JPS63137950A - ポリエステル樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は結晶性ポリエステル極力Ｈの改質に関する。

更に詳しくは、微細な結晶核を有する極めて結晶化速度
の大きいポリエステル樹脂及びその製造法に関する。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ　）に代表される
結晶性ポリエステル樹脂は繊維を初めとしてシート、フ
ィルム用ポリマーとして広く使用されているが、その優
れた耐薬品性及び低ガス透過性を生かして炭酸飲料ボト
ル、化粧品容器、食品用トレー等にも応用される様にな
って来た。中でも電子レンジ／オーブンの急速な普及に
より、冷蔵庫や冷凍庫で保存した食品をそのま′＞電子
レンジ／オーブンで調理する機会が増え、それに対応す
る熱安定性をもった容器の要求が高まって来た。

具体的には通常の電子レンジ／オーブンで使用される２
　００　”Ｃを超える温度に耐えるポリエステル容器が
注目される様になって来た。

この様なポリエステル容器は、通常射出成形成いは一旦
シート状に押出した後該シートを変形させるに充分な温
度まで予熱して賦形する真空成形等の方法がとられてい
るが薄肉成形容器を得るにはフローマーク（流れずじ）
や層の発生しない後者の方法が有利であり、一般的方法
として採用されている。賦形された製品はそのままでは
結晶化度は低く２００℃以上の高温には全く耐えられる
ものではない。その為、更に高温で熱処理して結晶化度
を上げ、ポリエステルの融点近く、すなわち２００℃以
上の耐熱性を付与している。

他成分を含まない未変性ポリエステルであっても前記方
法により結晶化度を上げることは出来るが、加熱結晶化
温度を高くするかもしくは処理時間を長くする必要があ
り、極めて生産性が悪い。

又、金型表面に粘着し易い傾向があり、成形品の変形を
誘起し、製品の品位を低下させる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、薄肉ポリエステル製品用の樹脂組成物及びそ
の製造法に関するもので、より低い温度で結晶化が可能
であり、且つ、すぐれた結晶化速度及び改善された離型
性を百するポリエステル樹脂を提供することを目的とす
るものである。

これ迄、結晶化速度を上げる方法として最も一般的なの
は１〜１０ミクロン程度の平均粒径を有する無機物質を
結晶化核剤として添加することであるが、その粒径や粒
径分布、均一分散性などによって結晶化核剤としての効
果が大きく異なり、かつ添加量を増やしても充分な効果
が得られないという欠点を有していた。又、粒径の更に
小さい無機粒子を用いることで核剤の数を増大させる方
法が試みられているが、１ミクロン未満、特に０．１ミ
クロン未満のものはマトリクスとなるポリエステルに配
合するとき２次凝集が発生し易く、核剤としての効果を
損うばかりでなく凝集物による成形品の外観、品位を低
下させてしまう。

本発明者は、マトリクスとなるポリエステルを溶融成形
させるときに固体（結晶）状態であり、かつ該結晶が均
一微分散されていることが結晶化速度の同上と結晶化開
始温度の低下をもたらすとの考えの基に鋭意検討を行っ
た結果、サーモトロピック液晶性を示すポリマーを配合
することが極めて有効であることを見出し本発明に至っ
た。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、結晶性ポリエステル樹脂１００重量
部に、サーモトロピック液晶性を示すポリマー又はオリ
ゴマー０．０１〜１０ｆｆｉｆｆｉ部を配合して成るポ
リエステル樹脂組成物である。また本発明の製造方法は
、結晶性ポリエステル樹脂１００Ｍ量部と、サーモトロ
ピック液晶性を示すポリマー又はオリゴマーｏ、ｏｉ〜
１０重量部とを溶融状態で混練することを特徴とする。

ポリエチレンテレフタレートに代表される結晶性のポリ
エステルに配合する液晶性を示すポリマー又はオリゴマ
ーとしては、サーモトロピック（熱互変性）のものであ
ればあらゆる種類のものを用いることが出来るが、結晶
性のポリエステルとの混合時に液晶状態を示す必要があ
る。即ち、一般の結晶性ポリエステルの加工温度である
２２０〜８８０°Ｃの間で液晶性を示すことが好ましい
。

８８０°Ｃ以上でもなお固体であるものは、これ迄の無
機質結晶核剤と同程度の効果しか得られない。

本発明に用いられるサーモトロピック液晶性物質として
は芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香
族ヒドロキシカルボン酸から成る芳香族ポリエステルや
ポリアゾメチン等があるが、芳香族ポリエステルが混合
する結晶性ポリエステルとの相溶性が良（均一に微分散
できるので好適である。例えば、１，４−又は１，８−
ジヒドロキシベンゼン、４．４−又は８．３−ジヒドロ
キシジフェニル、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４．４−ジヒドロキシジフェニルサルフォン、４．
４−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１．４−ジ
ヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，６−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジオー
ルと、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル４．４
−ジカルボン酸、ナフタレン１．４−ジカルボン酸、ナ
フタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェニルサルフォノ
４．イージカルボン酸、ジフェニルエーテル４．イージ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び／又は４−ヒド
ロキシ安息香酸、４−ヒドロキシジフェニルイーカルボ
ン酸、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ
４−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸から成
る芳香族ポリエステルが使用できる。これら芳香族ポリ
エステルに更にアルキレンテレフタレートを共重合した
ものも、液晶性を示すものとして吏用できるものがある
。ここで、ベンゼン環、及びナフタレン環は低級アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン基によって任意に置換され
ていても良い。

サーモトロピック液晶性を示す芳香族ポリエステルの好
ましい例として、ヒドロキシ安息香酸とエチレンテレフ
タレートとの共重合体、ヒドロキシ安息香酸とヒドロキ
シナフトエ酸との共重合体、低級アルキル、アリール、
ハロゲンで置換されたジヒドロキシベンゼンとテレフタ
ル酸との重縮合体等が上げられるが、いずれにしても一
般の結晶性ポリエステルの加工温度である２２０〜８３
０°Ｃの範囲で液晶状態を示すことが必要である。これ
らサーモトロピック液晶物質の重合度は液晶性を示せば
特に限定されないが、低重合度のものは成形品表面から
脱離したり溶出したりする可能性があり、成形時の金型
汚れを誘起することはもとより、飲食物に混入する危険
が生じるので、重合度は５以上、好ましくは１０以上が
必要である。

一方重合度が高くなるに従って溶融粘度が急速に上昇す
ることが多く、一般の結晶性ポリエステルとの混線温度
での粘度差が大きくなり、分散が不均一となって充分な
効果が得られない為、重合度は８００以下、好ましくは
２００以下とするのが良い。

サーモトロピック液晶性を示すポリマー又はオリゴマー
の結晶性ポリエステルへの配合量は、結晶性ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して少なくとも０．０１重量部
必要である。配合量が０．０１Ｍ量部未満では結晶化速
度が通常のポリエステル樹脂と変らなくなり、結晶化さ
せる為の熱処理温度を上げたり処理時間を長くしなけれ
ばならず適当でない。一方、配合量が１０重量部を越え
ても結晶化速度の大きな向上はみられず、製造コストの
高い液晶物質を多ｉｔご用いることは経済的に不利とな
る。従って、液晶ポリマー又はオリゴマーの配合量は結
晶性ポリエステル１００重風部に対して０．０１〜１０
重斌部、好ましくは０．０３〜８重量部、最も好ましく
は０．０５〜５重量部である。

サーモトロピック液晶性を示すポリマー又はオリゴマー
を配合する結晶性のポリエステルとしてはポリアルキレ
ンテレフタレート、特にポリエチレンテレフタレートが
耐熱性、耐薬品性、加工性、経済性の面から好ましく用
いられる。最終成形品は熱処理して結晶化度を１５〜５
０％と高めて用いられるが、高結晶化度になるに従い成
形品の耐衝撃性が低下するという傾向があるため、結晶
性ポリエステルの粘度は通常のポリエステルよりも講く
することが望ましい。ポリエチレンテレフタレートの場
合、極限粘度で０．７以上、好ましくは０．８以上が適
当である。

サーモトロピック液晶性を示すポリマー又はオリゴマー
と通常の結晶性ポリエステルとの混合はあらゆる公知の
方法により行うことが出来る。例えば、単軸の溶融押出
機、多軸の溶融混線機、ニーダ−１静止混合装濾、ダル
メージ型混合装置等が用いられるが、いずれの場合も結
晶性ポリエステルが溶融した状態で、且つ液晶ポリマー
又はオリゴマーが液晶状態で混合・混線を行なわれなけ
ればならない。液晶ポリマー又はオリゴマーが固体状態
で混合・混練された場合は、分散が不均一となって結晶
の核となるべき液晶の数が少なくなり結晶化速度を上げ
ることが出来なくなるばかりでなく、成形品の結晶化度
、物性に斑が生じ不都合である。配合される液晶ポリマ
ー又はオリゴマーの液晶の大きさは少なくとも０．８μ
以下、多くは０．１μ以下と推測され、一般の無機質の
核剤よりも極めて小さく、均一に分散させることができ
れば、極く少量で結晶核剤の役割を果す。従って、液晶
状態で混線を行うことで液晶ポリマー又はオリゴマーを
均一に且つ微分散が可能なのである。

又、溶融混線時の結晶性ポリエステルと液晶ポリマー又
はオリゴマーの粘度差は小さい方が、両者を均一に分散
させることができるので望ましい。

両者共に溶融状態で混練されたとしても粘度差が大きす
ぎると混練に長時間を要したり、混線斑が生じ好ましく
ない。

更に均一に分散させる為には、１／　〜１／２゜重量品
の液晶ポリマー又はオリゴマーを配合したマスターバッ
チを予備工程で製造し、以下２〜８段階で所望の配合量
にまで希釈する方法が一般的である。持に’　／１００
重量部以下の配合量とする時に有効な方法である。

（発明の効果） 本発明により製造されるポリエステル向脂組成物は、射
出成形して或いはシート状に押出した後真空成形や圧空
成形して使用される。勿論、上記工程中に熱処理して結
晶化度を上げる工程が含まれる。結晶化度を上げた成形
品は種々容器として利用することが可能であるが、電子
レンジ／オーブン用、ｉｌｌ理容器として、冷凍庫で保
存し、そのま″＞電子レンジ／オーブンで調理可能なオ
ーブナブルトレーとして特に有利に用いることができる
。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ２０゛ＣのＭ量比６０／４０のフェノール／テトラクロ
ルエタン混合溶媒中で測定した固汀粘度が０．７０のポ
リエチレンテレフタレートをＰＬ、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸とエチレンテレフタレートとの共重合液晶ポリマー
（共重合比率がモル比で約６０／４０　）をＬｌとする
。

水分含有量を０．００５％以下に乾燥させたペレット状
のポリマーＰｉ　　１００重盪部、Ｐｌと同様に乾燥さ
せたポリマーＬ１１０重量部を異方向回転２ｉＭ混練機
を用い２７０℃の温度で混練し、冷却、ペレット化をし
てマスターバッチＭＢＩを得た。得られたＭＤＩは水分
含有量を０．００５９６以下に乾燥させた後、既に乾燥
済みのポリマーＰ１で希釈し、ポリマーＬ１の含有比が
２１１００重選部に対して１，０．０，５．０．１重量
部のポリマーＰ２、Ｐ８、Ｐ４を得た。更に、ポリマー
Ｐ４をポリマーＰ１で希釈し、ポリマーＬ１含有比がＰ
ｉ　　１００重量部に対しテ０．０５．０．０１．０、
００５重量部のポリマーＰ５、Ｐ６、ＰＩを得た。但し
、ポリマーＰ１による希釈はマスターバッチＭＤＩを製
造したと同一の条件で行った。

ＭＤＩ、Ｐ４、ＰＩの混合比率を第１表に示す。

得られたポリマーＭＢＩ、Ｐ２〜Ｐ７及びＰｌはメルト
インデクサ−により２７０°Ｃの温度で再溶融し、直径
Ｑ、５ｍｎのオリフィスより押出し冷水にて急冷してガ
ツト状サンプルＭＢＩ’、Ｐ２’〜Ｐ　７’及びＰ　１
’を得た。得られたガツトはＤ８０（理学電機裂）を用
いて昇温時の再結晶化温度（ＴＣ）及び溶融後陣温時の
結晶化温度（Ｔｃ’）を発熱のピーク温度で比較した。

但し、昇降温速度は２０”Ｃ／分、チッ素気流中で測定
した。結果を第２表に示したが、液晶ポリマーＬ１を含
有しないポリマーＰ１はＴＣ＝１５５°Ｃで、結晶化度
を効率よく上げる為には少なくとも１５０〜１６０°Ｃ
の温度が必要であることを示している。又、溶融状態か
らの固化・結晶化温度が１７０°Ｃと低（結晶化し難い
ことを示している。又、ＬＬ含有量の少ないＰ７もＰｌ
とはゾ同じ’ｌ”Ｃ，ＴＣ’の値を示しており顕著な効
果は認められなかった。これに対し、Ｐ２〜Ｐ７はＰｌ
と比較してＴＣで２０〜３０゛Ｃ低い値を汀し、ＴＣ′
でも１０〜１６°Ｃ高い値を示しており低い温度で結晶
化を進めることが可能である。

第　　２　　表 実施例２ 実施例１で得られたガツトのうちＰｉ’、Ｐ２’、Ｐ５
’、Ｐ７’の４種について結晶化速度の比較を行った。

１２０°Ｃ及び１４０°Ｃに調整したシリコンオイルバ
スに前記４種のガツトを浸し８０秒後、１分後、３分後
、５分後、１０分後に取出し、それぞれの密度を密度勾
配管によって測定した。処理温度１２０℃及び１４０°
Ｃの結果をそれぞれ第１図及び第２図に示した。本発明
のポリマーＰ２及びＰ５から作成したガツトＰ　２’及
びＰ　５’は１２０〜１４０°Ｃの低温度処理条件でも
結晶化による密度の増加が速く、液晶ポリマーＬ１が極
めて優れた結晶核剤として働いていることを示している
。

更に処理温度を１６０〜１８０°Ｃ程度に迄高くすれば
結晶化速度も大きくなり、成形・熱処理サイクルが短縮
され、生産性を上げることが出来る。

（比較例） Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニル及びテレフタル酸から成るサーモトロピック液晶
性を示す芳香族ポリエステル粉砕物（粒径１００〜１０
００μｍ）５重量部と、２０℃の重量化６０／４０のフ
ェノール／テトラクロルエタン混合溶媒中で測定した固
有粘度が０．８５のポリエチレンテレフタレートのペレ
ット１００重量部とを実施例１で用いたと同じ２軸混線
機にて２８５°Ｃの温度で混線を行った。本例に用いた
液晶ポリマーの融点は約４２０°Ｃであり、２８５°Ｃ
の混線温度では極めて大きな剪断力を与えない限り流動
しないため、得られたポリマー組成物は液晶ポリマーが
殆ど混合前の形状まま残っていた。

このポリマーをメルトインデクサ−で再溶融しガツト状
に押出した後、実施例２と同様の熱処理をし密度を測定
したが、Ｐ７の場合と同程度の結晶化速度を示したに過
ぎなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたガツトのうち４種を１２
０℃のシリコンオイルバスに浸漬処理した時の処理時間
と得られたガツトの密度の関係を示したもので、第２図
は１４０°Ｃのシリコンオイルバスで浸漬処理した時の
ものである。図中、曲線Ｐ２　及びＰ５　は本発明の樹
脂組成物Ｐ２、Ｐ６を使用した場合のものである。また
曲線Ｐ１　及びＰ７は、比較例のポリマーＰ１　及び樹
脂組成物Ｐγを使用した場合のものである。 第１図 尺理ｌｌ−８−関（泳） 第２図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に、サーモ
   トロピック液晶性を示すポリマー又はオリゴマー０．０
   １〜１０重量部を配合して成るポリエステル樹脂組成物
   。
2. （２）サーモトロピック液晶性を示すポリマー又はオリ
   ゴマーが芳香族ポリエステルである特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
3. （３）サーモトロピック液晶性を示すポリマー又はオリ
   ゴマーが下記繰返し単位（ I ）を主成分とするポリエ
   ステルである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
4. （４）サーモトロピック液晶性を示すポリマー又はオリ
   ゴマーの重合度が１０〜２００である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
5. （５）サーモトロピック液晶性を示すポリマー又はオリ
   ゴマーの配合量が結晶性ポリエステル樹脂１００重量部
   に対して０．０５〜５重量部である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
6. （６）結晶性ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）結晶性ポリエステル樹脂１００重量部と、サーモ
   トロピック液晶性を示すポリマー又はオリゴマー０．０
   １〜１０重量部とを溶融状態で混練することを特徴とす
   るポリエステル樹脂組成物の製造方法。
8. （８）サーモトロピック液晶性を示すポリマー又はオリ
   ゴマーが芳香族ポリエステルである特許請求の範囲第７
   項記載の製造方法。