JPH01292057A - 高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は溶融成形加工に適した高分子組成物に関する。

従来技術 芳香族ポリエステルはその優れた機械的物理的特性から
種々の成形材料に用いられている。とりわけ、その優れ
た寸法安定性から、各種金属、例えばアルミニウム、亜
鉛のグイキャストや１．Ｃ。

素子の封止材等に広く利用されている。しかしながら、
芳香族ポリエステルは溶融温度が高く、かつ溶融時の粘
度が高いと云う性質があるため、その用途に限界がある
。例えば薄いシート（例えば０．２ｍｍ）を製造するに
はポリマー粘度が高すぎて金型上での流れが遅（なり、
固化速度が優先して満足すべきシートが得られないと云
う問題がある。

近年１．Ｃ，素子用封止材としてより薄いものが要請さ
れており上記の問題は特に重要である。溶融粘度は温度
を上げることによりある程度低下させることができるが
、高温によるポリエステルの劣化や、用途によっては対
象物、例えばＩＣ素子等の劣化や破損をまねくため限界
がある。加工温度を一定に保ち溶融粘度を低下させるに
はずり速度を上げるか重合度を小さくする方法がしばし
ば採用される。ずり速度を上げる方法は、他の成形加工
条件や装置上の制約で全ての場合に適用し得る訳ではな
く、また重合度を小さくすることは必然的にポリマーの
機械的性質、特に強度を低下させることとなり好ましく
ない。

またポリマー溶融粘度を低下させるために２種以上のポ
リマーを混合することも考えられるが、通常は同系統の
ポリマー（芳香族ポリエステルであれば他の芳香族ポリ
エステル）どうしの混合が主であって、異質のポリマー
の混合は、必然的にポリマー物性の変化をもたらすと考
えられ、あまり試みられていない。また主ポリマーにそ
の主ポリマーの物性を損なわないような少量の異種ポリ
マーを混合しても現実にはそれ程顕著な粘度低下をもた
らさないのが普通である。

発明が解決しようとする課題 本発明は芳香族ポリエステルの機械的特性は、これを実
質上そのまま維持し、あるいはより改良し、その溶融粘
度のみが低下した高分子組成物を提供することを目的と
する。

課題を解決するための手段 本発明は高分子組成物中の全高分子成分に対し、芳香族
ポリエステル７０重量％以上、およびポリオ１７４２０
１１重量％以上を含有する高分子組成物に関する。

本発明に用い得る芳香族ポリエステルとしては、（１０
分子中に水酸基とカルボキシル基とを有する芳香族化合
物モノマーの単独または共重合体を必須成分とし、これ
に所望により（２）１分子中に２個の水酸基を有する芳
香族化合物と１分子中の２個のカルボキシル基を有する
芳香族化合物との共重合体を含むポリエステルである。

本発明芳香族ポリエステルに用いられる好ましいモノマ
ー成分は以下の群から選ばれる。もちろん他のモノマー
をこれに併用することもできるがその量は全モノマー量
の５モル％以下にするのが好ましい。

入 で表わされる量を有するパラオキシ安息香酸類；で表わ
される基を有する２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ［式中、ＸおよびＸｏはそれぞれ独立して、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素等）、
側鎖を有することもある低級アルキル、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等）、低級アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ基等）、フェニル基、ベンジル
基、フェノキシ基ヲ示す］； −０−Ａｒ−０−［Ｉ１１］ で表わされる基を有する芳香族ジオール類、−０ＯＣ−
Ａｒ’−Ｃｏｏ　−［ＩＶ］で表わされる基を有する芳
香族ジカルボン酸類［式中、ＡｒおよびＡｒ’はそれぞ
れ独立して下記−般式： （式中、ＸおよびＸｏは前記と同意義およびＱはＯ１Ｃ
Ｈ，ＣＨ３ ＩＩ ＣＨ，ＣＨ。

−ＣＨ，−１または一〇　（ＣＨ＊ＣＨ、）ｎｏ　　（
ｎ＝　１〜４）で表わされる基）を表わす］。

これらの芳香族化合物は芳香族核上にハロゲン、低級ア
ルキル、アルコキシ、フェニル基等の置換基を有してい
てもよく、水酸基および／またはカルボキシル基は同一
芳香族核上に有していてもあるいは、同一分子中に存す
る異なった２個の芳香族核上に別々に有していてもよい
。好ましくは、１分子中に存在する２個の水酸基、２個
のカルボキシル基または水酸基およびカルボキシル基は
それぞれｐ−位（ナフタリン環の場合は２，６−位また
は１，４−位）にあるのが好ましい。

上記モノマー群のうち、好適なモノマーの組合わせは： （１）［Ｉ］の単独モノマー； （２）［Ｉ］と［Ｉ１］のモノマー； （，３）［Ｉ］、［ＩＩＩＩおよび［■コのモノマー；
（４）［ｎ］、［■コおよび［■］のモノマー；（５）
［Ｉ］、［Ｉ１］、［ＩＩ［］および［ＩＶ］のモノマ
ー；である。

（２）のモノマー構成においては［ＩＩ］のモノマーは
［Ｉ］と［Ｉ］のモノマー総量の９０モル％を越えない
のが好ましく、より好ましくは１５〜７５モル％である
。

（３）のモノマー構成においては［ＩＩのモノマーは［
Ｉ］、［ＩＩＩＩおよび［ＩＶ］のモノマー合計量の９
５モル％を越えないのが好ましく、より好適には２０〜
７０モル％である。

（４）のモノマー構成における［ＩＩ］のモノマー量は
［ＩＩ］、［ｎｌ］および［ＩＶ］の合計量の５〜９５
モル％、より好ましくは３０〜６０モル％である。

（５）のモノマー構成における［Ｉ］と［ＩＩ］のモノ
マー量は［Ｉ］、［ＩＩ］、［■コおよび［ＩＶ］の合
計モノマー量の９５モル％以下、好ましくは５〜９５モ
ル％、より好ましくは１０〜９０モル％である。

［ＩＩと［ＩＩ］のモル比は４：１〜ｌ：４が好ましい
。

上記（３）〜（５）の構成において［Ｉ］と［ＩＶ］は
等モル使用する。

本発明において特に好ましいモノマーの組合せは（５）
である。この場合、［Ｉ］と［ＩＩ］のモノマー合計量
が［■コ、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］および［ＩＶ］の合計
量の５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％
であり、［Ｉ１］のモノマーが［Ｉ］、［Ｉ１］、［Ｉ
Ｉ［］および［ＩＶ］の合計量の５〜２０モル％、特に
１５〜２０モル％の範囲にあるのが好ましい。

、上記七ツマ−は各群のランダム共重合体、［Ｉ］と［
ＩＩ］の共重合体と［ＩＩＩ］と［ＩＶ］の共重合体の
ブロックの共重合体または混合物、［ＩＩまたは［ＩＩ
］の単独重合体と［ＩＩＩ］と［ＩＶ］の共重合体との
ブロック共重合体または混合物いずれであってもよいが
、好ましくは各群を構成するモノマーのランダム共重合
体である。

この様な構成のモノマーから得られるポリエステルは液
晶的性質を有し、ポリオレフィンを配合したとき溶融粘
度の低下が著しい。

本発明に用いる芳香族ポリエステルの溶液粘度は１−１
０、好ましくは２〜９である。

本発明に用い得るポリオレフィンは、特に限定的ではな
いが、エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチルペン
テン等の単独重合体またはそれらの共重合体あるいは、
上記オレフィンと他のオレフィンと共重合可能な他のモ
ノマー、例えばアクリル酸、無水フタル酸等との共重合
体（オレフィン以外のモノマー成分はモノマー全量の１
０重量％以下が好ましい）が例示される。特に好ましい
ポリオレフィンはポリ−４−メチルペンテン、ポリエチ
レン等である。

ポリオレフィンの種類によっては熱分解温度が低いもの
があるが、（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）
、その場合は熱安定剤、例えばフェノール系抗酸化剤、
リン酸系酸化防止剤等を配合してもよい。

本発明に用いられるポリオレフィンの分子量は５．００
０〜２００，０００、特に１０，０００〜ｔｏｏ、００
０が好ましい。

本発明高分子組成物は、その用途に応じて要求される特
性を改良するため、ポリアセクール、ボリアミド、ポリ
アクリレート等の池のポリマーを配合してもよいが、高
分子組成物中の芳香族ポリエステルの全高分子成分に対
する割合は７０重量％以上であり、ポリオレフィン含量
は同じ（０，１重量％以上である。特に好ましくは芳香
族ポリエステルとポリオレフィンのみからなる組成物中
の芳香族ポリエステルは９０〜９９．９重量％、ポリオ
レフィンは、１０〜０．１重量％の範囲にある。

ポリオレフィンの量が１０重量％を越尤ると芳香族ポリ
エステルの機械的特性、特に機械的強度や寸法安定性等
が損なわれる場合がある。また０゜１重量％より少ない
と溶融温度での粘度低下（流動性の向上）と云った特徴
が十分に発現しない。

芳香族ポリエステルにポリオレフィンを徐々に配合して
ゆくと、両者それぞれの溶融粘度から予測される粘度よ
りも急激な粘度低下がみられる。

その傾向は特にポリオレフィン１０重量％以下、特に５
重量％以下と云う少量の配合において顕著である。

またその配合範囲内において芳香族ポリエステルの有す
る機械的強度を殆ど低下させることなく、流動性が向上
し、耐熱性、寸法精度の安定性は損なわれない。

さらに、ポリオレフィンの添加量を５重量％以下とする
ことにより、本発明高分子組成物の耐衝撃性は原料芳香
族ポリエステルのそれよりも改良される。

本発明における二種のポリマーのブレンドは著しい相分
離を起こすことなく、混合分散させることができる。本
発明の組成物はフィルム、繊維、成形樹脂として使用で
きるが、特に複雑な形状を有する成形樹脂、産業用繊維
用として有用である。

本発明によって得られた組成物は、種々の形状の固体充
填材や強化材を配合して成形用コンパウンドとし、これ
を用いて種々の成形体を成形することができる。このよ
うな成形用コンパウンドは、本発明の二種のポリマーを
ブレンド後してベレットとし、該ペレットに重量で約１
〜７０％、好ましくは１０〜５０％（組成物に対する重
量として）の種々の形状の固体充填材および／または強
化材を配合する。例えばガラス繊維、炭素繊維、アルミ
ニウム繊維、チタン酸カリ繊維その他無機物よりなる繊
維状のウィスカ状の物質、充填剤としては、珪酸カルシ
ウム、シリカ、タルク、雲母等の種々の形状の無機物、
その他にポリテトラフルオロ・エチレン等のフッ素含有
有機ポリマーを使用する。混合は約２５０〜３５０℃の
温度範囲内で押出機１、好ましくは脱気口のある押出機
を用いて行われ、成形物繊維等の形状を形成するものと
同じ温度範囲内で行われる。

本発明の組成物で得られた成形品は、不活性雰囲気中で
熱処理をすることができる。このブレンドされたポリマ
ーは、成形樹脂として有用であり、特に高流動性として
薄物の成形に適しており、その他にコーティング、繊維
およびフィルムの製造にも用いられる。これらは射出成
形によって成形することができ、また溶融紡糸、溶融製
膜等の溶融押出し技術によって加工することができる。

２−アセトキシ−６−ナフトエ酸１７ｍｏ１％（９７、
８ｇｒ）、バラ−アセトキシ安息香酸６４．７４ｉｏ１
％（２９１，５ｇｒ）、　ハイドロ４−／　：／’、；
７セｆ　−ト９．１３ｍｏ１％（５２，１ｇｒ）および
テレフタル酸９．１３ｍｏ１％（３７，９ｇｒ）を溶融
し、徐々に昇温し脱酢酸しながら２０時間重合を行った
。減圧下、反応系の温度を３１０°Ｃから３４０°Ｃに
上げつつ、さらに５時間重合を行って溶液粘度８．７の
芳香族ポリエステルを得た。このポリエステル（Ａ）９
８重量部および同９５重量部に三片石油化学（株）製ポ
リー４−メチルペンテン（ＴＰＸ−ＭＸ−００４）２重
量部および同５重量部をそれぞれ加え、３０°Ｃに維持
したヘンシェルミキサーで１５分間混合後、押出し機中
で混練しつつ押出しベレットを得た。芳香族ポリエステ
ルのみから得られたペレットをＡ１これにポリ−４−メ
チルペンデフ２重量部配合したものを（Ｉ）、同９重量
部配合物を（ＩＩ）とする。

押出しはベント減圧下、スクリュー回転数１０Ｏｒｐｍ
、およびシリンダー温度３１０°Ｃで行なった。得られ
たペレットをシリンダー温度３１５°Ｃで成形した。成
形体の機械的特性を表−１に示す。

表−１から明らかなごとくポリ−４−メチルペンテン２
重量％の添加では機械的性質に殆ど変化がなかったが、
アイゾツト衝撃値（ノツチ付）は上昇、耐衝撃値につい
ては、ＴＰＸ（ＭＸ７００４）のノツチ付アイゾツトが
４であり、ブレンド前の芳香族ポリエステルのノツチ付
アイゾツトが４５であるのに対し、本発明の方法により
得られたブレンド組成物のノツチ付アイゾツトは５１で
あり、元のそれぞれのポリマーのアイゾツト衝撃値より
も高（なった。

上で得られた芳香族ポリエステル／ポリ−４−メチルペ
ンテン（２重量％）成形体の溶融粘度をキャビログラフ
（東洋精機株式会社製）を用いて測定した（温度３３０
℃、シェア・レイト：１０〜１０４／秒）。同様にして
芳香族ポリエステル単独および芳香族ポリエステル／ポ
リ−４−メチルペンテン（５重１％）混合物の溶融粘度
を測定した。

結果を第１図に示す。図中、（１）は芳香族ポリエステ
ル単独、（２）はずソー４−メチルペンテフ２重量％配
合、（３）同５重量％配合物を示す。第１図から明らか
なごとく、例えばシェア・レイト１０３／抄の場合芳香
族ポリエステル単独では７５０ボイズの溶融粘度を示し
たが、これに２重量％および５重量％のポリ−４−メチ
ルペンテンを配合すると、粘度はそれぞれ５８０ボイズ
および５１０ボイズに低下した。

一方、上記三種のポリマーをそれぞれ、直径５ＩｌｌＩ
ｌの半円スパイラルを有する射出成形機を用いて樹脂温
度３１５°Ｃ１金型温度７０°Ｃ１射出圧力８００ｋｇ
／ｍ”で射出したところ芳香族ポリエステル単独では７
８６ｍｍ、ポリ−４−メチルペンデフ２重量％配合物で
９５０１１ＩＩ１１および同５重量％配合物で１１００
ｍｍの流動長さを示した。

実施例３および４ ＴＰＸ−ＭＸ−００４１ｉｎ変えて、同じく三片石油化
学（株）製ポリー４−メチルペンテン（ＲＴ−１８）を
用いる以外、実施例１および２と同様にして芳香族ポリ
エステル／ポリ−４−メチルペンテン配合物を得た。Ｒ
Ｔ−１８の２重量％配合物を（■）、同じく５重量％配
合物を（Ｉｌ／）としてその機械的性質を測定した。結
果を表−２に示す。なお溶融粘度は３３０°Ｃ、シェア
・レイト１０３／秒で測定した。

表−２ 実施例５〜９ 表−３に示す配合処方を用いる以外、実施例１と同様に
して芳香族ポリエステルＡ−Ｅを調製した。得られたポ
リエステルの溶液粘度（ペンタフルオロフェノール中に
０．１重量％溶解した溶液の６０°Ｃにおける粘度をウ
ベローデ粘度計で測定）と融点をそれぞれ表−３に示す
。

表−３ （以下、余白） １１Ｑニーｏ−ｏ−岬、 ＴＰＡニーｃｏ＋ｃｏ−１ ＰＯＢニーｏ台Ｃト、 ＯＰ：　−ｏ３ｏ− 上記芳香族ポリエステルを用い実施例１と同様にしてこ
れを表−４に示す処方でポリオレフィンと配合し、その
機械的性質を測定した。結果を表−４に示す。

実施例１Ｏ 高密度ポリエチレンａ（２５０°Ｃにおける溶融粘度：
　１３００　ｐｏｉｓｅ）と芳香族ポリエステルＡとを
混合溶融し、実施例１と同様の方法でその溶融粘度を測
定したく測定温度：３３０℃）。ａ／Ａの重量比と溶融
粘度との関係を第２図に示す。

実施例１１ ポリ−４−メチル−ペンテン−１（三片石油化学（株）
製、ＴＰＸ−１００４：　３００℃における溶融粘度：
約４５０　ｐｏｉｓｅ）と芳香族−ボｌＪエステルＡと
を混合溶融し、実施例１と同様の方法でその溶融粘度を
測定したく測定温度：３３０℃）。配合比と溶液粘度と
の関係を第３図に示す。

発明の効果 本発明高分子組成物は、芳香族ポリエステルの機械的性
質を実質上横なうことなく、その溶融粘度が低く、かつ
溶融時の流れ特性が著しく改善されている。従って、従
来の芳香族ポリエステルでは極めて困難であった薄物シ
ート等の成形体を容易に得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および２で得られた高分子組成物のシ
ェア・レイトと溶融粘度との関係を示す図、第２図およ
び第３図はそれぞれ実施例１０および１１で得られた高
分子組成物の芳香族ポリエステル／ポリオレフィン配合
比と溶融粘度との関係を示す図である。 （１）は芳香族ポリエステル （２）は芳香族ポリエステル／ポリ−４−メチルペンテ
ン（２重量％）、 （３）は芳香族ポリエステル／ポリ−４−メチルペンテ
ン（５重量％） の溶融粘度を示す。 特許出願人　株式会社上野製薬応用研究所代理　人弁理
士青　山　葆　はか１名 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全高分子成分に対し芳香族ポリエステル７０重量％
   以上およびポリオレフィン０．１重量％以上を含有する
   高分子組成物。 ２、芳香族ポリエステルとポリオレフィンとが２５０〜
   ３５０℃の範囲で溶融混合されている第１項記載の組成
   物。 ３、芳香族ポリエステル７０〜９９．９重量％およびポ
   リオレフィンを３０〜０．１重量％含む第１項記載の高
   分子組成物。 ４、芳香族ポリエステルが置換基を有することもあるパ
   ラオキシ安息香酸類［ I ］、置換基を有することもあ
   る２−ヒドロキシナフトエ酸類［II］、芳香族ジオール
   類［III］および芳香族ジカルボン酸類［IV］の共重合
   体である第１項記載の高分子組成物。 ５、芳香族ポリエステルが［ I ］と［II］を［ I ］、
   ［II］、［III］および［IV］の合計量の５〜９５モル
   ％、［II］を上記合計量の５〜２０モル％および［III
   ］と［IV］を等モル含有するモノマー組成から得られた
   ものである第４項記載の高分子組成物。 ６、ポリオレフィンがエチレン、プロピレン、ブテン、
   ４−メチルペンテンの単独または共重合体から選ばれる
   第１項記載の組成物。