠层膜，优选A层的厚度为15～30μm。通过使A层的厚度为15～30μm，能够形成具有自愈合效果、耐化妆品性好的叠层膜。
在成型本发明的叠层膜时，由于A层的厚度经成型而变薄，所以有效的是预先根据成型倍率使A层的厚度加厚。在成型倍率1.1倍的成型中优选A层的厚度为16.5～33μm，在成型倍率1.6倍的成型中优选A层的厚度为24～48μm。
本发明的叠层膜的A层的80℃和150℃下的平均破坏伸长率均优选为65％以上且小于100％，更优选为70％以上且小于100％。在80℃和150℃的平均破坏伸长率为65％以上时，能够保持充分的伸长率，在小于100％时，与基材膜的追随性好。
＜A层的形成方法＞
本发明的叠层膜的A层，可以例如经以下工序来制造。为了使A层的80℃和150℃的平均破坏伸长率为65％以上且小于100％，特别优选在叠层工序、加热工序、能量线照射工序后，经过陈化工序。
叠层工序
在所述在基材膜的至少一侧叠层具有(1)(聚)己内酯链段、(3)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段、(2)氨基甲酸酯键、以及氟化合物A的层(A层)。在基材膜上叠层A层的叠层，可以列举出例如，将用于形成A层的组合物、和根据需要溶剂含有的涂液涂布到基材膜的至少一侧的方法。此外，作为涂布方法，可以使用凹版涂布法、微凹版涂布法、模涂法、反向涂布法、刀式涂布法、棒涂法等公知的涂布方法。
加热工序
通过进行加热，能够使层中的溶剂挥发，同时促进用于形成A层的组合物中的异氰酸酯基和其它链段之间的交联反应。本发明中，加热工序后、陈化工序前的A层中的异氰酸酯基的残量，相对于加热工序前的异氰酸酯基的量优选为10%以下，更优选为5%以下，进而优选实质上为0%。实质上为0%是说，即使进行红外光谱分析，也检测不到异氰酸酯基。当A层中残留大量异氰酸酯基时，在其后的陈化工序中，A层中的异氰酸酯基会与空气中的水分反应，形成脲键，这成为陈化工序后A层变硬、A层的平均破坏伸长率降低的原因。因此，优选在陈化工序前使异氰酸酯基的反应尽可能进行(更优选完全进行)。在反应不充分时，有时会发生：A层残留胶粘性，在卷成筒状时，与反面发生粘连，在陈化后剥离困难。
加热工序中的加热温度优选为60℃以上,更优选为80℃以上。考虑到基材膜的热收缩会造成褶皱产生等，优选加热温度为180℃以下，考虑到加热会造成氟化合物A挥发，优选为160℃以下，更优选为100℃以下。加热温度为60℃以上时，溶剂的挥发充分。
加热时间为1分钟以上、优选2分钟以上、更优选3分钟以上。在生产性、基材膜的尺寸稳定性、透明性的维持方面、加热时间优选为5分钟以下。
本发明中，优选加热温度为60℃以上160℃以下、并且、加热时间为1分钟以上5分钟以下。加热工序中的加热方法，从加热效率方面考虑，优选用热风进行。可以使用公知的热风干燥机、或能够进行辊传送、悬浮等连续传送的热风炉等。
能量线照射工序
通过照射能量线，能够使用于形成A层的组合物中的氟化合物A固化。通过能量线进行的固化，从通用性的观点来看，优选电子束(EB线)或紫外线(UV线)。此外，在通过紫外线进行固化时，由于能够防止氧气阻害，优选氧气浓度为2体积％以下，更优选为0体积％，所以优选在氮气环境中(氮气冲洗)中固化。在氧气浓度高达18体积％以上时，最表面的固化受到阻害，固化变得不充分，有时自愈合性、耐污染性变得不充分。此外，作为在照射紫外线之际使用的紫外线灯的种类，可以列举出例如，放电灯方式、闪烁方式、激光方式、无电极灯方式等。在使用放电灯方式的高压汞灯进行紫外线固化时，紫外线的照度为100mW/cm2以上3000mW/cm2以下。紫外线的照度优选为200mW/cm2以上2000mW/cm2以下，进而优选为300mW/cm2以上1500mW/cm2以下。紫外线的累积光量为100mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下。累积光量优选为200mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下，进而优选为300mJ/cm2以上1500mJ/cm2以下。这里的紫外线照度是指单位面积受到的照射强度，根据灯功率、发射光谱效率、发光灯泡的直径、反射镜的设计、和被照射物与光源的距离而变化。但照度不会因为移送速度而变化。此外，紫外线累积光量是指单位面积所受到的照射能量，是达到其表面上的光量子的总量。累积光量与从光源下通过的照射速度成反比例，与照射次数和灯数成正比例。在通过热进行固化时，也可以同时进行干燥工序和固化工序。
陈化工序
在加热工序中被加热的叠层膜，优选在经过能量线照射工序后进行陈化处理。陈化温度，优选为20～60℃，更优选为40℃～60℃。陈化时间优选为3天以上、更优选为7天以上、进而优选为20天以上。通过陈化处理，氨基甲酸酯键增加，能够使A层的平均破坏伸长率为65％以上且小于100％，所以优选通过陈化工序使A层的固化完全。陈化处理优选在能够设定温度的恒温室成一张一张的片或成卷进行处理。
本发明的叠层膜的优选用途是成型用途、特别是在个人电脑、手机电话等的壳上使用的装饰成型用途。本发明的叠层膜可以通过使用注射成型、压缩空气成型、真空成型、热成型、压制成型等成型方法形成成型体。特别是，能够很好地用于在成型时被加热到80℃～180℃的用途。
此外，在成型用途中使用时，本发明的叠层膜的成型倍率优选为1.1～1.6倍。成型体，特别是弯折部分、弯曲部分等成型倍率容易变高，如果弯折部分、弯曲部分的成型倍率为1.1～1.6倍，则能够应对拉深成型，所以优选。
此外，本发明的叠层膜，可以很好地作为含有该叠层膜的触摸面板使用。
［特性的测定方法和效果的评价方法］
本发明中的特性的测定方法和效果的评价方法如下。
(1)A层的厚度和层数
厚度：
可以用超薄切片机(日本ミクロトーム制、RMS-50)的金刚石刀对叠层膜和成型膜的截面进行切削(称作“方法A”。将通过方法A得到的样品称作“样品A”。)。然后、在1质量%四氧化锇液(4℃)中放置2小时。用纯度99.8质量%以上的乙醇100ml一边晃动一边进行清洗共3次各20分，得到样品(称作“方法B”。将由方法B得到的样品称作“样品B”。)。此外，使用1质量%四氧化钌液，进行同样的操作，制作另一样品(称作“方法C”。将由方法C得到的样品称作“样品C”。)。使用透射电镜(日立(株)制H-7100FA)对这些样品A、B、C进行观察，与层厚度相应地最大放大4万倍，得到图像，选择能够得到反差最高的样品的方法。
然后，对选出的特定方法的样品测定层厚度。需说明的是，测定取选出方法的10个样品的平均值。此外，测定位置为样品中心部分50mm见方，对其中的3个部位进行测定。
层数：
使用日本ローパー(株)制的图像解析软件Image-ProPlus对层厚度的测定中使用的图像调查亮度，而进行层数的测定。然后，测定在基材膜上叠层的层具有的亮度，根据在与基材膜大致平行的方向上是否设定有亮度之差为5％以上的界面，来进行判断。
即、测定基材膜上叠层的层具有的亮度，在能够发现在与基材膜大致平行的方向上亮度之差为5％以上的界面时，看作由二层以上构成。另一方面，在通过测定在基材膜上叠层的层具有的亮度，没有发现在与基材膜大致平行的方向上有亮度差为5％以上的界面时，看作由一层构成。
需说明的是，由于根据在与基材膜大致平行的方向上是否设定有亮度之差为5％以上的界面，来进行判断，所以即使存在亮度差为5％以上的部分，但其只是一部分，在与基材膜大致平行的方向上不能设定亮度差为5％以上的界面时，看作由一层构成。
此外，由于观察厚度小于0.01nm的层本身就很困难，所以忽略厚度小于0.01nm的层的存在。
(2)80℃和150℃下的A层的平均破坏伸长率
从叠层膜切出10mm宽×200mm长，用夹子沿着长度方向把持，使用英斯特朗（instron）型拉伸试验机(インストロン公司制超精密材料试验机MODEL5848)以拉伸速度100mm/分钟使其伸长。测定环境温度设为80℃，以伸长率1%单位取样。切出采集样品的薄膜截面，以观察到的A层的厚度在透射电镜的观察画面中成为30mm以上那样的倍率观察A层，将A层平均厚度的50%以上发生破裂(龟裂)的情形看作有破裂(A层有破坏)，作为该膜的破坏伸长率(80℃-第1次)。进行共计3次相同的测定，得到破坏伸长率(80℃-第1次)、破坏伸长率(80℃-第2次)和破坏伸长率(80℃-第3次)，将它们的平均值作为80℃下的A层的平均破坏伸长率。
接着，除了使测定环境温度为150℃以外，与测定环境温度为80℃的场合同样地求出150℃下的A层的平均破坏伸长率。
(3)A层表面的氟原子的数量比(X射线光电子能谱分析法：XPS)
使用アルバック·ファイ公司制PHI5000VersaProbe进行测定。条件如下。
X射线源：mono-Al
输出功率：24.2W
X射线束直径：100μm
出射角：45°
通能：23.50eV
各原子的组成比是根据高分辨能谱测定峰面积，使用被传递函数修正后的原子灵敏度常数确定的，解析中使用附带的软件。
然后，对叠层膜的A层侧表面，求出在将由XPS检测出的氟原子、碳原子、氮原子、氧原子、硅原子的合计数量设为100％时的氟原子的数量(表中记作“A层表面的氟原子的数量比［％］”。)。在该测定中，当低于检测限度时(检测不到氟原子时)，在表中以“—”表示。
(4)a/b(飞行时间型二次离子质谱分析法：TOF-SIMS)
使用IONTOF公司制TOF-SIMSV，对于从叠层膜的A层侧表面朝向基材膜方向距离用(1)的方法求出的厚度，通过二次离子质谱分析法求出氟原子的检测强度。条件如下。
·Analysisparameter（分析参数）
Analysisbeam（分析束）：Bi+,negative(负)
Currentbeam（电流束）：1.000pA
Area（面积）：50×50μm2
·Sputterparameter（溅射参数）
Sputterbeam（溅射束）：Cs+,10keV
Currentbeam（电流束）：39.000nA
Area(面积)：200×200μm2
表中，在将A层的整个厚度设为100%时，将叠层膜的距离A层侧表面朝向基材膜方向厚度1％以上100％以下的范围内的、由TOF-SIMS测得的氟原子的检测强度的最大值设为a、将叠层膜的距离A层侧表面朝向基材膜方向厚度0％以上且小于1％的范围内的、由TOF-SIMS测得的氟原子的检测强度的最大值设为b时，以a/b[％]表示。在该测定中，当低于检测限度时(检测不到氟原子时)，在表中以“—”表示。
(5)A层的自愈合性
依照JISK5600(1999年制定)『刮擦硬度(铅笔法)』，在涂膜表面形成损伤。条件如下。
刮擦装置：铅笔刮擦试验机(KT-VF2391)
铅笔：HB铅笔(“ユニ”三菱铅笔制)
负荷：750g
刮擦速度：10mm/s。
在样品的正上方设置高速照相机，计测从有损伤到画面上的损伤10秒后的亮度差变为1.0％以下的时间作为恢复时间。恢复时间越快，表明自愈合性越高。进行3次测定，采用其平均值。此外，测定在调节温度了的丙烯酸类箱子内进行，在温度5℃、10℃、20℃下进行。此外，成型膜的测定位置，是从膜的中心部分切出50mm正方形，测定其中的3个位置。相机的拍摄条件如下。
光源：将LuminarAceLA-150UX的环形光源设置在相机的前端
相机：VW-6000(キ-エンス株式会社)
样品速率：10pps
曝光时间：20000μs。
表中以“—”表示没有发现有损伤恢复。
(6)A层的Tg
使用差示热量分析(DSC)，依照JIS-K-7122(1987年)进行测定计算。将用刀刮下的A层的样品装入铝制盘中，以20℃/min从-100℃升温到100℃。
装置：セイコ-电子工业(株)制“ロボットDSC-RDC220”
数据分析“ディスクセッションSSC/5200”
样品质量：5mg。
(7)接触角
将试样放置在温度25℃、相对湿度65%的环境中24小时，使用协和界面化学(株)制接触角计CA-D型，分别测定滴下蒸馏水、ナカライテスク(株)制二碘甲烷10秒钟后的接触角。需说明的是，对各试样测定3次，将平均值作为接触角。
(8)耐污染性(化妆品)
在切成5cm见方的试样上涂布花王(株)制“アトリックス手油”0.5g，在温度40℃、相对湿度95％的环境中放置6小时，然后在25℃相对湿度65％的环境中放置30分钟，将表面用纱布擦干净。在温度25℃、相对湿度65％的环境中放置24小时，然后观察表面的状态，按照下述基准进行判断。
○(优)：没有白斑产生。
●(良)：几乎没有白斑产生。
△(可)：虽然有白斑产生，但可以擦干净。
×(不可)：有白斑产生，即使擦，在温度25℃、相对湿度65％的环境中放置24小时后也会再次发生。
(9)耐污染性(聚氯乙烯片)
将アキレス(株)制聚氯乙烯片“アキレス型C＋蓝色透明”切成4cm见方，放在切成5cm见方的试样的中央，均等地作用500g的载荷，在温度40℃、相对湿度95％的环境中放置6小时，取下试样，将表面用纱布擦干净。观察表面状态，按照下述基准进行判断。
○(优)：外观无变化。
△(可)：在放置聚氯乙烯片的部位稍有痕迹产生。
×(不可)：在放置聚氯乙烯片的部位有清晰的痕迹产生。
(10)成型
在3室的拉伸机（strecher）(KAROIV、ブルックナ-制)上，用夹子把持膜的端部，用以下条件进行同时双轴拉伸。此时，为了防止夹子上的样品脱落，将样品的四边用宽10mm、厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜夹住、加固。用本方法进行的拉伸，由于是以与实际中的成型相同的动作将叠层膜拉伸，所以所得到的膜可以看做是成型体(成型膜)。需说明的是，在仅进行预热而不进行拉伸的情形，也看作成型膜。成型时的拉伸倍率，表示的是相对于原来的尺寸，拉伸后拉伸到了几倍。
膜尺寸：100mm×100mm
夹子压力：5MPa
预热·拉伸温度：100℃
风扇风量：50%
预热时间：40秒钟
拉伸速度：20%/秒。
(11)成型倍率
使用超薄切片机(日本ミクロト-ム制、RMS-50)的金刚石刀切出叠层膜和成型膜的截面，用铂蒸镀，然后使用SEM(日立制)测定成型前和成型后的A层的厚度，根据下述式计算成型倍率。测定位置是切取成型膜的中心部分50mm正方形，测定其中的3处位置。成型倍率，由于厚度的变化而与前述成型时的拉伸倍率不同。
A层的厚度(成型前)/A层的厚度(成型后)。
(12)成型性
成型后目视观察A层的状态，依照下述基准进行评价。此外，观察部分是在成型膜的中心部分的50mm正方形中进行的。
○(良)：没有破裂、剥离发生，表面性没有问题。
×(不良)：产生破裂、剥离，实用上存在问题。
实施例
(参考例1)原料A1的制作
＜聚硅氧烷(a)的合成＞
向具有搅拌机、温度计、冷凝器和氮气导入管的500ml烧瓶中加入乙醇106质量份、甲基三甲氧基硅烷270质量份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷23质量份、去离子水100质量份、1质量％盐酸1质量份和氢醌单甲基醚0.1质量份，在80℃下反应3小时，合成聚硅氧烷(a)。将其用甲基异丁基酮调整到50质量％。
＜聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)的合成＞
使用与聚硅氧烷(a)的合成同样的装置，加入甲苯50质量份、和甲基异丁基酮50质量份、聚二甲基硅氧烷系高分子聚合引发剂(和光纯药株式会社制、VPS-0501)20质量份、甲基丙烯酸甲酯18质量份、甲基丙烯酸丁酯38质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯23质量份、甲基丙烯酸1质量份和3-巯基-1,2-丙二醇0.5质量份，在180℃下反应8小时而得到聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)。得到的嵌段共聚物的固体成分为50质量％。
＜原料A1的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、上述聚硅氧烷(a)10质量份、和带羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制、プラクセル308、分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸体(武田药品工业(株)制、タケネートD-170N)15质量份，进而用甲基乙基酮进行稀释，制作出固体成分浓度40质量％的原料A1。
［实施例1］
向原料A1中添加丙烯酸2-(全氟己基)乙酯10质量份、1-羟基-环己基-苯基-甲酮0.5质量份，使用由甲基乙基酮和环己酮以93：7的质量比率混合而成的溶剂再次将固体成分浓度调整到30质量％，使用绕线棒(wirebar)涂布在厚度100μm的聚酯基材膜(东丽(株)制、“ルミラー”U46)上，使陈化工序后的A层厚度能够变为30μm。涂布后、在100℃下用热风干燥机加热2分钟(加热工序)。然后、使用160W/cm的高压汞灯(アイグラフィックス(株)制)，在氧气浓度0.1体积％下照射照度600W/cm2、累积光量800mJ/cm2的紫外线(能量线照射工序)，在40℃下加热(陈化)14天(陈化工序)，就得到了叠层膜。接下来，对该得到的膜进行成型。此时在不进行拉伸的情况下仅进行预热。
将到的叠层膜和成型膜的评价结果示于表1。显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。
［实施例2～3］
除了改变A层的厚度和成型拉伸的倍率以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。实施例2以纵向1.2倍、横向1.2倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为23μm。实施例3以纵向1.3倍、横向1.3倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为19μm。将得到的结果示于表1。即使A层厚度变薄，也显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。此外，没有发现成型不良。
［实施例4］
除了添加甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯10质量份来代替丙烯酸2-(全氟己基)乙酯10质量份以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。
［实施例5～6］
除了改变A层的厚度和成型拉伸的倍率以外，与实施例4同样地得到叠层膜和成型膜。实施例5以纵向1.2倍、横向1.2倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为23μm。实施例6以纵向1.3倍、横向1.3倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为19μm。将得到的结果示于表1。A层厚度即使变薄，也显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。此外，没有发现成型不良。
［实施例7］
除了添加甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯10质量份来代替丙烯酸2-(全氟己基)乙酯10质量份以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。
［实施例8～9］
除了改变A层的厚度和成型拉伸的倍率以外，与实施例7同样地得到叠层膜和成型膜。实施例8以纵向1.2倍、横向1.2倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为23μm。实施例9以纵向1.3倍、横向1.3倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为19μm。将得到的结果示于表1。A层厚度即使变薄，也显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。此外，没有发现成型不良。
［实施例10］
向料A1中添加2-(全氟己基)乙醇10质量份，使用绕线棒涂布在厚度100μm的聚酯基材膜(东丽(株)制、“ルミラー”U46)上，使陈化工序后的A层厚度能够变为30μm。涂布后、在160℃下2分钟、用热风干燥机进行加热(加热工序)。然后在40℃下加热(陈化)14天(陈化工序)，就得到了叠层膜。接下来，对该得到的膜进行成型。此时在不进行拉伸的情况下仅进行预热。将得到的结果示于表1。
将得到的膜(记作“膜”)和成型膜的评价结果示于表1。显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。
［实施例11～12］
除了改变A层的厚度和成型拉伸的倍率以外，与实施例10同样地得到叠层膜和成型膜。实施例11以纵向1.2倍、横向1.2倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为23μm。实施例12以纵向1.3倍、横向1.3倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为19μm。将得到的结果示于表1。A层厚度即使变薄，也显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。此外，没有发现成型不良。
[实施例13］
除了使丙烯酸2-(全氟己基)乙酯的添加量为3质量份以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。
［实施例14～15］
除了改变A层的厚度和成型拉伸的倍率以外，与实施例13同样地得到叠层膜和成型膜。实施例14以纵向1.2倍、横向1.2倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为23μm。实施例15以纵向1.3倍、横向1.3倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为19μm。将得到的结果示于表1。A层厚度即使变薄，也显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。此外，没有发现成型不良。
［实施例16］
除了使丙烯酸2-(全氟己基)乙酯的添加量为20质量份以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。
［实施例17～18］
除了改变A层的厚度和成型拉伸的倍率以外，与实施例16同样地得到叠层膜和成型膜。实施例17以纵向1.2倍、横向1.2倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为23μm。实施例18以纵向1.3倍、横向1.3倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为19μm。将得到的结果示于表1。A层厚度即使变薄，也显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。此外，没有发现成型不良。
(参考例2)原料A2的制作
＜原料A2的调制＞
相对于由聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)75质量份、聚硅氧烷(a)10质量份和带羟基的聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制プラクセル308、重均分子量850)15质量份配合(混合)而成的混合物100质量份，添加1,6-己二异氰酸酯的缩二脲(バイエル(株)制、デスモジュールN3200)15质量份，进而使用甲基乙基酮进行稀释，制作出固体成分浓度40质量％的原料A2。
［实施例19］
使用原料A2以与实施例1同样的条件得到叠层膜。接下来，与实施例1同样地对该得到的膜进行成型。将得到的膜和成型膜的评价结果示于表1。即使在低温也显示出优异的自愈合性。
［实施例20～21］
除了改变A层的厚度和成型拉伸的倍率以外，与实施例19同样地得到叠层膜和成型膜。实施例20以纵向1.2倍、横向1.2倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为23μm。实施例21以纵向1.3倍、横向1.3倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为19μm。将得到的结果示于表1。A层厚度即使变薄，也显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。此外，没有发现成型不良。
［实施例22］
作为聚酯树脂C使用特性粘度0.65、熔点255℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中也记作“PET”)［东丽制F20S］，作为聚酯树脂D使用在特性粘度0.72的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(与环己烷二甲酸30mol％、螺二醇成分20mol％共聚而成的PET)中添加0.1质量％抗氧化剂“アデカスタブ”AS36［ADEKA制］的混合物。将这些聚酯树脂C和聚酯树脂D分别干燥后，供给各自的挤出机。
将聚酯树脂C和聚酯树脂D分别用挤出机形成270℃的熔融状态，从5片FSS型的过滤碟片通过，然后一边用齿轮泵以吐出比为聚酯树脂C/聚酯树脂D＝1.2/1的方式计量，一边通过狭缝数267个的狭缝板1、狭缝数269个的狭缝板2和狭缝数267个的狭缝板3使聚酯树脂C和聚酯树脂D交替层叠，用进料模块合并，制成叠层801层的叠层体。合并后的聚酯树脂C和聚酯树脂D，在进料模块内以各层的厚度从表面侧向另一表面侧逐渐变厚的方式变化，形成由400层聚酯树脂A、401层聚酯树脂B在厚度方向交替叠层的结构。此外，以相邻的C层和D层的层厚度基本相同的方式设计狭缝形状。在该设计中，在350nm～1200nm存在反射带域。将这样得到的含共计801层的叠层体供给多歧管口模，进而在其表层上形成由另一挤出机供给的聚酯树脂A构成的层，在成型片状后，通过赋予静电，在表面温度保持25℃的流延鼓上急剧冷却固化。设定流路形状和总吐出量，使得从聚酯树脂C和聚酯树脂D合并开始到在流延鼓上急剧冷却固化之间的时间为约8分钟。
将得到的流延膜用设定在75℃的辊组加热，然后在拉伸区间长100mm之间，一边使用辐射式加热器从膜两面进行急速加热，一边沿着纵向拉伸3.0倍，然后暂时冷却。接下来，将该单轴拉伸膜导入到扩幅机内，用100℃的热风预热后，在110℃的温度下沿着横向拉伸3.3倍。将拉伸过的膜直接在扩幅机内用235℃的热风进行热处理，接着在相同温度下沿着横向实施5%的松弛处理，然后慢慢冷却至室温，然后卷取。得到的膜的厚度为100μm。得到的叠层膜，层间无剥离，具有优异的光泽。
在该膜上与实施例1同样地形成A层，得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。得到的膜和成型膜具有优异的金属调的外观和自愈合性。
［实施例23］
将共聚上了相对于二醇成分为33mol%的1,4-环己烷二甲醇成分的共聚聚酯(イ-ストマン·ケミカル社制EatsterPETG6763)、和特性粘度0.65、熔点255℃的PET［東レ制F20S］以质量比76：24混合。将混合物使用排气式双螺杆挤出机在280℃熔融混炼。结果、得到共聚上了相对于树脂中的二醇成分为2摩尔%的副生二甘醇的25mol%1,4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。将其记为25mol%1,4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(二甘醇共聚率2摩尔%)。
将特性粘度0.65、熔点255℃的PET［東レ制F20S］、和25mol%1,4-环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(二甘醇共聚率2摩尔%)以质量比70：30混合。将混合物用真空干燥机180℃干燥4小时，充分除去水分，然后供给单螺杆挤出机，在275℃熔融，除去异物、进行挤出量的均匀化，然后从T型模以片状排到温度控制在25℃的冷却鼓上。此时使用直径0.1mm的线状电极赋予静电，使其紧贴在冷却鼓上，从而得到未拉伸膜。
接着，在沿着长度方向拉伸前用加热辊提高膜温度，使予热温度为90℃，将拉伸温度设为95℃，沿着长度方向拉伸3.2倍，然后马上用温度控制在40℃的金属辊冷却。
接着，用扩幅机式横向拉伸机在预热温度90℃、拉伸温度100℃下沿着横向拉伸3.5倍，然后直接一边在扩幅机内进行横向上4%的松弛，一边在温度210℃下进行5秒钟的热处理，从而得到膜厚度188μm的双轴取向聚酯膜。得到的双轴取向聚酯膜，尽管耐损伤性稍弱，但透明性和成型性非常优异。
在该双轴取向聚酯膜上与实施例1同样地形成A层，得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。得到的膜和成型膜自愈合性优异。
［实施例24］
除了使加热工序中的温度为160℃以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。
［实施例25］
除了使固体成分浓度为40质量％以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。
［实施例26］
除了使加热工序中的温度为160℃以外，与实施例25同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。
［实施例27］
除了在原料A1的稀释中使用甲基乙基酮以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例28］
除了使加热工序中的温度为160℃以外，与实施例27同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例29］
除了使固体成分浓度为40质量％以外，与实施例27同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例30］
除了使固体成分浓度为40质量％以外，与实施例28同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例31］
除了使能量线照射工序中的氧气浓度为21体积％以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例32］
除了使加热工序中的温度为160℃以外，与实施例31同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例33］
除了使固体成分浓度为40质量％以外，与实施例31同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例34］
除了使固体成分浓度为40质量％以外，与实施例32同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例35］
除了在原料A1的稀释时使用甲基乙基酮以外，与实施例31同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例36］
除了使加热工序中的温度为160℃以外，与实施例35同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例37］
除了使固体成分浓度为40质量％以外，与实施例35同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［实施例38］
除了使加热工序中的温度为160℃以外，与实施例37同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
(参考例3)原料A3的制作
＜原料A3的调制＞
将甲苯100质量份、2,6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙酯50质量份、聚己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业公司制プラクセルFA1)59质量份、聚己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业公司制プラクセルFA5)20质量份和氢醌单甲基醚0.02质量份混合在一起，升温到40℃保持12小时。然后、加入聚己内酯三醇(ダイセル化学工业(株)制、プラクセル308、分子量850)82质量份在80℃下保持30分钟，然后加入月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80℃下保持24小时，加入甲苯111质量份，就得到了固体成分50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯。然后，向该氨基甲酸酯丙烯酸酯100质量份中混合1-羟基-环己基-苯基-甲酮3质量份，就调制出活性能量线固化性组合物。
［实施例39］
向原料A3中添加2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯10质量份、1-羟基-环己基-苯基-甲酮0.5质量份，使用由甲基乙基酮和环己酮以93：7的质量比率混合而成的溶剂再次将固体成分浓度调整到30质量％，使用绕线棒涂布在厚度100μm的聚酯基材膜(东丽(株)制、“ルミラー”U46)上，使陈化工序后的A层厚度能够变为30μm。涂布后、在100℃下用热风干燥机加热2分钟(加热工序)。然后在氧气浓度0.1体积％下使用160W/cm的高压汞灯(アイグラフィックス(株)制)照射照度600W/cm2、累积光量800mJ/cm2的紫外线(能量线照射工序)，就得到了叠层膜。接下来，对该得到的膜进行成型。此时在不进行拉伸的情况下仅进行预热。将得到的结果示于表1。
将得到的叠层膜和成型膜的评价结果示于表1。显示出优异的自愈合性和优异的耐污染性。
＜原料A4的调制＞
将甲苯100质量份、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯25质量份、丙烯酸2-羟基乙酯11质量份、聚己内酯改性羟基乙基丙烯酸酯(ダイセル化学工业公司制プラクセルFA5)34质量份和氢醌单甲基醚0.02质量份混合在一起，升温到40℃保持12小时。然后加入聚己内酯二醇(ダイセル化学工业公司制プラクセル220)141质量份，在80℃下保持30分钟，然后加入月桂酸二丁基锡0.02质量份，在80℃下保持24小时，最后加入甲苯111质量份，得到了固体成分50质量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯。然后，向该氨基甲酸酯丙烯酸酯74质量份中混合三甘醇二丙烯酸酯(共容社化学公司制ライトアクリレート3EG-A)10质量份、丙烯酸硬脂基酯(日本油脂公司制ブレンマーSA)3质量份、甲苯13质量份和光引发剂(チバガイギー公司制イルガキュア184)3质量份，就调制出活性能量线固化性组合物。
［实施例40］
除了使用原料A4以外，与实施例39同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表1。显示出优异的自愈合性。
［比较例1］
使用绕线棒在厚度100μm的聚酯基材膜(东丽(株)制、“ルミラー”U46)上涂布原料A1，使陈化工序后的A层厚度能够变为30μm。涂布后、用热风干燥机在160℃下加热2分钟(加热工序)。然后、在40℃下加热14天(陈化)(陈化工序)，就得到了叠层膜。接下来，对该得到的膜进行成型。此时在不进行拉伸的情况下仅进行预热。
将得到的膜(记作“膜”)和成型膜的评价结果示于表2。显示出优异的自愈合性，但耐污染性不足。
［比较例2～3］
除了改变A层的厚度和成型拉伸的倍率以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。比较例2以纵向1.2倍、横向1.2倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为23μm。比较例3以纵向1.3倍、横向1.3倍的倍率进行成型时的拉伸，从而使陈化工序后的A层厚度能够变为19μm。将得到的结果示于表2。A层厚度即使变薄，也显示出优异的自愈合性，此外，没有发现成型不良，但耐污染性不足。
［比较例4］
除了使丙烯酸2-(全氟己基)乙酯的添加量为0.1质量份以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表2。显示出优异的自愈合性，但耐污染性不足。
［比较例5］
除了使丙烯酸2-(全氟己基)乙酯的添加量为30质量份以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表2。虽然自愈合性不足，但显示出优异的耐污染性。
［比较例6］
除了使2-(全氟己基)乙醇的添加量为0.1质量份以外，与实施例10同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表2。显示出优异的自愈合性，但耐污染性不足。
［比较例7］
除了使2-(全氟己基)乙醇的添加量为30质量份以外，与实施例10同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表2。虽然自愈合性不足，但显示出优异的耐污染性。
［比较例8］
将相对于丙烯酸2-(全氟己基)乙酯100质量份含有1-羟基-环己基-苯基-甲酮5质量份的组合物用甲基乙基酮稀释，制作出固体成分浓度40质量％的涂液，将其使用绕线棒涂布在比较例1得到的叠层膜上，使能量线照射工序后的厚度能够变为1μm。涂布后、在80℃下用热风干燥机加热2分钟(加热工序)。然后使用160W/cm的高压汞灯(アイグラフィックス(株)制)在氧气浓度0.1体积％下照射照度600W/cm2、累积光量800mJ/cm2的紫外线(能量线照射工序)。接下来，对该得到的膜进行成型。此时在不进行拉伸的情况下仅进行预热。
将得到的膜(记作“叠层膜”)和成型膜的评价结果示于表2。虽然没有显示出自愈合性，但显示出优异的耐污染性。
［比较例9］
除了添加六氟丙烯三聚体10质量份来代替丙烯酸2-(全氟己基)乙酯10质量份以外，与实施例1同样地得到叠层膜和成型膜。将得到的结果示于表2。显示出优异的自愈合性，但耐污染性不足。
产业可利用性
本发明的叠层膜能够在同时要求成型性和自愈合性的用途中使用。特别是能够很好地作为用于个人电脑、手机电话等壳体的装饰成型用膜使用。
本发明的叠层膜能够使用注射成型、压缩空气成型、真空成型、热成型、压制成型等成型方法形成成型体。本发明的叠层膜能够应对拉深成型。

Claims (12)

1.一种叠层膜，其特征在于，是在基材膜的至少一侧具有A层的叠层膜，
该A层具有(1)(聚)己内酯链段、和(2)氨基甲酸酯键，
蒸馏水在该A层上的接触角为95°以上且小于120°，二碘甲烷在该A层上的接触角为70°以上且小于87°，
对于叠层膜的A层侧表面来说，在将其由XPS检测出的氟原子、碳原子、氮原子、氧原子和硅原子的合计数量设为100％时，氟原子的数量为0.4％～50％，
所述A层含有来源于以下氟化合物A的成分，下面将该成分称作氟化合物A来源成分，
氟化合物A是指下述通式(1)所示的化合物，
B-R1-Rf通式(1)
上述通式中的B表示反应性部位或羟基，R1表示碳原子数1～3的亚烷基和由它们衍生出的酯结构，Rf表示氟烷基，R1和Rf分别可以在结构中具有侧链。
2.如权利要求1所述的叠层膜，其特征在于，二碘甲烷在A层上的接触角为80°以上且小于87°。
3.如权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，该A层具有(3)聚硅氧烷链段和/或聚二甲基硅氧烷链段。
4.如权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，在将A层的整个厚度设为100％时，若将从叠层膜的A层侧表面朝向基材膜方向厚度1％以上100％以下的范围内的、由TOF-SIMS测得的氟原子的检测强度的最大值设为a，且将从叠层膜的A层侧表面朝向基材膜方向厚度0％以上且小于1％的范围内的、由TOF-SIMS测得的氟原子的检测强度的最大值设为b，则a/b为0％～60％。
5.如权利要求4所述的叠层膜，其特征在于，所述a/b为5％～20％。
6.如权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，所述A层的Tg为-30℃～15℃。
7.如权利要求1或2所述的叠层膜，其特征在于，在基材膜的至少一侧，所具有的层仅有A层这一层。
8.如权利要求1所述的叠层膜，其特征在于，80℃和150℃下的A层的平均破坏伸长率均为65％以上且小于100％。
9.如权利要求2所述的叠层膜，其特征在于，80℃和150℃下的A层的平均破坏伸长率均为65％以上且小于100％。
10.如权利要求1所述的叠层膜，其特征在于，在所述A层的全部成分100质量％中含有氟化合物A来源成分0.5％～25质量％。
11.一种触摸面板，含有权利要求1～10的任一项所述的叠层膜。
12.一种成型体，含有权利要求1～10的任一项所述的叠层膜。
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