CN112662139B - 一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物及其制备方法。该组合物通过将液晶聚酯、聚碳酸酯、液晶聚酯‑聚碳酸酯嵌段共聚物共混后得到，该组合物含(1)70‑98重量份的液晶聚酯；(2)1‑20重量份的芳香族聚碳酸酯；(3)1‑10重量份的液晶聚酯‑聚碳酸酯嵌段共聚物。得到的组合物可通过挤出成膜制备复合聚酯薄膜。该复合聚酯熔体强度高，成膜性优良，制备得到的薄膜各向异性小。
Description
技术领域
本发明涉及制备一种薄膜用液晶聚酯树脂组合物，属于树脂组合物技术领域。
背景技术
热致性液晶聚酯是一种高性能聚酯材料，通常以其高强度、高模量，优良的熔融加工成型特性、固有的阻燃性、低吸水性，耐化学腐蚀性和良好的耐辐照性能以及在高温下的诸多用途而著称。
现有的技术已公知液晶聚酯可制备成薄膜产品，液晶聚酯薄膜具备高强度、高气体阻隔、耐高低温等特点，可应用于包装材料领域；此外，随着5G技术应用的全面推进，通讯频率的进一步提高，液晶聚酯薄膜材料高频下介电常数低，介电损耗低且稳定的特性使其在通讯基站、移动终端上起到无法替代的作用。
液晶聚酯分子结构为刚性链段，熔融状态下成液晶态，流动性优良，制成品强度高，刚度高，但也有各向异性的缺陷；且成型加工温度高，开始熔融后，黏度迅速下降，挤出成型后难以维持形状，对加工设备工艺要求高。
目前，全世界范围内，液晶聚酯挤出吹塑成膜或拉伸成膜工艺还存在一定的问题，产量小，合格率低。从市场需求看，需要保持液晶聚酯优良的耐热性能，机械性能、介电性能，且克服其各向异性大的缺点。
本发明的设计思路即从满足以上性能出发，主要针对液晶聚酯的缺陷而研发的树脂组合物。该树脂组合物采用液晶聚酯与聚碳酸酯熔融共混得到。该树脂组合物熔体强度高，成膜加工性好，制备得到的薄膜各向异性小。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种液晶聚酯树脂组合物。此外，目的在于使用这样的材料方便地挤出成膜。液晶聚酯树脂膜虽然性能优异，但也存在着成型加工工艺不易控制、各向异性大、高度取向造成的原纤化等缺点，所以需要对其改性，以提高液晶聚酯膜的各项性能。芳香族聚碳酸酯是一种主链含有苯环的无定形聚酯，有很高的韧性，同样具有优异的电气性能，高电阻、低介电损耗，同时具有优异的阻燃性。当液晶聚酯含量较高时，其与聚碳酸酯的共混物可以通过酯交换成为部分相容体系，但相容性仍不佳。当添加相容剂进一步加强两者的相容性后，液晶聚酯/聚碳酸酯树脂组合物各向异性消除，熔体强度大幅上升，成膜加工型大幅改善。目前，市售的相容剂均不适用于液晶聚酯和聚碳酸酯的共混体系，本发明中采自制的液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物充当树脂组合物的相容剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其具有以下必要条件：
树脂组合物由以下组分组成：
(1)70-96重量份的液晶聚酯、
(2)3-20重量份的聚碳酸酯、
(3)1-10重量份的液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；
其中，所述液晶聚酯熔融峰温度在260℃-350℃之间，使用内径为0.5mm口模，在300℃、1000sec-1的剪切速率下由毛细管流变仪所测定的其熔体黏度ηLCP在40-150Pa·s之间；所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，其软化点在160℃-210℃之间；聚碳酸酯使用内径为0.5mm口模，在300℃、1000sec-1的剪切速率下由毛细管流变仪所测定的熔体黏度比率ηPC/ηLCP＝1.1～2.5。
所述液晶聚酯的熔融峰温度优选为280-330℃。当其熔体黏度不足40Pa·s时，制备得到的液晶聚酯组合物熔体强度低，无法顺利成膜；而当其超过150Pa·s时，存在制备得到的薄膜各向异性过大。
液晶聚酯为使用芳香族化合物作为原料单体制备而成的液晶聚酯，优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。
本发明的液晶聚酯的典型的例子，可以使用芳香族羟基羧酸和选自由芳香族二羧酸和芳香族二醇构成的组合中的至少各一种化合物进行聚合而形成的液晶聚酯。
上述芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部可以分别独立地为它们的可聚合的衍生物。
作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇之类的具有羟基的化合物的可聚合的衍生物，可以例示将羟基进行酰基化、变换为酰氧基而形成的酰基化物。
液晶聚酯优选具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重复单元(以下称为“重复单元(1)”、“重复单元(2)”和“重复单元(3)”)：
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-O-Ar3-O-
式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基或亚萘基。
以上构成液晶聚酯的各重复单元的组合中：
重复单元(1)选自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸的重复单元；重复单元(2)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的重复单元；重复单元(3)选自对苯二酚、间苯二酚、2,6-萘二酚的重复单元。
重复单元(1)的含量通常为30摩尔％以上，优选42-88摩尔％，更优选58-72摩尔％。重复单元(2)的含量通常为30摩尔％以下，优选6-30摩尔％，更优选9-21摩尔％。重复单元(3)的含量通常为30摩尔％以下，优选6-30摩尔％，更优选9-21摩尔％。
重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量之比通常0.9/1-1/0.9，优选为相同的。
液晶聚酯中的重复单元(1)-(3)分别独立地为1种重复单元或2种以上重复单元的组合。
液晶聚酯中的重复单元(1)-(3)至少含有一种1种或1种以上含亚萘基的重复单元。其中，含亚萘基的重复单元的含量之和为20-50摩尔％。
树脂组合物中，聚碳酸酯分散在液晶聚酯基体中，抑制液晶聚酯在剪切作用下的纤维化趋势。为减少液晶聚酯的各向异性，提高其熔体强度，需控制所选用聚碳酸酯的黏度和添加量。
本发明中的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，优选为双酚A型聚碳酸酯，其软化点在160℃-210℃之间，其使用内径为0.5mm口模，在300℃、1000sec-1的剪切速率下由毛细管流变仪所测定的熔体黏度比率ηPC/ηLCP＝1.1～2.5，其软化点在160℃-210℃之间。若聚碳酸酯的熔体黏度超出该范围，就起不到降低液晶聚酯各向异性，增加其熔体强度的作用。
本发明中的液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物由液晶聚酯与聚碳酸酯通过熔融酯交换法制备得到。其制备方法如下：将液晶聚酯与聚碳酸酯共混，在氮气保护下，添加酯交换抑制剂，升温到270～300℃，反应约0.1～0.5小时，然后抽真空，接着继续进行反应，得到液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。
可用的酯交换抑制剂可举例如下：磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸锌、对羟基苯甲酸苯酯、亚磷酸三苯酯、焦磷酸二氢二钠、双十二羟基磷酸、聚磷酸铵等。
上述的液晶聚酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将液晶聚酯、聚碳酸酯、液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；(4)把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到树脂组合物。
上述液晶聚酯树脂组合物可由公知的挤出吹塑成型或挤出双向拉伸成型方法制备得到液晶聚酯复合树脂薄膜。
根据本发明得到的液晶聚酯树脂组合物，熔体强度高，在挤出成膜过程中，容易控制，得到的薄膜材料各向异性小。本发明的液晶聚酯树脂组合物加工时克服了液晶聚酯材料在成膜时难加工的困难，改善了成型后的薄膜各向异性大，影响实际使用的缺陷。
具体实施方式
本发明的液晶聚酯选用由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸为主要重复单元构成的液晶聚酯树脂，其中还可含有芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部等重复单位。为获得成膜所需的足够的熔体强度，所述液晶聚酯使用内径为0.5mm口模，在300℃、1000sec-1的剪切速率下由毛细管流变仪所测定的其熔体黏度ηLCP在40-150Pa·s之间，优选为40-100Pa·s。
本发明所使用的聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，优选为双酚A型聚碳酸酯，使用内径为0.5mm口模，在300℃、1000sec-1的剪切速率下由毛细管流变仪所测定的其熔体黏度与液晶聚酯的比率ηPC:ηLCP在1.1～2.5的范围内，其软化点在160℃-210℃之间；优选软化点在180℃-210℃之间，熔体黏度比率ηPC/ηLCP＝1.4～2.4。
以下实施例和对比例中，所使用的聚碳酸酯如下：聚碳酸酯1，科思创
1795，其使用内径为0.5mm口模，在300℃、1000sec-1的剪切速率下由毛细管流变仪所测定的熔体黏度为187Pa·s；聚碳酸酯2，科思创
1895，其使用内径为0.5mm口模，在300℃、1000sec-1的剪切速率下由毛细管流变仪所测定的熔体黏度为103Pa·s。
本发明中的液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物由液晶聚酯与聚碳酸酯通过熔融酯交换法制备得到。其制备方法如下：将液晶聚酯与聚碳酸酯以30:70～60:40的重量比共混，在氮气保护下，添加1％～3％重量百分比的酯交换抑制剂，在0.5～1小时内升温到270℃～300℃，反应约0.1～0.5小时，然后抽真空，使真空度达到100Pa以下，接着继续进行反应0.5～1小时，得到液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。
可用的酯交换抑制剂可举例如下：磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸锌、对羟基苯甲酸苯酯、亚磷酸三苯酯、焦磷酸二氢二钠、双十二羟基磷酸、聚磷酸铵等。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将液晶聚酯、聚碳酸酯、液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；(4)把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到树脂组合物。
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
产品性能测试方法：
本发明使用差示扫描量热仪(DSC 8000，美国PerkinElmer公司)测试熔点(Tm)，按照ASTM D3418方法进行测试。本发明使用毛细管流变仪(RH 2200，英国Malvern公司)测试熔体黏度(MV)，按照ASTM D3835方法进行测试。本发明使用熔体强度测试仪(德国GottfertRheotens)测试熔体强度(MS)。本发明使用薄膜拉伸强度测试仪测试拉伸强度，参照GB/T1040.3-2006方法进行测试。
实施例1：
首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120-130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185-195℃，再恒温反应0.5-1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，缩聚反应达到预定程度后，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm2，放出液晶聚酯，将得到的液晶聚酯进行熔点和熔体黏度的测定。制备上述液晶聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸32摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸26摩尔％、对苯二酚21摩尔％，对萘二甲酸21摩尔％。制备所得的液晶聚酯的熔点为262℃，熔体黏度为78Pa·s，称作液晶聚酯1。
将液晶聚酯1与聚碳酸酯1以50:50的重量比共混，在氮气保护下，添加2％重量百分比的亚磷酸三苯酯，在0.5～1小时内升温到270～300℃，反应约20分钟，然后抽真空，使真空度达到100Pa以下，接着继续进行反应1小时，得到液晶聚酯1-聚碳酸酯1嵌段共聚物。
将80重量份液晶聚酯1、12重量份聚碳酸酯1、8重量份液晶聚酯1-聚碳酸酯1共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区230±5℃，二区235±5℃，三区240±5℃，四区255±5℃，五区265±5℃，六区270±5℃，七区265±5℃。
实施例2：
液晶聚酯2以与液晶聚酯1相同的方法制备得到。制备液晶聚酯2的单体配比如下：对羟基苯甲酸36摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸32摩尔％、对苯二酚16摩尔％，对萘二甲酸16摩尔％。制备所得的液晶聚酯的熔点为283℃，熔体黏度为51Pa·s。
将液晶聚酯2与聚碳酸酯2以50:50的重量比共混，按实施例1中的方法制备得到液晶聚酯2-聚碳酸酯2嵌段共聚物。
将80重量份液晶聚酯2、15重量份聚碳酸酯2、5重量份液晶聚酯2-聚碳酸酯2嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区230±5℃，二区240±5℃，三区260±5℃，四区275±5℃，五区285±5℃，六区290±5℃，七区285±5℃。
实施例3：
液晶聚酯3以与液晶聚酯1相同的方法制备得到。制备液晶聚酯3的单体配比如下：对羟基苯甲酸36摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸34摩尔％、对苯二酚15摩尔％，对苯二甲酸15摩尔％。制备所得的液晶聚酯3的熔点为328℃，熔体黏度为132Pa·s。
将液晶聚酯3与聚碳酸酯1以50:50的重量比共混，按实施例1中的方法制备得到液晶聚酯3-聚碳酸酯嵌段共聚物。
将96重量份液晶聚酯3、3重量份聚碳酸酯1、1重量份液晶聚酯3-聚碳酸酯1嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区260±5℃，二区300±5℃，三区310±5℃，四区320±5℃，五区330±5℃，六区335±5℃，七区330±5℃。
实施例4：
液晶聚酯4以与液晶聚酯1相同的方法制备得到。制备液晶聚酯4的单体配比如下：对羟基苯甲酸64摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸18摩尔％、对苯二酚9摩尔％，对苯二甲酸9摩尔％。制备所得的液晶聚酯4的熔点为342℃，熔体黏度为103Pa·s。
将液晶聚酯4与聚碳酸酯1以50:50的重量比共混，按实施例1中的方法制备得到液晶聚酯4-聚碳酸酯嵌段共聚物。
将89重量份液晶聚酯4、8重量份聚碳酸酯1、3重量份液晶聚酯4-聚碳酸酯1嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区260±5℃，二区315±5℃，三区325±5℃，四区335±5℃，五区345±5℃，六区350±5℃，七区345±5℃。
实施例5：
将89重量份液晶聚酯3、8重量份聚碳酸酯1、3重量份液晶聚酯3-聚碳酸酯1嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区260±5℃，二区300±5℃，三区310±5℃，四区320±5℃，五区330±5℃，六区335±5℃，七区330±5℃。
对比例1：
液晶聚酯5以与液晶聚酯1相同的方法制备得到。制备液晶聚酯5的单体配比如下：对羟基苯甲酸68摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸16摩尔％、对苯二酚8摩尔％，对苯二甲酸9摩尔％。制备所得的液晶聚酯5的熔点为358℃，熔体黏度为42Pa·s。
将液晶聚酯5与聚碳酸酯1以50:50的重量比共混，按实施例1中的方法制备得到液晶聚酯5-聚碳酸酯1嵌段共聚物。
将80重量份液晶聚酯5、15重量份聚碳酸酯1、5重量份液晶聚酯5-聚碳酸酯1嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区300±5℃，二区330±5℃，三区340±5℃，四区350±5℃，五区360±5℃，六区365±5℃，七区360±5℃。
对比例2：
液晶聚酯6以与液晶聚酯3相同的方法制备得到。制备液晶聚酯6的单体配比与液晶聚酯1相同。制备所得的液晶聚酯的熔点为328℃，熔体黏度为187Pa·s。
将液晶聚酯6与聚碳酸酯1以50:50的重量比共混，按实施例1中的方法制备得到液晶聚酯6-聚碳酸酯1嵌段共聚物。
将80重量份液晶聚酯6、15重量份聚碳酸酯1、5重量份液晶聚酯6-聚碳酸酯1嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区260±5℃，二区300±5℃，三区310±5℃，四区320±5℃，五区330±5℃，六区335±5℃，七区330±5℃。
对比例3：
液晶聚酯7以与液晶聚酯3相同的方法制备得到。制备液晶聚酯7的单体配比与液晶聚酯1相同。制备所得的液晶聚酯的熔点为328℃，熔体黏度为28Pa·s。
将液晶聚酯7与聚碳酸酯1以50:50的重量比共混，按实施例1中的方法制备得到液晶聚酯7-聚碳酸酯嵌段共聚物。
将80重量份液晶聚酯7、15重量份聚碳酸酯1、5重量份液晶聚酯7-聚碳酸酯1嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区260±5℃，二区300±5℃，三区310±5℃，四区320±5℃，五区330±5℃，六区335±5℃，七区330±5℃。
对比例4：
将85重量份液晶聚酯3、15重量份聚碳酸酯1加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区260±5℃，二区300±5℃，三区310±5℃，四区320±5℃，五区330±5℃，六区335±5℃，七区330±5℃。
对比例5：
将液晶聚酯3与聚碳酸酯2以50:50的重量比共混，按实施例1中的方法制备得到液晶聚酯3-聚碳酸酯2嵌段共聚物。
将80重量份液晶聚酯3、15重量份聚碳酸酯2、5重量份液晶聚酯3-聚碳酸酯2嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区260±5℃，二区300±5℃，三区310±5℃，四区320±5℃，五区330±5℃，六区335±5℃，七区330±5℃。
对比例6：
将96重量份液晶聚酯3、3重量份聚碳酸酯1、1重量份乙烯-丙烯酸甲酯共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到液晶聚酯树脂组合物；挤出机的工作温度为：一区260±5℃，二区300±5℃，三区310±5℃，四区320±5℃，五区330±5℃，六区335±5℃，七区330±5℃。
上述制备得到的液晶聚酯树脂组合物由公知的挤出吹塑成型或挤出双向拉伸成型方法制备得到液晶聚酯复合聚酯薄膜。
实施例1～5成膜性以及薄膜性能如表1所示；对比例1～6的成膜性以及薄膜性能如表2所示。若添加的聚碳酸酯的黏度太高，ηPC/ηLCP大于2.5时，树脂组合物无法稳定挤出成膜，膜泡容易破裂。若液晶聚酯组合物黏度大于150Pa·s时，树脂组合物可以挤出成膜，但加工困难，制备得到的薄膜产品各项异性大，无法实用。若不加入液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物，得到的液晶聚酯组合物熔体强度低，各向异性大。
从表中我们可以看出，对于实施例和比较例，使用熔体黏度在一定范围内的液晶聚酯、聚碳酸酯，可稳定地进行挤出成膜，且制备得到的薄膜强度高，各向异性小，因此可适用于食品包装或高频通讯领域。
表1实施例1-5的液晶聚酯组合物成膜性及其薄膜性能
表中，○代表能稳定挤出成膜；△代表挤出成膜稳定性一般；╳代表不能稳定挤出成膜。
表2对比例1-6的液晶聚酯组合物成膜性及其薄膜性能
Claims (11)
1.一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其特征在于：树脂组合物由以下组分组成：
(1)70-96重量份的液晶聚酯；
(2)3-20重量份的聚碳酸酯；
(3)1-10重量份的液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；
其中，所述液晶聚酯熔融峰温度在260℃-350℃之间，使用内径为0.5mm口模，在300℃、1000sec-1的剪切速率下由毛细管流变仪所测定的其熔体黏度ηLCP在40-150Pa·s之间；所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，其软化点在160℃-210℃之间；聚碳酸酯使用内径为0.5mm口模，在300℃、1000sec-1的剪切速率下由毛细管流变仪所测定的熔体黏度比率ηPC/ηLCP＝1.1～2.5；
所述液晶聚酯选自具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重复单元：
其中，重复单元(1)选自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸的重复单元；重复单元(2)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的重复单元；重复单元(3)选自对苯二酚、间苯二酚、2,6-萘二酚的重复单元。
重复单元(1)的含量为30摩尔％以上；重复单元(2)的含量为30摩尔％以下；重复单元(3)的含量为30摩尔％以下；
重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量之比为0.9/1-1/0.9。
2.根据权利要求1所述的一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其特征在于：所述液晶聚酯的熔融峰温度为280-330℃。
3.根据权利要求1所述的一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其特征在于：液晶聚酯为使用芳香族化合物作为原料单体制备而成的液晶聚酯。
4.根据权利要求3所述的一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其特征在于：液晶聚酯为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。
5.根据权利要求4所述的一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其特征在于：液晶聚酯为芳香族羟基羧酸和选自由芳香族二羧酸和芳香族二醇构成的组合中的至少各一种化合物进行聚合而形成的液晶聚酯。
6.根据权利要求5所述的一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其特征在于：芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部可以分别独立地为它们的可聚合的衍生物。
7.根据权利要求1所述的一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其特征在于：重复单元(1)的含量为42-88摩尔％；重复单元(2)的含量为6-30摩尔％；重复单元(3)的含量为6-30摩尔％；
重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量为相同。
8.根据权利要求1所述的一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其特征在于：液晶聚酯中的重复单元(1)-(3)至少含有一种1种或1种以上含亚萘基的重复单元；其中，含亚萘基的重复单元的含量之和为20-50摩尔％。
9.根据权利要求1所述的一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其特征在于：所述的液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物由液晶聚酯与聚碳酸酯通过熔融酯交换法制备得到；其制备方法如下：将液晶聚酯与聚碳酸酯共混，在氮气保护下，添加酯交换抑制剂，升温到270～300℃，反应0.1～0.5小时，然后抽真空，接着继续进行反应，得到液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。
10.根据权利要求9所述的一种薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物，其特征在于：酯交换抑制剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸锌、对羟基苯甲酸苯酯、亚磷酸三苯酯、焦磷酸二氢二钠、双十二羟基磷酸、聚磷酸铵。
11.根据权利要求1-10任意之一所述薄膜用高熔体强度液晶聚酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将液晶聚酯、聚碳酸酯、液晶聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物加入到高速混合机中，常温混合3-5分钟得混合料；(2)把混合料加入到双螺杆挤出机中，进行充分熔融混炼得共混物熔体，挤出造粒后，即得到树脂组合物。
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