JP2021035724A - 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、および加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 - Google Patents

加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、および加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法 Download PDF

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修平 尾知
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Abstract

【課題】作業性および伸長性に優れた加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、ならびに加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法の提供。【解決手段】本発明の加飾フィルムは、可塑剤を含む基材フィルム層と、含フッ素重合体を含むトップ層とを少なくとも有し、上記トップ層が一方の表面に配置された加飾フィルムであって、上記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位およびビニルエステルに基づく単位を含み、上記ビニルエステルに基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して5〜70モル%である。【選択図】図1

Description

本発明は、加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、および加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法に関する。
自動車用内外装品等の分野で使用される3次元成形品の表面は、意匠性の付与や表面の保護を目的として、加飾フィルムによる加飾が施される場合がある。特許文献1には、ポリフッ化ビニリデンを含む層を有する加飾フィルムが開示されている。
特開2014−184726号公報
特許文献1に記載のポリフッ化ビニリデンを含む層を表面に有する加飾フィルムをロール状に巻き取った際、加飾フィルム同士が接着して、加飾フィルムを使用するときに巻き出しが困難になる等、作業性が劣る場合があるのを知見した。
また、特許文献1に記載のポリフッ化ビニリデンを含む層を有する加飾フィルムを3次元成形品に貼着したところ、加飾フィルムの伸長性が不充分であるのを知見した。
本発明は、上記課題に鑑みて、作業性および伸長性に優れた加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、ならびに加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ビニルエステルに基づく単位の含有量が所定範囲内の含フッ素重合体を含むトップ層を表面に有する加飾フィルムを用いれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
[1] 可塑剤を含む基材フィルム層と、含フッ素重合体を含むトップ層とを少なくとも有し、上記トップ層が一方の表面に配置された加飾フィルムであって、
上記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位およびビニルエステルに基づく単位を含み、
上記ビニルエステルに基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して5〜70モル%であることを特徴とする、加飾フィルム。
[2] 上記含フッ素重合体のフッ素原子含有量が、15〜35質量%である、[1]に記載の加飾フィルム。
[3] 上記含フッ素重合体が、さらに、架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む、[1]または[2]に記載の加飾フィルム。
[4] 上記含フッ素重合体が、水酸基価および酸価の一方または両方を有し、水酸基価および酸価の合計が、1〜150mgKOH/gである、[1]〜[3]のいずれかに記載の加飾フィルム。
[5] 上記基材フィルム層を構成する材料が、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂および(メタ)アクリル樹脂からなる群より選択される1種以上を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の加飾フィルム。
[6] 上記可塑剤の含有量が、上記基材フィルム層の全質量に対して、0.5〜30質量%である、[1]〜[5]のいずれかに記載の加飾フィルム。
[7] 上記可塑剤が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステルおよびトリメリット酸エステルからなる群より選択される1種以上を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の加飾フィルム。
[8] さらに接着層を有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の加飾フィルム。
[9] 上記加飾フィルムが、上記接着層、上記基材フィルム層、上記トップ層の順に積層されている、[8]に記載の加飾フィルム。
[10] 自動車外装部品または自動車内装部品に用いられる3次元成形品を加飾するために用いられる、[1]〜[9]のいずれかに記載の加飾フィルム。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の加飾フィルムの製造方法であって、
上記トップ層を、フルオロオレフィンに基づく単位およびビニルエステルに基づく単位を含み、上記ビニルエステルに基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して5〜70モル%である上記含フッ素重合体を含む含フッ素重合体組成物を用いて形成する、加飾フィルムの製造方法。
[12] [1]〜[10]のいずれかに記載の加飾フィルムと3次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着して、上記トップ層を最表面に有する加飾フィルム付き3次元成形品を得ることを特徴とする加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法。
本発明によれば、作業性および伸長性に優れた加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法、ならびに加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法を提供できる。
本発明の加飾フィルムの積層構造の一例を示す概略側面図である。
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体1分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、重合体を核磁気共鳴スペクトル(NMR)法により分析して求められる。
「フッ素原子含有量」とは、塗料が含む全固形分を構成する全原子に対するフッ素原子の割合(質量%)を意味する。フッ素原子含有量は、塗料が含む固形分を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、JIS K 0070−3(1992)の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は「Tg」ともいう。
「軟化温度」は、JIS K 7196(1991)の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Mn」ともいい、「重量平均分子量」は「Mw」ともいう。
塗料および含フッ素重合体組成物の「固形分」の質量とは、塗料および含フッ素重合体組成物が溶媒を含む場合に、塗料および含フッ素重合体組成物から溶媒を除去した質量である。
「全光線透過率」は、JIS K 7361−1:1997に準拠し、D光源にて測定される値である。
各層の膜厚は、渦電流式膜厚計(商品名「EDY−5000」、サンコウ電子社製)を用いて測定される。
「伸び率」および「破断強度」は、JIS K 7161(1999)に準拠し、荷重100N、引張速度50mm/分の条件で測定される。
「算術平均粗さ」は、超深度形状測定顕微鏡を用いて測定される値であり、測定条件は以下の通りである。なお、本発明における表面粗さの表示記号はJIS B 0601:1994に準拠しており、「算術平均粗さ」は「Ra」ともいう。
<測定条件>
使用機器:超深度形状測定顕微鏡(キーエンス社製、商品名「VK−8510」)
測定方法:非接触式、共焦点原理レーザー顕微鏡
対物レンズ倍率:50倍
RUN MODE:白黒超深度
カラー表示:高低画面
ピッチ:1μm
本発明の加飾フィルム(以下、「本加飾フィルム」ともいう。)は、可塑剤を含む基材フィルム層と、含フッ素重合体を含むトップ層とを少なくとも有し、上記トップ層が一方の表面に配置された加飾フィルムであって、上記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位(以下、「単位F」ともいう。)およびビニルエステルに基づく単位(以下、「単位1」ともいう。)を含み、上記単位1の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して5〜70モル%である。
基材フィルム層とトップ層とが接するように積層されている場合、基材フィルム層に含まれる可塑剤がトップ層に移動して、トップ層が膨潤することがある。また、基材フィルム層とトップ層とが他の層を介して積層されている場合であっても、同様の理由により、トップ層が膨潤することがある。
本発明者らは、加飾フィルムをロール状に巻き取った場合や、所定サイズに切断した加飾フィルムを積層した場合、膨潤したトップ層によって加飾フィルム同士が接着して、加飾フィルムの使用時に作業性が劣る場合があるのを知見した。
この問題に対して、トップ層に含まれる含フッ素重合体が所定量の単位1を含むことで、単位1の特異な構造により重合体と可塑剤との親和性が低下し、可塑剤の吸収を抑制できたと考えられる。
また、単位1を含むことで、トップ層の伸びが良好になった結果、伸長性に優れた本加飾フィルムが得られたと推測される。
なお、本発明における加飾フィルムの作業性とは、加飾フィルムをロール状に巻き取った場合や、所定サイズに切断した加飾フィルムを積層した場合でも、加飾フィルム同士が接着することなく、加飾フィルム同士を剥がして用いることができることをいう。
まず、本加飾フィルムの構成について、図面を参照しながら説明する。
図1は、本発明の他の実施形態である加飾フィルム10の積層構造を示す概略側面図である。加飾フィルム10は、接着層12、基材フィルム層14およびトップ層16を有し、各層がこの順に積層されている。
加飾フィルム10の接着層12と3次元成形品(後述)の被加飾面とを貼着することで、トップ層16、基材フィルム層14、接着層12、3次元成形品の順に積層された加飾フィルム付き3次元成形品が得られる。このように、トップ層16は、加飾フィルム付き3次元成形品の最表面に位置する。
図1では示していないが、本加飾フィルムの意匠性等を向上させるために、本加飾フィルムは意匠層を有してもよい。意匠層は、接着層とトップ層との間に配置されるのが好ましい。
具体的には、図1の加飾フィルム10が意匠層を有する場合、接着層12、意匠層、基材フィルム層14、トップ層16の順に積層される態様、および、接着層12、基材フィルム層14、意匠層、トップ層16の順に積層される態様が挙げられる。
なお、接着層または基材フィルム層、またはトップ層が意匠層を兼ねていてもよく、この場合には意匠層は設けなくてもよい。
図1の例では、接着層12、基材フィルム層14およびトップ層16がこの順に積層された加飾フィルム10を挙げたが、トップ層16が本加飾フィルムの最表面に位置するのであればこれに限定されない。
具体的には、本加飾フィルムは、基材フィルム、接着層およびトップ層の順に積層されていてもよい。この場合、基材フィルムを本加飾フィルムから剥離した後に、加飾フィルムの接着層と3次元成形品(後述)の被加飾面とを貼着すれば、加飾フィルム付き3次元成形品が得られる。
また、図1の例では、加飾フィルム10が接着層12を有する場合を例示挙げて説明したが、これに限定されず、本加飾フィルムを3次元成形品に貼着できるのであれば、本加飾フィルムは接着層を有しなくてもよい。
本加飾フィルムは、3次元成形品との密着性の点から、接着層を有するのが好ましい。
接着層は、本加飾フィルムと3次元成形品を接着させる層であり、接着樹脂を含むのが好ましい。接着層は、例えば、接着樹脂を含む接着塗膜形成剤を用いて形成でき、接着塗膜と称される場合がある。
接着樹脂は、3次元成形品との接着性が優れる点から、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂およびブチラール樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂を含むのが好ましい。
接着樹脂の軟化温度は、本加飾フィルムの耐ブロッキング性および成形性の点から、20〜100℃が好ましく、25〜90℃が特に好ましい。
接着樹脂のMwは、成膜性および接着性の点から、5000〜150000が好ましく、6000〜130000が特に好ましい。
接着塗膜形成剤(接着層)は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、後述する、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物が好ましい。接着塗膜形成剤(接着層)が硬化剤を含む場合、接着樹脂は水酸基を有するのが好ましい。
接着層は、後述する意匠層の機能を兼ね備えていてもよい。この場合、接着層に着色剤等を含ませれば、意匠層としての機能を兼ね備えた接着層が得られる。
接着塗膜形成剤(接着層)は、上記以外の成分を含んでいてもよい。上記以外の成分の具体例としては、後述する有機系紫外線吸収剤、後述する有機系光安定剤、後述する硬化触媒、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、導電性充填剤、有機溶媒が挙げられる。
接着層の膜厚は、成膜性および接着性の点から、0.001〜0.1mmが好ましく、0.004〜0.08mmがより好ましく、0.01〜0.06mmが特に好ましい。
基材フィルム層は、加飾フィルムを製造する際に、各層を支持するための支持フィルムとして機能する。
基材フィルム層を構成する材料の具体例は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、(メタ)アクリル樹脂、オレフィン樹脂、本発明の含フッ素重合体以外の含フッ素重合体(ビニルエステルに基づく単位を含まない含フッ素重合体。ポリフッ化ビニリデン等。)を含むフッ素樹脂が挙げられる。これらの中でも、基材フィルム層を構成する材料は、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂およびメタ(アクリル)樹脂からなる群より選択される1種以上を含むのが好ましい。特に、基材フィルムが塩化ビニル樹脂である場合に、本発明の効果が最も発揮される。
基材フィルム層は、可塑剤を含む。可塑剤の具体例としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化合物が挙げられ、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステルが好ましく、フタル酸エステル、アジピン酸エステルが特に好ましい。可塑剤は、2種以上含んでもよい。
フタル酸エステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニルが挙げられ、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニルが好ましい。
アジピン酸エステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、アジピン酸ジイソデシルが挙げられる。
リン酸エステルの具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートが挙げられる。
トリメリット酸エステルの具体例としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシルが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸イソブチルが挙げられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル(エポキシ化脂肪酸オクチルエステル等)が挙げられる。
可塑剤の含有量は、基材フィルム層の全質量に対して、0.5〜30質量%が好ましく、1.0〜20質量%がより好ましく、2.0〜10質量%が特に好ましい。
本発明の加飾フィルムは、基材フィルムを構成する材料が塩化ビニル樹脂であり、かつ、基材フィルムに含まれる可塑剤が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、またはトリメリット酸エステルである場合に、作業性の効果が顕著に発揮される。
基材フィルム層の膜厚は、0.01〜0.5mmが好ましく、0.02〜0.3mmが特に好ましい。
基材フィルム層は、少なくとも片面に凹凸模様を有していてもよい。凹凸模様は、エンボス加工、ヘアーライン加工、ケミカルエッチング加工等の加工方法により形成できる。
基材フィルムが凹凸模様を有すれば、基材フィルムの剥離後の加飾フィルムにも凹凸模様が付されるので、凹凸模様に起因する意匠性を加飾フィルム付き3次元成形品に付与できる。
本発明におけるトップ層は、含フッ素重合体を含むため、防汚性、耐久耐候性および耐薬品性等に優れる。そのため、トップ層を有する加飾フィルム付き3次元成形品も同様の効果を有する。
トップ層に含まれる含フッ素重合体は、硬化していてもよいし、硬化していなくてもよい。いずれにしても、トップ層は、加飾フィルム付き3次元成形品の製造に供する前に、既に一定の塗膜(層)を形成している。そのため、本加飾フィルムと3次元成形品とを貼着する際に、トップ層以外の層に含まれる成分の揮発を抑制できる。
トップ層は、例えば、後述する含フッ素重合体を含む含フッ素重合体組成物を用いて形成できる。
また、トップ層は、後述する意匠層の機能を兼ね備えていてもよい。この場合、トップ層に着色剤等を含ませれば、意匠層としての機能を兼ね備えたトップ層が得られる。
含フッ素重合体は、単位Fと、単位1と、を含む。含フッ素重合体は、さらに架橋性基を有する単量体(以下、「単量体2」ともいう。)に基づく単位(以下、「単位2」ともいう。)を含むのが好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の1個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の1個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、CF=CF、CF=CFCl、CF=CHF、CH=CF、CF=CFCF、CF=CHCF、CFCH=CHF、CFCF=CHが挙げられ、共重合性の点から、CF=CF、CF=CFCl、CFCH=CHFまたはCFCF=CHが好ましい。フルオロオレフィンは、2種以上を併用してもよい。
単位Fの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、本加飾フィルムの耐候性の点から、20〜70モル%が好ましく、40〜60モル%が特に好ましい。
単位1は、フッ素原子を有さないのが好ましい。
また、単位1は、式X−Yで表される単量体に基づく単位が好ましい。
は、CH=CHOC(O)−である。
は炭素数1〜24の1価の炭化水素基である。1価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、1価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、1価の炭化水素基は、1価の飽和炭化水素基であってもよく1価の不飽和炭化水素基であってもよい。
1価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、炭素数2〜20のアルキル基、炭素数6〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜12のアラルキル基がより好ましく、炭素数2〜12のアルキル基または炭素数6〜10のシクロアルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
なお、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基またはアリール基の炭素数には含めない。
単量体1は、2種以上を併用してもよい。
単量体1の具体例としては、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル(HEXION社製、商品名「ベオバ9」)、ネオデカン酸ビニル(HEXION社製、商品名「ベオバ10」)、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、tert−ブチル安息香酸ビニルが挙げられ、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルが好ましく、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルが特に好ましい。
単位1の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、5〜70モル%であり、10〜60モル%が好ましく、20〜50モル%が特に好ましい。単位1の含有量が5モル%以上であれば、本加飾フィルムの作業性が優れる。単位1の含有量が70モル%以下であれば、本加飾フィルムの耐候性が優れる。
単量体2が有する架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基が挙げられ、トップ層の破断強度が向上する点から、水酸基またはカルボキシ基が好ましい。また、単位2は、フッ素原子を有さないのが好ましい。
単量体2は、式X21−Y21で表される単量体(以下、「単量体21」ともいう。)、式X22−Y22で表される単量体(以下、「単量体22」ともいう。)またはアリルアルコールが好ましい。
式中の記号は、以下の意味を示す。
21は、CH=CH−、CH(CH)=CH−またはCH=C(CH)−であり、CH=CH−またはCH(CH)=CH−が好ましい。
21は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数1〜12の1価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数1〜10のカルボキシアルキル基が好ましい。
22は、CH=CHO−、CH=CHCHO−、CH=CHCOO−またはCH=C(CH)COO−である。
22は、水酸基を有する炭素数2〜12の1価の飽和炭化水素基である。1価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、1価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
1価の飽和炭化水素基は、炭素数2〜6のアルキル基または炭素数6〜8のシクロアルキレン基を含むアルキル基が好ましい。
単量体21の具体例としては、CH=CHCOOH、CH(CH)=CHCOOH、CH=C(CH)COOH、式CH=CH(CHn2COOHで表される化合物(ただし、n2は1〜10の整数を示す。)が挙げられる。
単量体22の具体例としては、CH=CHO−CH−cycloC10−CHOH、CH=CHCHO−CH−cycloC10−CHOH、CH=CHOCHCHOH、CH=CHCHOCHCHOH、CH=CHOCHCHCHCHOH、CH=CHCHOCHCHCHCHOH、CH=CHCOOCHCHOH、CH=C(CH)COOCHCHOHが挙げられる。なお、「−cycloC10−」はシクロへキシレン基を表し、「−cycloC10−」の結合部位は、通常1,4−である。
単量体2は、2種以上を併用してもよい。
また、含フッ素重合体が単位2を含む場合、本加飾フィルムのトップ層が含む含フッ素重合体が有する架橋性基は、架橋性基が架橋せずに残存している状態であってもよく、後述の硬化剤や本発明における含フッ素重合体以外の重合体と架橋している状態であってもよい。
含フッ素重合体が硬化剤との架橋構造を有する場合、単位1の架橋性基が架橋点となって、含フッ素重合体間の架橋等が硬化剤を介して行われている。そのため、トップ層の硬度が向上し、その耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、伸長性等の塗膜物性が向上する。
単位2の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、0.5〜40モル%が好ましく、3〜35モル%がより好ましく、5〜30モル%が特に好ましい。
含フッ素重合体は、さらに、ビニルエーテル、アリルエーテル、アリルエステル、および(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される1種以上の単量体(以下、「単量体3」ともいう。)に基づく単位(以下、「単位3」ともいう。)を含んでもよい。単位3は、上記架橋性基を有しない単位である。
単位3は、式X−Yで表される単量体に基づく単位が好ましい。
は、CH=CHC(O)O−、CH=C(CH)C(O)O−、CH=CHCHOC(O)−、CH=CHO−またはCH=CHCHO−であり、本加飾フィルムの耐候性に優れる点から、CH=CHCHOC(O)−、CH=CHO−またはCH=CHCHO−が好ましい。
は炭素数1〜24の1価の炭化水素基である。1価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、1価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、1価の炭化水素基は、1価の飽和炭化水素基であってもよく1価の不飽和炭化水素基であってもよい。
1価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、炭素数2〜12のアルキル基、炭素数6〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜12のアラルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
単量体3は、2種以上を併用してもよい。
単量体3の具体例としては、エチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
単位3の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、0〜35モル%が好ましく、0〜20モル%が特に好ましい。
含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Fと単位1と単位2とを、この順に20〜70モル%、5〜70モル%、0.5〜35モル%含むのが好ましい。
含フッ素重合体のフッ素原子含有量は、本加飾フィルムの耐候性が優れる点から、15〜35質量%が好ましく、15〜30質量%がより好ましく、15〜25質量%が特に好ましい。
含フッ素重合体のTgは、本加飾フィルムの伸長性の点から、25〜120℃が好ましく、30〜100℃がより好ましく、40〜60℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のMnは、トップ層の追従性の点から、3000〜30000が好ましく、5000〜25000がより好ましく、7000〜20000が特に好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を含む含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の酸価は、本加飾フィルムの耐衝撃性、柔軟性および耐薬品性の点から、1〜150mgKOH/gが好ましく、3〜100mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gが特に好ましい。
含フッ素重合体が水酸基を含む含フッ素重合体である場合、含フッ素重合体の水酸基価は、本加飾フィルムの耐衝撃性、柔軟性および耐薬品性の点から、1〜150mgKOH/gが好ましく、3〜100mgKOH/gがより好ましく、10〜60mgKOH/gが特に好ましい。
含フッ素重合体は、酸価または水酸基価のどちらか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。含フッ素重合体が酸価および水酸基価の両方を有する場合、酸価および水酸基価の合計が、1〜150mgKOH/gであるのが好ましく、3〜120mgKOH/gであるのがより好ましく、10〜100mgKOH/gであるのが特に好ましい。
酸価および水酸基価の合計が上記範囲内にあれば、含フッ素重合体のTgを好適に調整でき、また、本加飾フィルムの物性(耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性等)が良好となる。
特に、本加飾フィルムが、単位2を含む含フッ素重合体と、硬化剤と、を含み、かつ、含フッ素重合体の酸価および水酸基価の合計が上記範囲内であるのが好ましい。この場合において、含フッ素重合体の酸価および水酸基価の合計が1mgKOH/g以上であれば、含フッ素重合体が含む単位1の密度が均一となり、本加飾フィルムの作業性により優れる。また、含フッ素重合体の酸価および水酸基価の合計が150mgKOH/g以下であれば、本加飾フィルムの伸長性により優れる。つまり、含フッ素重合体の酸価および水酸基価の合計が、好ましくは1〜150mgKOH/g、より好ましくは3〜120mgKOH/g、特に好ましくは10〜100mgKOH/gである場合、本加飾フィルムの作業性と伸長性とを具備する。
トップ層中の含フッ素重合体の含有量は、本加飾フィルムの耐候性の点から、トップ層の全質量に対して、5〜90質量%が好ましく、10〜80質量%が特に好ましい。
トップ層は、本加飾フィルムの硬度が優れる点から、含フッ素重合体同士の、硬化剤を介した架橋構造を含むのが好ましい。この場合、含フッ素重合体は、架橋性基を有し、架橋性基にて上記架橋構造を形成している。
硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を1分子中に2以上有する化合物である。硬化剤と、含フッ素重合体が含む架橋性基とが反応することで、含フッ素重合体が架橋し、トップ層が硬化する。硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を、通常2〜30有する。
含フッ素重合体が水酸基を有する場合の硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を、1分子中に2以上有する化合物が好ましい。
含フッ素重合体が水酸基およびカルボキシ基の両方を有する場合は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物と、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基を1分子中に2以上有する化合物と、を併用するのが好ましい。
イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体(ビウレット体、イソシアヌレート体、またはアダクト体)が好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、およびリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)2−イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
硬化剤は、本加飾フィルムの伸長性の点から、ポリイソシアネート単量体の変性体が好ましく、ポリイソシアネート単量体のアダクト体がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアナートのアダクト体が特に好ましい。
ブロック化イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する2以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物が好ましい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
エポキシ基を1分子中に2以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物(A型、F型、S型等)、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物(トリグリシジルイソシアヌレート等)が挙げられる。
カルボジイミド基を1分子中に2以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、および芳香族カルボジイミド、ならびにこれらの多量体および変性体が挙げられる。
オキサゾリン基を1分子中に2以上有する化合物の具体例としては、2−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、該付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。
β−ヒドロキシアルキルアミド基を1分子中に2以上有する化合物の具体例としては、N,N,N’,N’−テトラキス−(2−ヒドロキシエチル)−アジパミド(PrimidXL−552、EMS社製)、N,N,N’,N’−テトラキス−(2−ヒドロキシプロピル)−アジパミド(Primid QM 1260PrimidXL−552、EMS社製)が挙げられる。
トップ層は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。
トップ層は、有機系紫外線吸収剤および有機系光安定剤からなる群より選択される1種以上を含むのが好ましい。
すなわち、含フッ素重合体組成物およびトップ層は、有機系紫外線吸収剤と有機系光安定剤との両方を含んでもよいし、いずれか一方のみを含んでもよい。
有機系紫外線吸収剤は、紫外線から本加飾フィルムを保護する化合物である。
有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物またはシアノアクリレート系化合物が好ましい。
有機系紫外線吸収剤の具体例としては、BASF製の「Tinuvin 326」(分子量:315.8、融点:139℃)、「Tinuvin 328−2」(分子量:351、融点:82℃)、「Tinuvin 400」(分子量:647)、「Tinuvin 405」(分子量:583.8、融点:74〜77℃)、「Tinuvin 460」(分子量:629.8、融点:93〜102℃)、「Tinuvin 900」(分子量:447.6、融点:137〜141℃)、「Tinuvin 928」(分子量:441.6、融点:109〜113℃)、Clariant製の「Sanduvor VSU powder」(分子量:312.0、融点:123〜127℃)、Clariant製の「Hastavin PR−25 Gran」(分子量:250.0、融点:55〜59℃)が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤は、2種以上を併用してもよい。
トップ層が有機系紫外線吸収剤を含む場合、トップ層の全光線透過率の点から、有機系紫外線吸収剤の含有量は、トップ層の全質量に対して、0.001〜1質量%が好ましく、0.005〜0.1質量%が特に好ましい。
有機系光安定剤は、本加飾フィルムの耐光性を向上させる化合物である。
有機系光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物が好ましい。ヒンダードアミン化合物の具体例としては、BASF製の「Tinuvin 111FDL」(分子量:2,000〜4,000、融点:63℃)、「Tinuvin 144」(分子量:685、融点:146〜150℃)、「Tinuvin 152」(分子量:756.6、融点:83〜90℃)、Clariant製の「Sanduvor 3051 powder」(分子量:364.0、融点:225℃)、Clariant製の「Sanduvor 3070 powder」(分子量:1,500、融点:148℃)、Clariant製の「VP Sanduvor PR−31」(分子量:529、融点:120〜125℃)が挙げられる。
有機系光安定剤は2種以上を併用してもよい。
トップ層が有機系光安定剤を含む場合、有機系光安定剤の含有量は、トップ層の全質量に対して、0.01〜15質量%が好ましく、0.1〜3質量%が特に好ましい。
トップ層は、本発明における含フッ素重合体以外の含フッ素重合体を含んでもよく、含フッ素重合体以外の樹脂を含んでもよい。
本発明における含フッ素重合体以外の含フッ素重合体の具体例としては、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。含フッ素重合体以外の樹脂の具体例としては、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
トップ層は、必要に応じて上記以外の成分、例えば、各種媒体(水、有機溶媒等)、フィラー(シリカ等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラー等)、無機系紫外線吸収剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤を含んでもよい。
トップ層の膜厚は、1〜200μmが好ましく、5〜100μmが特に好ましい。本加飾フィルムであれば、薄膜であっても、厚膜であっても、成形性に優れる。
トップ層の全光線透過率は、本発明の加飾フィルム付き3次元成形品の意匠性の点から、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が特に好ましい。なお、上記有機系紫外線吸収剤を用いる場合は、トップ層の全光線透過率が上記範囲に調節されるように添加するのが好ましい。
トップ層は、含フッ素重合体を含む含フッ素重合体組成物を用いて形成するのが好ましい。含フッ素重合体組成物が含む含フッ素重合体は、上述したトップ層における含フッ素重合体と同様であり、好適態様も同様であるので、その説明を省略する。また、本明細書において、含フッ素重合体組成物を、トップ塗膜形成剤と称する場合がある。
含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体の含有量は、本加飾フィルムの耐候性の点から、含フッ素重合体組成物が含む固形分の全質量に対して、5〜90質量%が好ましく、10〜80質量%が特に好ましい。
また、含フッ素重合体組成物は、硬化剤、硬化触媒、有機系紫外線吸収剤および有機系光安定剤からなる群より選択される1種以上、本発明における含フッ素重合体以外の含フッ素重合体、含フッ素重合体以外の樹脂、ならびに、上述したトップ層が含んでよい成分を含んでもよく、各々の詳細は、上述と同様であるので、その説明を省略する。
含フッ素重合体組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体100質量部に対して、10〜200質量部が好ましく、50〜150質量部が特に好ましい。
含フッ素重合体組成物が有機系紫外線吸収剤を含む場合、トップ層の全光線透過率の点から、有機系紫外線吸収剤の含有量は、含フッ素重合体組成物が含む全固形分の質量に対して、0.001〜1質量%が好ましく、0.005〜0.1質量%が特に好ましい。
含フッ素重合体組成物が有機系光安定剤を含む場合、有機系光安定剤の含有量は、含フッ素重合体組成物が含む全固形分の質量に対して、0.01〜15質量%が好ましく、0.1〜3質量%が特に好ましい。
本加飾フィルムは、意匠層を有していてもよい。意匠層は、3次元成形品に意匠性を付与するための層である。
意匠層の具体例としては、意匠塗膜形成剤を用いて形成された層、印刷法によって形成された層、金属蒸着法によって形成された層が挙げられる。
意匠塗膜形成剤を用いて形成された層は、意匠塗膜形成剤を塗布して形成され、意匠塗膜とも称される。意匠塗膜形成剤に含まれる成分としては、バインダー樹脂(ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂等)、着色剤(染料、有機顔料、無機顔料、金属またはマイカ等を用いた光輝顔料等)、溶媒(水、有機溶媒等)等が挙げられる。
印刷法によって形成された層は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷およびフレキソ印刷等の各印刷方法に適したインク(例えば、バインダー樹脂、着色剤、溶媒を含む)を用いて形成される。
金属蒸着法によって形成された層は、例えば、アルミニウム、インジウム、スズ等の金属を用いて形成される。
意匠層は、必要に応じて上記以外の成分を含有していてもよく、具体的には、接着塗膜形成剤で挙げた成分、含フッ素重合体組成物で挙げた成分が挙げられる。
意匠層の膜厚は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。
意匠層は、上述した接着層、基材フィルム層、およびトップ層を兼ねることもできる。
本加飾フィルムは、上記以外の層を有していてもよく、例えば、離形層、保護層が挙げられる。
離形層は、基材フィルムを最終的に剥離する場合に設けられ得る層である。例えば、本加飾フィルムが基材フィルム、接着層およびトップ層の順に積層された構造を有する場合には、離形層は、基材フィルム層と接着層との間に設けられる。離形層は、例えば、シリコーン系離型剤を用いて形成できる。
保護層は、意匠層の保護を目的として設けられ得る層であり、意匠層と接するように設けられるのが好ましい。保護層は、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ABS樹脂等の樹脂を用いて形成できる。
本加飾フィルムを構成する基材フィルム以外の各層は、例えば、各層を構成する成分を溶媒(水、有機溶媒等)に溶解させた各塗膜形成剤を調製して、各塗膜形成剤を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて形成できる。
各層を形成するための塗布方法の具体例としては、スプレー、アプリケーター、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へらを用いた方法が挙げられる。
各塗膜形成剤を塗布した後、塗膜形成剤中の溶媒を除去するために、加温乾燥してもよい。
ここで、トップ層の形成に用いる含フッ素重合体組成物がいわゆる粉体塗料である場合、トップ層は、静電塗装等によっても形成できる。
また、意匠層は、上述したように、塗布以外の方法(印刷法、蒸着法)によっても形成できる。
また、トップ層および接着層は、予めフィルム状に形成しておき、これを任意の層にラミネートして積層させてもよい。
本加飾フィルムの伸び率は、110%以上が好ましく、120%以上がより好ましく、130%以上が特に好ましい。本加飾フィルムの伸び率が110%以上であれば、本加飾フィルムが3次元成形品に良好に追従するので、本加飾フィルムの加工性が優れる。
本加飾フィルムの破断強度は、本加飾フィルムの強度の点から、15MPa以上が好ましく、20MPa以上がより好ましい。
本加飾フィルムを最大限伸ばした後における、算術平均粗さRaは、4.5nm以下が好ましく、3.5nm以下がより好ましく、3.0nm以下が特に好ましい。Raが4.5nm以下であると、本加飾フィルムを伸ばした後の平滑性に優れる。この理由としては、本加飾フィルムは伸長性に優れるため、本加飾フィルムが全体的に均一に伸びると考えられる。これにより、伸長時における本加飾フィルムの表面荒れの発生を抑制でき、表面の凹凸の発生を抑制できると推測される。
本加飾フィルムは、被加飾体(例えば、後述の3次元成形品)に意匠性を付与もしくは被加飾体の表面を保護するために、好ましくは伸長させて用いられ、より好ましくは1.1倍以上、特に好ましくは1.3倍以上伸長させて用いられる。本加飾フィルムを使用する場合、伸長方向および伸長方法は、3次元成形品の形状、成形時の製造条件等によって適宜選択できる。上記伸長方向は、いずれの方向であってもよく、また上記伸長方法は、いずれの方法であってもよい。つまり、本加飾フィルムの伸長は、所定の一方向または全方向に本加飾フィルムを引っ張って実施してもよく、また、本加飾フィルムを適宜加熱して膨張させてもよい。
本加飾フィルムは、自動車外装部品または自動車内装部品に用いられる3次元成形品を加飾するために好適に用いられる。自動車外装部品および自動車内装部品に用いられる3次元成形品の具体例については、後述する。
本発明の加飾フィルム付き3次元成形品(以下、「本成形体」ともいう。)は、本加飾フィルムと3次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着して得られる。
本成形体の製造方法における減圧下での圧着方法は、真空成形法(オーバーレイ成形法)とも称され、例えば両面真空成形装置を用いて実施できる。
また、本発明の加飾フィルム付き3次元成形品は、適宜真空成形法以外の成形方法によって得てもよい。このような成形方法の具体例としては、インモールド成形、インモールド転写成形、インモールド貼合成形、オーバーレイ転写成形、オーバーレイ貼合成形、水圧転写等が挙げられる。また、成形前の3次元成形品に加飾フィルムを圧着したのち、加工して加飾フィルム付き3次元成形品を得てもよい。
減圧下とは、標準大気圧より圧力が低い状態を意味する。減圧下の圧力は、具体的には70kPa以下が好ましい。
本成形体の製造方法は、本加飾フィルムと3次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着させた後、加飾フィルムを硬化させてもよい。加飾フィルムの硬化は、例えば、加熱により実施できる。加熱温度としては、50〜150℃が好ましい。
3次元成形品を構成する材料の具体例としては、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
3次元成形品の具体例としては、ドアミラー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、バンパー、サイドガーニッシュ等の自動車外装部品、センターコンソール、インパネ、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品が挙げられる。
本発明の一形態によると、可塑剤を含む基材フィルム層と、含フッ素重合体を含むトップ層とを少なくとも有する加飾フィルムの製造方法であって、上記トップ層を、フルオロオレフィンに基づく単位およびビニルエステルに基づく単位を含み、上記ビニルエステルに基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して5〜70モル%である上記含フッ素重合体を含む含フッ素重合体組成物を用いて形成する、加飾フィルムの製造方法が提供される。上記基材フィルム層、トップ層、含フッ素重合体および含フッ素重合体組成物の詳細は、上述した基材フィルム層、トップ層、含フッ素重合体および含フッ素重合体組成物と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例1〜4は実施例であり、例5〜6は比較例である。
<使用した成分の略称>
テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヒドロキシエチルアリルエーテル(HEAE)、ネオノナン酸ビニル(V9)、安息香酸ビニル(VBn)、酢酸ビニル(VA)、エチルビニルエーテル(EVE)、イソブチルビニルエーテル(IBVE)
<使用した重合体>
重合体1溶液:TFEに基づく単位、HEVEに基づく単位、V9に基づく単位、VBnに基づく単位を、この順に35モル%、9モル%、48モル%、8モル%含む重合体(水酸基価35mgKOH/g)の酢酸ブチル溶液(重合体濃度50質量%)
重合体2溶液:CTFEに基づく単位、HEVEに基づく単位、V9に基づく単位、VAに基づく単位を、この順に41モル%、9モル%、13モル%、37モル%含む重合体(水酸基価44mgKOH/g)の酢酸ブチル溶液(重合体濃度50質量%)
重合体3溶液:CTFEに基づく単位、HEVEに基づく単位、V9に基づく単位、VAに基づく単位を、この順に41モル%、2モル%、20モル%、37モル%含む重合体(水酸基価9mgKOH/g)の酢酸ブチル溶液(重合体濃度50質量%)
重合体4溶液:CTFEに基づく単位、HEVEに基づく単位、V9に基づく単位、EVEに基づく単位、IBVEに基づく単位を、この順に44モル%、9モル%、5モル%、28モル%、14モル%含む重合体(水酸基価48mgKOH/g)の酢酸ブチル溶液(重合体濃度50質量%)
重合体5溶液:CTFEに基づく単位、HEVEに基づく単位、V9に基づく単位、EVEに基づく単位、IBVEに基づく単位を、この順に44モル%、9モル%、3モル%、30モル%、14モル%含む重合体(水酸基価49mgKOH/g)の酢酸ブチル溶液(重合体濃度50質量%)
重合体6溶液:KYNAR761(アルケマ社製、ポリフッ化ビニリデン)のN−メチル−2−ピロリドン溶液(重合体濃度50質量%)
(添加剤)
硬化剤:E405−70B(イソシアネート基を1分子中に2以上有する化合物(アダクト体)、旭化成社製)
硬化触媒:アデカスタブBT−11(ADEKA社製)
有機系紫外線吸収剤:TINUVIN384−2(BASF社製)
有機系光安定剤:TINUVIN123(BASF社製)
表面調整剤:KF69(ジメチルシリコーンオイル、信越シリコーン社製)
<加飾フィルムおよび成形体の製造>
〔例1〜6〕
基材フィルム(塩化ビニル樹脂、可塑剤(フタル酸ジ−2−エチルヘキシル)含有量20質量%)上に、表1に記載の各成分を混合して得たトップ塗膜形成剤をアプリケーターを用いて塗布し、80℃にて5分間乾燥させてトップ塗膜(平均膜厚20μm)からなるトップ層を形成した。
次いで、上記基材フィルムにおける、トップ層が形成されていない面に、意匠塗膜形成剤(TU240 FDSS、東洋インキ社製)を塗布し、80℃にて5分間乾燥させて意匠塗膜(膜厚10μm)からなる意匠層を形成した。
次いで、上記意匠塗膜上に、接着塗膜形成剤(アクリル系接着剤)を塗布し、80℃にて5分間乾燥させて接着塗膜(膜厚20μm)からなる接着層を形成した。
上記方法により、トップ層、基材フィルム、意匠層、および接着層が、この順に積層している加飾フィルム1を得た。
トップ塗膜形成剤1を、トップ塗膜形成剤2〜6に変更する以外は同様にして、加飾フィルム2〜6および成形体2〜6を得て、後述の評価に供した。評価結果を後述の表1に示す。
<評価方法>
〔加飾フィルムの作業性〕
上記製造で得られた加飾フィルム(10mm×100mmに切断)のトップ層上に、加飾フィルムの製造に用いた基材フィルムを重ね合わせて1.0kgの荷重を加え、温度40℃、湿度70%に調製した高温高湿槽にて1週間静置した。その後、加飾フィルムのトップ層上に重ね合わせていた基材フィルムを剥がし取り、加飾フィルムのトップ層における剥がれの有無を目視で評価した。
〇:トップ層に剥がれが生じていないか、トップ層の全面積の1%以下に剥がれまたは付着が生じている。
△:トップ層の全面積の1%超3%以下に剥がれまたは付着が生じている。
×:トップ層の全面積の3%超に剥がれまたは付着が生じている。
〔加飾フィルムの最大伸び率および破断強度〕
ORIENTEC TENSILON RTC−1310A(ORIENTEC社製)を用いて、加飾フィルムサイズ10mm×100mm、チャック間50mm、引っ張り速度50mm/min、引張恒温槽の温度23℃の条件にて引張試験および破断強度試験を行い、加飾フィルムの最大伸び率および破断強度を測定した。
〔加飾フィルムの算術平均粗さRa〕
加飾フィルムの伸び率の測定にて引張試験を行ったあとの加飾フィルム表面のRaを、以下の基準に従って評価した。Raは、超深度形状測定顕微鏡(商品名「VK−8510」、対物レンズ50倍、キーエンス(株)製)にて、上述した測定条件にしたがって測定した。
表1に示すように、フルオロオレフィンに基づく単位およびビニルエステルに基づく単位を含み、含フッ素重合体が含む全単位に対してビニルエステルに基づく単位の含有量が5〜70モル%である含フッ素重合体を含むトップ層を用いれば、加飾フィルムの作業性および伸長性に優れるのが確認された。
10 加飾フィルム
12 接着層
14 基材フィルム層
16 トップ層

Claims (12)

  1. 可塑剤を含む基材フィルム層と、含フッ素重合体を含むトップ層とを少なくとも有し、前記トップ層が一方の表面に配置された加飾フィルムであって、
    前記含フッ素重合体が、フルオロオレフィンに基づく単位およびビニルエステルに基づく単位を含み、
    前記ビニルエステルに基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して5〜70モル%であることを特徴とする、加飾フィルム。
  2. 前記含フッ素重合体のフッ素原子含有量が、15〜35質量%である、請求項1に記載の加飾フィルム。
  3. 前記含フッ素重合体が、さらに、架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む、請求項1または2に記載の加飾フィルム。
  4. 前記含フッ素重合体が、水酸基価および酸価の一方または両方を有し、水酸基価および酸価の合計が、1〜150mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
  5. 前記基材フィルム層を構成する材料が、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂および(メタ)アクリル樹脂からなる群より選択される1種以上を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
  6. 前記可塑剤の含有量が、前記基材フィルム層の全質量に対して、0.5〜30質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
  7. 前記可塑剤が、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステルおよびトリメリット酸エステルからなる群より選択される1種以上を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
  8. さらに接着層を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
  9. 前記加飾フィルムが、前記接着層、前記基材フィルム層、前記トップ層の順に積層されている、請求項8に記載の加飾フィルム。
  10. 自動車外装部品または自動車内装部品に用いられる3次元成形品を加飾するために用いられる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の加飾フィルムの製造方法であって、
    前記トップ層を、フルオロオレフィンに基づく単位およびビニルエステルに基づく単位を含み、前記ビニルエステルに基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して5〜70モル%である前記含フッ素重合体を含む含フッ素重合体組成物を用いて形成する、加飾フィルムの製造方法。
  12. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の加飾フィルムと3次元成形品の被加飾面とを減圧下で圧着して、前記トップ層を最表面に有する加飾フィルム付き3次元成形品を得ることを特徴とする加飾フィルム付き3次元成形品の製造方法。
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