WO2015046049A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2015046049A1
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surface layer
mass
laminated film
condition
parts
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三羽規文
大橋純平
石田康之
高田育
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東レ株式会社
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    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a laminated film excellent in design and high-speed deformation resistance, in addition to the compatibility of molding followability and scratch resistance required for molding materials.
  • a surface hardness layer is provided in order to prevent scratches during molding and to prevent scratches in the process of using the article after molding.
  • the surface hardened layer has insufficient elongation to follow the forming, cracks are generated during forming, and in an extreme case, the film is broken or the surface hardened layer is peeled off. Therefore, generally, means such as forming a surface hardness layer after molding, or molding in a semi-cured state, and then completely curing by heating, actinic ray irradiation or the like is applied.
  • the molded article is processed three-dimensionally, it is very difficult to provide a surface hardened layer by post-processing.
  • the molding material is not only suitable for the protection function of the article, but it is not only damaged by degrading the quality due to the momentary load such as hitting various places, but also deteriorating the quality.
  • electronic devices that are operated by hand such as smartphones, touch panels, keyboards, and remote controls for TVs and air conditioners, have been increasing. There is a problem that the surface of the material is scratched by hitting the furniture or hitting the enclosed item when put in a pocket or bag of clothing.
  • aromatic polycarbonate resin component A
  • component B liquid crystal polyester resin
  • a polycarbonate resin composition characterized in that the average particle size of dispersed particles is in the range of 0.4 to 5 ⁇ m has been proposed. Further, in Patent Document 4, “0.1 to 15 parts by mass of a polymer (B) containing 50% by mass or more of an aromatic (meth) acrylate unit with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate (A), and a methyl methacrylate unit. Is a thermoplastic resin composition obtained by blending 5 to 70 parts by mass of a polymer (C) having a mass average molecular weight of 5,000 to 20,000.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 proposed as the above-mentioned self-healing materials
  • the present inventors have confirmed that although they have excellent self-healing properties, they have a problem of insufficient high-speed deformation resistance. .
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 described above are excellent in high-speed deformation resistance, but these materials do not exhibit moldability or self-repairability, and Combining the material of the invention with the techniques of Patent Documents 1 and 2 described above makes it impossible to achieve both high-speed deformation resistance, self-repairability, moldability, and designability.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a laminated film having both formability, self-repairability, designability and high-speed deformation resistance.
  • the present invention is as follows.
  • Condition 1 In the load-unloading test method using a micro hardness tester under conditions of a maximum load of 0.5 mN and a holding time of 10 seconds, the maximum displacement amount in the thickness direction of the surface layer is 1.50 ⁇ m or more, and the surface The residual displacement in the thickness direction of the layer is 1.30 ⁇ m or less;
  • Condition 2 In the rigid pendulum test method, the relative storage elastic modulus at 100 ° C. of the surface layer is higher than the relative storage elastic modulus at 25 ° C. of the surface layer;
  • Condition 3 The crack elongation at 150 ° C. of the surface layer in the tensile test method is 50% or more.
  • 2 is a stress-strain curve obtained by a tensile test method.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 exhibit high impact resistance because of the high crosslink density of the material surface and are hard, but do not exhibit self-repairability and designability. Furthermore, even if the materials of Patent Documents 3 and 4 are combined with the materials of Patent Documents 1 and 2, self-repairability, moldability, and high-speed deformation resistance are in a trade-off relationship, and thus cannot be compatible.
  • Condition 1 In a load-unloading test method using a microhardness meter under conditions of a maximum load of 0.5 mN and a holding time of 10 seconds, the maximum displacement amount in the thickness direction of the surface layer is 1.50 ⁇ m or more. The residual displacement in the thickness direction is 1.30 ⁇ m or less.
  • Condition 2 In the rigid pendulum test method, the relative storage elastic modulus at 100 ° C. of the surface layer is higher than the relative storage elastic modulus at 25 ° C. of the surface layer.
  • Condition 3 The crack elongation at 150 ° C. of the surface layer in the tensile test method is 50% or more.
  • the inventors pay attention to the viscoelastic behavior of the surface layer of the laminated film, and it is possible to form a certain combination of the displacement amount with respect to the load of the surface layer and the displacement amount after the load release, the moldability, the self-repairability, the design It was found to be effective in improving the resistance and high-speed deformation resistance.
  • the load-unloading test method using a micro hardness tester paying attention to the maximum displacement amount in the thickness direction of the surface layer when a load is applied and the residual displacement amount after releasing the load, It has been found that it is preferable to set the parameters in a specific range.
  • the measurement by the load-unloading test method is performed by pushing a diamond regular triangular pyramid indenter (inter-ridge angle 115 °) from the surface layer side of the laminated film using a dynamic ultra-micro hardness tester.
  • a stress-displacement curve is obtained from the relationship between the displacement amount 1 ( ⁇ m) in the thickness direction and the load 2 (mN) obtained by the load-unloading test method.
  • FIG. 1 shows an example of a stress-displacement curve obtained by the load-unloading test method.
  • a load is applied and the indenter is pushed into the surface layer (weighting step 6).
  • the load is held for 10 seconds (holding step 7).
  • the load is unloaded (unloading step 8).
  • the maximum amount of displacement in the thickness direction from when the load is applied until the unloading is the maximum amount of displacement 3
  • the amount of displacement between the holding steps 7 is the creep amount of displacement 4
  • the amount of displacement after complete unloading is The residual displacement amount was 5.
  • a detailed measurement method will be described later.
  • the maximum displacement in the thickness direction of the surface layer is 1.50 ⁇ m or more, preferably 1.80 ⁇ m or more, and particularly preferably 2.00 ⁇ m or more.
  • the maximum displacement amount represents the magnitude of the displacement amount under load, and the maximum displacement amount represents the high formability, self-repairability, and design.
  • the maximum amount of displacement in the thickness direction of the surface layer is preferably as large as possible, but if it is too large, the self-repairability may be incomplete, so the upper limit is 3.00 ⁇ m. It is thought to be about.
  • the maximum displacement in the thickness direction of the surface layer is smaller than 1.50 ⁇ m, the moldability may be lowered.
  • the residual displacement is 1.30 ⁇ m or less from the viewpoints of moldability, self-repairability, and design.
  • the residual displacement amount represents the displacement amount remaining after unloading, and the small residual displacement amount represents the property of recovering the displacement, that is, the high self-repairing property. From the viewpoint of the self-healing property of the surface layer, the smaller the residual displacement, the better. However, since the self-healing material generally undergoes plastic deformation, the lower limit of the residual displacement is about 0.20 ⁇ m in this measurement method. Conceivable. On the other hand, if the residual displacement amount in the thickness direction of the surface layer is greater than 1.30 ⁇ m, visible scratches may remain after the surface layer self-repairs and the appearance may deteriorate.
  • the present inventors also paid attention to the temperature dependence of the viscoelastic behavior of the surface layer with respect to the self-healing property of the surface layer of the laminated film, and in a material having a higher storage elastic modulus at a higher temperature than the storage elastic modulus at room temperature. , Discovered that self-repairability is improved.
  • the laminated film of the present invention is suitably used as a molding material for smartphones and the like, and thus heat generated by various electronic devices such as smartphones is radiated from the housing surface.
  • the surface temperature rises, the temperature of the self-healing material also rises and the scratches generated at room temperature are repaired, so that self-repairability is expected to be improved.
  • the relative storage elastic modulus at 100 ° C. of the surface layer is higher than the relative storage elastic modulus at 25 ° C. of the surface layer. is necessary. A detailed measurement method will be described later.
  • the crack elongation at 150 ° C. of the surface layer in the tensile test method is 50% or more, preferably 80% or more, and more preferably 100% or more.
  • the crack elongation represents the following property at the time of molding, and the magnitude of the crack elongation represents the high moldability.
  • the moldability is improved.
  • the higher the crack elongation at 150 ° C. the better.
  • the upper limit value is considered to be about 300%.
  • the crack elongation at 150 ° C. is smaller than 50%, the surface layer is cracked during molding processing, resulting in poor molding, and the moldability may be reduced.
  • the laminated film preferably satisfies the following conditions 4 and 5.
  • Condition 4 The elongation at break of the surface layer at 25 ° C. in the tensile test method is 150% or more.
  • Condition 5 The elastic recovery rate at 25 ° C. of the surface layer in the tensile test method with a deformation amount of 150% is 70% or more.
  • the surface layer of the laminated film is peeled off from the supporting substrate to obtain a measurement sample, and a tensile test is performed using a tensile tester.
  • a tensile test method at a tensile speed of 50 mm / min and a measurement temperature of 25 ° C.
  • the elongation at which the test piece breaks is defined as the breaking elongation.
  • a tensile test method at a tensile speed of 50 mm / min and a measurement temperature of 25 ° C., the sample is stretched to a strain of 150%, and then the tensile load on the sample is released.
  • FIG. 2 shows an example of a stress-strain curve obtained by the tensile test method.
  • a stress-strain curve 13 was plotted with the x-axis representing a strain of 9 (%) and the y-axis representing a stress of 10 (MPa).
  • the elongation at break of the test piece is the breaking elongation 11 (%), and the shaded portion 12 represents the breaking energy.
  • the breaking elongation at 25 ° C. of the surface layer in the tensile test method is preferably 150% or more, more preferably 180% or more, and further preferably 200% or more.
  • the breaking elongation represents the limit elongation at which the material is broken, and the magnitude of the breaking elongation represents the high scratch resistance and formability of the material.
  • the elongation at break When the elongation at break is large, the destruction of the surface layer is suppressed when scratches occur or during deformation during molding, and self-repairability and moldability are improved.
  • the elongation at break is less than 150%, the surface layer may be destroyed when scratches occur or during deformation during molding, and self-repairability and moldability may be reduced.
  • Examples of the method for setting the breaking elongation at 25 ° C. of the surface layer to 150% or more in the tensile test method include a method in which the resin contained in the surface layer is a specific resin.
  • the elastic recovery rate at 25 ° C. of the surface layer in the tensile test method with a deformation amount of 150% is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the elastic recovery rate represents how much the dimension of the surface layer changes before and after the tensile test, and the magnitude of the elastic recovery rate is how much the surface layer can return to its original shape after deformation, Means.
  • the elastic recovery rate When the elastic recovery rate is high, the material recovers when the scratches are generated or when the material is deformed during molding, so that the deformation is recovered and the self-repairing property is improved. The higher the elastic recovery rate, the better. The upper limit is 100%. On the other hand, when the elastic recovery rate is less than 70%, when the scratches are generated or the material is deformed at the time of molding, the material remains unrecovered and the self-healing property may be deteriorated.
  • Examples of a method for setting the elastic recovery rate at 25 ° C. of the surface layer to 70% or more in the tensile test method with a deformation amount of 150% include a method in which the resin contained in the surface layer is a specific resin.
  • the present inventors paid attention to the stress-deformation behavior generated at the interface between the surface layer and the supporting substrate when a momentary load such as molding or impact is applied.
  • a momentary load such as molding or impact
  • a local adhesion failure occurs at the interface between the surface layer and the support base material under an instantaneous load, and this is a cause of reducing high-speed deformation resistance. Therefore, a method for preventing adhesion fracture at the interface between the surface layer and the supporting substrate was examined, and it was found that selection of a supporting substrate having a surface with a certain affinity with a solvent or more was effective.
  • the support base material preferably satisfies the following condition 6.
  • Condition 6 The swelling index of the supporting substrate is 0.01 or more. A method for measuring the swelling index will be described later.
  • the swelling index of the supporting substrate is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and further preferably 0.10 or more.
  • the swelling index represents the affinity with the solvent and the coating composition, and the magnitude of the swelling index is high adhesion between the supporting substrate and the surface layer, that is, high moldability and high-speed deformation resistance. Represents.
  • the swelling index of the supporting substrate When the swelling index of the supporting substrate is large, the adhesion between the surface layer and the supporting substrate is improved, so that the moldability and the high-speed deformation resistance are improved. A larger swelling index is more preferable, but if it is too large, the support base material is destroyed when the surface layer is formed, so the upper limit is considered to be about 10. On the other hand, when the swelling index is less than 0.01, the interface between the surface layer and the supporting substrate is destroyed when a momentary load such as deformation or impact is applied in molding, and the moldability and high-speed deformation resistance are reduced. May decrease.
  • the present inventors have focused on the mechanical properties under high-speed deformation conditions and found that suppressing the plastic deformation of the surface layer is effective in improving the high-speed deformation resistance. Therefore, when a method for suppressing plastic deformation of the surface layer was studied, it was found that the stress-strain curve in the surface layer tensile test method preferably has a specific condition.
  • the first condition is that there is no yield point in the stress-strain curve. Since the yield point generally indicates the starting point of plastic deformation, if there is no yield point, plastic deformation of the material can be prevented.
  • Reference numeral 13 in FIG. 2 represents a stress-strain curve.
  • the second condition is that the integrated area drawn by the x-axis and the curve has a certain value or more in the stress-strain curve in which the x-axis is the strain amount and the y-axis is the stress.
  • This integrated area represents the energy required to destroy the material per unit volume (hereinafter referred to as fracture energy).
  • 12 shaded area represents the fracture energy.
  • the laminated film preferably satisfies the following conditions 7 and 8.
  • Condition 7 No yield point exists in the stress-strain curve of the surface layer in the tensile test method.
  • Condition 8 The fracture energy per unit volume of the surface layer in the tensile test method is 500 MPa or more. The tensile test method and the measurement method of fracture energy will be described later.
  • the high-speed deformation resistance is improved because the surface layer is prevented from being destroyed when an instantaneous load such as an impact is applied.
  • the high-speed deformation resistance may deteriorate.
  • Examples of the method for preventing the yield point from being present in the stress-strain curve of the surface layer in the tensile test method include a method in which the resin contained in the surface layer is a specific resin.
  • the fracture energy per unit volume of the surface layer in the tensile test method is preferably 500 MPa or more, more preferably 750 MPa or more, and further preferably 1,000 MPa or more.
  • Fracture energy represents the difficulty of breaking the material, and the magnitude of the fracture energy represents scratch resistance and high-speed deformation resistance.
  • the surface layer can be prevented from breaking when an instantaneous load such as an impact is applied, so that high-speed deformation resistance is improved.
  • the higher the fracture energy the better.
  • the self-healing material has a limit because it has a crosslinked network, and the upper limit is considered to be about 5,000 MPa.
  • the fracture energy is less than 500 MPa, the surface layer may be broken when an instantaneous load such as impact is applied, and the high-speed deformation resistance may be reduced.
  • Examples of the method for setting the fracture energy per unit volume of the surface layer in the tensile test method to 500 MPa or more include a method in which the resin contained in the surface layer is a specific resin.
  • the present inventors pay attention to the polymer structure of the surface layer of the laminated film, and control the abundance of non-crosslinked components (hereinafter referred to as extractable components) among all the components contained in the surface layer.
  • extractable components In the self-healing material, the self-healing property itself is caused by the cross-linked component, but when a certain amount of extractable component is present, the flexibility of the surface layer can be improved.
  • the reason is that the extractable component is not cross-linked and can move freely in the surface.
  • the extractable component freely moves to create a void, and the crosslinkable component moves to the void to widen the deformable range. As a result, the entire surface layer can be deformed. improves. Therefore, the flexibility of the surface layer is improved, and self-repairability and moldability can be improved.
  • the laminated film preferably satisfies the following conditions 9 and 10.
  • Condition 9 The resin contained in the surface layer includes the following (1) to (3). (1) Polycarbonate segment (2) Urethane bond (3) Polysiloxane segment of formula 3 and / or polydimethylsiloxane segment
  • Condition 10 The amount of chloroform dissolved in the surface layer is 3% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the resin includes a range from a polymer to an oligomer. A method for measuring the amount of dissolved chloroform will be described later.
  • Polycarbonate segment refers to the segment represented by Chemical Formula 1
  • Urethane bond refers to the bond represented by Chemical Formula 2
  • Polysiloxane segment refers to the segment represented by Chemical Formula 3
  • Polydimethylsiloxane Segment Indicates a segment represented by Formula 4. Details of these will be described later.
  • R 1 is an alkylene group or cycloalkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and n 1 is an integer of 2 to 16.
  • R 2 and R 3 are each OH and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the polysiloxane segment has at least one or more OH and alkyl groups.
  • n 2 is an integer of 100 to 300.
  • n 1 is an integer of 10 to 300.
  • the resin contained in the surface layer has (1) a polycarbonate segment because the self-healing property of the obtained surface layer can be improved.
  • the resin contained in the surface layer has (2) a urethane bond
  • the resin contained in the surface layer has (3) a polysiloxane segment and / or a polydimethylsiloxane segment of the chemical formula 3, the heat resistance and weather resistance of the resulting surface layer are improved, and the surface layer is lubricated by scratch resistance. It is possible to improve the properties.
  • One resin included in the surface layer may include all of the segments (1) to (3), or a plurality of resins including any of the segments (1) to (3) may be the surface layer. May be included.
  • the amount of chloroform dissolved in the surface layer is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. Further preferred.
  • the above-mentioned effects improve the flexibility of the coating film, and improve self-repairability and moldability.
  • the upper limit is preferably about 20% by mass.
  • the amount of chloroform dissolved is less than 3% by mass, the flexibility of the coating film is lowered, and thus the self-repairability and moldability may be lowered.
  • the present inventors pay attention to the layer structure of the laminated film, introduce an intermediate layer between the surface layer and the support substrate, and that the intermediate layer and the surface layer are in contact with the support substrate in this order.
  • the present inventors have found that it is effective in improving self-repairability, moldability, and high-speed deformation resistance.
  • a cross-sectional view of the laminated film representing this embodiment is shown in FIG. That is, it is preferable that the intermediate layer 15 is laminated in contact with the support base material 16 and the surface layer 14 is laminated in contact with the intermediate layer 15.
  • the supporting base material is plastically deformed and the deformation is fixed, but the surface layer is deformed within the elastic deformation range. Therefore, the surface layer is pulled by the supporting method by the supporting base material, and residual stress is generated in the surface layer.
  • the surface layer is an entropy elastic body, so the elastic modulus is higher than that at the time of molding, If the elongation of is large, the fracture limit may be reached and cracks may occur.
  • the residual stress generated in the above-mentioned surface layer can be relieved, and cracking of the surface layer occurs even under load in the post-process or usage environment
  • the breakage at the coating film-substrate interface can be suppressed.
  • self-repairability, moldability, and high-speed deformation resistance can be improved.
  • Condition 11 The glass transition temperature of the intermediate layer is 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the condition 11 indicates a preferable range of the glass transition temperature of the intermediate layer, and more preferably 60 ° C. or more and 100 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the intermediate layer satisfies the above range, the residual stress generated between the surface layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the supporting substrate can be relieved, and self-repairability, formability, and high-speed deformation resistance can be reduced. Is preferable.
  • the glass transition temperature is a value obtained from the maximum value of the temperature dispersion of the ratio (loss tangent) of the storage elastic modulus and loss elastic modulus measured by a microhardness meter. Details of the measurement method will be described later.
  • the glass transition temperature of the intermediate layer When the glass transition temperature of the intermediate layer is lower than 60 ° C., the adhesion between the surface layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the supporting substrate is reduced, so that scratches are likely to remain due to peeling at room temperature or rubbing with a hard material. There is a case. Moreover, when the glass transition temperature of the intermediate layer is higher than 130 ° C., cracks and peeling may easily occur during molding depending on conditions.
  • the intermediate layer preferably satisfies the following condition 12 from the viewpoints of self-repairability, moldability, and high-speed deformation resistance.
  • Condition 12 The thickness of the intermediate layer is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • Condition 12 indicates a preferable range of the thickness of the intermediate layer, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer satisfies the above range, the residual stress generated between the surface layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the supporting substrate can be relaxed, and self-repairability, moldability and high-speed deformation resistance are improved. This is preferable.
  • the ability to absorb the residual stress generated between the surface layer-intermediate layer and between the intermediate layer and the supporting substrate during molding may be slightly weakened.
  • the adhesion between the surface layer and the intermediate layer and between the intermediate layer and the supporting substrate is slightly weakened.
  • the ultrathin film of the surface layer of the laminated film and the cross section of the intermediate layer with an ultramicrotome (Ultracut S manufactured by Leica)
  • a section is prepared as a measurement sample, measured under the following conditions, and the elastic modulus is calculated using Hertz's contact theory.
  • the measurement principle using an ultra-micro hardness meter will be described below.
  • A is the projected area of the indentation formed by contact between the sample and the indenter
  • E * is the combined elastic modulus of the indenter system and the sample system.
  • the tip of the indenter when the indenter contacts the very surface of the sample, the tip of the indenter is regarded as a spherical shape, and it is considered that the Hertz contact theory relating to the contact between the spherical shape and the semi-infinite flat plate can be applied.
  • the radius a of the indentation projection surface when the indenter is in contact with the sample is expressed by Equation (2).
  • the projected area A of the impression formed by the contact between the sample and the indenter is expressed by Expression (3), and E * can be calculated using Expression (1) to Expression (3).
  • Modulus mapping is based on the Hertz contact theory described above. An indenter is brought into contact with the very surface of the sample, the indenter is microvibrated during the test, and the response amplitude and phase difference with respect to the vibration are obtained as a function of time. System stiffness) and D (sample damping).
  • Equation (4) the total force (detected load component) F (t) in the direction in which the indenter enters the sample is expressed by Equation (4).
  • the first term of equation (4) is the force derived from the indenter shaft (m: mass of the indenter shaft), the second term of equation (4) is the force derived from the viscous component of the sample, and the third term of equation (4).
  • m mass of the indenter shaft
  • the second term of equation (4) is the force derived from the viscous component of the sample
  • the third term of equation (4) Represents the rigidity of the sample system, and t represents time. Since F (t) in Expression (4) depends on time, it is expressed as Expression (5).
  • ⁇ is a phase difference. Since m is known at the time of measurement, by measuring the vibration amplitude (h 0 ), phase difference ( ⁇ ), and excitation vibration amplitude (F 0 ) of the displacement when measuring the specimen, the equations (7) to (7) From (10), K and D can be calculated.
  • E * is regarded as the storage elastic modulus (E ′), and the formulas (1) to (10) are summarized.
  • the storage elastic modulus E ′ was calculated.
  • the loss elastic modulus can also be measured in the same manner as the storage elastic modulus measurement described above.
  • Ks derived from the sample is used, and the expression (12) combined with the expression (11) ) To calculate the loss elastic modulus E ′′.
  • the glass transition temperature can also be measured in the same manner as the above-described storage elastic modulus, and the loss tangent (tan ⁇ ) is obtained by determining the loss tangent (tan ⁇ ) from the ratio of the storage elastic modulus and loss elastic modulus calculated by the method described above.
  • the temperature of the peak value was taken as the glass transition temperature (Tg).
  • the laminated film of the present invention is a laminated film on at least one of the supporting substrates, and has a surface layer that satisfies the above conditions 1 to 3.
  • the laminated film may be any of a film, a sheet, and a plate as long as it is planar. Moreover, it is more preferable to have an intermediate layer between the support substrate and the surface layer.
  • the surface layer has glossiness, fingerprint resistance, antireflection, antistatic, antifouling properties, electrical conductivity, heat rays. You may have other functions, such as reflection, near-infrared absorption, electromagnetic wave shielding, and easy adhesion.
  • the thickness of the surface layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the thickness can be selected according to the other functions described above.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is preferably from 0.1 m to 5 ⁇ m, more preferably from 0.5 m to 3 ⁇ m, as described above.
  • the resin constituting the support substrate may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Further, it may be a homopolymer, a copolymer, or a blend of two or more kinds of resins. More preferably, the resin constituting the support base material is preferably a thermoplastic resin because of good moldability.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene; alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; aramid resins; polyester resins; polycarbonate resins; Polyacetal resin; polyphenylene sulfide resin; fluororesin such as tetrafluoroethylene resin, trifluoride ethylene resin, trifluoroethylene chloride resin, tetrafluoroethylene-6 fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride resin; acrylic A resin; a methacrylic resin; a polyacetal resin; a polyglycolic acid resin; a polylactic acid resin can be used.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene
  • alicyclic polyolefin resins such as nylon 6 and nylon 66
  • aramid resins
  • thermoplastic resin a resin having sufficient stretchability and followability is preferable.
  • the thermoplastic resin is more preferably a polyester resin, a polycarbonate resin, an acrylic resin, or a methacrylic resin from the viewpoint of strength, heat resistance, and transparency.
  • the polyester resin is a general term for polymers having an ester bond as a main bond chain, and is obtained by polycondensation of an acid component and its ester and a diol component.
  • Specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and the like. These may be copolymerized with other dicarboxylic acids and their esters or diol components as acid components or diol components.
  • polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable in terms of transparency, dimensional stability, heat resistance and the like.
  • the support substrate may be either a single layer configuration or a laminated configuration.
  • the surface of the support substrate can be subjected to various surface treatments before forming the surface layer.
  • the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment.
  • glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment are preferred, and glow discharge treatment and ultraviolet treatment are more preferred.
  • functional layers such as an easy adhesion layer, an antistatic layer, an undercoat layer, and an ultraviolet absorption layer can be provided in advance on the surface of the support substrate. It is preferable to provide a layer.
  • support substrate A a support substrate having a swelling degree index of 0.01 or more
  • support substrate A a support substrate having a swelling degree index of 0.01 or more
  • Use of the supporting substrate A is preferable because the adhesion between the surface layer and the supporting substrate is improved as described above, and as a result, the moldability and high-speed deformation resistance are improved.
  • the supporting substrate A products such as “Cosmo Shine” (registered trademark) A4300, A4100 (Toyobo Co., Ltd.), “Panlite” (registered trademark) PC-2151 (Teijin Kasei Co., Ltd.) are preferably exemplified. Can do.
  • multilayer film of this invention is not specifically limited, It can obtain through the process of apply
  • This coating composition can form at least the above-mentioned (1) polycarbonate segment, (2) urethane bond, (3) a resin containing a polysiloxane segment of formula 3 and / or a polydimethylsiloxane segment, or within a coating process
  • the resin contained in the surface layer can have these segments and bonds by using the coating composition in the production method described later.
  • the first type is a coating composition containing at least urethane (meth) acrylate A and a siloxane compound (hereinafter referred to as coating composition A). That is, the coating composition A contains the urethane segment (meth) acrylate A, which includes a polycarbonate segment and a urethane bond, which will be described later, and the siloxane compound contains a polysiloxane segment.
  • (meth) acrylate” refers to acrylate and / or methacrylate.
  • the coating composition A is a preferable coating composition when curing by active energy rays is used in the curing step of the coating process.
  • the second type is a coating composition containing at least urethane (meth) acrylate B (hereinafter referred to as coating composition B). That is, the coating composition B contains urethane (meth) acrylate B containing a polycarbonate segment, a urethane bond, a polysiloxane segment of Formula 3 and / or a polydimethylsiloxane segment.
  • the coating composition B is a preferable coating composition when curing by active energy rays is used in the curing step of the coating process.
  • urethane (meth) acrylate A represents a compound containing (1) a polycarbonate segment and (2) a urethane bond.
  • the urethane (meth) acrylate B represents a compound containing (1) a polycarbonate segment, (2) a urethane bond, and (3) a polysiloxane segment and / or a polydimethylsiloxane segment represented by Chemical Formula 3.
  • the resin containing the polycarbonate segment preferably has at least one hydroxyl group (hydroxyl group).
  • the hydroxyl group is preferably at the end of the resin containing the polycarbonate segment.
  • polycarbonate diol As the resin containing a polycarbonate segment, polycarbonate diol is particularly preferable. Specifically, a polycarbonate diol represented by the chemical formula (5) is preferable.
  • R 5 and R 6 are an alkylene group or a cycloalkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and n 3 is an integer of 2 to 16.
  • the polycarbonate diol may have any number of repeating carbonate units, but if the number of repeating carbonate units is too large, the strength of the cured urethane (meth) acrylate will decrease, so the number of repeating units should be 10 or less. Is preferred.
  • the polycarbonate diol may be a mixture of two or more types of polycarbonate diols having different repeating numbers of carbonate units.
  • the polycarbonate diol preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is less than 500, suitable flexibility may be difficult to obtain, and when the number average molecular weight exceeds 10,000, the heat resistance and solvent resistance may be deteriorated. It is.
  • Polycarbonate diols include UH-CARB, UD-CARB, UC-CARB (Ube Industries Co., Ltd.), PLACEL CD-PL, PLACEL CD-H (Daicel Chemical Industries, Ltd.), Kuraray Polyol C Series (Kuraray Co., Ltd.) ) And Duranol series (Asahi Kasei Chemicals Corporation) can be suitably exemplified. These polycarbonate diols can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin containing the polycarbonate segment may contain (or copolymerize) other segments and monomers in addition to the polycarbonate segment.
  • a compound containing a polysiloxane segment and / or a polydimethylsiloxane segment represented by Chemical Formula 3 described below and an isocyanate compound may be contained (or copolymerized).
  • the surface layer has (1) a polycarbonate segment and (2) a urethane bond by reacting a compound containing an isocyanate group, which will be described later, with a hydroxyl group of polycarbonate diol and using it as a urethane (meth) acrylate in the coating composition.
  • a compound containing an isocyanate group which will be described later
  • a hydroxyl group of polycarbonate diol and using it as a urethane (meth) acrylate in the coating composition.
  • the resin contained in the surface layer can have a urethane bond.
  • a coating composition containing a compound containing an isocyanate group and a compound containing a hydroxyl group as a precursor when forming the surface layer a urethane bond is generated in the coating step, and the surface layer is formed.
  • a urethane bond can also be contained.
  • the resin contained in the surface layer has a urethane bond by reacting an isocyanate group with a hydroxyl group to form a urethane bond.
  • the toughness of the surface layer can be improved and the self-repairing property can be improved.
  • the compound containing an isocyanate group refers to a resin containing an isocyanate group, and a monomer or oligomer containing an isocyanate group.
  • Examples of the compound containing an isocyanate group include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as isocyanurate bodies, isocyanurate bodies of hexamethylene diisocyanate, burette bodies of hexamethylene isocyanate, and block bodies of the above isocyanates can be mentioned.
  • aliphatic isocyanates are preferred because of their high self-healing properties compared to alicyclic and aromatic isocyanates.
  • the compound containing an isocyanate group is more preferably hexamethylene diisocyanate.
  • the isocyanate group-containing compound is particularly preferably an isocyanate having an isocyanurate ring from the viewpoint of heat resistance, and most preferably an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate. Isocyanates having an isocyanurate ring form a surface layer having both self-healing properties and heat resistance.
  • the siloxane compound preferably includes a reactive site.
  • This reactive site refers to a site that reacts with other components by external energy such as heat or light.
  • Examples of such reactive sites include alkoxysilyl groups and silanol groups in which alkoxysilyl groups are hydrolyzed from the viewpoint of reactivity, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, vinyl groups, allyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, and the like. Can be mentioned.
  • vinyl groups allyl groups, alkoxysilyl groups, silyl ether groups, silanol groups, epoxy groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups are preferred from the viewpoints of reactivity and handling properties.
  • the polysiloxane segment of the chemical formula 3 and / or the polydimethylsiloxane segment is coordinated on the outermost surface side in the surface layer of the laminated film of the present invention.
  • the coordination of the polysiloxane segment and / or the polydimethylsiloxane segment represented by the chemical formula 3 of the siloxane compound on the outermost surface side of the surface layer improves the lubricity of the surface layer, and thus has an effect of releasing the load.
  • the self-repairability and high-speed deformation resistance of the surface layer can be improved, which is preferable.
  • the (poly) siloxane segment refers to a segment represented by Chemical Formula 3 described above.
  • hydrolyzable silane group-containing partial hydrolyzate, organosilica sol or a composition obtained by adding a hydrolyzable silane compound having a radical polymer to the organosilica sol as a compound having a polysiloxane segment Can do.
  • Compounds having polysiloxane segments are tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxy.
  • the resin containing the polysiloxane segment may be copolymerized with other segments in addition to the polysiloxane segment.
  • a monomer component having a polycarbonate segment and a polydimethylsiloxane segment may be copolymerized.
  • a monomer having a hydroxyl group that reacts with an isocyanate group is preferably copolymerized.
  • the toughness of the surface layer is improved.
  • the surface using a coating composition containing a resin (copolymer) containing a polysiloxane segment having a hydroxyl group and a compound containing an isocyanate group When the layer is formed, the surface layer having a polysiloxane segment and a urethane bond can be efficiently formed.
  • Polydimethylsiloxane segment As the compound having a polydimethylsiloxane segment, it is preferable to use a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer with a polydimethylsiloxane segment.
  • the compound having a polydimethylsiloxane segment is a copolymer with a vinyl monomer, it may be a block copolymer, a graft copolymer, or a random copolymer.
  • the compound having a polydimethylsiloxane segment is a copolymer with a vinyl monomer, this is referred to as a polydimethylsiloxane copolymer.
  • a polydimethylsiloxane block copolymer as a compound having a polydimethylsiloxane segment (polydimethylsiloxane copolymer), it is produced by a living polymerization method, a polymer initiator method, a polymer chain transfer method, or the like. However, in consideration of productivity, it is preferable to use a polymer initiator method or a polymer chain transfer method.
  • the compound having a polydimethylsiloxane segment is a polymer azo radical polymerization initiator represented by Chemical Formula 6.
  • M 2 is an integer from 10 to 300, and n 4 is an integer from 1 to 50.
  • n 4 is an integer from 1 to 50.
  • a two-stage polymerization is carried out by synthesizing a prepolymer in which a peroxide group is introduced into the side chain by copolymerizing a peroxy monomer and polydimethylsiloxane having an unsaturated group at a low temperature, and then copolymerizing the prepolymer with a vinyl monomer. Can also be done.
  • the compound having a polydimethylsiloxane segment is, for example, a silicone oil represented by Chemical Formula 7.
  • polydimethylsiloxane graft copolymer as a compound having a polydimethylsiloxane segment (polydimethylsiloxane copolymer), for example, a compound represented by Formula 8
  • M 4 is an integer from 10 to 300. That is, it can be easily obtained by copolymerizing a methacrylic ester of polydimethylsiloxane and a vinyl monomer.
  • Examples of the vinyl monomer used in the copolymer with the compound having a polydimethylsiloxane segment include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, styrene, ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, chloride Vinyl, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride Glycid
  • Polydimethylsiloxane copolymers include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ethanol, isopropyl alcohol, etc. It is preferable that the alcoholic solvent is produced by a solution polymerization method alone or in a mixed solvent. Further, if necessary, a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutylnitrile is used in combination. The polymerization reaction is preferably carried out at 50 to 150 ° C. for 3 to 12 hours.
  • the amount of the polydimethylsiloxane segment in the polydimethylsiloxane copolymer is 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of all components of the polydimethylsiloxane copolymer in terms of lubricity and contamination resistance of the surface layer. Preferably there is.
  • the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane segment is preferably 1,000 to 30,000.
  • the dimethylsiloxane segment is 1 to 4% in 100% by mass of the total components of the coating composition used to form the surface layer.
  • the content is 20% by mass, it is preferable in terms of self-repairing property, contamination resistance, weather resistance, and heat resistance.
  • the solvent which does not participate in the reaction is not included in 100% by mass of all components of the coating composition.
  • the monomer component involved in the reaction is included.
  • a resin containing a polydimethylsiloxane segment is used as the coating composition used to form the surface layer
  • other segments may be contained (copolymerized) in addition to the polydimethylsiloxane segment.
  • a polycarbonate segment or a polysiloxane segment may be contained (copolymerized).
  • the polycarbonate segment and polysiloxane are appropriately used during the synthesis of the polydimethylsiloxane copolymer.
  • a method of copolymerization by adding a siloxane segment can be mentioned.
  • the coating composition for the intermediate layer is a liquid that can form a material having a surface hardness higher than that of the surface layer by coating, drying and curing on the support substrate, and is a resin suitable for forming the intermediate layer. Or a precursor thereof.
  • the intermediate layer coating composition is not particularly limited, but preferably contains a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. Either a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin may be used, and two or more kinds of blends may be used.
  • the thermosetting resin preferably includes a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound
  • examples of the hydroxyl group-containing resin include acrylic polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyolefin polyol, polycarbonate polyol, and urethane polyol. These may be one type or a blend of two or more types. These acrylic polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, polycarbonate polyols, urethane polyols and the like preferably contain a hydroxyl group.
  • the hydroxyl value of the resin containing a hydroxyl group is in the range of 1 to 200 mgKOH / g, it is preferable from the viewpoint of durability, hydrolysis resistance, and adhesion when formed into a coating film.
  • the hydroxyl value is less than 1, curing of the coating film hardly proceeds, and durability and strength may decrease.
  • the hydroxyl group is greater than 200, the curing shrinkage is too large, and the adhesion may be lowered.
  • the acrylic polyol is obtained, for example, by polymerizing an acrylic ester or a methacrylic ester as a component.
  • Such an acrylic resin can be easily prepared, for example, by copolymerizing a methacrylic acid ester as a component and a carboxylic acid group-containing monomer such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, and maleic anhydride as necessary. Can be manufactured.
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl.
  • an acrylic polyol for example, DIC Corporation; (trade name “Acridic” (registered trademark) series, etc.), Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol or triol, polypropylene glycol or triol, polybutylene glycol or triol, polytetramethylene glycol or triol, and addition polymers or block copolymers of these oxyalkylene compounds having different carbon numbers. Is mentioned. Examples of such polyether polyols include Asahi Glass Co., Ltd .; (trade name “Excenol” (registered trademark) series, etc.), Mitsui Chemicals Co., Ltd. (trade name “actol” (registered trademark) series, etc.). Yes, these products can be used.
  • polyester polyol examples include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, decanediol, and cyclohexanedimethanol, and succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, and the like.
  • Aliphatic polyester polyols reacted as essential raw material components with aliphatic dibasic acids such as suberic acid, azelaic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, etc.
  • An aromatic polyester polyol obtained by reacting an aliphatic glycol such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or the like as an essential raw material component.
  • polyester polyols examples include DIC Corporation (trade name “Polylite” (registered trademark) series, etc.), Kuraray Co., Ltd. (trade name “Kuraray polyol” (registered trademark) series, etc.), Takeda Pharmaceutical Company Limited. (Trade name “Takelac” (registered trademark) U series), and these products can be used.
  • Polyolefin-based polyols include polymers and copolymers of diolefins having 4 to 12 carbon atoms such as butadiene and isoprene, and copolymers of diolefins having 4 to 12 carbon atoms and ⁇ -olefins having 2 to 22 carbon atoms.
  • the polymers it is a compound containing a hydroxyl group.
  • the method for containing a hydroxyl group is not particularly limited, and for example, there is a method of reacting a diene monomer with hydrogen peroxide. Furthermore, you may make it saturated aliphatic by hydrogen-bonding the remaining double bond.
  • polyolefin-based polyols examples include Nippon Soda Co., Ltd. (trade name “NISSO-PB” (registered trademark) G series, etc.), Idemitsu Kosan Co., Ltd .; (trade name “Poly bd” (registered trademark) series, “ Epole "(registered trademark) series etc.), and these products can be used.
  • polycarbonate polyol for example, a polycarbonate polyol obtained by using only dialkyl carbonate and 1,6-hexanediol can be used. However, in terms of lower crystallinity, as the diol, 1,6-hexanediol, It is preferable to use a polycarbonate polyol obtained by copolymerizing 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • polycarbonate polyol Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., which is a copolymerized polycarbonate polyol; (trade names “T5650J”, “T5652”, “T4671”, “T4672”, etc.) "(Registered trademark) UM series, etc.)", and these products can be used.
  • the urethane polyol containing a hydroxyl group is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate compound and a compound containing at least two hydroxyl groups in one molecule at a ratio such that the hydroxyl group is excessive with respect to the isocyanate group.
  • a polyisocyanate compound used in this case include hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • the compound containing at least two hydroxyl groups in one molecule include polyhydric alcohols, polyester diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polycarbonate diol.
  • the polyisocyanate compound used for the thermosetting resin refers to a resin containing an isocyanate group, and a monomer or oligomer containing an isocyanate group.
  • the compound containing an isocyanate group include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as isocyanurate bodies, isocyanurate bodies of hexamethylene diisocyanate, burette bodies of hexamethylene isocyanate, and block bodies of the above isocyanates can be mentioned.
  • Polyisocyanate compounds used in such thermosetting resins include Mitsui Chemicals, Inc. (trade name “Takenate” (registered trademark) series, etc.), Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .; (trade name “Coronate” (registered trademark). ) Series), Asahi Kasei Chemicals Corporation; (trade name “Duranate” (registered trademark) series, etc.), DIC Corporation (trade name “Burnock” (registered trademark) series, etc.), etc.
  • the product can be used.
  • a polyfunctional acrylate monomer, an oligomer, an alkoxysilane, an alkoxysilane hydrolyzate, an alkoxysilane oligomer, a urethane acrylate oligomer, etc. are preferable, a polyfunctional acrylate monomer, an oligomer, A urethane acrylate oligomer is more preferable.
  • polyfunctional acrylate monomers include polyfunctional acrylates having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule and modified polymers thereof. Specific examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol.
  • Pentaerythritol triacrylate hexanemethylene diisocyanate urethane polymer and the like can be used. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional acrylic compositions include Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (trade name “Diabeam” (registered trademark) series, etc.), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (trade name “SHIKOH” (registered trademark)). ) Series), Nagase Sangyo Co., Ltd .; (trade name “Denacol” (registered trademark) series, etc.), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • an acrylic polymer may be used to impart the above-mentioned characteristics. More preferably, the acrylic polymer contains no unsaturated groups, has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, and a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the glass transition temperature of the acrylic polymer is less than 20 ° C., the hardness may decrease, and the elongation exceeding 200 ° C. may not be sufficient. A more preferable range of the glass transition temperature is 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the acrylic polymer can impart hardness by having a hydrophilic functional group.
  • hydrophilic functions such as (meth) acrylic acid having a carboxyl group, itaconic acid, fumaric acid, interleic acid, etc., or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.
  • a hydrophilic functional group By copolymerizing an unsaturated monomer having a group with the unsaturated monomer, a hydrophilic functional group can be introduced into the acrylic polymer.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 5,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the hardness may be insufficient, and when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the moldability and toughness including the coatability may be insufficient. There is. Further, the weight average molecular weight can be adjusted depending on the blending amount of the polymerization catalyst and the chain transfer agent and the type of solvent used.
  • the content of the acrylic polymer is preferably 1% by mass or more and 50% by mass, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass in the total solid content of the coating composition for intermediate layer.
  • the elongation is remarkably improved by setting it to 1% by mass or more, and the hardness can be maintained by setting it to 50% by mass or less, which is preferable.
  • the coating composition and the intermediate layer coating composition may contain a solvent.
  • the number of solvent types is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, still more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
  • solvent refers to a substance that is liquid at room temperature and normal pressure, which can evaporate almost the entire amount in the drying step after application.
  • the type of solvent is determined by the molecular structure constituting the solvent. That is, the same elemental composition and the same type and number of functional groups have different bond relationships (structural isomers), which are not structural isomers, but what conformations are in three-dimensional space Those that do not overlap exactly even if they are removed (stereoisomers) are treated as different types of solvents. For example, 2-propanol and n-propanol are handled as different solvents.
  • solvent B when a plurality of solvents are included, when the solvent having the lowest relative evaporation rate (ASTM D3539-87 (2004)) based on n-butyl acetate is defined as solvent B, the relative evaporation rate of solvent B is A solvent of 0.4 or less is preferable.
  • the relative evaporation rate based on the solvent n-butyl acetate is an evaporation rate measured according to ASTM D3539-87 (2004). Specifically, it is a value defined as a relative value of the evaporation rate based on the time required for 90% by mass of n-butyl acetate to evaporate under dry air.
  • the relative evaporation rate of the solvent When the relative evaporation rate of the solvent is larger than 0.4, the time required for the orientation of the polysiloxane segment of the above chemical formula 3 and / or the polydimethylsiloxane segment to the outermost surface in the surface layer is shortened. In some cases, the resulting laminated film has a decrease in self-repairability and high-speed deformation resistance. Further, the lower limit of the relative evaporation rate of the solvent B is not a problem as long as it is a solvent that can be evaporated and removed from the coating film in the drying process, and may be 0.005 or more in a general coating process.
  • isobutyl ketone (relative evaporation rate: 0.2), isophorone (relative evaporation rate: 0.026), diethylene glycol monobutyl ether (relative evaporation rate: 0.004), diacetone alcohol (relative evaporation) Rate: 0.15), oleyl alcohol (relative evaporation rate: 0.003), ethylene glycol monoethyl ether acetate (relative evaporation rate: 0.2), nonylphenoxyethanol (relative evaporation rate: 0.25), propylene glycol mono Examples include ethyl ether (relative evaporation rate: 0.1) and cyclohexanone (relative evaporation rate: 0.32).
  • the surface layer coating composition and the intermediate layer coating composition preferably contain a polymerization initiator, a curing agent, and a catalyst.
  • a polymerization initiator and a catalyst are used to accelerate the curing of the surface layer.
  • the polymerization initiator those capable of initiating or accelerating polymerization, condensation or crosslinking reaction by anion, cation, radical polymerization reaction or the like of components contained in the coating composition are preferable.
  • polymerization initiators curing agents and catalysts
  • the polymerization initiator, the curing agent, and the catalyst may be used alone, or a plurality of polymerization initiators, curing agents, and catalysts may be used simultaneously.
  • an acidic catalyst or a thermal polymerization initiator may be used in combination.
  • acidic catalysts include aqueous hydrochloric acid, formic acid, acetic acid and the like.
  • the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds.
  • the photopolymerization initiator include alkylphenone compounds, sulfur-containing compounds, acylphosphine oxide compounds, amine compounds, and the like.
  • the crosslinking catalyst that promotes the urethane bond formation reaction include dibutyltin dilaurate and dibutyltin diethylhexoate.
  • the coating composition may include other crosslinking agents such as melamine crosslinking agents such as alkoxymethylol melamine, acid anhydride crosslinking agents such as 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, and amine crosslinking agents such as diethylaminopropylamine. It can also be included.
  • crosslinking agents such as melamine crosslinking agents such as alkoxymethylol melamine, acid anhydride crosslinking agents such as 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, and amine crosslinking agents such as diethylaminopropylamine. It can also be included.
  • an alkylphenone compound is preferable from the viewpoint of curability.
  • the alkylphenone type compound include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2.2-dimethoxy-1.2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-phenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl]- 1- (4-phenyl) -1-butane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butane, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl ) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butane, 1-cyclohexyl
  • a leveling agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and the like may be added to the coating composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • middle layer can contain a leveling agent, a ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, etc.
  • the leveling agent include acrylic copolymers, silicone-based and fluorine-based leveling agents.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic acid anilide-based, triazine-based and hindered amine-based ultraviolet absorbers.
  • the antistatic agent include metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, magnesium salt and calcium salt.
  • the surface layer formed on the surface of the laminated film of the present invention is preferably formed by applying the above-mentioned surface layer coating composition on the above-mentioned supporting substrate, drying and curing.
  • the step of applying the coating composition will be referred to as an application step, the step of drying as a drying step, and the step of curing as a curing step.
  • the surface layer coating composition two or more types of coating compositions may be applied sequentially or simultaneously to form a surface layer composed of two or more layers.
  • the above-mentioned surface layer coating composition and intermediate layer coating composition are applied on the above-mentioned supporting substrate sequentially or simultaneously, dried and cured. It is preferable to form by this.
  • the intermediate layer coating composition two or more types of coating compositions may be applied sequentially or simultaneously to form an intermediate layer composed of two or more layers.
  • the laminated film preferably satisfies the following condition 13 or condition 14.
  • the surface layer and / or the intermediate layer is formed by sequentially applying two or more kinds of coating compositions on a supporting substrate, drying, and curing.
  • the surface layer and / or the intermediate layer is formed by simultaneously applying two or more kinds of coating compositions on a supporting substrate, drying, and curing.
  • “sequentially apply” means that one type of coating composition is applied onto a supporting substrate, dried and cured, and then another coating composition is applied thereon and dried. This means that the surface layer and / or the intermediate layer is formed by curing.
  • the type of coating composition to be used the magnitude or gradient of the elastic modulus on the surface layer side-supporting substrate side of the entire surface layer (the entire surface layer is defined as the total of the surface layer and the intermediate layer) It is possible to control the size of the elastic modulus of the supporting substrate and the entire surface layer.
  • the type, composition, drying conditions and curing conditions of the coating composition the form of the elastic modulus distribution in the entire surface layer can be controlled stepwise or continuously.
  • “apply simultaneously” means that, in the application step, two or more kinds of coating compositions are simultaneously applied on a supporting substrate, and then dried and cured.
  • the method of coating the coating composition is not particularly limited, but the coating composition is dip coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, die coating (US Pat. No. 2,681,294), etc. It is preferable to apply to the support substrate. Further, among these coating methods, the gravure coating method or the die coating method is more preferable as the coating method.
  • the method is not particularly limited, and methods such as multilayer slide die coating, multilayer slot die coating, and wet-on-wet coating can be used.
  • FIG. 1 An example of a multilayer slide die coat is shown in FIG.
  • a liquid film composed of two or more kinds of coating compositions is sequentially laminated using the multilayer slide die 17 and then applied onto a supporting substrate.
  • FIG. 1 An example of a multilayer slot die coat is shown in FIG.
  • a liquid film composed of two or more kinds of coating compositions is laminated on the supporting substrate simultaneously with application using the multilayer slot die 18.
  • wet-on-wet coating An example of wet-on-wet coating is shown in FIG.
  • wet-on-wet coating after a single-layer liquid film made of the coating composition discharged from the single-layer slot die 19 is formed on a supporting substrate, the liquid film is in an undried state, A liquid film made of another coating composition discharged from the single-layer slot die 19 is laminated.
  • the liquid film coated on the support substrate is dried by a drying process.
  • the drying step is preferably accompanied by heating of the liquid film.
  • Examples of the heating method in the drying step include heat transfer drying (adherence to a high-temperature object), convection heat transfer (hot air), radiant heat transfer (infrared rays), and others (microwave, induction heating).
  • heat transfer drying adherence to a high-temperature object
  • convection heat transfer hot air
  • radiant heat transfer infrared rays
  • microwave, induction heating microwave, induction heating
  • a method using convective heat transfer or radiant heat transfer is preferable because it is necessary to make the drying speed uniform in the width direction.
  • the drying process of the liquid film in the drying process is generally divided into (A) constant rate drying period and (B) reduced rate drying period.
  • the drying rate since the diffusion of solvent molecules into the atmosphere at the surface of the liquid film is the rate-limiting rate of drying, the drying rate is constant in this section, and the drying rate is the partial pressure of the solvent to be evaporated, wind speed, and temperature in the atmosphere.
  • the film surface temperature is constant at a value determined by the hot air temperature and the partial pressure of the solvent to be evaporated in the atmosphere.
  • the drying rate since the diffusion of the solvent in the liquid film is rate-limiting, the drying rate does not show a constant value in this section and continues to decrease, and is governed by the diffusion coefficient of the solvent in the liquid film, and the film surface temperature gradually increases.
  • the drying rate represents the amount of solvent evaporation per unit time and unit area, and has a dimension of g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 .
  • the drying speed is preferably 0.1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 or more and 10 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 or less, preferably 0.1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 or more and 5 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ More preferably, it is s ⁇ 1 or less.
  • the temperature is preferably 15 ° C. to 129 ° C., more preferably 50 ° C. to 129 ° C., and more preferably 50 ° C. It is particularly preferable that the temperature is from 99 to 99 ° C.
  • the orientation of the polysiloxane segment and / or the polydimethylsiloxane segment of Formula 3 is performed along with the evaporation of the remaining solvent.
  • the film surface temperature increase rate during the decreasing drying period is preferably 5 ° C./second or less, and more preferably 1 ° C./second or less.
  • a further curing operation may be performed by irradiating heat or active energy rays.
  • electron beams EB rays
  • UV rays ultraviolet rays
  • oxygen concentration is preferably as low as possible because oxygen inhibition can be prevented, and curing in a nitrogen atmosphere (nitrogen purge) is more preferable.
  • nitrogen purge nitrogen purge
  • the ultraviolet lamp used when irradiating ultraviolet rays include a discharge lamp method, a flash method, a laser method, and an electrodeless lamp method.
  • the illuminance of ultraviolet rays is preferably 100 to 3,000 mW / cm 2 , more preferably 200 to 2,000 mW / cm 2 , and even more preferably 300 to 1,500 mW / cm 2 . It is preferable to perform ultraviolet irradiation under the following conditions. Ultraviolet irradiation is performed under the condition that the cumulative amount of ultraviolet light is preferably 100 to 3,000 mJ / cm 2 , more preferably 200 to 2,000 mJ / cm 2 , and even more preferably 300 to 1,500 mJ / cm 2. preferable.
  • the illuminance of ultraviolet rays is the irradiation intensity received per unit area, and changes depending on the lamp output, the emission spectral efficiency, the diameter of the light emitting bulb, the design of the reflector, and the light source distance to the irradiated object.
  • the illuminance does not change depending on the conveyance speed.
  • the UV integrated light amount is irradiation energy received per unit area, and is the total amount of photons reaching the surface.
  • the integrated light quantity is inversely proportional to the irradiation speed passing under the light source, and is proportional to the number of irradiations and the number of lamps.
  • siloxane compound 1 As the siloxane compound 1, a silicon diacrylate compound (EBECRYL350 manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) was used.
  • siloxane compound 2 As the siloxane compound 2, a silicon hexaacrylate compound (EBECRYL1360 manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) was used.
  • Polydimethylsiloxane block copolymer (a) Using an apparatus similar to the synthesis of polysiloxane (a), 50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of methyl isobutyl ketone, 20 parts by mass of a polydimethylsiloxane polymer initiator (VPS-0501, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Parts, methyl methacrylate 30 parts by mass, butyl methacrylate 26 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate 23 parts by mass, methacrylic acid 1 part by mass and 1-thioglycerin 0.5 part by mass were reacted at 80 ° C. for 8 hours. Thus, a polydimethylsiloxane block copolymer (a) was obtained. The ratio of the block copolymer (a) in the obtained solution was 50% by mass in 100% by mass of the solution.
  • Polydimethylsiloxane graft copolymer (b) Using the apparatus used for the synthesis of polysiloxane (a), 50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of isobutyl acetate were charged, and the temperature was raised to 110 ° C.
  • This mixed monomer was added dropwise to the above mixed solution of toluene and butyl acetate over 2 hours. Then, it was made to react at 110 degreeC for 8 hours, and the polydimethylsiloxane type graft copolymer (b) which has a hydroxyl group with a solid content concentration of 50 mass% was obtained.
  • the ratio of the graft copolymer (b) in the obtained solution was 50% by mass in 100% by mass of the solution.
  • Acrylic polyol [Acrylic polyol 1] As the acrylic polyol 1, an acrylic polyol containing a hydroxyl group (“Takelac” (registered trademark) UA-702, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration 50 mass%, hydroxyl value: 50 mgKOH / g) was used.
  • Takelac registered trademark
  • UA-702 solid content concentration 50 mass%, hydroxyl value: 50 mgKOH / g
  • acrylic polyol 2 As the acrylic polyol 2, an acrylic polyol containing a hydroxyl group (“Acridic” (registered trademark) A-823 manufactured by DIC Corporation, solid content concentration: 50 mass%, hydroxyl value: 30 mgKOH / g) was used.
  • Isocyanate compound 1 As the isocyanate compound 1, tolylene diisocyanate (“Coronate” (registered trademark) L Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., solid content concentration: 75 mass%, NCO content: 13.5 mass%) was used.
  • Tolylene diisocyanate (“Coronate” (registered trademark) Coronate L, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., solid content concentration 75% by mass, NCO content 13.5% by mass) was used as the isocyanate compound.
  • Multifunctional acrylate [Polyfunctional acrylate 1] As polyfunctional acrylate 1, urethane acrylate oligomer (“SHIKOH” (registered trademark) UV-3310B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 100 mass%) was used.
  • SHIKOH registered trademark
  • UV-3310B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 100 mass%) was used.
  • Multifunctional acrylate 2 As the polyfunctional acrylate 2, a urethane acrylate oligomer (“SHIKOH” (registered trademark) UV-1700B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 100 mass%) was used.
  • Polyfunctional acrylate 3 As the polyfunctional acrylate 3, a urethane acrylate oligomer (“SHIKOH” (registered trademark) UV-2750B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 100 mass%) was used.
  • SHIKOH registered trademark
  • UV-2750B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 100 mass%
  • Coating composition A1 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A1 having a solid concentration of 30% by mass.
  • -Urethane acrylate A1 100 mass parts-Siloxane compound 1 1 mass part-Radical radical polymerization initiator 1.5 mass parts ("Irgacure” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition A2 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A2 having a solid content concentration of 30% by mass.
  • -Urethane acrylate A1 100 mass parts-Siloxane compound 2 1 mass part-Radical radical polymerization initiator 1.5 mass parts ("IRGACURE” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition A3 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A3 having a solid concentration of 30% by mass.
  • -Urethane acrylate A1 100 mass parts-Siloxane compound 3 1 mass part-Radical radical polymerization initiator 1.5 mass parts ("Irgacure” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition A4 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A4 having a solid content of 30% by mass.
  • -Urethane acrylate A2 100 mass parts-Siloxane compound 1 1 mass part-Radical radical polymerization initiator 1.5 mass parts ("Irgacure” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition A5 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A5 having a solid content concentration of 30% by mass.
  • -Urethane acrylate A3 100 mass parts-Siloxane compound 1 1 mass part-Photoradical polymerization initiator 1.5 mass parts ("Irgacure” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition A6 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition A6 having a solid content concentration of 30% by mass.
  • -Urethane acrylate A4 100 mass parts-Siloxane compound 1 1 mass part-Radical radical polymerization initiator 1.5 mass parts ("Irgacure” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • coating composition B1 [Coating composition B1] The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition B1 having a solid concentration of 30% by mass.
  • -Urethane acrylate B1 100 mass parts-Ethylene glycol monobutyl ether 10 mass parts-Radical radical polymerization initiator 1.5 mass parts ("Irgacure” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition B2 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition B2 having a solid content concentration of 30% by mass.
  • -Urethane acrylate B1 100 mass parts-Siloxane compound 1 1 mass part-Radical radical polymerization initiator 1.5 mass parts ("Irgacure” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition C1 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition C1 having a solid concentration of 50% by mass.
  • -Urethane (meth) acrylate C1 100 mass parts-Radical radical polymerization initiator 1.5 mass parts ("Irgacure” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition C2 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition C2 having a solid concentration of 50% by mass.
  • -Urethane (meth) acrylate C2 100 mass parts-Radical radical polymerization initiator 1.5 mass parts ("Irgacure” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition C3 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition C3 having a solid content concentration of 50% by mass.
  • -Urethane (meth) acrylate C1 50 mass parts
  • Urethane (meth) acrylate C2 50 mass parts
  • Photoradical polymerization initiator 1.5 mass parts (“Irgacure” (registered trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition C4 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition C4 having a solid concentration of 50% by mass.
  • Urethane (meth) acrylate C3 100 parts by mass
  • Photoradical polymerization initiator 1.5 parts by mass (“Irgacure” (registered trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • coating composition D1 [Coating composition D1] The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition D1 having a solid content of 40% by mass. ⁇ Polycaprolactone triol 15 parts by mass (Placcel 308 Daicel Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Hexamethylene diisocyanate 15 parts by mass (Takenate D-170, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) -75 parts by mass of polydimethylsiloxane block copolymer (a)-10 parts by mass of polysiloxane (a).
  • Coating composition D2 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition D1 having a solid content of 40% by mass.
  • Coating composition X1 [Formulation of coating composition for intermediate layer]
  • the following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition X1 having a solid concentration of 20% by mass.
  • -Acrylic polyol 1 100 parts by mass-Isocyanate compound 1 18.8 parts by mass-Polyfunctional acrylate 1 22.9 parts by mass-Acrylic polymer 1 13 parts by mass-Photo radical polymerization initiator 0.69 parts by mass (“Irgacure” (Register Trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition X2 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition X2 having a solid content concentration of 20% by mass.
  • -Acrylic polyol 1 100 mass parts-Isocyanate compound 1 18.8 mass parts-Acrylic polymer 1 9.6 mass parts.
  • Coating composition X3 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition X3 having a solid content of 20% by mass.
  • -Acrylic polyol 2 100 mass parts-Isocyanate compound 1 11.8 mass parts-Acrylic polymer 1 8.8 mass parts.
  • Coating composition X4 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition X4 having a solid content concentration of 20% by mass.
  • -Acrylic polyol 1 100 parts by mass-Isocyanate compound 1 18.8 parts by mass-Polyfunctional acrylate 2 12 parts by mass-Acrylic polymer 1 11.4 parts by mass-Photoradical polymerization initiator 0.36 parts by mass ("Irgacure” (Registration Trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition X5 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition X5 having a solid content concentration of 20% by mass.
  • -Polyfunctional acrylate 3 100 mass parts-Acrylic polymer 1 15 mass parts-Photoradical polymerization initiator 3 mass parts ("Irgacure” (trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • Coating composition X6 The following materials were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to obtain a coating composition X6 having a solid content concentration of 20% by mass.
  • Acrylic polyol 1 100 parts by weight Isocyanate compound 1 18.8 parts by weight Polyfunctional acrylate 2 3.6 parts by weight Acrylic polymer 1 10.1 parts by weight Photoradical polymerization initiator 0.11 parts by weight ("Irgacure” (Registered trademark) 184 BASF Japan Ltd.).
  • [Supporting substrate] [Support base material A1] As the supporting substrate A1, “Cosmo Shine” (registered trademark) A4300 (thickness 125 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used. [Support base material A2] “Panlite” (registered trademark) PC-2151 (thickness 125 ⁇ m, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used as the supporting base material A2. [Support base material B1] As the support substrate 1, “Lumirror” (registered trademark) U48 (thickness 125 ⁇ m, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • the swelling index of the supporting substrate was calculated from the following method. First, the haze value h 1 (%) of the supporting substrate was measured. Next, methyl ethyl ketone was applied onto the supporting substrate using a bar coater (# 10) and left at a temperature of 40 ° C. for 1 minute to dry the methyl ethyl ketone. Thereafter, the support substrate haze value h 2 (%) after drying was measured. Using these two values, the swelling index was calculated from the following equation. The measurement was performed three times at different locations for each sample, and the average value was used.
  • [Production method of laminated film] [Production of laminated film 1]
  • the coating composition A (A1 to A6), the coating composition B (B1 to B2) and the coating composition C (C1 to C4) are dried on a supporting substrate using a slot die coater. Coating was performed by adjusting the discharge flow rate from the slot so that the thickness of the surface layer was the specified thickness.
  • the conditions of the drying wind that hits the liquid film from application to drying and curing are as follows.
  • Ventilation temperature and humidity Temperature: 80 ° C., Relative humidity: 1% or less
  • Wind speed Application surface side: 5 m / sec
  • Anti-application surface side 5 m / sec
  • Air direction Application surface side: Parallel to the substrate surface
  • anti-application Surface side perpendicular to the surface of the substrate
  • Residence time 2 minutes
  • Irradiation output 400 W / cm 2
  • Integrated light quantity 120 mJ / cm 2
  • Oxygen concentration 0.1% by volume.
  • the coating composition D (D1 to D2) is adjusted on the support substrate to adjust the discharge flow rate from the slot so that the thickness of the surface layer after drying becomes the specified film thickness. And applied.
  • the conditions of the drying wind that hits the liquid film from application to drying and curing are as follows.
  • Ventilation temperature and humidity Temperature: 80 ° C., Relative humidity: 1% or less
  • Wind speed Application surface side: 5 m / sec, Anti-application surface side: 5 m / sec
  • Air direction Application surface side: Parallel to the substrate surface, anti-application Surface side: perpendicular to the surface of the substrate Residence time: 1 minute
  • Ventilation temperature and humidity Temperature: 160 ° C., Relative humidity: 1% or less
  • Wind direction Application surface side: perpendicular to substrate surface, anti-application Surface side: perpendicular to the surface of the base material Residence time: 2 minutes
  • the said wind speed and temperature / humidity used the measured value by a hot-wire type
  • formula anemometer Nippon Kanomax Co., Ltd. Anemo master anemometer and air volume meter MODEL6034).
  • the laminated films of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared by the above method.
  • the production methods of the laminated film corresponding to each example and comparative example, and the film thickness of each layer are shown in Tables 2 to 4.
  • the laminated films of Examples 14 to 22 were prepared by the above method.
  • the production methods of the laminated film corresponding to each example and comparative example, and the film thickness of each layer are shown in Tables 2 to 4.
  • Knife-shaped edge Knife-shaped edge (RBE-160 manufactured by A & D Corporation) Pendulum mass / Inertia performance ratio: 15 g / 640 g ⁇ cm (FRB-100, manufactured by A & D Corporation)
  • the relative storage modulus G at a measurement temperature of 25 ° C. '25, the relative storage elastic modulus at a measuring temperature of 100 ° C. G' was 100.
  • Apparatus Dynamic ultra micro hardness tester “DUH-201” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Working indenter Diamond regular triangular pyramid indenter (edge angle 115 °)
  • Measurement mode 2 (load-unloading test method)
  • Maximum load 0.5mN Holding time when the maximum load is reached: 10 seconds
  • Loading speed, unloading speed 0.1422 mN / sec.
  • the prepared ultrathin section was mounted on a 100 mesh Cu grid manufactured by Ohken Shoji Co., Ltd., and TEM observation was performed at an acceleration voltage of 100 kV using a Hitachi transmission electron microscope H-7100FA. The location of the layers and intermediate layers and the supporting substrate was confirmed.
  • Measuring device Tribo Indenter made by Hystron Working indenter: Diamond Cubecorner indenter (curvature radius 50 nm) Measurement field of view: Approximately 30 mm square Measurement frequency: 10 Hz Measurement atmosphere: ⁇ 20 ° C. to 120 ° C., atmospheric contact load: 0.3 ⁇ N.
  • the formability of the surface layer was determined according to the following criteria for the crack elongation of the surface layer, and four or more points were accepted. 10 points: The crack elongation of the surface layer is 100% or more. 7 points: The crack elongation of the surface layer is 70% or more and less than 100%. 4 points: The crack elongation of the surface layer is 50% or more and less than 70%. 1 point: The crack elongation of the surface layer is less than 50%.
  • the laminated film was immersed in ethanol and left standing at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the surface layer of the laminated film was peeled off from the support substrate to obtain a measurement sample.
  • Test test method The surface layer was cut into a rectangle having a length of 150 mm and a width of 10 mm in the longitudinal direction and the width direction to obtain a test piece.
  • a tensile tester Orientec Tensilon UCT-100
  • set the initial tensile chuck distance to 50 mm set a specific tensile speed
  • Tensile tests were performed after 90 seconds of preheating. Since the tensile speed and measurement temperature differ depending on the evaluation items, describe them by item.
  • the integrated area drawn by the x-axis and the stress-strain curve was calculated, and the fracture energy per unit volume was obtained.
  • the laminated film of the present invention takes advantage of the moldability, self-repairability, designability, and high-speed deformation resistance, and is particularly required to have high designability in applications that are molded into various molded products by molding.
  • glasses, sunglasses, cosmetic boxes, plastic molded products such as food containers, smartphone housings, touch panels, keyboards, TVs, home appliances such as remote controls for air conditioners, buildings, dashboards, car navigation / touch panels, rooms It can be suitably used for vehicle interior parts such as mirrors, and the surfaces of various printed materials.

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Abstract

　支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件１から条件３を満たす積層フィルム：条件１：最大荷重０．５ｍＮ、保持時間１０秒の条件における微小硬度計を用いた負荷－除荷試験法における、前記表面層の厚み方向の最大変位量が１．５０μｍ以上、かつ、前記表面層の厚み方向の残存変位量が１．３０μｍ以下；条件２：剛体振り子試験法における、前記表面層の１００℃における相対貯蔵弾性率が、前記表面層の２５℃における相対貯蔵弾性率より高い；条件３：引張試験法における、前記表面層の１５０℃におけるクラック伸度が５０％以上。成形性、自己修復性、意匠性、耐高速変形性を満足する積層フィルムを提供する。

Description

積層フィルム
　本発明は、成形材料に求められる成形追従性と耐擦傷の両立に加え、意匠性、耐高速変形性に優れた積層フィルムに関する。
　加飾成形などの成形材料では、成形時の傷防止や成形後の物品使用過程での傷を防止するために表面硬度化層が設けられる。しかしながら表面硬度化層は、成形に追従する伸びが不足するため、成形時にクラックが発生したり、極端な場合にはフィルムが破断したり、表面硬度化層が剥離したりする。そのため、一般的には成形後に表面硬度化層を形成したり、セミ硬化状態で成形した後、加熱や活性線照射などで完全硬化させるなどの手段が適用されている。しかしながら成形後の物品は３次元に加工されているため、後加工で表面硬度化層を設けるのは非常に困難である。またセミ硬化状態で成形する場合には、成形条件によっては金型の汚れを誘発する場合がある。以上の点より成形に追従する耐擦傷性材料が嘱望され、特に軽度の傷を自身の弾性回復範囲の変形によって自己修復できる「自己修復材料」が注目されている。
　また、これらの自己修復材料のうち、傷の修復過程を視認することができる材料は、その機能を直接認識できるため、外装部材に使用すると成形材料としての「意匠性」を高めることができ、その点からも注目されている。以上のような自己修復材料としては特許文献１および２の材料が提案されている。
　また、成形材料の傷防止の観点から、材料表面に、衝撃などの瞬間的な負荷がかかった際にも傷が付かないことが求められる。このような特性を、以下、耐高速変形性と呼ぶ。成形材料を日常的に使用すると、様々な場所にぶつけるなど瞬間的に負荷がかかることで傷が入り、品位が損なわれるだけでなく、物品の保護機能としても不適である。特に最近ではスマートフォン、タッチパネル、キーボード、ならびに、テレビおよびエアコンのリモコン等の様に、手で操作する電子機器が増加しており、例えば使用時に指輪や腕時計などの装飾品をぶつける、もしくは持運び時に家具にぶつける、あるいは衣類のポケットや鞄に入れた際に同封物にぶつかるなどし、材料表面に傷が入るというような問題がある。
　このような問題に対し、成形性と耐高速変形性を有する部材として、特許文献３では「芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）９８～４０質量％、ならびに液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）および末端カルボキシル基量が１～５０ｅｑ／ｔｏｎである熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｃ成分）からなる樹脂成分２～６０質量％からなり、Ｂ成分とＣ成分の質量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝９８／２～３３／６７であり、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）が連続相、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ成分）が分散相をそれぞれ形成し、長径／短径の比が１以上３未満である液晶ポリエステル樹脂分散粒子の平均粒径が０．４～５μｍの範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物」が提案されている。また、特許文献４では「ポリカーボネート（Ａ）１００質量部に対して、芳香族（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含有する重合体（Ｂ）０．１～１５質量部、および、メチルメタクリレート単位を６０質量％以上含有し、質量平均分子量が５，０００～２０，０００である重合体（Ｃ）５～７０質量部を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物」が提案されている。
国際公開第２０１１／１３６０４２号 特許第３９２６４６１号公報 特許第５２２６２９４号公報 特許第５１０７１６３号公報
　前述の自己修復材料として提案されている特許文献１、特許文献２の技術については、本発明者らが確認したところ、自己修復性に優れるものの、耐高速変形性が不十分な問題があった。
　また、前述の特許文献３、特許文献４の技術について、本発明者らが確認したところ耐高速変形性には優れるものの、これらの材料は成形性や自己修復性を示すものでなく、また当該発明の材料を前述の特許文献１、２の技術と組み合わせることでは耐高速変形性と自己修復性、成形性、意匠性を両立することが不可能な技術であった。
　本発明が解決しようとする課題は、成形性、自己修復性、意匠性および耐高速変形性を両立する積層フィルムを提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
　支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件１から条件３を満たす積層フィルム：
　条件１：最大荷重０．５ｍＮ、保持時間１０秒の条件における微小硬度計を用いた負荷－除荷試験法における、前記表面層の厚み方向の最大変位量が１．５０μｍ以上、かつ、前記表面層の厚み方向の残存変位量が１．３０μｍ以下；
　条件２：剛体振り子試験法における、前記表面層の１００℃における相対貯蔵弾性率が、前記表面層の２５℃における相対貯蔵弾性率より高い；
　条件３：引張試験法における、前記表面層の１５０℃におけるクラック伸度が５０％以上。
　本発明によれば、成形性、自己修復性、意匠性および耐高速変形性を両立する積層フィルムを得ることができる。
負荷－除荷試験法により得られる応力－変位曲線である。 引張試験法により得られる応力－ひずみ曲線である。 積層フィルムが中間層を有する場合の構成を示す断面図である。 積層フィルムの製造における表面層および中間層の形成方法の一例を示す断面図である。 積層フィルムの製造における表面層および中間層の形成方法の一例を示す断面図である。 積層フィルムの製造における表面層および中間層の形成方法の一例を示す断面図である。
　本発明の実施形態を説明する前に、従来技術の問題点、すなわち成形性、自己修復性、意匠性と耐高速変形性との両立について、本発明者の視点で考察する。
　［本発明と従来技術の比較］
　まず、特許文献１および特許文献２に記載の従来技術の自己修復性材料が、成形性と耐高速変形性を両立できない理由は、従来技術が塗膜を柔軟にすることで、変形可能量を大きくすることで成形性を発現しているため、高速変形の負荷がかかる時、塗膜の変形量が過剰に大きくなり、塗膜と基材の界面に生じた剥離により材料が破壊し、耐高速変形性が十分ではないためである。また、室温条件下における成形性は有するが、高温条件下における成形性は十分ではなかった。
　また、特許文献３や特許文献４の技術は、材料表面の架橋密度が高く、硬質であるため優れた耐衝撃性を示す一方で、自己修復性および意匠性は示さない。さらに特許文献１や２の材料に特許文献３や４の材料を組み合わせても、自己修復性と成形性および耐高速変形性がトレードオフの関係になるため、両立することができない。
　本発明者らは上記課題を解決する方法として、積層フィルムの表面層の特定の機械的特性を特定の範囲にすることが有効であることを見出した。具体的には、表面層が以下の条件１から条件３を全て満たすことにより、上記課題を解決することができることを見出した。
条件１：最大荷重０．５ｍＮ、保持時間１０秒の条件における微小硬度計を用いた負荷－除荷試験法における、前記表面層の厚み方向の最大変位量が１．５０μｍ以上、前記表面層の厚み方向の残存変位量が１．３０μｍ以下。
条件２：剛体振り子試験法における、前記表面層の１００℃における相対貯蔵弾性率が、前記表面層の２５℃における相対貯蔵弾性率より高い。
条件３：引張試験法における、前記表面層の１５０℃におけるクラック伸度が５０％以上。
　本発明者らは積層フィルムの表面層の粘弾性挙動に着目し、表面層の荷重に対する変位量と荷重解放後の変位量をある特定の組み合わせにすることが、成形性、自己修復性、意匠性および耐高速変形性の向上に有効であることを見出した。
　具体的には、微小硬度計を用いた負荷－除荷試験法において、荷重をかけた際の前記表面層の厚み方向の最大変位量および荷重解放後の残存変位量に着目し、この２つのパラメーターを特定の範囲にすることが好ましいことを見出した。負荷－除荷試験法による測定は、ダイナミック超微小硬度計を用いて、ダイヤモンド製正三角錐圧子（稜間角１１５°）を、積層フィルムの表面層側から、押し込むことによって行う。負荷－除荷試験法により得られた、厚み方向の変位量１（μｍ）および荷重２（ｍＮ）の関係から、応力－変位曲線が得られる。図１に負荷－除荷試験法により得られる応力－変位曲線の例を示す。まず、荷重をかけて、圧子を表面層に押し込んでいく（加重工程６）。最大荷重０．５ｍＮに到達したときに、１０秒間そのまま保持する（保持工程７）。続いて、荷重を除荷する（除荷工程８）。このとき、荷重を加えてから除荷するまでの厚み方向の最大の変位量を最大変位量３、保持工程７の間における変位量をクリープ変位量４、完全に除荷した後の変位量を残存変位量５とした。詳細な測定方法は後述する。
　成形性と自己修復性と意匠性の観点から、表面層の厚み方向の前記最大変位量は１．５０μｍ以上であり、好ましくは１．８０μｍ以上であり、特に好ましくは２．００μｍ以上である。最大変位量は負荷時の変位量の大きさを表し、最大変位量の大きさは成形性、自己修復性および意匠性の高さを表す。成形性と意匠性の観点からは、表面層の厚み方向の最大変位量は大きければ大きいほど好ましいが、あまりにも大きいと自己修復性が不完全となる場合があるため、上限値は３．００μｍ程度と考えられる。一方で、表面層の厚み方向の最大変位量が１．５０μｍより小さいと、成形性が低下する場合がある。
　また同様に、成形性と自己修復性と意匠性の観点から、前記残存変位量が１．３０μｍ以下である。残存変位量は、除荷後に残る変位量を表し、残存変位量が小さいことは変位が回復する性質、すなわち自己修復性の高さを表す。表面層の自己修復性の観点からは、残存変位量は小さければ小さいほど好ましいが、一般的に自己修復材料は塑性変形するため、本測定方法においては残存変位量の下限は０．２０μｍ程度と考えられる。一方で表面層の厚み方向の残存変位量が１．３０μｍより大きいと、表面層の自己修復後にも視認可能な傷が残り外観が低下する場合がある。
　さらに、本発明者らは、積層フィルムの表面層の自己修復性に関し、表面層の粘弾性挙動の温度依存性にも着目し、室温における貯蔵弾性率よりも高温における貯蔵弾性率が高い材料において、自己修復性が向上することを発見した。
　本発明者らが上記現象の解析を進めたところ、表面層に擦傷が発生すると、その変位に伴い発生した残留応力と貯蔵弾性率に相関があることを見出した。すなわち、表面層の貯蔵弾性率が上昇すると、表面層内部の弾性力が擦傷に伴う残留応力を解放する力となり、結果として擦傷が修復することが判明した。
　この性質の利用を実使用状況で想定した場合、本発明の積層フィルムはスマートフォンなどの成形材料として好適に用いられるため、スマートフォンなどの各種電子機器が内部で発生する熱を筐体表面から放熱することに起因して、表面温度が上昇した際、自己修復材料も連動して温度が上昇し、室温で発生した擦傷が修復するため、自己修復性が向上することが期待される。
　具体的には機械的特性として、剛体振り子試験法における相対貯蔵弾性率に着目し、前記表面層の１００℃における相対貯蔵弾性率が、前記表面層の２５℃における相対貯蔵弾性率より高いことが必要である。詳細な測定方法は後述する。
　また、成形性の観点から、引張試験法における、前記表面層の１５０℃におけるクラック伸度は５０％以上であり、８０％以上が好ましく、１００％以上がさらに好ましい。クラック伸度は成形時の追従性を表しており、クラック伸度の大きさは成形性の高さを表す。
　１５０℃におけるクラック伸度が大きいと、高温条件下における成形時、成形される物品の形状に前記積層フィルムが追従することができるため、成形性が向上する。１５０℃におけるクラック伸度は大きいほど好ましいが、表面層と支持層には成形時の柔軟性に差があるため、上限値は３００％程度と考えられる。一方で、１５０℃におけるクラック伸度が５０％より小さい場合、成形加工時に表面層にクラックが入り成形不良となるため、成形性が低下する場合がある。
　さらに、自己修復性およびの成形性の観点から、前記積層フィルムにおいて、以下の条件４および条件５を満たすことが好ましい。
条件４：引張試験法における、前記表面層の２５℃における破断伸度が１５０％以上。
条件５：変形量１５０％での引張試験法における、前記表面層の２５℃における弾性復元率が７０％以上。
　ここで、引張試験法を用いて表面層を測定するには、積層フィルムの表面層を支持基材から剥離して測定サンプルとし、引張試験機を用いて引張試験を行う。引張速度５０ｍｍ／分、測定温度２５℃における引張試験法において、試験片が破断するときの伸度を破断伸度とする。また、引張速度５０ｍｍ／分、測定温度２５℃における引張試験法において、ひずみ量１５０％までサンプルを伸張後、サンプルへの引張荷重を解放する。これを、変形量１５０％での引張試験法とする。測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定しｌｍｍとして、以下の式から、弾性復元率ｚ％を算出する。
弾性復元率：ｚ＝（１－（ｌ－５０）／１００）×１００
　引張試験法および弾性復元率の詳細な測定方法は後述する。図２に引張試験法により得られる応力－ひずみ曲線の例を表す。ｘ軸がひずみ量９（％）、ｙ軸が応力１０（ＭＰａ）として、応力－ひずみ曲線１３をプロットした。試験片が破断するときの伸度が破断伸度１１（％）、斜線部１２が破壊エネルギーをそれぞれ表す。
　自己修復性および成形性の観点から、引張試験法における、前記表面層の２５℃における破断伸度は１５０％以上であることが好ましく、１８０％以上がより好ましく、２００％以上がさらに好ましい。破断伸度は材料が破壊される限界伸度を表しており、破断伸度の大きさは材料の耐傷性や成形性の高さを表す。
　破断伸度が大きいと、擦傷が発生したときや成形時による変形時に表面層の破壊が抑えられ、自己修復性や成形性が向上する。破断伸度は大きいほど好ましいが、自己修復材料は架橋ネットワークを有するため限界があり、上限値は５００％程度と考えられる。一方で、破断伸度が１５０％よりも小さくなると、擦傷が発生したときや成形時における変形時に表面層が破壊され、自己修復性および成形性が低下する場合がある。
　引張試験法における、前記表面層の２５℃における破断伸度を１５０％以上とする方法としては、前記表面層に含まれる樹脂を特定の樹脂とする方法などが挙げられる。
　自己修復性の観点から、変形量１５０％での引張試験法における、前記表面層の２５℃における弾性復元率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。弾性復元率とは、引張試験前後で表面層の寸法がどれだけ変化するかを表しており、弾性復元率の大きさは、表面層が変形後にどれだけ元の形状に戻ることができるか、を意味する。
　弾性復元率が高いと、擦傷が発生したときや成形時に変形したときに、材料が復元することで変形が回復するため、自己修復性が向上する。弾性復元率は高いほど好ましく、上限値は１００％である。一方で、弾性復元率が７０％よりも小さくなると、擦傷が発生したときや成形時に変形したときに、材料が復元せずに変形が残るため、自己修復性が低下する場合がある。
　変形量１５０％での引張試験法における、前記表面層の２５℃における弾性復元率を７０％以上とする方法としては、前記表面層に含まれる樹脂を特定の樹脂とする方法などが挙げられる。
　さらに本発明者らは、成形時や衝撃のような瞬間的な負荷がかかる際、表面層－支持基材の界面に生じる応力－変形挙動に着目した。特に、瞬間的な負荷においては表面層－支持基材界面に局所的な密着破壊が生じ、これが耐高速変形性を低下させる原因であることを見出した。そこで、表面層－支持基材界面の密着破壊を防ぐ方法を検討したところ、溶媒との親和性が一定以上の表面を有する支持基材の選択が有効であることを見出した。
　支持基材表面と溶媒の親和性が高いと、支持基材上に表面層を形成する際、表面層の成分が支持基材上に浸透するため、表面層－支持基材界面の密着力を向上することができる。これは、表面層－支持基材界面の局所的な密着破壊抑制に有効であるため、成形性や耐高速変形性を向上させることができる。具体的には、前記積層フィルムにおいて、支持基材が以下の条件６を満たすことが好ましい。
条件６：前記支持基材の膨潤度指数が０．０１以上。
膨潤度指数の測定方法は後述する。
　なお、前記支持基材の膨潤度指数は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。膨潤度指数は溶媒および塗料組成物との親和性を表しており、膨潤度指数の大きさは支持基材と表面層の密着性の高さ、すなわち、成形性や耐高速変形性の高さを表す。
　支持基材の膨潤度指数が大きいと、表面層と支持基材の密着性が向上するため、成形性や耐高速変形性が向上する。膨潤度指数は大きいほど好ましいが、あまりにも大きい場合は表面層形成時に支持基材が破壊されてしまうため、上限値は１０程度と考えられる。一方で、膨潤度指数が０．０１より小さくなると、成形における変形時や衝撃のような瞬間的な負荷がかかる際、表面層と支持基材の界面が破壊され、成形性や耐高速変形性が低下する場合がある。
　支持基材の膨潤度指数を０．０１以上とするためには、特定の表面物性を持つ支持基材を選択することで可能となる。
　さらに本発明者らは、高速変形条件下における力学特性に着目し、表面層の塑性変形を抑制することが耐高速変形性の向上に有効であることを見出した。そこで、表面層の塑性変形を抑制する方法を検討したところ、表面層の引張試験法における応力－ひずみ曲線が特定の条件を有することが好ましいことを見出した。
　特定の条件とは大きく２つあり、条件の１つ目は、応力－ひずみ曲線に降伏点が存在しないことである。降伏点は一般的に塑性変形の開始点を示すため、降伏点が存在しない場合、材料の塑性変形を防ぐことができる。図２の１３が応力－ひずみ曲線を表す。
　条件の２つ目は、x軸がひずみ量でy軸が応力の応力－ひずみ曲線において、ｘ軸と曲線が描く積分面積が一定以上の値を有することである。この積分面積は単位体積あたりの材料を破壊するのに要するエネルギー（以下、破壊エネルギー）を表す。図２の１２（斜線部）が破壊エネルギーを表す。
　表面層に塑性変形が発生すると、その変形量は応力に依存しなくなり、表面層と支持基材の変形量にずれが生じる。この変形量のずれに起因し、表面層－支持基材界面の微細な密着破壊を生じるため、これを起点とした応力集中により表面層が破壊され、結果として耐高速変形性の低下につながる場合がある。一方、この破壊現象を抑制するのに上記の２つの条件が有効であるため、耐高速変形性を向上させることができる。
　具体的には、前記積層フィルムにおいて、以下の条件７および条件８を満たすことが好ましい。
条件７：引張試験法における、前記表面層の応力－ひずみ曲線に降伏点が存在しない。
条件８：引張試験法における、前記表面層の単位体積当たりの破壊エネルギーが５００ＭＰａ以上。
引張試験法および破壊エネルギーの測定方法は後述する。
　耐高速変形性の観点から、引張試験法における、前記表面層の応力－ひずみ曲線に降伏点が存在しないことが好ましい。前記表面層の応力－ひずみ曲線に降伏点が存在しない場合、衝撃のような瞬間的な負荷がかかった際に表面層の破壊が抑えられるため、耐高速変形性が向上する。一方で、応力－ひずみ曲線に降伏点が存在する場合、衝撃のような瞬間的な負荷がかかった際、表面層に微細な破壊が発生し、これを起点とした応力集中により表面層が破壊され、耐高速変形性が低下する場合がある。
　引張試験法における、前記表面層の応力－ひずみ曲線に降伏点が存在しないようにする方法としては、前記表面層に含まれる樹脂を特定の樹脂とする方法などが挙げられる。
　耐高速変形性の観点から、引張試験法における、前記表面層の単位体積当たりの破壊エネルギーは５００ＭＰａ以上が好ましく、７５０ＭＰａ以上がより好ましく、１，０００ＭＰａ以上がさらに好ましい。破壊エネルギーは材料の壊れにくさを表し、破壊エネルギーの大きさは耐擦傷性や耐高速変形性を表す。
　破壊エネルギーが大きいと、衝撃のような瞬間的な負荷がかかった際に表面層の破壊が抑えられるため、耐高速変形性が向上する。破壊エネルギーは大きいほど好ましいが、自己修復材料は架橋ネットワークを有するため限界があり、上限値は５，０００ＭＰａ程度と考えられる。一方で、破壊エネルギーが５００ＭＰａよりも小さくなると、衝撃のような瞬間的な負荷がかかった際に表面層が破壊され、耐高速変形性が低下する場合がある。
　引張試験法における、前記表面層の単位体積当たりの破壊エネルギーを５００ＭＰａ以上とする方法としては、前記表面層に含まれる樹脂を特定の樹脂とする方法などが挙げられる。
　さらに、本発明者らは積層フィルムの表面層のポリマー構造に着目し、表面層に含まれる全成分中のうち架橋していない成分（以下、抽出可能成分とする）の存在量を制御することが、自己修復性および成形性の向上に有効であることを見出した。自己修復材料において自己修復性の発現そのものは、架橋している成分に起因するが、抽出可能成分が一定量存在すると、表面層の柔軟性を向上させることができる。理由として、抽出可能成分は架橋していないため、表面中において自由に動くことが可能である。表面層に力学的な負荷がかかるとき、抽出可能成分が自由に動くことで空隙を生じ、その空隙に架橋成分が移動することで変形可能範囲が広がり、結果として表面層全体の変形可能量が向上する。そのため、表面層の柔軟性が向上し、自己修復性および成形性を向上させることができる。
　具体的には、積層フィルムにおいて、以下の条件９および条件１０を満たすことが好ましい。
条件９：前記表面層に含まれる樹脂が以下の（１）から（３）を含む。
（１）ポリカーボネートセグメント
（２）ウレタン結合
（３）化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント
条件１０：前記表面層のクロロホルム溶解量が３質量％以上２０質量％以下。
　ここで樹脂とは、ポリマーからオリゴマーまでの範囲を含む。クロロホルム溶解量の測定方法は後述する。
　（１）ポリカーボネートセグメントは化学式１で示されるセグメントを指し、（２）ウレタン結合は化学式２で示される結合を指し、（３）ポリシロキサンセグメントは化学式３で示されるセグメントを指し、ポリジメチルシロキサンセグメントは化学式４で示されるセグメントを指す。これらの詳細は後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Ｒ１は炭素数１～８のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、ｎ１は２～１６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Ｒ２およびＲ３は、それぞれＯＨと炭素数１～８のアルキル基のいずれかである。ポリシロキサンセグメントは、ＯＨおよびアルキル基をそれぞれ少なくとも１つ以上有するものである。ｎ２は１００～３００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
ｍ１は１０～３００の整数である。
　前記表面層に含まれる樹脂が（１）ポリカーボネートセグメントを有すると、得られる表面層の自己修復性が向上することができ好ましい。
　前記表面層に含まれる樹脂が（２）ウレタン結合を有すると、得られる表面層の強靭性を向上させると共に、自己修復性が向上することができ好ましい。
　前記表面層に含まれる樹脂が（３）化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、得られる表面層の耐熱性および耐候性の向上や、表面層の潤滑性による耐擦傷性を向上することができ好ましい。
　なお、表面層に含まれる一つの樹脂が前記（１）から（３）のセグメントの全てを含んでもよいし、前記（１）から（３）のセグメントのいずれかを含む複数の樹脂が表面層に含まれてもよい。
　自己修復性および成形性の観点から、前記表面層のクロロホルム溶解量が３質量％以上２０質量％以下が好ましく、４質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
　クロロホルム溶解量が大きいと前述の効果により塗膜の柔軟性が向上し、自己修復性および成形性が向上する。一方で、クロロホルム溶解量があまりに大きいと塗膜の強靭度が低下するため、上限値は２０質量％程度が好ましいと考えられる。一方で、クロロホルム溶解量が３質量％よりも小さいと、塗膜の柔軟性が低下するため、自己修復性や成形性が低下する場合がある。
　さらに、本発明者らは積層フィルムの層構成に着目し、表面層と支持基材との間に中間層を導入し、支持基材に中間層および表面層がこの順で接していることが、自己修復性と成形性および耐高速変形性の向上に有効であることを見出した。この態様を表す積層フィルムの断面図を図３に示す。すなわち、支持基材１６に中間層１５が接して積層され、該中間層１５に表面層１４が接して積層されていることが好ましい。
　弾性回復により自己修復性を発現する材料を表面層に、一般的な熱可塑性樹脂を支持基材に用いた積層フィルムは、表面層側が「エントロピー弾性体＝ゴム弾性体」、支持基材が「エネルギー弾性体」になるため、熱に対する力学的挙動が大きく異なる材料で形成されているとも言える。このようなフィルムを加熱成形すると、支持基材は塑性変形し、変形が固定化されるが、表面層は弾性変形範囲内で変形する。そのため、表面層が支持基材によって伸長方法に引っ張られた状態になり、表面層内に残留応力が発生する。そして、後工程、例えば射出成形により更なる加熱を受けたり、または使用環境において高い温度になったりすると、表面層はエントロピー弾性体であるが故、成形時よりも弾性率が上昇し、成形時の伸長が大きい場合には破断限界に達して、クラックを生じる場合がある。
　そこで、特定の熱的特性および厚みを持つ中間層を導入することで、前述の表面層内に発生した残留応力を緩和することができ、後工程や使用環境における負荷時でも表面層のクラック発生を抑制することができ、また、塗膜－基材界面における破壊を抑制することができる。その結果、自己修復性と成形性および耐高速変形性を向上させることができる。
　具体的には、以下の条件１１を満たすことが好ましい。
条件１１：前記中間層のガラス転移温度が６０℃以上１３０℃以下。
　ここで、条件１１は、前記中間層のガラス転移温度の好ましい範囲を示しており、より好ましくは、６０℃以上１００℃以下である。中間層のガラス転移温度が上記範囲を満たすと、表面層－中間層間、および中間層－支持基材間に発生する残留応力を緩和することができ、自己修復性や成形性および耐高速変形性が向上し好ましい。
　前記ガラス転移温度は、微小硬度計により測定された貯蔵弾性率と損失弾性率の比（損失正接）の温度分散の極大値から求めた値を示す。測定方法の詳細については後述する。
　中間層のガラス転移温度が６０℃よりも低くなると、表面層－中間層間、および中間層－支持基材間の密着力が低下するため、室温における剥離や、硬い材料による擦過で傷が残りやすくなる場合がある。また、中間層のガラス転移温度が１３０℃よりも高い場合には、条件によっては成形時にクラックや剥離を生じやすくなる場合がある。
　さらに、自己修復性や成形性および耐高速変形性の観点から、前記中間層は、以下の条件１２を満たすことが好ましい、
　条件１２：前記中間層の厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下。
　ここで条件１２は、前記中間層の厚みの好ましい範囲を示しており、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。中間層の厚みが上記範囲を満たすと、表面層－中間層間、および中間層－支持基材間に発生する残留応力を緩和することができ、自己修復性や成形性および耐高速変形性が向上するので好ましい。
　中間層の厚みが、０．１μｍよりも薄くなると、成形時に表面層－中間層間および中間層－支持基材間で生じる残留応力を吸収する能力がやや弱くなる場合があり、５μｍよりも厚くなると、表面層－中間層間および中間層－支持基材間の密着力がやや弱くなる場合がある。
　中間層の貯蔵弾性率、損失弾性率、およびガラス転移温度の測定について述べる。これらの測定は、超微小硬度計（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ　社製Ｔｒｉｂｏ　Ｉｎｄｅｎｔｒ）を用いてモジュラスマッピング像［貯蔵弾性率（Ｅ’）像、損失弾性率（Ｅ’’）像］を取得して行うことができる。
　例えば、積層フィルムを電顕用エポキシ樹脂（日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ８１２）で包埋し硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ｕｌｔｒａｃｕｔ　Ｓ）で積層フィルムの表面層および中間層の断面の超薄切片を作製し測定サンプルとし、以下の条件で測定し、ヘルツの接触理論を用いて弾性率を算出する。
測定装置：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ
使用圧子：ダイヤモンド製Ｃｕｂｅｃｏｒｎｅｒ圧子（曲率半径５０ｎｍ）
測定視野：約３０ｍｍ角
測定周波数：２００Ｈｚ
測定雰囲気：室温、大気中
接触荷重：０．３μＮ
　以下に超微小硬度計による測定原理を説明する。
　軸対称圧子を試料に押し込んだ際の、測定系のスチフネス（Ｋ）は式（１）で表されることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ここで、Ａは、試料と圧子が接触してできる圧痕の投影面積、Ｅ＊は圧子系と試料系の複合弾性率である。
　一方、圧子が試料のごく表面に接触した際には、圧子先端を球形状とみなし、球形と半無限平板の接触に関するヘルツの接触理論を適用できると考えられる。ヘルツの接触理論では、圧子と試料が接触している際の圧痕投影面の半径ａは式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　ここで、Ｐは荷重、Ｒは圧子先端の曲率半径である。
　よって、試料と圧子が接触してできる圧痕の投影面積Ａは式（３）で表され、式（１）～式（３）を用いて、Ｅ＊を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　モジュラスマッピングとは、上記ヘルツの接触理論に基づき、試料のごく表面に圧子を接触させ、試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、Ｋ（測定系スチフネス）およびＤ（試料ダンピング）を求める方法である。
　この振動が単純調和振動子であると、試料へ圧子が侵入する方向の力の総和（検出荷重成分）Ｆ（ｔ）は、式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　ここで、式（４）第１項は圧子軸由来の力（ｍ：圧子軸の質量）、式（４）第２項は試料の粘性的成分由来の力を、式（４）第３項は試料系の剛性を表し、ｔは時間を表している。式（４）のＦ（ｔ）は、時間に依存することから、式（５）のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　ここで、Ｆ０は定数、ωは角振動数である。式（５）を式（４）に代入して、常微分方程式の特別解である式（６）を代入し、方程式を解くと、式（７）～（１０）の関係式を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　ここで、φは位相差である。ｍは測定時に既知であることから、供試体の測定時に、変位の振動振幅（ｈ０）、位相差（φ）と励起振動振幅（Ｆ０）を計測することによって、式（７）～式（１０）より、ＫおよびＤを算出することができる。
　Ｅ＊を貯蔵弾性率（Ｅ’）とみなして式（１）～式（１０）をまとめ、測定系スチフネスのうち、試料由来であるＫｓ（＝Ｋ－ｍω２）を用いて式（１１）から貯蔵弾性率Ｅ’を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　損失弾性率も前述した貯蔵弾性率の測定と同様に測定でき、前述の式（８）における測定系スチフネスのうち、試料由来であるＫｓを用い、式（１１）とあわせてまとめた式（１２）から損失弾性率Ｅ’’を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　ガラス転移温度も前述した貯蔵弾性率の測定と同様に測定でき、前述の方法で算出された貯蔵弾性率、損失弾性率の比から損失正接（ｔａｎδ）を求め、得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク値の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
　以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。
［積層フィルム］
　本発明の積層フィルムは、支持基材の少なくとも一方に、積層フィルムであって、前記の条件１から条件３を満たす表面層を有する。積層フィルムは、平面状であれば、フィルム、シート、プレートのいずれであってもよい。また、支持基材と表面層の間に中間層を有するとより好ましい。
　前記表面層は、本発明の課題としている成形性、意匠性、自己修復性および耐高速変形性の他に、光沢性、耐指紋性、反射防止、帯電防止、防汚性、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽、易接着等の他の機能を有してもよい。
　前記表面層の厚みは、特に限定はないが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、前述した他の機能に応じてその厚みを選択することができる。
　前記中間層の厚みは、特に限定はないが、前述のとおり、０．１ｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．５ｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
　［支持基材］
　支持基材を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。また、ホモポリマーであっても、共重合体であってもよく、２種類以上の樹脂のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂としては、成形性が良好であるため、熱可塑性樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂；脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂；アラミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリグリコール酸樹脂；ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂としては、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、強度、耐熱性および透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、もしくはメタクリル樹脂であることがより好ましい。
　ポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。
　また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
　支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
　また、支持基材の表面には、表面層および中間層とは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特に易接着層を設けることが好ましい。
　また、支持基材は、前述のように膨潤度指数が０．０１以上の支持基材（以下、支持基材Ａと呼ぶ）を用いることが好ましい。支持基材Ａを用いると、前述のように表面層と支持基材の密着性が向上するため、結果として成形性や耐高速変形性が向上するため好ましい。
支持基材Ａとしては、“コスモシャイン”（登録商標）Ａ４３００、Ａ４１００（東洋紡株式会社）、“パンライト”（登録商標）ＰＣ－２１５１（帝人化成株式会社）などの製品を好適に例示することができる。
　［塗料組成物］
　本発明の積層フィルムの製造方法は、特に限定されないが、支持基材の少なくとも一方に、塗料塑性物を塗布する工程、必要に応じて乾燥する工程および硬化する工程を経て、得ることができる。
　この塗料組成物は、少なくとも前述の（１）ポリカーボネートセグメント、（２）ウレタン結合、（３）化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを含む樹脂、もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料（以降これを前駆体と呼ぶ）を含むものであり、後述する製造方法に当該塗料組成物を用いることで、表面層に含まれる樹脂がこれらのセグメントおよび結合を有することができる。表面層を形成するのに好ましい塗料組成物には次の２つのタイプがある。
　第１のタイプは少なくともウレタン（メタ）アクリレートＡおよびシロキサン化合物を含む塗料組成物（以下塗料組成物Ａとする）である。すなわち塗料組成物Ａは、ウレタン（メタ）アクリレートＡに後述するポリカーボネートセグメント、ウレタン結合を含み、シロキサン化合物がポ）シロキサンセグメンを含むものである。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指すものとする。塗料組成物Ａは、塗布プロセスの硬化工程において活性エネルギー線による硬化を用いる場合に好ましい塗料組成物である。
　次に、第２のタイプは少なくともウレタン（メタ）アクリレートＢを含む塗料組成物（以下塗料組成物Ｂとする）である。すなわち塗料組成物Ｂは、ウレタン（メタ）アクリレートＢにポリカーボネートセグメント、ウレタン結合および化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを含むものである。塗料組成物Ｂは、前記塗布プロセスの硬化工程において活性エネルギー線による硬化を用いる場合に好ましい塗料組成物である。
　［ウレタン（メタ）アクリレートＡ、Ｂ］
　前述のように、ウレタン（メタ）アクリレートＡとは、（１）ポリカーボネートセグメント、および（２）ウレタン結合を含む化合物を表す。また、ウレタン（メタ）アクリレートＢとは、（１）ポリカーボネートセグメント、（２）ウレタン結合、および（３）化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを含む化合物を表す。
　〔ポリカーボネートセグメント〕
　ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。
　ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂としては、特にポリカーボネートジオールが好ましい。具体的には化学式（５）で示されるポリカーボネートジオールが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Ｒ５およびＲ６は炭素数１～８のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、ｎ３は２～１６の整数である。
　ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は１０以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
　ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００～１０，０００のものが好ましく、１，０００～５，０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が１０，０００を超えると耐熱性や耐溶剤性が低下する場合があるので前記程度のものが好適である。
　また、ポリカーボネートジオールとしては、ＵＨ－ＣＡＲＢ、ＵＤ－ＣＡＲＢ、ＵＣ－ＣＡＲＢ（宇部興産株式会社）、ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ－Ｈ（ダイセル化学工業株式会社）、クラレポリオールＣシリーズ（クラレ株式会社）、デュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ株式会社）のなどの製品を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いることもできる。
　さらに、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、ポリカーボネートセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていてもよい。たとえば、後述する化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有（あるいは、共重合）されていてもよい。
　好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物とポリカーボネートジオールの水酸基を反応させてウレタン（メタ）アクリレートとして塗料組成物に用いることにより、表面層が（１）ポリカーボネートセグメントおよび（２）ウレタン結合を有することができ、結果として表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上することができ、好ましい。
　〔ウレタン結合〕
　表面層を形成するために用いる塗料組成物が、市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層に含まれる樹脂はウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基とを含有する化合物を含む塗料組成物を塗布することにより、塗布工程にてウレタン結合を生成させて、表面層にウレタン結合を含有させることもできる。
　好ましくはイソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層に含まれる樹脂はウレタン結合を有する。イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層の強靱性を向上させると共に自己修復性を向上させることができる。
　また、前述したポリカーボネートセグメントを含有する樹脂や、後述する化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂などが、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂と前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることも可能である。イソシアネート基を含有する化合物と、水酸基を有する化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いて表面層を形成すると、表面層の強靱性および弾性回復性（自己修復性）および表面のすべり性を高めることができるため好ましい。
　イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。
　これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己修復性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己修復性と耐熱特性を併せ持つ表面層を形成する。
　［シロキサン化合物］
　シロキサン化合物は反応性部位を含むことが好ましい。この反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位として、反応性の観点からアルコキシシリル基およびアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。なかでも、反応性、ハンドリング性の観点から、ビニル基、アリル基、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　塗料組成物がシロキサン化合物を含有すると、化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントが本発明の積層フィルムの表面層中の最表面側に配位することとなる。シロキサン化合物の化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントが表面層中の最表面側に配位することにより、表面層の潤滑性が向上するため負荷を逃がす効果があり、表面層に発生する修復不可能な擦傷発生を抑制するため、表面層の自己修復性および耐高速変形性が向上することができ好ましい。
　〔ポリシロキサンセグメント〕
　本発明において、（ポリ）シロキサンセグメントとは、前述の化学式３で示されるセグメントを指す。
　加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた組成物を、ポリシロキサンセグメントを有する化合物として用いることができる。
　ポリシロキサンセグメントを有する化合物は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。
　また、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が共重合されていてもよい。たとえば、ポリカーボネートセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が共重合されていてもよい。
　ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂に、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合すると、表面層の強靱性が向上する。
　ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む塗料組成物を用いて表面層を形成すると、効率的に、ポリシロキサンセグメントとウレタン結合とを有する表面層とすることができる。
　〔ポリジメチルシロキサンセグメント〕
　ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。
　ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。
　ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物（ポリジメチルシロキサン系共重合体）として、ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を合成するには、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などにより製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。
　高分子開始剤法を用いる場合には、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物（ポリジメチルシロキサン系共重合体）は、化学式６で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（ｍ２は１０～３００の整数、ｎ４は１～５０の整数である。）
を用いて他のビニルモノマーと共重合させることで得ることができる。
　またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。
　高分子連鎖移動法を用いる場合は、ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物（ポリジメチルシロキサン系共重合体）は、例えば、化学式７に示すシリコーンオイル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（ｍ３は１０～３００の整数である。）
に、ＨＳ－ＣＨ２ＣＯＯＨやＨＳ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることで得ることができる。
　ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物（ポリジメチルシロキサン系共重合体）として、ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、化学式８に示す化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（ｍ４は１０～３００の整数である。）
すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより、容易に得ることができる。
　ポリジメチルシロキサンセグメントを有する化合物との共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート，ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。
　また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。また、必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０～１５０℃で３～１２時間行うのが好ましい。
　ポリジメチルシロキサン系共重合体中のポリジメチルシロキサンセグメントの量は、表面層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１～３０質量％であるのが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１，０００～３０，０００とするのが好ましい。
　ポリジメチルシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、表面層を形成するために用いる塗料組成物の全成分１００質量％においてジメチルシロキサンセグメントが１～２０質量％であると、自己修復性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。塗料組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。
　表面層を形成するために用いる塗料組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていてもよい。たとえば、ポリカーボネートセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていてもよい。
　ウレタンアクリレートＡ、もしくは、ウレタンアクリレートＢとして好適な、ポリカーボネートセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体を得るためには、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜ポリカーボネートセグメントおよびポリシロキサンセグメントを添加して共重合する方法を挙げることができる。
　［中間層用塗料組成物］
　中間層用塗料組成物は支持基材上に塗布、乾燥および硬化することにより、表面層よりも表面硬度が高くなるような材料を形成可能な液体で、中間層を形成するのに適した樹脂、またはその前駆体を含む。
　中間層用塗料組成物は、特に制限されるものではないが、熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂を含むことが好ましい。熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂のいずれでもよく、２種類以上のブレンドであってもよい。
　熱硬化型樹脂は、水酸基を含有する樹脂とポリイソシアネート化合物を含むことが好ましく、水酸基を含有する樹脂としてアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール等が挙げられ、これらは１種類、もしくは２種類以上のブレンドであってもよい。これらのアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンポリオール等は水酸基を含有することが好ましい。
　水酸基を含有する樹脂の水酸基価は１～２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であれば、塗膜とした時の耐久性、耐加水分解性、密着性の観点から好ましい。水酸基価が１より小さい場合は塗膜の硬化がほとんど進まず、耐久性や強度が低下する場合がある。一方、水酸基が２００より大きい場合は、硬化収縮が大きすぎるために、密着性を低下させる場合がある。
　アクリルポリオールとは、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを成分として重合して得られる。この様なアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを成分として、必要に応じて（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル酸基含有モノマーを共重合することで容易に製造することができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この様なアクリルポリオールとしては、例えば、ＤＩＣ株式会社；（商品名“アクリディック”（登録商標）シリーズなど）、大成ファインケミカル株式会社；（商品名“アクリット”（登録商標）シリーズなど）、株式会社日本触媒；（商品名“アクリセット”（登録商標）シリーズなど）、三井化学株式会社；（商品名“タケラック”（登録商標）ＵＡシリーズ）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリブチレングリコールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、さらには、これら炭素数の異なるオキシアルキレン化合物の付加重合体やブロック共重合体等が挙げられる。この様なポリエーテルポリオールとしては、旭硝子株式会社；（商品名“エクセノール”（登録商標）シリーズなど）、三井化学株式会社；（商品名“アクトコール”（登録商標）シリーズなど）を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１０－デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸との必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステルポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。
　このようなポリエステルポリオールとしては、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ポリライト”（登録商標）シリーズなど）、株式会社クラレ；（商品名“クラレポリオール”（登録商標）シリーズなど）、武田薬品工業株式会社；（商品名“タケラック”（登録商標）Ｕシリーズ）を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
　ポリオレフィン系ポリオールとしては、ブタジエンやイソプレンなどの炭素数４から１２個のジオレフィン類の重合体および共重合体、炭素数４から１２のジオレフィンと炭素数２から２２のα－オレフィン類の共重合体のうち、水酸基を含有している化合物である。水酸基を含有させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ジエンモノマーを過酸化水素と反応させる方法がある。さらに、残存する二重結合を水素結合することで、飽和脂肪族化してもよい。このようなポリオレフィン系ポリオールとしては、日本曹達株式会社；（商品名“ＮＩＳＳＯ－ＰＢ”（登録商標）Ｇシリーズなど）、出光興産株式会社；（商品名“Ｐｏｌｙ　ｂｄ”（登録商標）シリーズ、“エポール”（登録商標）シリーズなど）を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸ジアルキルと１，６－ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネートポリオールを用いることもできるが、より結晶性が低い点で、ジオールとして、１，６－ヘキサンジオールと、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールとを共重合させて得られるポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
　このようなポリカーボネートポリオールとしては、共重合ポリカーボネートポリオールである旭化成ケミカルズ株式会社；（商品名“Ｔ５６５０Ｊ”、“Ｔ５６５２”、“Ｔ４６７１”、“Ｔ４６７２”など）、宇部興産株式会社；（商品名“ＥＴＥＲＮＡＣＬＬ”（登録商標）ＵＭシリーズなど）を挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
　水酸基を含有するウレタンポリオールとは、例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化合物とを、水酸基がイソシアネート基に対して過剰となるような比率で反応させて得られる。その際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化合物としては、多価アルコール類、ポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　熱硬化型樹脂に用いられるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。この様な熱硬化型樹脂に用いられるポリイソシアネート化合物としては、三井化学株式会社；（商品名“タケネート”（登録商標）シリーズなど）、日本ポリウレタン工業株式会社；（商品名“コロネート”（登録商標）シリーズなど）、旭化成ケミカルズ株式会社；（商品名“デュラネート”（登録商標）シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“バーノック”（登録商標）シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
　紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されるものではないが、多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーがより好ましい。
　多官能アクリレートモノマーの例としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
　また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”（登録商標）シリーズなど）、日本合成化学工業株式会社；（商品名“ＳＨＩＫＯＨ”（登録商標）シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
　また、前述の特性を付与するために、アクリルポリマーを用いてもよい。該アクリルポリマーは不飽和基を含有せず、重量平均分子量が５，０００～２００，０００であり、ガラス転移温度が２０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。アクリルポリマーのガラス転移温度が２０℃未満では硬度が低下する場合があり、２００℃を超えるとの伸度が十分でない場合がある。より好ましいガラス転移温度の範囲は５０℃以上１５０℃以下である。
　また、前記アクリルポリマーは親水性官能基を有することで、硬度を付与することができる。具体的には、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、間レイン酸等、あるいは水酸基を有する２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の親水性官能基を有する不飽和単量体を前記不飽和単量体と共重合することにより、アクリルポリマーに親水性官能基を導入することができる。
　前記アクリルポリマーの重量平均分子量は５，０００～２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満である場合、硬度が不十分となる場合があり、重量平均分子量が２００，０００を超える場合、塗工性を含めた成形性や強靱性が不十分となる場合がある。また、重量平均分子量は重合触媒、連鎖移動剤の配合量および使用する溶媒の種別により調整できる。
　前記アクリルポリマー含有割合は、中間層用塗料組成物の総固形分中１質量％以上５０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％以上３０質量％である。１質量％以上とすることで伸度が顕著に向上し、５０質量％以下にすることで硬度を維持できるため好ましい。
　［溶媒］
　前記塗料組成物および前記中間層用塗料組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。
　ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
　ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２－プロパノールと、ｎ－プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
　さらに、複数の溶媒を含む場合には、酢酸ｎ－ブチルを基準とした相対蒸発速度（ＡＳＴＭ　Ｄ３５３９－８７（２００４））が最も低い溶媒を溶媒Ｂとした際に、溶媒Ｂの相対蒸発速度が０．４以下の溶媒であることが好ましい。
　ここで、溶媒の酢酸ｎ－ブチルを基準とした相対蒸発速度とは、ＡＳＴＭＤ３５３９－８７（２００４）に準拠して測定される蒸発速度である。具体的には、乾燥空気下で酢酸ｎ－ブチルが９０質量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値として定義される値である。
　前記溶媒の相対蒸発速度が０．４よりも大きい場合には、前述の化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントの表面層中の最表面への配向に要する時間が短くなるため、得られる積層フィルムの自己修復性および耐高速変形性の低下を生じる場合がある。また、前記溶媒Ｂの相対蒸発速度の下限は、乾燥工程において蒸発して塗膜から除去できる溶媒であれば問題なく、一般的な塗布工程においては、０．００５以上であればよい。
　溶媒Ｂとしては、イソブチルケトン（相対蒸発速度：０．２）、イソホロン（相対蒸発速度：０．０２６）、ジチレングリコールモノブチルエーテル（相対蒸発速度：０．００４、）、ジアセトンアルコール（相対蒸発速度：０．１５）、オレイルアルコール（相対蒸発速度：０．００３）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（相対蒸発速度：０．２）、ノニルフェノキシエタノール（相対蒸発速度：０．２５）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（相対蒸発速度：０．１）、シクロヘキサノン（相対蒸発速度：０．３２）などがある。
　［塗料組成物中のその他の成分］
　また、前記表面層用塗料組成物および中間層用塗料組成物は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
　重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。また、ウレタン結合の形成反応を促進させる架橋触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどが挙げられる。
　また、前記塗料組成物は、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。
　光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２．２－ジメトキシ－１．２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタン、１－シクロヒキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－エトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（２－フェニル－２－オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、塗料組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層および中間層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
　［積層フィルムの製造方法］
　本発明の積層フィルムの表面に形成される表面層は、前述の表面層用塗料組成物を前述の支持基材上に塗布し、乾燥し、硬化することにより形成することが好ましい。以下、塗料組成物を塗布する工程を塗布工程、乾燥する工程を乾燥工程、硬化する工程を硬化工程と記述する。表面層用塗料組成物として、２種類以上の塗料組成物を逐次にまたは同時に塗布して、２層以上の層からなる表面層を形成しても良い。
　また、本発明の積層フィルムが中間層を有する場合、前述の表面層用塗料組成物と中間層用塗料組成物を、逐次にまたは同時に前述の支持基材上に塗布し、乾燥し、硬化することにより形成することが好ましい。中間層用塗料組成物として、２種類以上の塗料組成物を逐次にまたは同時に塗布して、２層以上の層からなる中間層を形成しても良い。
　すなわち、前記積層フィルムにおいて、以下の条件１３または条件１４を満たすことが好ましい。
　条件１３：前記表面層および／または前記中間層が、二種類以上の塗料組成物を支持基材上に逐次に塗布し、乾燥し、硬化することにより形成されたものである。
　条件１４：前記表面層および／または前記中間層が、二種類以上の塗料組成物を支持基材上に同時に塗布し、乾燥し、硬化することにより形成されたものである。
　ここで「逐次に塗布する」とは、支持基材上に、一種類の塗料組成物を塗布し、乾燥し、硬化した後、その上に、他の塗料組成物を、塗布し、乾燥し、硬化することにより表面層および／または中間層を形成することを意味している。用いる塗料組成物の種類を適宜選択することにより、表面層全体（表面層と中間層の両方を合わせて表面層全体と定義する）の表面層側－支持基材側の弾性率の大小や勾配、支持基材と表面層全体の弾性率の大小などを制御することができる。さらに塗料組成物の種類、組成、乾燥条件および硬化条件を適宜選択することにより、表面層全体内の弾性率分布の形態を段階的、または連続的に制御することができる。
　また、「同時に塗布する」とは塗布工程において、支持基材上に、二種類以上の塗料組成物を同時に塗布した後、乾燥および硬化することを意味している。
　塗布工程において、塗料組成物を塗布する方法は特に限定されないが、塗料組成物をディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより支持基材に塗布することが好ましい。さらに、これらの塗布方式のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗布方法としてより好ましい。
　また、２種類以上の塗料組成物を同時塗布する場合には、特に限定されないが、多層スライドダイコート、多層スロットダイコート、ウェット－オン－ウェットコートなどの方法を用いることができる。
　多層スライドダイコートの例を図４に示す。多層スライドダイコートにおいては、２種類以上の塗料組成物からなる液膜を、多層スライドダイ１７を用いて順に積層した後、支持基材上に塗布する。
　多層スロットダイコートの例を図５に示す。多層スロットダイダイコートにおいては、２種類以上の塗料組成物からなる液膜を、多層スロットダイ１８を用いて、支持基材上に塗布と同時に積層する。
　ウェット－オン－ウェットコートの例を図６に示す。ウェット－オン－ウェットコートにおいては、支持基材上に、単層スロットダイ１９から吐出された塗料組成物からなる１層の液膜を形成した後、該液膜が未乾燥の状態で、他の単層スロットダイ１９から吐出された他の塗料組成物からなる液膜を積層させる。
　塗布工程に次いで、乾燥工程によって、支持基材の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層フィルム中から完全に溶媒を除去する観点から、乾燥工程は、液膜の加熱を伴うことが好ましい。
　乾燥工程における加熱方法については、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）などの方法が挙げられる。この中でも、精密に幅方向も乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方法が好ましい。
　乾燥工程における液膜の乾燥過程は、一般的に（Ａ）恒率乾燥期間、（Ｂ）減率乾燥期間に分けられる。前者は、液膜表面において溶媒分子の大気中への拡散が乾燥の律速になっているため、乾燥速度は、この区間において一定で、乾燥速度は大気中の被蒸発溶媒分圧、風速および温度により支配され、膜面温度は熱風温度と大気中の被蒸発溶媒分圧により決まる値で一定になる。後者は、液膜中における溶媒の拡散が律速となっているため、乾燥速度はこの区間において一定値を示さず低下し続け、液膜中の溶媒の拡散係数により支配され、膜面温度は次第に上昇する。ここで乾燥速度とは、単位時間、単位面積当たりの溶媒蒸発量を表わしたもので、ｇ・ｍ－２・ｓ－１の次元からなる。
　乾燥速度は、０．１ｇ・ｍ－２・ｓ－１以上１０ｇ・ｍ－２・ｓ－１以下であることが好ましく、０．１ｇ・ｍ－２・ｓ－１以上５ｇ・ｍ－２・ｓ－１以下であることがより好ましい。恒率乾燥区間における乾燥速度をこの範囲にすることにより、乾燥速度の不均一さに起因するムラを防ぐことができる。
　好ましい乾燥速度が得られるならば、特に限定されないが、上記乾燥速度を得るためには、温度が１５℃から１２９℃であることが好ましく、５０℃から１２９℃であることがより好ましく、５０℃から９９℃であることが特に好ましい。
　減率乾燥期間においては、残存溶媒の蒸発と共に、化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメントの配向が行われる。この過程においては配向のための時間を必要とするため、減率乾燥期間における膜面温度上昇速度は、５℃／秒以下であることが好ましく、１℃／秒以下であることがより好ましい。
　乾燥工程に続いて、熱または活性エネルギー線を照射することによる、さらなる硬化操作（硬化工程）を行ってもよい。
　活性エネルギー線としては、汎用性の点から電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）が好ましい。紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化することがより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が弱くなり、自己修復性および耐高速変形性が低くなる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いる場合、紫外線の照度が好ましくは１００～３，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは２００～２，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００～１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。紫外線の積算光量は、好ましくは１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００～１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
　次に、実施例に基づいて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
　［ウレタン（メタ）アクリレートＡ］
　〔ウレタン（メタ）アクリレートＡ１の合成〕
　トルエン１００質量部、メチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵キリン株式会社製　ＬＤＩ）５０質量部およびポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製　プラクセルＣＤ－２１０ＨＬ）１１９質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製　ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製　Ｍ－４００）５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレートＡ１を得た。
　〔ウレタン（メタ）アクリレートＡ２の合成〕
　トルエン１００質量部、メチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵キリン株式会社製　ＬＤＩ）５０質量部およびポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製　プラクセルＣＤ－２２０）１５０質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製　ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製　Ｍ－４００）５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレートＡ２を得た。
　〔ウレタン（メタ）アクリレートＡ３の合成〕
　トルエン１００質量部、メチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵キリン株式会社製　ＬＤＩ）５０質量部およびポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製　デュラノールＴ５６５１）１１０質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製　ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製　Ｍ－４００）５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレートＡ３を得た。
　〔ウレタン（メタ）アクリレートＡ４の合成〕
　トルエン１００質量部、メチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵キリン株式会社製　ＬＤＩ）５０質量部およびポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製　デュラノールＴ５６５０Ｅ）６０質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製　ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製　Ｍ－４００）５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレートＡ４を得た。
　［ウレタン（メタ）アクリレートＢ］
　〔ウレタン（メタ）アクリレートＢ１の合成〕
　トルエン１００質量部、メチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート（協和発酵キリン株式会社製　ＬＤＩ）５０質量部およびポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製　プラクセルＣＤ－２１０ＨＬ）１１０質量部、ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製　Ｘ－２２－１６０ＡＳ）８質量部を混合し、４０℃にまで昇温して８時間保持した。それから、２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製　ライトエステルＨＯＡ）２８質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製　Ｍ－４００）５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を加えて７０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で６時間保持した。そして、最後にトルエン９７質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレートＢ１を得た。
　［ウレタン（メタ）アクリレートＣ］
　〔ウレタン（メタ）アクリレートＣ１の合成〕
　トルエン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（三井化学株式会社製タケネートＤ－１７０Ｎ）５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製　プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレートＣ１を得た。
　〔ウレタン（メタ）アクリレートＣ２の合成〕
　ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（三井化学株式会社製　タケネートＤ－１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９質量％）５０質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製　ブレンマーＡＥ－１５０、水酸基価：２６４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））５３質量部、ジブチルスズラウレート０．０２質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）１０２質量部を加え、固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレートＣ２を得た。
　〔ウレタン（メタ）アクリレートＣ３の合成〕
　トルエン５０質量部、Ｈ６ＸＤＩヌレート（三井化学株式会社製　Ｄ－１２７Ｎ、ＮＣＯ含有量１３．５質量％）６７質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業株式会社製　プラクセルＦＡ５）７６質量部、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９質量部を加えて固形分濃度５０質量％のウレタンアクリレートＣ３を得た。
　［シロキサン化合物］
　〔シロキサン化合物１〕
　シロキサン化合物１として、シリコンジアクリレート化合物（ＥＢＥＣＲＹＬ３５０　ダイセル・サイテック株式会社製）を使用した。
　〔シロキサン化合物２〕
　シロキサン化合物２として、シリコンヘキサアクリレート化合物（ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０　ダイセル・サイテック株式会社製）を使用した。
　〔ポリシロキサン（ａ）の合成〕
　攪拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌ容量のフラスコにエタノール１０６質量部、テトラエトキシシラン３２０質量部、脱イオン水２１質量部、および１質量％塩酸１質量部を仕込み、８５℃で２時間保持した後、昇温しながらエタノールを回収し、１８０℃で３時間保持した。その後、冷却し、粘調なポリシロキサン（ａ）を得た。
　〔ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）〕
　ポリシロキサン（ａ）の合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製、ＶＰＳ－０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸ブチル２６質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１質量部および１－チオグリセリン０．５質量部を仕込み、８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）を得た。得られた溶液中のブロック共重合体（ａ）の割合は、溶液１００質量％中に５０質量％であった。
　［ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｂ）］
ポリシロキサン（ａ）の合成に用いた装置を用い、トルエン５０質量部、酢酸イソブチル５０質量部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル２０質量部、メタクリル酸ブチル２０質量部、カプロラクトンメタクリルエステル（ダイセル化学工業（株）製　プラクセルＦＭ－５）３２質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部、片末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（東亞合成化学工業（株）製、Ｘ－２２－１７４ＤＸ）２０質量部、およびメタクリル酸１質量部、１，１－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル２質量部を混合した。この混合モノマーを上記のトルエン、酢酸ブチルの混合液に２時間かけて滴下した。その後、１１０℃で８時間反応させ、固形分濃度５０質量％の水酸基を有するポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｂ）を得た。得られた溶液中のグラフト共重合体（ｂ）の割合は、溶液１００質量％中に５０質量％であった。
　［アクリルポリオール］
　〔アクリルポリオール１〕
　アクリルポリオール１として、水酸基を含有するアクリルポリオール（“タケラック”（登録商標）ＵＡ－７０２　三井化学株式会社製　固形分濃度５０質量％　水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
　〔アクリルポリオール２〕
　アクリルポリオール２として、水酸基を含有するアクリルポリオール（“アクリディック”（登録商標）Ａ－８２３　ＤＩＣ株式会社製　固形分濃度５０質量％　水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
　［イソシアネート化合物］
　〔イソシアネート化合物１〕
　イソシアネート化合物１として、トリレンジジイソシアネート（“コロネート”（登録商標）Ｌ　日本ポリウレタン工業株式会社　固形分濃度７５質量％　ＮＣＯ含有量１３．５質量％）を使用した。
　イソシアネート化合物として、トリレンジジイソシアネート（“コロネート”（登録商標）コロネートＬ　日本ポリウレタン工業株式会社　固形分濃度７５質量％　ＮＣＯ含有量１３．５質量％）を使用した。
　［多官能アクリレート］
　〔多官能アクリレート１〕
　多官能アクリレート１として、ウレタンアクリレートオリゴマー（“ＳＨＩＫＯＨ”（登録商標）ＵＶ－３３１０Ｂ　日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度１００質量％）を使用した。
　〔多官能アクリレート２〕
　多官能アクリレート２として、ウレタンアクリレートオリゴマー（“ＳＨＩＫＯＨ”（登録商標）ＵＶ－１７００Ｂ　日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度１００質量％）を使用した。
　〔多官能アクリレート３〕
　多官能アクリレート３として、ウレタンアクリレートオリゴマー（“ＳＨＩＫＯＨ”（登録商標）ＵＶ－２７５０Ｂ　日本合成化学工業株式会社製、固形分濃度１００質量％）を使用した。
　［アクリルポリマー］
　〔アクリルポリマー１〕の合成］
　ジラウロイルパーオキサイド（パーロイルＬ　日油株式会社製）２４質量部をメチルエチルケトン４９５質量部に加えて７０℃で３０分間加温して溶解させ、メタクリル酸５０質量部、ブチルアクリレート９０質量部、メチルメタクリレート１００質量部および４－メチル－２，４－ジフェニルペンテン－１（ノフマーＭＳＤ　日油株式会社製）２．４質量部を混合した溶液を４時間かけて滴下して撹拌重合させた。その後、さらに８０℃で２時間撹拌を行い、親水性官能基を含有した固形分濃度３５質量％のアクリルポリマー１のメチルエチルケトン溶液（重量平均分子量６，０００）を得た。
　［塗料組成物Ａの調合］
　〔塗料組成物Ａ１〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ１を得た。
・ウレタンアクリレートＡ１　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・シロキサン化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　〔塗料組成物Ａ２〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ２を得た。
・ウレタンアクリレートＡ１　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・シロキサン化合物２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　〔塗料組成物Ａ３〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ３を得た。
・ウレタンアクリレートＡ１　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・シロキサン化合物３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　〔塗料組成物Ａ４〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ４を得た。
・ウレタンアクリレートＡ２　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・シロキサン化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　〔塗料組成物Ａ５〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ５を得た。
・ウレタンアクリレートＡ３　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・シロキサン化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　〔塗料組成物Ａ６〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ａ６を得た。
・ウレタンアクリレートＡ４　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・シロキサン化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　［塗料組成物Ｂの調合］
　〔塗料組成物Ｂ１〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｂ１を得た。
・ウレタンアクリレートＢ１　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　　１０質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　〔塗料組成物Ｂ２〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度３０質量％の塗料組成物Ｂ２を得た。
・ウレタンアクリレートＢ１　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・シロキサン化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　［塗料組成物Ｃの調合］
　〔塗料組成物Ｃ１〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｃ１を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１　　　　　　　　　　　　１００質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　〔塗料組成物Ｃ２〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｃ２を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ２　　　　　　　　　　　　１００質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　〔塗料組成物Ｃ３〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｃ３を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ１　　　　　　　　　　　　　５０質量部
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ２　　　　　　　　　　　　　５０質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　〔塗料組成物Ｃ４〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度５０質量％の塗料組成物Ｃ４を得た。
・ウレタン（メタ）アクリレートＣ３　　　　　　　　　　　　１００質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　［塗料組成物Ｄの調合］
　〔塗料組成物Ｄ１〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｄ１を得た。
・ポリカプロラクトントリオール　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
　（プラクセル３０８　ダイセル化学工業株式会社）
・ヘキサメチレンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
　（タケネートＤ－１７０　三井化学株式会社製）
・ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）　　　　　　７５質量部
・ポリシロキサン（ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部。
　〔塗料組成物Ｄ２〕
　以下の材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度４０質量％の塗料組成物Ｄ１を得た。
・ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体（ｂ）　　　　　１００質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　１２質量部
　（バーノックＤＮ－９５０、ＤＩＣ株式会社製）。
　［中間層用塗料組成物の調合］
　［塗料組成物Ｘ１］
　下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度２０質量％の塗料組成物Ｘ１を得た。
・アクリルポリオール１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・イソシアネート化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　１８．８質量部
・多官能アクリレート１　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．９質量部
・アクリルポリマー１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０.６９質量部
　（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　［塗料組成物Ｘ２］
　下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度２０質量％の塗料組成物Ｘ２を得た。
・アクリルポリオール１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・イソシアネート化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　１８．８質量部
・アクリルポリマー１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６質量部。
　［塗料組成物Ｘ３］
　下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度２０質量％の塗料組成物Ｘ３を得た。
・アクリルポリオール２　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・イソシアネート化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　１１．８質量部
・アクリルポリマー１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．８質量部。
　［塗料組成物Ｘ４］
　下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度２０質量％の塗料組成物Ｘ４を得た。
・アクリルポリオール１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・イソシアネート化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　１８．８質量部
・多官能アクリレート２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２質量部
・アクリルポリマー１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．４質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６質量部
　（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　［塗料組成物Ｘ５］
　下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度２０質量％の塗料組成物Ｘ５を得た。
・多官能アクリレート３　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・アクリルポリマー１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　［塗料組成物Ｘ６］
　下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度２０質量％の塗料組成物Ｘ６を得た。
・アクリルポリオール１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
・イソシアネート化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　１８．８質量部
・多官能アクリレート２　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．６質量部
・アクリルポリマー１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．１質量部
・光ラジカル重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１質量部
　（“イルガキュア”（登録商標）１８４　ＢＡＳＦジャパン株式会社）。
　［支持基材］
〔支持基材Ａ１〕
　支持基材Ａ１として、“コスモシャイン”（登録商標）Ａ４３００（厚み１２５μｍ、東洋紡株式会社製）を使用した。
〔支持基材Ａ２〕
　支持基材Ａ２として、“パンライト”（登録商標）ＰＣ－２１５１（厚み１２５μｍ、帝人化成株式会社製）を使用した。
〔支持基材Ｂ１〕
　支持基材１として、“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８（厚み１２５μｍ、東レ株式会社製）を使用した。
　〔支持基材の膨潤度指数〕
　支持基材の膨潤度指数は以下の方法から算出した。まず、支持基材のヘイズ値ｈ１（％）を測定した。次に、支持基材上に、メチルエチルケトンをバーコーター（＃１０）を用いて塗布し、温度４０℃にて１分間放置し、メチルエチルケトンを乾燥させた。その後、乾燥後の支持基材ヘイズ値ｈ２（％）を測定した。この２つの値を用いて、以下の式から膨潤度指数を算出した。測定は各サンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
膨潤度指数：ｈ＝｜ｈ２－ｈ１｜
　なおヘイズ値の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６（２０００）に基づき、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターを用いて、支持基材のメチルエチルケトンを塗布した側から光を透過するよう、装置に置いて測定した。表１に得られた支持基材の評価結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　［積層フィルムの製造方法］
　〔積層フィルムの作製１〕
　支持基材上に、前記塗料組成物Ａ（Ａ１～Ａ６）、塗料組成物Ｂ（Ｂ１～Ｂ２）および塗料組成物Ｃ（Ｃ１～Ｃ４）をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は以下の通りである。
　〔乾燥工程〕
　送風温湿度　：　温度：８０℃、相対湿度：１％以下
　風速　　　　：　塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
　風向　　　　：　塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
　滞留時間　　：　２分間
　〔硬化工程〕
　照射出力　　：　４００Ｗ／ｃｍ２
　積算光量　　：　１２０ｍＪ／ｃｍ２
　酸素濃度　　：　０．１体積％。
　〔積層フィルムの作製２〕
　支持基材上に、前記塗料組成物Ｄ（Ｄ１～Ｄ２）をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。塗布から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる乾燥風の条件は以下の通りである。
　〔乾燥工程〕
　送風温湿度　：　温度：８０℃、相対湿度：１％以下
　風速　　　　：　塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
　風向　　　　：　塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
　滞留時間　　：　１分間
　〔硬化工程〕
　送風温湿度　：　温度：１６０℃、相対湿度：１％以下
　風速　　　　：　塗布面側：１０ｍ／秒、反塗布面側：１０ｍ／秒
　風向　　　　：　塗布面側：基材の面に対して垂直、反塗布面側：基材の面に対して垂直
　滞留時間　　：　２分間
　なお、前記風速、温湿度は熱線式風速計（日本カノマックス株式会社製　アネモマスター風速・風量計　ＭＯＤＥＬ６０３４）による測定値を使用した。
　以上の方法により実施例１～１３、比較例１～６の積層フィルムを作成した。各実施例、比較例に対応する上記積層フィルムの作成方法、およびそれぞれの各層の膜厚は、表２～４に記載した。
　〔積層フィルムの作製３〕
　支持基材上に中間層用塗料組成物をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程および硬化工程を行い、支持基材上に中間層を形成した。
　〔乾燥工程〕
送風温湿度　：　温度：８０℃
風速　　　　：　塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向　　　　：　塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間　　：　２分間。
　〔硬化工程〕
積算光量　　：　１２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度　　：　大気雰囲気
　さらに、同装置を用い、上記で得られた中間層上に塗料組成物を、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、積層フィルムを得た。
　〔乾燥工程〕
送風温湿度　：　温度：８０℃
風速　　　　：　塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向　　　　：　塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間　　：　２分間
　〔硬化工程〕
積算光量　　：　１２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度　　：　２００ｐｐｍ以下。
　［積層フィルムの作成４］
　支持基材上に中間層用塗料組成物をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、支持基材上に中間層を形成した。
　〔乾燥工程〕
送風温湿度　：　温度：８０℃
風速　　　　：　塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向　　　　：　塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間　　：　２分間
　さらに、同装置を用い、上記で得られた中間層上に塗料組成物を、乾燥後の表面層の厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行い、積層フィルムを得た。
　〔乾燥工程〕
送風温湿度　：　温度：８０℃
風速　　　　：　塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向　　　　：　塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間　　：　２分間。
　〔硬化工程〕
積算光量　　：　１２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度　　：　２００ｐｐｍ以下。
　以上の方法により実施例１４～２２の積層フィルムを作成した。各実施例、比較例に対応する上記積層フィルムの作成方法、およびそれぞれの各層の膜厚は、表２～４に記載した。
　［積層フィルムの評価］
　作製した積層フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表３、４に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
　〔表面層の相対貯蔵弾性率〕
　剛体振り子の自由減衰振動法に基づき（これを剛体振り子試験法とする）、株式会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ－３０００を用いて、表面層の相対貯蔵弾性率を測定した。試験機は予め２５℃に温調しておき、サンプルおよび振り子をセットした後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温しながら測定を行った。測定は５回ずつ行い、その平均値で評価した。なお、振り子は、以下のものを使用した。
使用エッジ：ナイフ形状エッジ（株式会社エーアンドディ社製ＲＢＥ－１６０）
振り子質量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式会社エーアンドディ社製ＦＲＢ－１００）
　なお、測定温度２５℃における相対貯蔵弾性率をＧ’２５、測定温度１００℃における相対貯蔵弾性率をＧ’１００とした。
　〔表面層のクラック伸度〕
　積層フィルムを１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機（インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８）にて引っ張り速度１００ｍｍ／分で伸張した。測定温度は１５０℃で行った。伸張する際に、伸張中のサンプルを観察しておき、目視でクラック（亀裂）が生じたら停止する（停止するときの伸度は５の整数となるように調整する）。次から測定するサンプルは、停止時の伸度より、５％単位で伸張伸度を低くしていったサンプルを順次採取し、最終的に目視にてクラックが入らなくなる伸度まで行った。
　採取したサンプルのクラック部分の薄膜断面を切り出し、観察する表面層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、３０ｍｍ以上になるような倍率で表面層を観察し、表面層の平均厚みの５０％以上のクラックが発生している場合をクラック有り（表面層の破壊有り）として、クラック有りとされたサンプルの中で、最も低い伸度を有するサンプルの伸度値をクラック伸度とした。そして、同一の測定を計３回行い、それらのクラック伸度の平均値を表面層のクラック伸度とした。
　〔表面層の厚み方向の最大変位量、および残存変位量〕
　平滑な金属板（ダイス鋼：ＳＫＤ－１１）に、東レ・ダウコーニング社製「ハイバキュームグリース」を１ｇ塗布し、それに積層フィルムの支持基材側をハイバキュームグリース塗布部分に貼り付け、表面に濾紙を挟んでハンドプレス機で空気が噛まないようにプレスした。このような方法で得られた試料の表面層側から、下記の条件で、正三角錐を用いた負荷－除荷試験法による測定を行い、応力－変位曲線（図１参照）を取得した。
　この線図から、荷重を加えてから除荷するまでの厚み方向の変位量（最大変位量）と、試験終了時の厚み方向の変位量（残存変位量）を求めた。
　装置：ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ－２０１」（（株）島津製作所製）
　使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（稜間角１１５°）
　測定モード：２（負荷－除荷試験法）
　最大荷重：０．５ｍＮ
　最大荷重に達したときの保持時間：１０秒
　荷重速度、除荷速度：０．１４２２ｍＮ／秒。
　〔中間層のガラス転移温度の測定〕
　Ａ．積層フィルム断面の確認
　積層フィルムをカッターで切り出し、電顕用エポキシ樹脂（日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ８１２）で包埋し、６０℃のオーブン中で４８時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ｕｌｔｒａｃｕｔ　Ｓ）で厚さ約１００ｎｍの超薄切片を作製した。
　作製した超薄切片を応研商事社製１００メッシュのＣｕグリッドに搭載して、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ－７１００ＦＡを使用し加速電圧１００ｋＶでＴＥＭ観察を行い、積層フィルム断面の観察を行い、表面層と中間層および支持基材の場所を確認した。
　Ｂ．超微小硬度計による測定
　上記、超薄切片をサンプルとし、超微小硬度計（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いて、表面層と中間層および支持基材のモジュラスマッピング像を取得し、貯蔵弾性率、損失弾性率を算出し、貯蔵弾性率と損失弾性率の比から損失正接（ｔａｎδ）を求め、得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク値の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
測定条件は下記に示す。
測定装置：　Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ
使用圧子：　ダイヤモンド製Ｃｕｂｅｃｏｒｎｅｒ圧子（曲率半径５０ｎｍ）
測定視野：　約３０ｍｍ角
測定周波数：１０Ｈｚ
測定雰囲気：－２０℃～１２０℃・大気中
接触荷重：　０．３μＮ。
　〔表面層の自己修復性〕
　温度２３℃で１２時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）に以下の荷重をかけて、水平に５回引っ掻いたのち、５分間放置後の傷の回復状態を、以下の基準に則り目視で判定を行った。試験を３回行い、その平均値（小数点以下切捨て）を試験結果とし、４点以上を合格とした。
１０点：荷重１ｋｇで傷が残らない
７点：　荷重１ｋｇでは傷が残るが、７００ｇでは傷が残らない
４点：　荷重７００ｇでは傷が残るが、５００ｇでは傷が残らない
１点：　荷重５００ｇで傷が残る。
　〔表面層の意匠性〕
　温度２３℃で１２時間放置した後、同環境にて表面層表面を、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）に、５００ｇの荷重をかけ、水平に５回引っ掻いたときの傷の回復状態を、以下の基準に則り目視で判定を行った。試験を３回行い、その平均値（小数点以下切捨て）を試験結果とし、４点以上を合格とした。
１０点：表面の傷が全て回復するのに要する時間が３秒以下。
７点：　表面の傷が全て回復するのに要する時間が３秒より長く１０秒以下。
４点：　表面の傷が全て回復するのに要する時間が１０秒より長く３０秒以下。
１点：　その他（表面の傷が全て回復するのに要する時間が３０秒より長くかかるか、回復しない傷が存在するか、または、傷が入らないなど）。
　〔表面層の耐高速変形性〕
　温度２３℃で１２時間放置した後、同環境にて表面層表面に対し、真鍮ブラシ（ＴＲＵＳＣＯ製）に以下の重りをのせ、高さ１０ｃｍの高さから５回落としたときの表面の状態を以下の基準に則り目視で判定を行った。試験を３回行い、その平均値（小数点以下切捨て）を試験結果とし、４点以上を合格とした。
１０点：重り１ｋｇで傷や痕が残らない。
７点：　重り１ｋｇでは傷や痕が残るが、７００ｇでは傷が残らない。
４点：　重り７００ｇでは傷や痕が残るが、５００ｇでは傷が残らない。
１点：　重り５００ｇで傷が残る。
　〔表面層の成形性〕
　表面層の成形性は前記表面層のクラック伸度について、以下の基準に則り判定を行い、４点以上を合格とした。
１０点：表面層のクラック伸度が１００％以上。
７点：　表面層のクラック伸度が７０％以上１００％未満。
４点：　表面層のクラック伸度が５０％以上７０％未満。
１点：　表面層のクラック伸度が５０％未満。
　〔表面層の剥離〕
　各値および評価に必要な値は、以下の引張試験法により取得した。
　引っ張り試験法、クロロホルム溶解量の測定の前処理として、以下の方法により、積層フィルムから表面層のみを剥離し、試験サンプルとした。
　まず、積層フィルムをエタノールに浸し、２５℃の条件下１０分間放置した。その後、積層フィルムの表面層を支持基材から剥離して、測定サンプルとした。
　〔表面層の破断伸度、弾性復元率、応力－ひずみ曲線の降伏点の評価、単位体積当たりの破壊エネルギー〕
　各値および評価に必要な値は、以下の引張試験法により取得した。なお、前述の表面層の剥離により、サンプルを採取した。
　〔引張試験法〕
　表面層を長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出し、試験片とした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、特定の引張速度を設定し、予め特定の測定温度に設定した恒温層中に試験片をセットし、９０秒間の予熱の後で引張試験を行った。引張速度と測定温度は評価項目により異なるため、項目別に記述する。
　チャック間距離がａ（ｍｍ）のときのサンプルにかかる荷重ｂ（Ｎ）を読み取り、以下の式から、ひずみ量ｘ（％）と応力ｙ（ＭＰａ）を算出した。ただし、試験前のサンプル厚みをｋ（ｍｍ）とする。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ－５０）／５０）×１００
応力：ｙ＝ｂ／（ｋ×１０）。
　〔破断伸度〕
　引張速度５０ｍｍ／分、測定温度２５℃における引張試験法において、試験片が破断するときの伸度を破断伸度とした。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
　〔弾性復元率〕
　引張速度５０ｍｍ／分、測定温度２５℃における引張試験法において、ひずみ量１５０％までサンプルを伸張後、サンプルへの引張荷重を解放した。（これを、変形量１５０％での引張試験法とする。）
　測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定しｌｍｍとして、以下の式から、弾性復元率ｚ％を算出した。
弾性復元率：ｚ＝（１－（ｌ－５０）／１００）×１００
　なお、前述の測定条件では、破断伸度１５０％に満たないサンプルは破断するため、弾性復元率は測定できなかった。
　〔応力－ひずみ曲線の降伏点の評価〕
　引張速度５０ｍｍ／分、測定温度２５℃における引張試験法において、応力－ひずみ曲線を取得した。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
　取得した応力－ひずみ曲線において、あるひずみ量ｘａにおける応力をｙａ、あるひずみ量ｘｂにおける応力をｙｂとして、任意のｘａおよびｘｂついて以下の条件式を満たすとき、降伏点が存在しないとした。一方、以下の条件式を満たさないとき、降伏点が存在するとした。
条件式：ｙａ≦ｙｂ
ただし、ｘａ≦ｘｂであり、ｘａは０％より大きく、ｘｂは破断伸度より小さい。
　〔単位体積当たりの破壊エネルギー〕
　引張速度５０ｍｍ／分、測定温度２５℃における引張試験法において、応力－ひずみ曲線を取得した。測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
　得られた応力－ひずみ曲線において、ｘ軸と応力－ひずみ曲線が描く積分面積を計算し、単位体積当たりの破壊エネルギーを取得した。
　〔クロロホルム溶解量〕
　各値および評価に必要な値は、以下の引張試験法により取得した。
　前述の表面層の剥離により得たサンプルを５ｃｍ長×５ｃｍ長に切り出し、その質量ｇ１を測定した。次に、サンプルをクロロホルムに浸し、２５℃の条件下６０分間放置した。サンプルをクロロホルムから取り出し、ガーゼを用いて荷重５０ｇにて拭取り作業を行い、拭取り後のサンプルの質量ｇ２を測定した。この２つの値を用いて、以下の式からクロロホルム溶解量ｇ（質量％）を算出した。
クロロホルム溶解量：ｇ＝（ｇ１－ｇ２）／ｇ１
　表３、表４に最終的に得られた積層フィルムの評価結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
１　厚み方向の変位量　ｈ（μｍ）
２　荷重　Ｐ（ｍＮ）
３　最大変位量
４　クリープ変位量
５　残存変位量
６　加重工程
７　保持工程
８　除荷工程
９　ひずみ量（％）
１０　応力（ＭＰａ）
１１　破断伸度（％）
１２　破壊エネルギー（ＭＰａ）
１３　応力－ひずみ曲線
１４　表面層
１５　中間層
１６　支持基材
１７　多層スライドダイ
１８　多層スロットダイ
１９　単層スロットダイ
　本発明の積層フィルムは、成形性、自己修復性、意匠性、および耐高速変形性といった利点を活かし、成形により様々な成形体に成形される用途において、特に高い意匠性が求められ、かつ傷を目立ちにくくしたい用途に好適に用いることができる。具体的には、メガネ、サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、スマートフォンの筐体、タッチパネル、キーボード、テレビ、エアコンのリモコンなどの家電製品、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などに好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　支持基材の少なくとも一方に、表面層を有する積層フィルムであって、以下の条件１から条件３を満たす積層フィルム：
    　条件１：最大荷重０．５ｍＮ、保持時間１０秒の条件における微小硬度計を用いた負荷－除荷試験法における、前記表面層の厚み方向の最大変位量が１．５０μｍ以上、かつ、前記表面層の厚み方向の残存変位量が１．３０μｍ以下；
    　条件２：剛体振り子試験法における、前記表面層の１００℃における相対貯蔵弾性率が、前記表面層の２５℃における相対貯蔵弾性率より高い；
    　条件３：引張試験法における、前記表面層の１５０℃におけるクラック伸度が５０％以上。
  2. 　前記積層フィルムにおいて、以下の条件４および条件５を満たす、請求項１に記載の積層フィルム：
    　条件４：引張試験法における、前記表面層の２５℃における破断伸度が１５０％以上；
    　条件５：変形量１５０％での引張試験法における、前記表面層の２５℃における弾性復元率が７０％以上。
  3. 　前記積層フィルムにおいて、支持基材が以下の条件６を満たす、請求項１または請求項２に記載の積層フィルム：
    　条件６：前記支持基材の膨潤度指数が０．０１以上。
  4. 　前記積層フィルムにおいて、以下の条件７および条件８を満たす、請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層フィルム：
    　条件７：引張試験法における、前記表面層の応力－ひずみ曲線に降伏点が存在しない；
    　条件８：引張試験法における、前記表面層の単位体積当たりの破壊エネルギーが５００ＭＰａ以上。
  5. 　前記積層フィルムにおいて、以下の条件９および条件１０を満たす、請求項１から請求項４のいずれかに記載の積層フィルム：
    　条件９：前記表面層に含まれる樹脂が以下の（１）から（３）を含む；
    　（１）ポリカーボネートセグメント；
    　（２）ウレタン結合；
    　（３）化学式３のポリシロキサンセグメントおよび／またはポリジメチルシロキサンセグメント；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     Ｒ２およびＲ３は、それぞれＯＨと炭素数１～８のアルキル基のいずれかである；ポリシロキサンセグメントは、ＯＨおよびアルキル基をそれぞれ少なくとも１つ以上有するものである；ｎ２は１００～３００の整数である；
    　条件１０：前記表面層のクロロホルム溶解量が３質量％以上２０質量％以下。
  6. 　前記積層フィルムにおいて、さらに中間層を有する積層フィルムであって、支持基材に中間層および表面層がこの順で接しており、かつ、以下の条件１１を満たす、請求項１から請求項５のいずれかに記載の積層フィルム：
    　条件１１：前記中間層のガラス転移温度が６０℃以上１３０℃以下。
  7. 　前記積層フィルムにおいて、さらに中間層を有する積層フィルムであって、支持基材に中間層および表面層がこの順で接しており、かつ、以下の条件１２を満たす、請求項１から請求項６のいずれかに記載の積層フィルム：
    　条件１２：前記中間層の厚みが０．１μｍ以上５μｍ以下。
  8. 　前記積層フィルムにおいて、以下の条件１３を満たす、請求項６または請求項７に記載の積層フィルム：
    　条件１３：前記表面層および／または前記中間層が、二種類以上の塗料組成物を支持基材上に逐次に塗布し、乾燥し、硬化することにより形成されたものである。
  9. 　前記積層フィルムにおいて、以下の条件１４を満たす、請求項６または請求項７に記載の積層フィルム：
    　条件１４：前記表面層および／または前記中間層が、二種類以上の塗料組成物を支持基材上に同時に塗布し、乾燥し、硬化することにより形成されたものである。
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