本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、従来技術において十分に検討されていなかった芳香族ポリカーボネート樹脂と液晶ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物に特定の熱可塑性ポリエステル樹脂を配合したポリカーボネート樹脂組成物が、上記の課題を解決する樹脂材料であることを見出し、更に検討を進めて本発明を完成した。
本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)98〜40重量%、並びに液晶ポリエステル樹脂(B成分)および末端カルボキシル基量が1〜50eq/tonである熱可塑性ポリエステル樹脂樹脂(C成分)からなる樹脂成分2〜60重量%からなり、B成分とC成分の重量比が(B)/(C)=98/2〜33/67であり、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)が連続相、液晶ポリエステル樹脂(B成分)が分散相をそれぞれ形成しており、長径/短径の比が1以上3未満である液晶ポリエステル樹脂分散粒子の平均粒径が0.4〜5μmの範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
かかる構成のポリカーボネート樹脂組成物は、高度なウェルド強度を示し、かつ剛性、寸法安定性や成形加工性にも優れた従来技術にない特性を有する。
以下、更に本発明の詳細について説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[通称ビスフェノールA(BPA)]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、2価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の強化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に、ドリップ防止性能などを付与できる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネートにおける多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、2価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、0.01〜1モル%、好ましくは0.05〜0.9モル%、特に好ましくは0.05〜0.8モル%である。
また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造単位が生ずる場合があるが、かかる分岐構造単位量についても、2価フェノールから誘導される構成単位との合計100モル%中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献及び特許公報などで良く知られている方法である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1×104〜5×104であり、より好ましくは1.4×104〜3×104であり、さらに好ましくは1.4×104〜2.4×104である。
粘度平均分子量が1×104未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、良好な機械的特性が得られない。一方、粘度平均分子量が5×104を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣る点で汎用性に劣る。
なお、前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が前記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、前記範囲(5×104)を超える粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、樹脂のエントロピー弾性が向上する。その結果、強化樹脂材料を構造部材に成形する際に使用されることのあるガスアシスト成形、および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。かかる成形加工性の改善は前記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量7×104〜3×105の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−1成分)、および粘度平均分子量1×104〜3×104の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×104〜3.5×104である芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)において、A−1−1成分の分子量は7×104〜2×105が好ましく、より好ましくは8×104〜2×105、さらに好ましくは1×105〜2×105、特に好ましくは1×105〜1.6×105である。またA−1−2成分の分子量は1×104〜2.5×104が好ましく、より好ましくは1.1×104〜2.4×104、さらに好ましくは1.2×104〜2.4×104、特に好ましくは1.2×104〜2.3×104である。
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)は前記A−1−1成分とA−1−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−1成分100重量%中、A−1−1成分が2〜40重量%の場合であり、より好ましくはA−1−1成分が3〜30重量%であり、さらに好ましくはA−1−1成分が4〜20重量%であり、特に好ましくはA−1−1成分が5〜20重量%である。
また、A−1成分の調製方法としては、(1)A−1−1成分とA−1−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−1−1成分および/またはA−1−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
(B成分:液晶ポリエステル樹脂)
本発明に用いられるB成分の液晶ポリエステル樹脂とは、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂であり、溶融状態でポリマー分子鎖が一定方向に配列する性質を有している。かかる配列状態の形態はネマチック型、スメチック型、コレステリック型、およびディスコチック型のいずれの形態であってもよく、また2種以上の形態を呈するものであってもよい。更に液晶ポリエステル樹脂の構造としては主鎖型、側鎖型、および剛直主鎖屈曲側鎖型などのいずれの構造であってもよいが、好ましいのは主鎖型液晶ポリエステル樹脂である。
上記配列状態の形態、すなわち異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。
また液晶ポリエステル樹脂の耐熱性はいかなる範囲であってもよいが、ポリカーボネート樹脂の加工温度に近い部分で溶融し液晶相を形成するものが適切である。この点で液晶ポリエステル樹脂の荷重たわみ温度が150〜280℃、好ましくは180〜250℃であるものがより好適である。かかる液晶ポリエステル樹脂はいわゆる耐熱性区分のII型に属するものである。かかる耐熱性を有する場合には耐熱性のより高いI型に比較して成形加工性に優れ、および耐熱性のより低いIII型に比較して良好な難燃性が達成される。
本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂は、ポリエステル単位およびポリエステルアミド単位を含むものであり、芳香族ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステルアミド樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル単位及び芳香族ポリエステルアミド単位を同一分子鎖中に部分的に含む液晶ポリエステル樹脂も好ましい例である。
特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた1種または2種以上の化合物由来の単位構成成分として有する全芳香族ポリエステル樹脂、全芳香族ポリエステルアミド樹脂である。より具体的には、
1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物から合成される液晶ポリエステル樹脂、
2)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにc)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、から合成される液晶ポリエステル樹脂、
3)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにc)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂、
4)主としてa)芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、並びにd) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物、から合成される液晶ポリエステルアミド樹脂
が挙げられるが、1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上から合成される液晶ポリエステル樹脂が好ましい。
更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。
本発明の液晶ポリエステル樹脂の合成に用いられる具体的化合物の好ましい例は、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン及び6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、p−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、p−アミノフェノール及びp−フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物(置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、1−フェニルエチルより選ばれる)、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物、並びに下記一般式(2)、(3)又は(4)で表される化合物である。中でも、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸が特に好ましく、両者を混合してなる液晶ポリエステル樹脂が好適である。両者の割合は前者が90〜50モル%の範囲が好ましく、80〜65モル%の範囲がより好ましく、後者が10〜50モル%の範囲が好ましく、20〜35モル%の範囲がより好ましい。
(但し、Xは炭素数1〜4のアルキレン基およびアルキリデン基、−O−、−SO−、−SO
2−、−S−、並びに−CO−よりなる群より選ばれる基であり、Yは−(CH
2)
n−(n=1〜4)、および−O(CH
2)
nO−(n=1〜4)よりなる群より選ばれる基である。)
又、本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレート由来単位が存在してもよい。この場合のアルキル基の炭素数は2〜4である。
本発明において使用する液晶ポリエステル樹脂の基本的な製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶ポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。上記の液晶ポリエステル樹脂はまた、60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量%濃度で溶解したときに、少なくとも約2.0dl/g、たとえば約2.0〜10.0dl/gの対数粘度(IV値)を一般に示す。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、芳香族ポリカーボネート樹脂が連続層、液晶ポリエステル樹脂が分散層をそれぞれ形成することが必要であり、この状態でなければ良好なウェルド強度が達成できない。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、長径/短径の比が1以上3未満である液晶ポリエステル樹脂の平均粒径は0.4〜5μmが好ましい。長径/短径の比が3を超えると液晶ポリエステル樹脂の分散形態が繊維状となるためその長径は繊維長となり、液晶ポリエステル樹脂に加わったせん断応力の効果を含むようになり、液晶ポリエステル樹脂の分散状態を示すものとは言えない。長径/短径の比が1以上3未満であれば液晶ポリエステル樹脂はほぼ球状であると言え、液晶ポリエステル樹脂の分散状態を示すものになる。長径/短径の比が1以上3未満である液晶ポリエステル樹脂の平均粒径は0.4〜5μmが好ましく、0.4〜3μmがより好ましく、0.4〜2μmがさらに好ましい。液晶ポリエステル樹脂の平均粒径が0.4μmより小さくなると液晶ポリエステル樹脂による流動性や剛性の改良効果が小さくなり、液晶ポリエステル樹脂の平均粒径が5μmを超えるとウェルド強度が低下するため好ましくない。
なお、長径/短径の比および平均粒径は以下の方法で測定した。
すなわち、幅13mm、長さ130mm、厚み1.6mmの短冊状試験片を成形し、その成形品をゲート位置で二つに切断する。切断面から30mmの位置にノッチをつけて液体窒素で凍結させた後にアイゾット衝撃試験機で衝撃を加えて切断面から30mmの位置で破断面を形成し、走査型電子顕微鏡(日本電子製 JSM−6100)で観察倍率6000倍で観察し、長径/短径比が1以上3未満である液晶ポリエステル分散粒子を50個選択し、その長径の数平均粒子径を算出して平均粒径とした。
(C成分:熱可塑性ポリエステル樹脂)
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂のいずれも含まれる。脂肪族ポリエステル樹脂としては、乳酸の如き脂肪族ヒドロキシカルボン酸やε−カプロラクトンから形成されるポリエステル重合体および共重合体が例示される。芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とジオールから形成されるポリエステル重合体およびヒドロキシ芳香族カルボン酸から形成されるポリエステル重合体であり、ポリアルキレンテレフタレート(他の芳香族ジカルボン酸の共重合体を含む)、ポリアルキレンナフタレート(他の芳香族ジカルボン酸の共重合体を含む)、並びに二価フェノールと芳香族ジカルボン酸との重合体およびヒドロキシ芳香族カルボン酸の重合体などの全芳香族ポリエステル樹脂が例示され、いずれも利用できる。芳香族ポリエステル樹脂は、そのジカルボン酸成分100モル%中、芳香族ジカルボン酸成分を80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上含有するポリエステル樹脂をいう。芳香族ポリエステル樹脂のジオール成分は、その100モル%中、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールを80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上含有してなるポリエステル樹脂が好ましい。ここで、ジカルボン酸成分とは、芳香族ポリエステル樹脂のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示し、またジオール成分とは、芳香族ポリエステル樹脂のジオールまたはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示す。
ポリカプロラクトンは、例えばカプロラクトンを酸、塩基、有機金属化合物等の触媒の存在下開環重合して製造することができる。また、ポリカプロラクトンの末端はエステル化やエーテル化等の末端処理を施してあってもよい。ポリカプロラクトンの分子量は特に制限する必要はないが、数平均分子量で表して300〜40,000が好ましく、400〜30,000がより好ましく、400〜15,000が更に好ましく、500〜12,000が特に好ましい。かかる好ましい分子量のポリカプロラクトンは、良好な熱安定性と流動改質効果とを併有する。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸から形成されるポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸および/または乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が好適である。ポリ乳酸は通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法に関してはUSP1,995,970、USP2,362,511、USP2,683,136に開示されている。また乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造法に関してはUSP3,635,956、USP3,797,499に開示されている。開環重合によらず直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。原料の乳酸類としてはL−およびD−乳酸、またはその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用できる。また乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸などがあり、さらにヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の二量体であるグリコライドや6−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
芳香族ポリエステル樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸の例としては、以下のものが例示される。尚、以下ジカルボン酸成分やジオール成分の具体的例示においては、いずれも“成分”を略称する。即ち、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−Naスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−p−安息香酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で又は2種以上混合して使用することができる。中でもテレフタル酸、および2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
その他共重合可能なジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸および共重合可能なジカルボン酸は単独でも、2種類以上混合しても用いることができる。
また芳香族ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トランス−またはシス−2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、およびデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール、並びにp−キシレンジオールおよびビスフェノールAなどの二価フェノールが挙げられる。更に少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。これらジオール成分は単独でも、2種類以上を混合しても用いることができる。
これらは単独でも、2種以上を混合して使用することができる。なお、二価フェノールを共重合成分として含む場合は、ジオール成分中の二価フェノールは30モル%以下であることが好ましい。
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、シクロヘキサンジメタノール共重合PET、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート/テレフタレート共重合体、およびポリブチレンナフタレート/テレフタレート共重合体などが例示される。
芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は1〜50eq/tonの範囲であり、好ましくは3〜45eq/ton、さらに5〜40eq/tonの範囲がより好ましい。末端カルボキシル基量が1eq/tonを下回ると実質上の製造が困難なため実用上好ましくなく、50eq/tonを上回ると良好なウェルド強度が達成されないばかりか、液晶ポリエステル樹脂配合による流動性改良効果などを得ることができず、また、芳香族ポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応が過度に促進されて芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量が低下し難燃性が低下する。また芳香族ポリエステル樹脂の末端基には水酸基が含まれていても良く、末端基における水酸基と末端基の割合がほぼ同量のもの以外に、一方の割合が多いものであってもよい。
芳香族ポリエステル樹脂の製造は、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、さらに具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。例えば、チタン系重合触媒である有機チタン化合物としては、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、およびテトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等が例示される。有機チタン化合物の好ましい使用量は、そのチタン原子が芳香族ポリエステル樹脂を構成する酸成分に対し、3〜12mg原子%となる割合である。
また、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、及びエステル交換反応終了後にリン酸又は亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造は、バッチ式および連続重合式のいずれの方法によっても可能である。また、得られた芳香族ポリエステル樹脂には、各種の安定剤及び改質剤が配合されてもよい。
本発明の芳香族ポリエステル樹脂の溶融特性は特に制限されないが、温度280℃および荷重21.18N(2.16kg)の条件下でISO1133に準拠した方法で測定されたMVR値が5〜200cm3/10分の範囲であることが好ましく、7〜100cm3/10分の範囲がより好ましく、10〜70cm3/10分の範囲が更に好ましい。
これらの芳香族ポリエステル樹脂の中でもポリアルキレンテレフタレートが好適である。本発明のポリアルキレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートであって、そのジカルボン酸成分100モル%中、テレフタル酸成分を80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上含有し、そのジオール成分100モル%中、アルキレングリコール成分を80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上含有してなるポリエステルである。他の共重合可能なジカルボン酸成分およびジオール成分は、上述のとおりである。
より好適なアルキレンテレフタレートは、ポリブチレンテレフタレート(以下「PBT」と略称することがある)及びポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある)である。本発明でいうポリブチレンテレフタレート(PBT)とは、主たる繰り返し単位がブチレンテレフタレートであり、上記ポリアルキレンテレフタレートにおいてそのアルキレングリコール成分が1,4−ブタンジオール成分であるポリエステルである。
また、PBTの製造方法についても上記の各種方法をとり得るが、好ましくは連続重合式のものがより好ましい。これはその品質安定性が高く、またコスト的にも有利なためである。さらに、重合触媒として有機チタン化合物を用いることが好ましい。これはエステル交換反応等への影響が少ない傾向にあるからである。
PBTの溶融特性は、上記範囲の中でも温度280℃および荷重21.18N(2.16kg)の条件下でISO1133に準拠した方法で測定されたMVR値が10〜100cm3/10分の範囲であることが好ましく、10〜70cm3/10分の範囲がより好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレート(PET)とは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、上記ポリアルキレンテレフタレートにおいてそのアルキレングリコール成分がエチレングリコール成分であるポリエステルである。製造時の触媒としてはチタン、ゲルマニウム及びアンチモンを含有する重縮合触媒のいずれも好適に使用できる。より好適なPETは、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分として、100モル%のジカルボン酸成分を基準として5モル%以下のイソフタル酸を含有し、かつエチレングリコール以外のジオール成分として、100モル%のジオール成分を基準として0.5〜5モル%(より好ましくは0.7〜4モル%)のジエチレングリコール成分を含有するポリエチレンテレフタレートである。通常、重合時の副反応生成物としてジオール成分100モル%中、約0.5モル%以上のジエチレングリコール成分が含まれている。したがって、ジエチレングリコールは製造時にその共重合成分の原料として必ずしも配合される必要はない。
PETの溶融特性は耐衝撃性に代表される機械的特性の観点から、上記範囲の中でも温度280℃および荷重21.18N(2.16kg)の条件下でISO1133に準拠した方法で測定されたMVR値が5〜100cm3/10分の範囲であることが好ましく、10〜70cm3/10分の範囲がより好ましい。一方、より流動特性が重視される場合には100cm3/10分を超え200cm3/10分以下のPETが好適に利用できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)98〜40重量%、好ましくは97〜45重量%、より好ましくは95〜50重量%、並びに液晶ポリエステル樹脂(B成分)および熱可塑性ポリエステル樹脂(C成分)からなる樹脂成分2〜60重量%、好ましくは3〜55重量%、より好ましくは5〜50重量%からなるポリカーボネート樹脂組成物である。液晶ポリエステル樹脂(B成分)および熱可塑性ポリエステル樹脂(C成分)からなる樹脂成分の割合が60重量%より大きいと液晶ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂配合によるウェルド強度低下幅が大きくなり、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応が過度に促進されるため難燃性が低下する。2重量%より小さいと液晶ポリエステル樹脂及び芳香族ポリエステル樹脂配合による流動性改良効果が不十分となる。また、B成分とC成分の割合は、重量比が(B)/(C)=98/2〜33/67、好ましくは98/2〜35/65、更に好ましくは98/2〜37/63の範囲である。液晶ポリエステル樹脂の含有割合が、この範囲より大きいと液晶ポリエステル樹脂の含有量に対する熱可塑性ポリエステル樹脂の含有量が小さくなりすぎるため、熱可塑性ポリエステル樹脂を配合して得られる液晶ポリエステル樹脂の分散の微細化効果が失われ、良好なウェルド強度が達成されず、また液晶ポリエステル樹脂の含有割合がこの範囲より小さいときには、熱可塑性ポリエステル樹脂による液晶ポリエステル樹脂の微細分散効果が大きくなりすぎ、液晶ポリエステル樹脂の配列が不十分となり、液晶ポリエステル樹脂配合による十分な流動性やウェルド強度の改良効果などを得ることができない。
(D成分:ホスファイト化合物)
本発明のホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
かかるホスファイト化合物のうち、下記一般式(1)で表されるペンタエリスリトールジホスファイト化合物が好ましく、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。
[式中R
1およびR
2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、および炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基からなる群より選択される基を示す。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。]
本発明のホスファイト化合物の含有量はA〜C成分の合計100重量部当たり0.001〜2重量部が好ましく、0.001〜1重量部がより好ましく、0.001〜0.5重量部がさらに好ましい。かかるホスファイト化合物の含有量が0.001重量部を下回る場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融熱安定性が低下し、2重量部を超える場合は得られる溶融熱安定性効果が飽和し、かかる効果が得られないため好ましくない。
かかるホスファイト化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
(E成分:ホスフェート化合物)
本発明の分子量が300以上のホスフェート化合物としては、具体的にはトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、その中でもトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェートが好ましい。かかるホスフェート化合物は分子量が300を超えると樹脂中への分散が悪くなり、安定剤としての効果が低下する。かかるホスフェート化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
本発明のホスフェート化合物の含有量はA〜C成分の合計100重量部当たり0.001〜2重量部が好ましく、0.001〜1重量部がより好ましく、0.001〜0.5重量部がより好ましい。かかるホスフェート化合物の含有量が0.001重量部を下回る場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融熱安定性が低下し、2重量部を超える場合は得られる溶融熱安定性効果が飽和し、かかる配合効果が得られないため好ましくない。
(F成分:強化材)
本発明の強化材は、板状強化材、繊維状強化材、および粒状強化材から選択される少なくとも1種の強化材を指し、そのなかでも板状強化材が好ましい。
板状強化材としてはタルク、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、炭素フレーク、金属フレーク、金属コートガラスフレーク、グラファイト等が挙げられる。板状強化材は強化材自体の異方性が少なく、高度な寸法安定性が求められる精密部材に適している。かかる板状強化材の平均粒径は0.1〜300μmの範囲が好ましく、特に0.1〜200μmの範囲が好ましい。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱法で測定される平均粒径(D50(粒子径分布のメジアン径))をいう。かかる測定は、例えば(株)堀場製作所製レーザー回析・散乱方式粒子径分布測定装置を利用できる。板状強化材の平均粒径が300μmを越えると、ゲート部やホットランナーのノズル部に詰まりを生ずる場合があり、高度に自動化された近年の成形現場において、生産効率の低下を招く。特に近年は成形サイクルの向上や成形品の外観向上のためゲート径やノズル径を小径化する傾向にあり、詰まりの問題を、更に高いレベルで解決することが重要となっている。板状強化材の平均粒径が0.1μmを下回ると、板状強化材の剛性や寸法安定性の改良効果が小さくなる。
繊維状強化材としてはワラストナイト、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムなどの各種ウイスカーなどや、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、気相成長カーボンファイバー、およびカーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボンナノチューブは繊維径0.003〜0.1μm、単層、2層、および多層のいずれであってもよく、多層(いわゆるMWCNT)が好ましい。
粒状強化材としては、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンビーズ、セラミック粒子、セラミックバルーン、アラミド粒子、シリカ、が挙げられる。
本発明の強化材は本発明の効果を損なわない範囲でオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、およびウレタン系樹脂等で集束処理されていても良く、シランカップリング剤、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていても良い。また、造粒された形態で使用しても良く、かかる造粒方法としては、バインダーを使用する場合と、実質的に使用しない場合があるが、バインダーを使用しないものがより好適である。バインダーを使用しない場合の造粒方法としては、脱気圧縮の方法(例えば真空状態で脱気しながらブリケッティングマシーンなどでローラー圧縮する方法など)、および転動造粒や凝集造粒の方法などが挙げられる。
更に前述のとおり、本発明の強化材は、異種材料が表面被覆されたものを含む。かかる異種材料としては金属および金属酸化物が好適に例示される。金属としては、銀、銅、ニッケル、およびアルミニウムなどが例示される。また金属酸化物としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素などが例示される。かかる異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法(例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法(例えば熱CVD、MOCVD、プラズマCVDなど)、PVD法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
本発明の強化材の含有量はA〜C成分の合計100重量部当たり1〜200重量部が好ましく、2〜180重量部がより好ましく、3〜150重量部がさらに好ましい。かかる強化材の含有量が1重量部を下回ると剛性や寸法安定性の改良効果が小さくなり、200重量部を上回ると流動性の低下により成形加工性が悪化するため好ましくない。
(G成分:難燃剤)
本発明の難燃剤は、有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)および有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)からなる群より選ばれた1種以上の難燃剤である。
本発明の樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、A〜C成分の合計100重量部当たり、0.001〜20重量部が好ましく、0.005〜18重量部がより好ましく、0.01〜15重量部がさらに好ましい。
(i)有機リン系難燃剤
本発明の有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、特にアリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。なお、ここでいう有機リン系難燃剤としてのホスフェート化合物は分子量が300を超えるホスフェート化合物である。分子量が300以下であると、ホスフェート化合物の沸点と樹脂組成物の燃焼温度との差異が大きくなり、燃焼時にホスフェート化合物の揮発が多くなるため、難燃剤としての効果が低下するので好ましくない。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(5)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
(式(5)中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンおよびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれるジヒドロキシ化合物より誘導される二価フェノール残基であり、nは0〜5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合はそれらの平均値であり、R
1、R
2、R
3、およびR
4はそれぞれ独立したフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノールおよびp−クミルフェノールからなる群より選ばれるアリール基より誘導される一価フェノール残基である。)
上記式(5)のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。
上記式(5)中のXを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルであり、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールAである。
上記式(5)中のR1、R2、R3、およびR4を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、2,6−ジメチルフェノールで、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
上記式(5)のホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適で、中でもレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好ましい。
有機リン系難燃剤の含有量は、A成分〜C成分の合計100重量部に対し、0.01〜20重量部、好ましくは2〜15重量部、より好ましくは2〜10重量部である。
(ii)有機金属塩系難燃剤
本発明における有機金属塩化合物は炭素原子数1〜50、好ましくは1〜40の有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数1〜10、好ましくは2〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数7〜50、好ましくは7〜40の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩との金属塩が含まれる。
本発明の金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン(F−)が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、100ppm以下が好ましく、40ppm以下が更に好ましく、10ppm以下が特に好ましい。また製造効率的に0.2ppm以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特にC成分は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が18MΩ・cm以上、すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムな、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩では、特にカリウム塩が好適である。これらの芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の中でも、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムが好適であり、特にこれらの混合物(前者と後者の重量比が15/85〜30/70)が好適である。
スルホン酸アルカリ(土類)金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩が挙げられる。
芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩としては、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
有機金属塩系難燃剤の含有量は、A成分〜C成分の合計100重量部に対し、0.01〜20重量部、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.02〜5重量部である。
(H成分:ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体)
本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体(H成分)は、ポリテトラフルオロエチレンの外部に有機系重合体、好ましくはスチレン系単量体由来単位及び/又はアクリル系単量体由来単位を含む重合体からなるコーティング層を有する。前記コーティング層は、ポリテトラフルオロエチレンの表面上に形成される。
ポリテトラフルオロエチレン系混合体は以下に示す、乳化重合、懸濁重合等の方法により得ることができる。その中でも懸濁重合により製造されたポリテトラフルオロエチレン系混合体が好ましい。
乳化重合による重合方法は、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液(H1)と、有機物重合体粒子分散液(H2)とを攪拌混合した分散液中でビニル単量体(h2)を重合することによりポリテトラフルオロエチレン系混合体を製造する方法である。なお、上記有機物重合体粒子分散液(H2)はビニル系単量体(h1)を乳化重合等の公知の方法で重合することにより得られるものである。
また、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液(H1)に含まれるポリテトラフルオロエチレン粒子は、粒子径が10μm以下、具体的には粒子径が10μmを超える凝集体となっていないポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合した際の分散性の観点から、粒子径が0.05〜1.0μmのポリテトラフルオロエチレン粒子がより好ましい。ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液(H1)は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート等の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して10重量%以下であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液(H1)の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業社製のポリフロンD−1、D−2、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン(登録商標)30J等を代表例として挙げることができる。
乳化重合においては、攪拌混合の際の凝集速度を低下させるために、混合する前にノニオン性乳化剤をポリテトラフルオロエチレン系粒子および/または有機物重合体粒子の表面上に吸着させておく必要がある。
ノニオン性乳化剤としては特に制限はなく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アルキルセルロース等を具体例として挙げることができる。
上記のビニル単量体(h1)およびビニル単量体(h2)は同一でも異なっていても良く、特に制限されるものではないが、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の分散性の観点から芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が高いものであることが好ましい。
ビニル単量体(h1)および(h2)の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド単量体;グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン単量体;ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは2種以上混合して用いることができる。
これらの単量体の中で芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体を30重量%以上含有する単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる1種以上の単量体、さらにより好ましいものとしてアクリロニトリルを30重量%以上含有する単量体を挙げることができる。
乳化重合により製造されるポリテトラフルオロエチレン系混合体は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥することにより粉体化することもできる。
懸濁重合による重合方法はポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液(H1)に上記ビニル単量体(h1)および水溶性開始剤を添加し、反応させることによりポリテトラフルオロエチレン系混合体を製造する方法である。
使用される開始剤は、ビニル単量体の重合反応に使用されるものであれば制限なく使用され得る。前記開始剤としては、クミルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロゲンパーオキサイド、およびポタシウムパーオキサイドが例示されるが、これらに制限されず、反応条件に応じて1種以上使用することができる。前記開始剤の量は、ポリテトラフルオロエチレンの量及び単量体の種類/量を考慮して使用される範囲内で自由に選択され、全組成物の量を基準として0.15〜0.25重量部使用することが好ましい。
具体的な製造の手順としては下記の方法が挙げられる。すなわちまず、反応器中に水およびポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液(固形濃度:60%、ポリテトラフルオロエチレン粒子径:0.15〜0.3μm)を入れた後、攪拌しながらアクリル単量体、スチレン単量体および水溶性開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを添加し80〜90℃にて9時間反応を行う。反応終了後、遠心分離機にて30分間遠心分離を行うことにより水分を除去し、ペースト状の生成物を得る。その後、生成物のペーストを熱風乾燥機にて80〜100℃にて8時間乾燥する。その後、かかる乾燥した生成物の粉砕を行い本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体を得る。
かかる懸濁重合法は、乳化重合法における乳化分散による重合工程を必要としないため、乳化剤および重合後のラテックスを凝固沈殿するための電解質塩類を必要としない。また乳化重合法で製造されたポリテトラフルオロエチレン混合体では、混合体中の乳化剤および電解質塩類が混在しやすく取り除きにくくなるため、かかる乳化剤、電解質塩類由来のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することは難しい。懸濁重合法で製造されているポリテトラフルオロエチレン系混合体は、かかる乳化剤、電解質塩類を使用しないことから混合体中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンを低減することができ、熱安定性および耐加水分解性を向上することができる。
本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体(H成分)に含まれるカリウム金属イオン(ただし、ポリテトラフルオロエチレン中のカリウム金属イオンは除く)の量は10ppm以下であり、好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下である。また、ポリテトラフルオロエチレン系混合体(H成分)に含まれるナトリウム金属イオン(ただし、ポリテトラフルオロエチレン中のナトリウム金属イオンは除く)の量は15ppm以下であり、好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下である。これら金属元素の含有量が規定値よりも多くなると、押出時、成形時などに発生する熱および/又は水分などにより、ポリカーボネート樹脂の分解を促進する触媒効果が発現するため、ポリテトラフルオロエチレン系混合体(H成分)を配合したポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び加水分解性が悪化する。なお、上記のナトリウム金属イオンおよびカリウム金属イオン含有量は下記の方法により測定を行った。
まず、ポリテトラフルオロエチレン系混合体を約0.1g石英製容器に量りとり、硝酸5mlを入れて密閉し、マイクロ波照射(Anton Paar製MULTIWAVE型)による分解を行った。なお、その際ポリテトラフルオロエチレンは分解されなかった。分解後、ポリテトラフルオロエチレンを取り出して超純水で水洗し、水洗した液に分解液を加え、超純水にて50mlに定溶した。その定溶した溶液を適宜希釈して検液とした。そして、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP−MS法)(横河アナリティシステムズ製 Agilent7500cs型)により検液中のナトリウム金属イオン、カリウム金属イオンについて定量分析を行い、試料重量当たりの濃度に換算した。
本発明のポリテトラフルオロエチレン系混合体(H成分)の含有量はA〜C成分の合計100重量部当たり0.001〜5重量部が好ましく、0.005〜3重量部がより好ましく、0.01〜2重量部がさらに好ましい。ポリテトラフルオロエチレン系混合体は難燃性の向上を目的にしているため、難燃性が必要ない用途分野には該ポリテトラフルオロエチレン系混合体を配合する必要が無いことは言うまでもない。ポリテトラフルオロエチレン系混合体の含有量が0.001重量部未満ではドリップ抑制効果が不十分であり5重量部を超えると、難燃性の向上効果が飽和してしまい、かかる配合効果が得られないため好ましくない。
(I成分:鎖連結剤)
I成分の鎖連結剤とは、本発明の樹脂組成物における液晶ポリエステル樹脂(B成分)のカルボキシル基末端の一部または全部と反応して熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル基末端と連結させる働き(鎖連結効果)をするものであり、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物などの縮合反応型化合物や、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物などが挙げられる。後者の付加反応型の化合物を用いれば、例えば、アルコールとカルボキシル基の脱水縮合反応による鎖連結のように余分な副生成物を反応系外に排出する必要がない。従って、付加反応型の鎖連結剤を添加・混合・反応させることにより、副生成物による樹脂の分解を抑制しつつ、十分な鎖連結効果を得ることができ、実用的に十分なウェルド強度を備えた樹脂組成物を得ることができる。
本発明に用いることのできる鎖連結剤のうちカルボジイミド化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)としては、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約70度以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付することより合成することができるものを挙げることができる。
上記カルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
また、上記カルボジイミド化合物に含まれるポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法(米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.0rg.Chem.28, 2069−2075(1963)、Chemical Review l981,Vol.81 No.4、p619−621)により製造したものを用いることができる。
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等を例示することができる。
また、上記ポリカルボジイミド化合物の場合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適当な重合度に制御することもできる。
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を例示することができる。
本発明に用いることのできる鎖連結剤のうちエポキシ化合物の例としては、例えば、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステラミド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、2−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、3−(2−キセニルオキシ)−1,2−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、α−クレシルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテルなどが挙げられ、さらには、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジメチルジグリシジルエステル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチレンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択して液晶ポリエステルと熱可塑性ポリエステル樹脂を連結すればよいが、反応性の点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、N−グリシジルフタルイミド、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−ジグリシジルエーテルなどが好ましい。
本発明に用いることのできる鎖連結剤のうちオキサゾリン化合物の例としては、例えば、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリンなどが挙げられ、さらには、2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4′−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フェニレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−テトラメチレンビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−9,9′−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・2−イソプロペニル−2−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択して液晶ポリエステル樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂を連結すればよい。
本発明に用いることのできる鎖連結剤のうちオキサジン化合物の例としては、例えば、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−エトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−プロポキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ブトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘプチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−オクチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ノニルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−メタアリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられ、さらには、2,2′−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−プロピレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ブチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−m−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−ナフチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2′−P,P′−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。これらのオキサジン化合物の中から1種または2種以上の化合物を任意に選択して液晶ポリエステル樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂を連結すればよい。
更には、既に例示したオキサゾリン化合物および上述のオキサジン化合物などの中から1種または2種以上の化合物を任意に選択し併用して液晶ポリエステルと熱可塑性ポリエステル樹脂を連結してもよいが、耐熱性および反応性や脂肪族ポリエステルとの親和性の点で2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)や2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)が好ましい。
本発明に用いることのできる鎖連結剤のうちアジリジン化合物の例としては、例えば、モノ,ビスあるいはポリイソシアネート化合物とエチレンイミンとの付加反応物などが挙げられる。
また、本発明に用いることのできる鎖連結剤として上述したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの化合物うち、2種以上の化合物を鎖連結剤として併用することもできる。
本発明の鎖連結剤(I成分)の含有量はA〜C成分の合計100重量部当り0.001〜5重量部が好ましく、0.005〜3重重量部がより好ましく、0.01〜1重量部がさらに好ましい。鎖連結剤はさらに高度なウェルド強度が必要な時に配合すればよく、そこまで高度なウェルド強度が求められない用途分野において鎖連結剤を配合する必要が無いことは言うまでもない。鎖連結剤の含有量が0.001重量部未満ではウェルド強度の向上効果が得られず、5重量部を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を低下させるため好ましくない。
(上記以外の他の成分)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、更に本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ABS等のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド等)、核剤(例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等)、酸化防止剤(例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物等)、衝撃改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式ニ軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。
上記の如く得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
これにより高度なウェルド強度に優れ、かつ剛性、寸法安定性や成形加工性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物の成形品が提供される。即ち、本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)、並びに液晶ポリエステル樹脂(B成分)および末端カルボキシル基量が1〜50eq/tonである熱可塑性ポリエステル樹脂樹脂(C成分)からなる樹脂成分2〜60重量%からなり、B成分とC成分の重量比が(B)/(C)=98/2〜33/67であり、かつ芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)が連続相、液晶ポリエステル樹脂(B成分)が分散相をそれぞれ形成し、長径/短径の比が1以上3未満である液晶ポリエステル樹脂分散粒子の平均粒径が0.4〜5μmの範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品が提供される。
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。