KR0173128B1 - 이중-오브너블 트레이의 열성형시에 사용하기에 특히 적합한 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이중-오브너블 트레이(dual-ovenable tray)와 같은 박벽제품(thin walled article)의 열성형시에 사용하기에 특히 적합한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조함 제품은 개선된 저온 충격강도를 갖는다. 이러한 열가소성 수지 조성물은 (a) 약 0.7㎗/g 이상의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 92 내지 약 99중량%; 및 (b) 폴리에틸렌 이오노머 약 1 내지 약 8중량%; (c) 임의로는 유효량의 열안정화제로 구성된다. 본 발명은 또한 이러한 열가소성 수지 조성물을 약 10 내지 약 40% 범위내의 결정화도를 갖는 박벽제품으로 열성형하는 방법에 관한 것이다.

Description

이중-오브너블 트레이의 열성형시에 사용하기에 특히 적합한 폴리에스테르 조성물

매우 인기가 있는 가정용 마이크로파 오븐은 마이크로파 오븐 또는 대류 오븐내에 사용할 수 있는 식품용 트레이에 대한 관심을 유발시켜 왔다. 이러한 식품용 트레이는 200℃에 근접한 오븐 온도에 견딜 수 있어야 한다. 이러한 트레이는 냉동 제조 식품용 용기로서 특히 가치가 있다. 따라서, 이러한 트레이는 냉동기 온도에서의 양호한 충격 강도 및 오븐온도에서의 치수 안정성을 가져야 할 필요가 있다. 물론, 이러한 트레이는 약 -30℃의 냉동기 온도에서 약 175℃ 또는 그 이상의 오븐온도로의 급속 가열에 견딜 수 있어야 한다는 사실도 또한 중요하다.

대류 오븐이나 마이크로파 오븐내에서 가열시킬 수 있는 용기를 때로는 이중-오브너를 용기로서 기술한다. 폴리에스테르는 이러한 이중-오브너블 용기의 제조시에 사용하기에 매우 적합하다. 그러나, 만족스러운 고온 안정성을 달성하기 위해서는 폴리에스테르가 무정형 상태이기 보다는 결정질 상태로 되는 것이 중요하다. 통상, 폴리에스테르는 승온에서 열처리하면 결정화될 것이며, 형성된 결정은 대략 폴리에스테르의 융점 이하에서 실질적으로 안정하게 잔류할 것이다. 일반적으로, 폴리에스테르로 구성된 이중-오브너를 용기는 약 25% 보다 높은 결정화도에 이르도록 가열처리될 것이다.

열가소성 폴리에스테르 제품을 성형하는데 널리 공지된 방법은 사출성형법 및 열성형법이다. 사출성형법에 있어서는, 폴리에스테르를 그의 융점보다 높은 온도에서 가열한 다음, 금형강(mold cavity)을 용융 폴리에스테르로 강제 충진시키기에 충분한 압력하에 사출시킨다. 용융 폴리에스테르를 금형으로부터 제거할만큼 충분히 단단해질 때까지 금형내에서 냉각시킨다. 미합중국 특허 제 3,839,499 호에는 0.5 내지 10중량%의 이소택틱 폴리부텐-1을 함유하는 폴리에스테르 조성물의 사출성형법이 기술되어 있다. 그러나, 사출성형법은 일반적으로 이중-오브너블 트레이와 같은 박벽 제품을 제조하는 경우에는 금형 충진도중에 단류선(flow line)화 및 적층화가 일어나 최종 제품의 불균일성, 표면 불규칙성 및 뒤틀림을 유발시키기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 박벽 제품의 사출성형시에는 높은 용융점도 때문에 매우 높은 충진압력이 요구된다. 열성형법은 폴리에스테르 제품의 제조시에 상업적으로 사용되는 또다른 공정이다. 이 방법은 상업적인 측면에서 이중-오브너블 식품용 트레이와 같은 박벽 제품의 제조시에 특히 가치있는 기술이다. 열성형법에 있어서, 예비성형된 폴리에스텔 시이트를 변형시키기에 충분한 온도로 예열시킨다. 이어서, 진공 보조장치, 공기압 보조장치 또는 이들의 조합된 금형 보조장치와 같은 수단에 의해 시이트를 금형의 윤곽과 일치시킨다. 통상적으로는, 약 25% 이상의 결정화도를 달성하기 위하여 제조된 열성형 제품을 금형내에서 열처리한다.

결정화속도는 일반적으로 폴리에스테르 조성물내에 소량의 핵생성제를 포함시킴으로써 개선시킬 수 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제 3,960,807 호에는 (1) 결정화가능한 폴리에스테르, (2) 크래킹 정지제, 바람직하게는 폴리올레핀 및 (3) 핵생성제로 구성된 폴리에스테르 조성물로부터 제품을 열성형하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 조성물을 사용하여 만든 폴리에스테르 제품은 일반적으로 개선된 이형특성 및 개선된 충격 강도를 갖는다. 또한, 이러한 개질된 폴리에스테르 조성물을 사용하면 결정화속도가 더 빨라지기 때문에 열성형 사이클시간이 더 빨라진다.

미합중국 특허 제 4,572,852 호에는 (1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, (2) 탄소수 2 내지 6의 폴리올레핀 및 (3) 유효량의 열안정화제로 이루어지는 폴리에스테르 성형 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물을 사용하여 제조한 박벽 열성형 제품은 개선된 충격강도 및 고온 안정성을 나타낸다. 이러한 이유 때문에, 폴리에스테르/폴리올레핀 블렌드로 구성된 이중-오브너블 트레이가 상업적으로 널리 사용된다. 약 0.65 이상의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 이러한 용도에 널리 사용된다. 이중-오브너블 트레이에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 제품이 냉동기에서 경험하게 되는 바와 같은 저온에서 허용가능한 충격강도를 갖도록 하기 위해서는 약 0.65㎗/g 이상의 고유점도를 가져야 하는 것이 중요하다.

이중-오브너블 트레이의 저온 충격강도를 개선시키는 것이 중요하다. 그 이유는 이러한 트레이를 사용하여 포장한 냉동 제조식품의 운송도중에 특정 양이 트레이 파손이 일어나기 때문이다. 이러한 트레이는 또한 이들을 가정용 냉동기 밖으로 꺼낸후에 떨어뜨릴때 파손되는 것으로도 알려져 있다. 따라서, 개선된 저온 충격강도를 제공하는 물질을 사용하여 이중-오브너블 트레이를 제조하는 것이 매우 유리하다.

놀라웁게도, 이중-오브너블 트레이와 같은 열경화된 박벽 제품의 열성형시에 사용하기 위한 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 이오노머 블렌드가 개선된 저온 충격 강도를 포함하는 탁월한 특성들의 조합을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 (a) 60:40 페놀/테트라클로로에탄 혼합용매 시스템중 30℃에서 측정할때 약 0.7㎗/g 이상의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 92 내지 약 99중량% 및 (b) ASTM 방법 D-1238을 사용하여 측정할때 약 2g/10분 미만의 용융 유동지수를 갖는 폴리에틸렌 이오노머 약 1 내지 약 8중량%를 포함하며, 약 10% 내지 약 40%의 총 결정화도를 갖는 열성형된, 비배향되고 열경화된 박벽 제품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 (a) 60:40 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매 시스템중 30℃에서 측정할때 약 0.7㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 92 내지 약 99중량% 및 (b) ASTM 방법 D-1238을 사용하여 측정할때 2g/10분 미만의 용융 유동지수를 갖는 폴리에틸렌 이오노머 약 1 내지 약 8중량%로 구성된 실질적으로 무정형의 시이트를 열성형시킴을 포함하는, 열경화되고 부분적으로 결정질인 박벽 제품의 제조 방법을 제공하며, 이 방법에서는 상기 제품내에서 약 10% 내지 약 40%의 결정화도를 달성하는데 충분한 시간동안 가열된 금형내에서 열성형시킨다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 하나이상의 폴리에틸렌 이오노머로 구성된다. 이러한 조성물은 통상 PET 약 92 내지 약 99중량% 및 폴리에틸렌 이오노머 약 1 내지 약 8중량%를 함유할 것이다. 일반적으로는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 PET 약 94 내지 약 98.5중량% 및 폴리에틸렌 이오노머 약 1.5 내지 약 6중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 조성물은 폴리에틸렌 이오노머 약 2 내지 약 4중량5 및 PET 약 96 내지 약 98중량%를 함유한다.

PET는 테레프탈산 또는 이의 디에스테르 및 에틸렌 글리콜로부터 유도된 반복단위로 구성된다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용된 PET는 개질된 PET일 수 있다. 이러한 개질된 PET는 테레프탈산이 아닌 이산(diacid) 및/또는 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜로부터 유도된 반복단위를 소량 함유할 수 있다. 예를들면, 소량의 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카복실산 PET 제조시에 사용되는 이산 성분으로 사용할 수 있다. 소량의 탄소수 3 내지 8의 디롤로 개질된 PET도 또한 사용할 수 있는 개질된 PET 중 대표적인 것이다. 예를들면, 소량의 1,4-부탄디올을 개질된 PET의 제조시에 사용되는 글리콜 성분으로 사용할 수 있다. 통상적으로는, 이러한 개질된 PET내의 반복단위중 약 5중량% 이하가 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜이 아닌 이산 또는 디올로 구성될 것이다. 물론, 상기 디카복실산과 디올의 디에스테르도 또한 사용될 수 있는 것으로 생각된다. 대부분의 경우, 이러한 개질된 PET는 테레프탈산 이외의 다르 이산 약 3% 미만 및 에틸렌 글리콜 이외의 다른 디올 3% 미만을 함유할 것이다. 통상적으로는, 이러한 개질된 폴리에스테르가 단지 약 1%의 테레프탈산이 아닌 디카복실산 및/또는 1% 미만의 에틸렌 글리콜이 아닌 글리콜을 함유하는 것이 바람직할 것이다. 어떤 경우에도, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용하기 위해 PET 단독중합체를 선택하는 것이 가장 좋다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 PET는 통상 약 0.7㎗/g 이상의 고유점도(I.V.)를 가질 것이다. 대부분의 경우, PET는 약 0.8 내지 약 1.4㎗/g 범위내의 I.V.를 가질 것이다. 일반적으로는, PET가 0.9㎗/g 이상의 고유점도를 갖는 것이 바람직하며, 약 0.95㎗/g의 고유점도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 고유점도는 중합체 용액의 농도 C가 0에 접근할 때의 분수 ln(v)/C의 극한값으로서 정의한다(여기서, v는 30℃에서 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40 혼합용매중에서 몇가지 상이한 농도에서 측정한 상대점도이다).

본 발명의 실시에 사용할 수 있는 폴리에틸렌 이오노머는 일반적으로 에틸렌과 하나이상의 α,β-에틸렌형 불포화 카복실산(여기서, 카복실산 그룹의 약 5 내지 약 90%를 금속 이온과의 중합반응에 의해 이온화시킨다)과의 공중합체이다. α,β-에틸렌형 불포화 카복실산은 모노카복실산일 수 있거나, 또는 거기에 하나 이상의 카복실 그룹이 부착될 수 있다. 카복실산 그룹은 1 내지 3가의 금속 양이오으로 이루어진 그룹으로부터의 하나이상의 양이온으로 중화시킨다. 본 발명에 사용된 폴리에틸렌 이오노머는 진공 오븐중 63℃에서 16시간동안 건조시킨후에 ASTM법 D-1238을 사용하여 측정할 때 2g/10분미만의 용융 흐름지수를 가질 것이다. 폴리에틸렌 이오노머는 바람직하게는 약 1.5g/10분 미만, 가장 바람직하게는 약 1.2g/10분 미만의 용융흐름지수를 갖는다.

에틸렌 단량체와 공중합시킬 수 있는 α,β-에틸렌형 불포화 카복실산은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는다. 이러한 산들의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 본 발명에서 산과 유사하게 행동하며 산인 것으로 간주되는 기타 디카복실산의 모노에스테르, 예를들면, 메틸 수소 말레에이트, 메틸 수소 푸마레이트, 에틸 수소 푸마레이트 및 말레산 무수물이 포함된다.

폴리에틸렌 이오노머는 일반적으로 약 2 내지 약 40중량%의 α,β-에틸렌형 불포화 카복실산과 약 60 내지 약 98중량%의 에틸렌을 함유할 것이다. 더욱 전형적으로는, 폴리에틸렌 이오노머는 약 3 내지 20중량%의 α,β-에틸렌형 불포화 카복실산 및 약 80 내지 약 97중량%의 에틸렌을 함유할 것이다.

바람직한 폴리에틸렌 이오노머는 에틸렌과 탄소수 3 내지 6의 α,β-에틸렌형 불포화 모노카복실산과의 공중합체이다. 가장 바람직한 α,β-에틸렌형 불포화 모노카복실산은 아크릴산이다. 메타크릴산이 또다른 매우 바람직한 α,β-에틸렌형 불포화 모노카복실산이다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 이오노머는 통상적으로 ASTM법 D-1822S를 사용하여 23℃에서 측정할때 1100kJ/㎡ 이상의 충격강도를 가질 것이다. 폴리에틸렌 이오노머는 1150kJ/㎡ 이상의 충격강도를 갖는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 이오노머가 1200kJ/㎡ 이상의 충격강도를 갖는 경우이다.

본원에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제 4,248,990 호에는 폴리에틸렌 이오노머 및 폴리에틸렌 이오노머의 제조 방법이 더욱 상세히 개시되어 있다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 폴리에틸렌 이오노머는 E.I. du Pont de Nemours Company, Inc.에서 시판하고 있으며, Surlan이란 상품명으로 판매되고 있다. 예를들면, Surlan1605는 대략 10%의 아크릴산 및 대략 5%의 아크릴산나트륨을 함유하는 폴리에틸렌 이오노머이다. Surlan9721은 에틸렌 및 메타크릴산을 함유하는 폴리에틸렌 이오노머이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 열안정화제를 함유할 것이다. 하나 이상의 열안정화제를 포함시키는 것은 수지로부터 제조한 최종 제품을 장시간동안 높은 온도 조건하에 두는 경우에 특히 유용하다. 적당한 물성, 특히 충격강도를 보유한다는 것은 이중-오브너블 용도에 사용하기 위한 식품용 트레이와 같은 용도에 매우 중요하다. 본원에서 사용된 바와 같은 열안정화제는 산화방지 특성을 나타내는 화합물로서, 이러한 특성중 가장 중요한 것은 산화 억제능이다. 본 발명의 실시에 효과적인 열안정화제는 승온에 노출되는 동안 열성형된 제품을 보호할 수 있어야만 한다. 다음의 화합물들이 본 발명의 열가소성 수지 조성물내에 혼입시킬 수 있는 유용한 열안정화제의 대표적인 예이다: 알킬화된 치환된 페놀, 비스페놀, 티오비스아크릴레이트, 방향족 아민, 유기 포스파이트 및 폴리포스파이트, 특정의 열안정능을 나타내는 특정 방향족 아민에는 1급 폴리아민, 디아릴아민, 비스 디아릴아민, 알킬화된 디아릴아민, 케톤-디아릴아민 축합 생성물, 알데히드-아민 축합 생성물, 및 알데하이드 이민이 포함된다. 가혹 조건이란 열성형된 제품을 약 200℃ 온도에서 약 30분을 초과하는 시간동안 노출시키는 것이다. 이러한 심한 고온 용도, 특히 열안정화제로부터 어떤 착색이나 탈색도 바람직하지 않은 용도에 바람직한 열안정화제는 페놀 환 구조를 3개 이상 함유하는 폴리페놀이다. 적합한 폴리페놀의 몇가지 대표적인 예로는 테트라키스(메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 있다.

당해 기술분야의 전문가들은 필요한 열안정화제의 유효량을 용이하게 결정할 수 있을 것이며, 이러한 양은 일반적으로 열가소성 수지 조성물의 총중량을 기준으로 하여 약 0.005 내지 약 2중량%의 범위내이다. 통상적으로는, 열안정화제를 열가소성 수지 조성물의 총중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 0.5중량% 범위내의 양으로 사용하는 것이 바람직할 것이다. 열안정화제의 사용량은 요구되는 보호도, 열노출의 심각성, 열가소성 수지 조성물내에서의 선택된 열안정화의 용해도 한계 및 열안정화제의 총괄 효율과 같은 인자에 따라 변할 것이다.

또한, 목적하는 색상을 제공하기 위하여 한가지 이상의 안료 또는 착색제를 열가소성 수지 조성물에 가할 수도 있다. 예를들면, 밝은 백색을 갖는 조성물을 제공하기 위하여 이산화티탄을 열가소성 수지 조성물내에 포함시킬 수 있다. 또한, 여러가지 색상을 갖는 조성물을 제공하기 위하여 한가지 이상의 착색제를 열가소성 수지 조성물에 가할 수도 있다. 이러한 착색제들은 통상적으로 핵생성제로서 작용하지 않을 것이다. 비핵생성 유기 착색제의 몇몇 대표적인 예는 프탈로시아닌 블루우, 솔벤트 레드 135(solvent red 135) 및 디스퍼스 옐로우(disperse yellow) 64 (CAS No. 10319-14-9)를 포함한다. 솔벤트 염료 및 디스퍼스 염료 그룹중의 많은 다른 염료들도 또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 착색시키는데 유용하다. 특정의 목적하는 색상을 얻는데 필요한 착색제 또는 착색제 배합물의 양은 본 분야의 전문가들이 쉽게 정할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 PET를 폴리에틸렌 이오노머, 열안정화제 및 임의로는 착색제와 간단하게 용융 블렌딩하여 제조할 수 있다. 이러한 용융 블렌딩은 PET가 액체 상태로 존재하는 온도에서 수행한다. PET 단독중합체는 약 260℃의 융점을 갖는다. 이러한 용융 블렌딩 절차는 PET의 융점 이상의 온도에서 수행해야 하기 때문에, 이러한 절차는 통상적으로는 약 260 내지 350℃ 범위내의 온도에서 수행할 것이다. 통상적으로는, 용융 블렌딩 절차를 약 280 내지 320℃ 범위내의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 용융 블렌딩 절차에 있어서는, 폴리에틸렌 이오노머를 용융 PET 전체에 간단하게 분산시킨다. 균일한 시스템이 형성되도록 충분히 혼합한다. 다시 말해, 최적의 열가소성 수지 조성물을 생성시키기 위해서는 부가된 폴리에틸렌 이오노머 및 열안정화제 또는 착색제를 PET 전체에 고루 분산시켜야만 한다. 이러한 용융 블렌딩 절차는 적당한 혼합을 수득하는데 충분한 전단력을 제공하는 압출기내에서 상업적으로 수행할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조한 후에, 이들을 사용하여 매우 다양한 유용한 제품을 제조할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 이중-오브너블 트레이와 같은 박벽 제품을 제조할 수 있는 열성형 조성물로서 사용하기에 특히 가치가 있다. 본 발명과 관련하여 제조한 제품은 박벽 열성형 제품이다. 본원에 사용된 바와 같은 박벽 제품은 약 1mm 미만의 벽두께를 갖는 제품을 의미한다.

부분 결정성인 최종 제품은 고온에서 양호한 치수 안정성을 가질 필요가 있기 때문에, 결정화도 또는 결정화도%에 대한 지식이 고려해야할 중요한 사항이다. 또한, 소정의 폴리에스테르 조성물에 대한 밀도와 결정화도사이에는 직접적인 관계가 있기 때문에, 밀도가 결정화도%를 측정하는 편리한 방법이다. 검정된 구배 컬럼을 사용하여 특정 온도에서의 밀도를 측정할 수 있다. 이어서, 밀도값을 결정화도%로 전환시킬 수 있다.

결정화 온도 및 결정화 개시(onset)라는 용어는 분자 이동도 및 2차 결합력의 조합에 의해 야기된 규칙적인 반복 형태가 중합체내에서 적어도 수백 Å 이상의 분자거리에 걸쳐 유도되는 온도 또는 온도범위를 의미하는 것으로 교대적으로 사용된다. 결정화 온도 또는 결정화 개시는 PET/폴리에틸렌 이오노머의 실질적으로 무정형의 비배향 시이트가 반투명한 흐릿한 외관에서 백색 외관으로 변하는 점에서 가시적으로 관찰할 수 있다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 유리전이온도라는 용어는 중합체의 부피 대 온도 곡선에서 기울기의 변화가 나타나며, 그 온도 이하에서는 중합체가 유리질 특성을 나타내고 그 온도보다 높은 온도에서는 중합체가 고무상 특성을 나타내는 온도 영역을 한정하는 온도 또는 온도 범위를 의미한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 유리전이온도(Tg)는 약 70℃이다.

본 발명의 또다른 태양은 통상의 열성형 장치를 사용하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 열경화된 박벽 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전체 기술은 다음과 같은 단계로 이루어진다:

1. 균일하게 블렌딩된 PET/폴리에틸렌 이오노머 조성물로부터 실질적으로 무정형의 시이트를 형성시키는 단계.

2. 시이트를 연화될때까지 예열시킨 다음, 그것을 금형상에 위치시키는 단계.

3. 예열된 시이트를 가열된 금형 표면상에서 연신시키는 단계.

4. 시이트를 부분적으로 결정화시키는데 충분한 기간동안 가열된 금형에 대해 시이트 접촉을 유지시켜 성형된 시이트를 열경화시키는 단계.

5. 금형강 밖으로 부품을 제거하는 단계.

열성형 공정에 사용하기 위한 시이트 및 필름은 특정의 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 가장 통상적인 방법은 평평한 다이를 통해 압출시키는 방법이다. 성형후에 발현되는 결정화 범위를 최소화시키기 위해서는 시이트 또는 필름을 압출후 즉시 급냉시키는 것이 중요하다.

본원에서 사용된 바와 같은 실질적으로 무정형(substantially amorphous)이라는 용어는 시이트가 만족스러운 금형 한계 및 부품 형성을 달성하도록 시이트를 열성형할 수 있는 충분히 낮은 결정화도를 갖는 것을 의미한다. 현재 이용되는 열성형 공정에 있어서, 예비형성된 시이트의 결정화도는 약 10%를 초과해서는 안된다.

현존하는 상업적인 공정에 대해 요구되는 매우 짧은 성형시간을 달성하기 위해서는 실질적으로 무정형의 시이트를 예열시킨 다음 열성형용 금형상에 위치시킬 필요가 있다. 시이트는 그의 Tg 이상 및 금형 캐비티상에 위치하는 동안 시이트가 과도하게 처지는 온도 이하로 가열해야만 한다. 열성형 공정에 있어서, 통상적으로 약 130 내지 약 210℃ 범위내의 시이트 온도 및 약 140 내지 220℃ 범위내의 금형온도를 사용한다. 때로는, 약 155 내지 185℃ 범위내의 시이트 온도 및 약 165 내지 약 195℃ 범위내의 금형온도를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 임의의 공지된 열성형 방법, 예를들면, 진공 보조장치, 공기 보조장치, 기계 플러그 보조장치 또는 정합 금형을 사용하여 실시할 수 있다. 금형은 목적하는 결정화도를 달성하는데 충분한 온도로 예열시켜야만 한다. 최적의 금형온도는 열성형 장치의 유형, 성형할 제품의 배열 및 벽 두께, 및 다른 인자에 따라 선택한다.

열경화는 존재하는 감지가능한 배향없이 폴리에스테르 제품의 부분 결정화를 열적으로 유도하는 공정을 기술하는 용어이다. 본 발명의 실시에 있어서, 열경화는 필름 또는 시이트를 최종 부품에 적당한 물성을 제공하는 결정화도 수준을 달성하는데 충분한 시간동안 가열시킨 금형 표면과 친밀하게 접촉시켜 달성한다. 바람직한 결정화도 수준은 약 10 내지 약 40% 이어야만 하는 것으로 밝혀졌다. 고온 식품용도에 사용할 용기의 경우, 이형작업도중의 적당한 치수 안정성을 위해서는 약 15% 보다 높은 결정화도 수준이 필요한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 결정화도의 범위는 25 내지 35%이며, 이러한 범위에서 우수한 치수 안정성 및 내충격성을 갖는 부품이 수득된다.

열경화된 부품은 공지된 수단을 사용하여 금형강 밖으로 제거할 수 있다. 한가지 방법인 블로우 백(blow back)은 압축공기를 도입시킴으로써 금형과 성형된 시이트 사이에 설정된 진공을 파괴시킴을 포함한다. 상업적인 열성형 작업에 있어서는, 부품을 계속적으로 마름질한 다음, 조각을 연마하여 재순환시킨다.

열성형 공정에서 연속 사용하기 위한 필름 또는 시이트를 제조하는 경우, 최적의 결과를 달성하기 위해서는 폴리에틸렌 이오노머를 PET 전체에 균일하게 분산시켜 균일한 블렌드를 형성시키는 것이 매우 중요하다. 필름은 통상의 압출법 또는 캐스팅 법에 의해 제조할 수 있다. 필름 또는 시이트를 제조하는데 사용된 방법에 따라, 생성된 필름 또는 시이트의 고유점도는 출발 열가소성 수지 조성물의 고유점도와 거의 동일하거나 그보다 조금 낮을 수 있다. 달리 말해, 열가소성 수지 조성물의 고유점도는 캐스팅 또는 압출공정에 의해 조금 낮출 수 있다. 열성형된 제품은 이들 제품을 제조하는 필름 또는 시이트의 고유점도와 유사한 고유점도를 가져야만 한다.

명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 모든 %는 조성물 중합체, 시이트 또는 제품의 총중량을 기본으로 하는 중량%이다. 하기 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하는 것이라기 보다는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이다.

[실시예 1]

1.04㎗/g의 I.V.를 갖는 PET 수지를 Surlan9721(폴리에틸렌 이오노머)과 압출기 블렌딩한다. 제조된 열가소성 수지 조성물은 약 96.6%의 PET 및 2.4%의 폴리에틸렌 이오노머를 함유한다. 약 285℃의 내지 약 305℃ 범위내의 온도에서 조작하는 1.75in(4.45cm) 압출기를 압출기 속도 70rpm 및 다이온도 약 292℃에서 사용하여 수지를 압출시킨다. 압출기 스크루우로 폴리에틸렌 이오노머를 PET와 균일하게 블렌딩시키는데 충분한 전단력을 생성시킨다. 약 63℃의 냉각 로울 온도 및 4ft/min(121.8cm/min)의 테이크업(take-up) 속도를 사용하여 0.03in(0.076cm) 두께를 갖는 시이트를 제조한다.

제조된 시이트를 표준 열성형 장치를 사용하여 트레이로 열성형한다. 열성형공정은 45초의 예열시간, 8초의 성형시간, 171℃의 시이트온도, 182℃의 금형온도, 299℃의 오븐 상부 온도, 및 116℃의 오븐 저부온도를 사용하여 행한다. 본 실험에서 제조된 트레이는 매우 만족스럽다. 실제로, 상기 트레이는 -29℃의 온도에서 9.5×10⁴g.cm의 충격강도를 갖는 것으로 측정되었다. 제조된 트레이는 또한 28%의 결정화도를 갖는 것으로도 측정되었다.

[실시예 2]

1.04㎗/g의 고유점도를 갖는 PET 수지를 Surlan9720(폴리에틸렌 이오노머)와 압출기 블렌딩한다. Surlan9721은 Surlan9720과 동일한 물성을 가진다. 그러나, Surlan9720은 와이어 및 케이블 용도를 제공하며, Surlan9721에는 존재하지 않는 안정화제를 함유한다. 제조된 열가소성 수지 조성물은 약 97%의 PET 및 3%의 폴리에틸렌 이오노머를 함유한다. 약 268 내지 약 288℃의 범위내의 온도에서 조작하는 압출기를 86rpm의 압출기 속도 및 약 284℃의 다이온도에서 사용하여 수지를 압출시킨다. 압출기 스크루우로 폴리에틸렌 이오노머를 PET와 균일하게 블렌딩시키는데 충분한 전단력을 생성시킨다. 약 74℃의 냉각 로울 온도 및 약 121.9cm/min(4ft/min)의 테이크업 속도를 사용하여 0.076cm(0.03in)의 두께를 갖는 시이트를 제조한다. 이어서, 제조된 시이트를 표준 열성형장치를 사용하여 트레이로 열성형한다. 열성형공정은 45초의 예열시간, 8초의 성형시간, 71℃의 시이트 온도, 182℃의 금형온도, 299℃의 오븐 상부온도 및 116℃의 오븐 저부온도를 사용하여 행한다. 제조된 트레이는 -29℃의 온도에서 7.9×10⁴g.cm의 충격강도를 갖는 것으로 측정되었다. 제조된 트레이는 또한 약 32%의 결정화도를 갖는 것으로 측정되었다.

[실시예 3(비교 실시예)]

본 실험에 있어서는, Surlan9720을 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 대체한다는 것을 제외하고는 본질적으로 실시예 2에 기술된 바와 동일한 절차에 따라 트레이를 제조한다. 본 실험에서 제조된 트레이는 만족스럽다. 그러나, 본 실험에서 제조된 트레이는 실시예 1 및 2에서 제조된 트레이에서 나타난 현저한 저온 충격강도를 소유하고 있지 않다. 본 실험에 있어서, 3%의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여 제조한 트레이는 -29×에서 측정할때 단지 7.1×10⁴g.cm의 저온 충격강도를 갖는다. 따라서, 실시예 1에서 Surlan9721을 사용하여 제조한 트레이는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여 제조한 트레이보다 35% 이상 더 큰 저온 충격강도를 갖는다. 실시예 2에서 Surlan9720을 사용하여 제조한 트레이는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 실시예 3에서 제조된 트레이보다도 12% 이상 더 큰 저온 충격강도를 갖는다. 본 실험은 이중-오브너블 트레이의 저온 충격강도가 트레이의 열성형시에 사용되는 열가소성 조성물내에 폴리에틸렌 이오노머를 사용함으로써 크게 개선될 수 있다는 사실을 보여준다.

[실시예 4]

본 실험에서는, 0.95㎗/g의 고유점도를 갖는 PET 약 97%, Surlan9721 약 3% 및 Ethanox TM 330(안정화제) 약 0.6%를 함유하는 열가소성 조성물로 이루어진 0.076cm의 두께를 갖는 시이트를 열성형시켜 이중-오브너블 트레이를 제조한다. 본 실험에서 제조된 이중-오브너블 트레이는 -29℃에서 9.7×10⁴g.cm의 저온 충격강도를 나타낸다. 이것은 본 실험에서 사용된 폴리에틸렌 이오노머 대신에 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 유사한 조성물을 사용하여 제조한 이중-오브너블 트레이보다도 충격강도에 있어서 63% 개선효과를 나타낸다. 더욱 구체적으로는, Surlan9721 대신에 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여 제조한 이중-오브너블 트레이는 -29℃에서 측정할때 단지 6.0×10⁴g.cm의 저온 충격강도를 나타내었다. 다시, 본 실험은 폴리에틸렌 이오노머를 사용하여 제조한 이중-오브너블 트레이의 저온 충격강도에 있어서의 우수성을 보여준다.

지금까지 본 발명을 예시할 목적으로 특정의 대표적인 실시태양 및 상세한 설명을 하여 왔지만, 본 분야의 전문가들은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변화 및 변형을 행할 수 있음을 알 것이다.

Claims (4)

1. (a) 60:40 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매 시스템중 30℃에서 측정할때 약 0.7㎗/g 이상의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 92 내지 약 99중량%; 및 (b) ASTM 방법 D-1238을 이용하여 측정할때 약 2g/10분 미만의 용융 유동지수(melt flow index)를 갖는 폴리에틸렌 이오노머 약 1 내지 약 8중량%로 구성되며, 약 10 내지 약 40%의 총 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는, 열성형된, 비배향되고 열경화된 박벽제품(thermoformed, non-oriented, heat set, thin walled article).
2. (a) 60:40 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매 시스템중 30℃에서 측정할때 약 0.7㎗/g 이상의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 92 내지 약 99중량%; 및 (b) ASTM 방법 D-1238을 이용하여 측정할때 약 2g/10분 미만의 용융 유동지수를 갖는 폴리에틸렌 이오노머 약 1 내지 약 8중량%로 구성된 실질적으로 무정형의 시이트를, 제품내에서 약 10 내지 약 40% 범위내의 결정화도를 달성하는데 충분한 시간동안 가열된 금형내에서 열성형시킴을 특징으로 하는, 열경화된 부분 결정성 박벽제품의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 이오노머가 약 1.5g/10분 미만의 용융 유동지수를 가지며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 약 0.8 내지 약 1.4㎗/g 범위내의 고유점도를 가짐을 특징으로 하는 열성형된, 비배향되고 열경화된 박벽제품.
4. 제3항에 있어서, 폴리에틸렌 이오노머가 약 1.2g/10분 미만의 용융 유동지수를 가지며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 약 0.9㎗/g 이상의 고유점도를 가짐을 특징으로 하는 열성형된, 비배향되고 열경화된 박벽제품.