JPH02103257A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、結晶性ポリエステル樹脂の改質に係り、特
に極めて結晶化速度の大きいポリエステル樹脂組成物に
関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表される結晶性ポリエ
ステル樹脂は、繊維をはじめとしてシート、フィルム用
の樹脂として広く使用されており、近年では、その優れ
た耐薬品性や低ガス透過性を生かして炭酸飲料ボトル、
化粧品容器、食品用トレー等にも応用されるようになっ
てきた。なかでも、電子レンジやオーブンの急速な普及
により、冷蔵鹿や冷凍庫で保存した食品をそのまま電子
レンジやオーブンで調理する機会が増え、それに対応し
得る熱安定性を持ったプラスチック容器、具体的には通
常の電子レンジやオーブンで使用される２　００　℃を
越える温度に耐え得るポリエステル容器が注目されるよ
うになってきた。

そして、このようなポリエステル容器の製造には、通常
、割出成形や、−旦シート状に押出した後このシートを
変形させるに十分な温度まで予熱して賦形する真空成形
等の方法が採用されているが、薄肉の成形容器を製造す
るにはフローマークや層の発生しない後者の方法が有利
であり、−船釣方法として採用されている。そして、賦
形された成形品は、通常そのままでは結晶化度が低く、
２００℃を越える高温には全く耐えられるものではない
。そこで、このような成形品については、さらに高温で
熱処理することによりその結晶化度を上げ、ポリエステ
ルの融点近く、すなわち２００℃以上の耐熱性を付与す
ることが行われている。

他の成分を含まない未変性ポリエステルであっても、上
記のような方法によりその結晶化度を上げることはでき
るが、加熱結晶化温度を高くするか若しくは処理時間を
長くする必要があって極めて生産性が悪く、しかも、金
型表面に粘着し易い傾向があり、成形品の変形を誘起し
製品の品位を低下させる。

ところで、これまでに結晶化速度を上げるための最も一
般的な方法として、１〜１０虜程庭の平均粒径を有する
無機物質を結晶化核剤として添加することが知られてい
るが、その粒径や粒径分布あるいは均−分散性等によっ
て結晶化核剤としての効果に大きな差異がおり、しかも
、添加量を増やしてもそれに見合うだけの十分な効果が
得られないという問題があった。また、粒径のより小さ
い無機粒子を使用することで、結晶化核剤の数を増大さ
せる方法も試みられているが、１虜未満、特に０．１虜
未満のものは、これをマトリックスとなるポリエステル
に配合するとき２次凝集が発生し易く、結晶化核剤とし
ての効果を損なうばかりでなく、凝集物による成形品の
外観、品位をも低下させてしまう場合がおる。

また、有機モノカルボン酸の金属塩や上記無機充填剤等
と併用したものも結晶化核剤として使用５されている。

しかしながら、このような結晶化核剤を添加することに
よって、成形サイクルの短縮化がかなりの程度まで可能
になっているが、いまだ十分であるとはいえない。例え
ばポリエチレンテレフタレートに結晶化核剤を添加せし
めても、成形時の金型温度を８５〜１１０℃に保持した
場合には成形時の結晶化速度が遅いことに起因してその
離型性がかなり悪くなり、これを避けるためには長時間
金型内に装置して冷却する必要がある。

ざらに、このようにして得られた成形品の結晶化は十分
には進んでいないため、薄肉成形品の場合には耐熱性が
劣り、かかる成形品を高温雰囲気の下で使用すると結晶
化がざらに進行して寸法が変化するという問題もおる。

また、特開昭６３−１３７．９５０号公報には、結晶性
ポリエステル樹脂にサーモトロピック液晶性を示すポリ
マー又はオリゴマーを溶融状態で混練することにより結
晶化速度が向上することが記載されている。しかし、こ
の方法の結晶化核剤効果は、従来までの無機充填剤や有
機モノカルボン酸の金属塩等の結晶化核剤によって得ら
れる効果と同程度の効果しか得られない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂のこのような問
題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂に液晶性ポリエステル樹脂とポリエチ
レンテレフタレート系樹脂の結晶化核剤を均一に混合す
ることにより、結晶化速度が向上することを見い出し、
本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、より低い温度で結晶化が可能
であり、しかも、優れた結晶化速度を有する新規なポリ
エステル樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ポリエチレンテレフタレート系樹
脂９９〜２５重量部、液晶性ポリエステル樹脂１〜７５
重量部及びポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化
核剤０．０１〜５重量部からなるポリエステル樹脂組成
物である。

本発明において、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と
は、酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性
誘導体を使用し、また、グリコール成分としてエチレン
グリコール又はそのエステル形成性誘導体を使用して得
られるポリエチレンテレフタレートを主とするものであ
るが、そのテレフタル醸成分又はエチレングリコール成
分の一部を共重合成分で置き換えたものでもよい。

このような共重合成分としては、例えばイソフタル酸、
フタル酸、メチルテレフタル酸やメチルイソフタル酸等
のアルキル置換フタル酸類、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、
ジフェニルカルボン酸、４４°−ジフェノキシエタンジ
カルボン酸等のジフェノキシエタンジカルボン酸類なと
の等の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン
酸類、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタツール等の脂肪族又は脂環族ジオール類、ハイ
ドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼン類、
２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルホン等
のビスフェノール類、ビスツー１−ノール類とエチレン
グリコール等のグリコールとから得られるエーテルジオ
ール等の芳香族ジオール類、ε−オキシカプロン酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ヒドロキシエ１〜キシ安息香酸等の
オキシカルボン酸類等が挙げられる。これらの共重合成
分はその１種のみを又は２種以上を使用することができ
、また、その割合は全ジカルボン酸（オキシカルボン酸
についてはその半分量をジカルボン酸として針線）当り
２０１１１０１％以下であることが好ましい。

さらに、上記のポリエヂレンテレフタレ−１−に分岐成
分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメ
リット酸のような三官能若しくは四官能のエステル形成
能を有する化合物を小割合で共重合させてもよく、また
、これらのポリエステルを１種又は２種以上組合わせて
使用してもよい。

本発明で使用する上記ポリエチレンテレフタレート系樹
脂の極限粘度は、オルトクロロフェノール溶媒を使用し
て３５℃で測定したとぎ０．３以上であることが望まし
い。この極限粘度が０．３より小さいと、得られた成形
物の強面が低く実用的でない。

また、本発明で使用する液晶性ポリエステルとは、溶融
相にて光学的異方性を示すサーモトロピック液晶性高分
子である。このサーモトロピック液晶性高分子は溶融相
においても高度に配向し、特定範囲の融点を有し、かつ
、溶融加工が可能である。このような高分子は溶融状態
においてもロット状構造を有する。この種のサーモトロ
ピック液晶性高分子は、例えば米国特許第３，９９１，
０１４号、第４，０６７．８５２号、第４，０８３．８
２９号又は第４，１３０，５４５号、第４．１６１．４
７０号、第４．３１８．８４２＠及び第４．４６８，３
６４ｑの各明細門に記載されている。

ざらに、この液晶性ポリエステルについては、その溶融
加工温度が上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂の溶
融加工温度と重なり合うものでなければならない。この
ように溶融加工可能な液晶性ポリエステルは、融点以上
の温度で、かつ、ポリエステルが分解又は劣化する温度
以下でのみ加工が可能である。すなわち、液晶性ポリエ
ステルの液晶相転移温度は通常２００〜３５０℃、好ま
しくは２５０〜３００　℃でなければならない。

このような液晶性ポリエステルの好適な１つの種類は、
例えば米国特許第３，９９１，０１４号、第４．（）６
７．８５２号、第４，０８３，８２９号、第４．１３０
，５４５＠、第４．１６１，４７０号、第４，３１８，
８４２号及び第４．４６８．３６４号の各明細書に記載
されているような芳香族ポリエステルである。

本発明において、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の
結晶化核剤としては、ポリエチレンテレフタレート系樹
脂の結晶化核剤として一般に用いられている公知の化合
物を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。具体的には、例えばステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カルシウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸
リチウム等の有機カルボン酸の周期律表第Ｔ属ａ又は第
■属ａの金属塩、おるいは、α−オレフィンとα、β−
不飽和カルボン酸塩とからなるイオン性共重合体の一価
又は二価の金属塩、中性粘土類のタルク、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の周期律表第■族金属
の酸化物、硫酸塩、珪酸塩等が挙げられる。

本発明において、特に好適な樹脂組成物としては、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂としてポリエチ
レンテレフタレートを含有し、液晶性ポリエステルとし
て融点的２７５℃のサーモトロピック液晶性芳香族ポリ
エステル（ポリプラスチックスＱり製商品名：　Ｖｅｃ
ｔｒａ　Ａ９５０　）を含有し、また、ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂の結晶化核剤としてステアリン酸ナ
トリウムを含有するものである。上記サーモトロピック
液晶性芳香族ポリエステルのｖｅｃ　ｔ　ｒａ＾９５０
は、米国特許第４，４６８、３６４号明細書の実施例４
に記載されているように、６−オキシ−２−ナフトール
成分約２５〜２７モル％とｐ−オキシベンゾイル成分約
７３〜７５〜Ｅル％とで構成されている。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、＠路内には、ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂を９９〜２５重呈部、好
ましくは９５〜７５小川部の範囲で含有し、液晶性ポリ
エステルの量を１〜７５重量部、好ましくは５〜２５申
量部の範囲で含有し、また、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂の結晶化核＾１１を０．０１〜５重量部、好ま
しくは０．０５〜２重量部の範囲で含有する。液晶性ポ
リエステルの量が７５重量部を越えると３成分を均一に
混合することが困難になり、１重量部よりも少ないと混
合効果が薄く結晶化速度の向上がほとんど認められなく
なる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化核剤
の量が５小指部を越えると混合効果は増大されるが強度
低下等の問題が生じ、また、０．０１重量部より少ない
と混合効果が薄く結晶化速度の向上が認められない。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、その実用
性を損なわない範囲で、従来からポリエステルに配合さ
れている種々の強化充填剤や、例えば可塑剤、潤滑剤、
界面活性剤、増粘剤、難燃剤、紫外線安定剤、酸化防止
剤、離型剤、着色剤、カップリング剤等の種々の配合剤
又は添加剤や、各種の結晶化促進剤等を必要に応じて配
合することができ、これらの強化充填剤、配合剤又は添
加剤あるいは結晶化促進剤等の使用量については樹脂の
加工分野で公知であり、その配合割合は適宜である。

上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂と液晶性ポリエ
ステルとの混合方法については、特に制限されるもので
はなく、従来公知のあらゆる方法によって行なうことが
でき、例えば１軸スクリュー押出機、２軸スクリユ一押
出機、ニーダ−１静止型ミキサー、ダルメージ型混合装
置等が用いられる。しかしながら、いずれの場合におい
ても、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が溶融した状
態で、かつ、液晶性ポリエステルが液晶状態で混合され
、混練される必要がある。液晶性ポリエステルが固体状
態で混合、混練されると、分散状態か不均一となり、成
形品の結晶化度、物性に不都合が生じる。

このようにして調製されたポリエステル樹脂組成物は、
例えば水中冷却等の種々の適当な手段によって冷却され
、必要に応じてざらにペレット化され、次いで適当な形
状の成形品、テープ、フィルム、繊維等の最終成形品に
成形される。この成形は押出成形法、射出成形法等の常
法により行われる。

ポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化核剤の配合
は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と液晶性ポリエ
ステルとの混合、混練が行われるときでも、また、最終
成形品の成形が行われるときのいずれでもよく、ざらに
、混合装置を使用してポリエチレンテレフタレート系樹
脂に予め混合しておいてもよい。

し実施例１ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

実施例１及び２ ポリエチレンテレフタレート系樹脂として予め１２０℃
で１２時間以上屹燥させたポリエチレンテレフタレート
（量大（Ｉ木製商品名：　ＰＯＬＹＥＳＴＥＲＲＥＳＩ
Ｎ　丁Ｒ−８５８０）を使用し、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂の結晶核剤としてステアリン酸ナトリウム
（５ｔ−Ｎａ）を使用し、ポリエチレンテレフタレート
１００重量部に対してステアリン酸ナトリウムを第１表
に示す割合で物理的に混合し、ざらに得られたｉ捏合物
を２軸スクリユ一押出機にかけて２８０℃で溶融ブレン
ドしペレット化した。

このようにして得られたペレットとサーモトロピック液
晶性芳香族ポリエステル（Ａｒ−ＰＥ、　Ｖｅｃｔｒａ
Ａ９５０）とを１２０℃で１２時間以上乾燥さｕた後、
ポリエチレンテレフタレート１００！量部に対して芳香
族ポリエステルが第１表に示す割合となるように両者を
物理的に混合し、ざらにその混合物を２軸スクリユ一押
出機にかけて３００℃で溶融ブレンドしペレット化して
、実施例１及び２のポリエステル樹脂組成物を調製した
。

このようにして得られたポリエステル樹脂組成物の昇温
時の再結晶化温度（ＴＣＩＩ及び溶融接降温時の結晶化
温度（ＴＣＣ）をＤＳＣを用いて発熱のピーク温度で測
定した。なお、再結晶化温度（Ｔｃｈ）及び結晶化温度
（Ｔｃｃ）の測定時の昇温ｊ＊度必るいは降温速度は１
０℃／分でおり、窒素気流中で測定した。結果を第１表
に示す。

これら実施例１及び２においては、液晶性ポリエステル
と結晶化核剤を混合したポリエステル樹脂組成物のＩＣ
ｈは低温側にずれ、また、Ｔｃｃは高温側にずれており
、結晶化速度の向上効果が確認された。

比較例１ 上記実施例で使用したポリエチレンテレフタレートのＴ
ｃｈとＴｃｃを実施例１と同様な方法で測定した。結果
を第１表に示す。

比較例２及び３ 上記実施例１及び２で得られたポリエチレンテレフタレ
ートとステアリン酸ナトリウムのペレットについて、そ
のＴｃｈと一１ｃｃを実施例１と同様な方法で測定した
。結果を第１表に示す。

この比較例２及び３では、結晶化速度の向上効果は認め
られるが、上記実施例１及び２で得られたポリエステル
樹脂組成物と比較するとその効果は遥かに小ざい。

比較例４ 上記実施例で使用したポリエチレンテレフタレート１０
０！量部に対して上記実施例で使用した芳香族ポリエス
テルを第１表に示す割合で物理的に混合し、その混合物
を２輔スクリユ一押出機にかけて３００　℃で溶融ブレ
ンドしペレット化した。

得られたペレットのＴｃｈとＴＣＣを実施例１と同様に
して測定した。結果を第１表に示す。

この比較例４においても、結晶化速度の向上効果は認め
られるが、比較例１と同様に上記各実施例１及び２で得
られたポリエステル樹脂組成物と比較するとその効果は
遥かに小さい。

第１表 Ｔｃｈ：再結晶化温度 Ｔｃｃ：結晶化温度 ［発明の効果］ 本発明のポリエステル樹脂組成物は、より低い温度で結
晶化が可能であり、かつ、優れた結晶化速度及び改善さ
れた離型性を有する。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社 同　上　　　　新日本製鐵株式曽礼

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレート系樹脂９９〜２５重
   量部、液晶性ポリエステル樹脂１〜７５重量部及びポリ
   エチレンテレフタレート系樹脂の結晶化核剤０．０１〜
   ５重量部からなるポリエステル樹脂組成物。
2. （２）ポリエチレンテレフタレート系樹脂の極限粘度が
   、オルトクロロフェノール溶媒を使用して３５℃で測定
   したとき０．３以上である請求項１記載のポリエステル
   樹脂組成物。
3. （３）液晶性ポリエステル樹脂の液晶相転移温度が２０
   ０〜３５０℃の範囲内である請求項１記載のポリエステ
   ル樹脂組成物。