JPH01306461A - 成形用のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結晶化速度が速く、約６０℃という低い金型
温度でさえも機械的強度および耐熱性に優れた成形品を
与える成形用のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成
物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ポリエチ
レンテレフタレートは機械的性質、化学的性質に優れて
いることから、繊維、フィルム、成形用材料などに広く
使用されている。

ポリエチレンテレフタレートの成形用材料としての重要
な課題は、結晶化速度を向上させ、機械的特性、熱的特
性などを向上させることであり、これらの課題を解決す
るために結晶化速度の向上に関する提案が数多くなされ
ている。

たとえば特開昭５５−５９７２号公報や特開昭５８−４
２８４４号公報には、ポリエーテルまたはポリエーテル
誘導体をポリエチレンテレフタレートに共重合またはブ
レンドし、結晶化速度を改善する方法が提案されている
。特公昭４８−４０９７号公報や特公昭４８−４０９８
号公報には有機酸金属塩を、また特開昭５８−９１７６
０号公報には無機化合物の微粉を、さらに特公昭４５−
２６２２５号公報、特開昭５６−５５４５１号公報、特
開昭５７−１８７３５０号公報などにはα−オレフィン
とα、β　−不飽和カルボン酸との共重合体の金属塩を
それぞれ結晶化核剤として用いる方法が提案されている
。

しかしながら、いずれの方法においても、機械的性質や
熱的性質などに優れた成形品をうるためにはそれらの添
加量が制限され、結晶化速度を充分あげることはできず
、金型温度として少なくとも８０℃なければＩＩＤＴで
代表される耐熱性も良好にすることができないという問
題がある。とくに、有機酸金属塩を多量に使用して製造
した樹脂組成物からの成形品は、水分によるアタックを
受けやすくなる傾向があり、耐湿性の低下が問題となる
ことが多い。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前記のごとき欠点を改善し、結晶化速度が速く
、約６０°Ｃという低い金型温度で成形したばあいにも
機械的特性、耐熱性、耐湿性などが良好で、かつそれら
のバランスのよい成形品を与える成形用のポリエチレン
テレフタレート系樹脂組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

本発明において結晶核剤として用いる（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分は、それぞれポリエチレンテレフタレートの
結晶核剤としてその効果は前述のように公知である。核
剤としての効果は、金属塩の金属の量と成形品の機械的
、熱的特性を充分に発現させうる金型温度との関係で把
握するのが一般的である。

本発明者らは、ポリエーテルを含有するポリエチレンテ
レフタレート系樹脂混合物（Ａ成分）に、（Ｂ）成分で
あるα−オレフィンとα、β　−不飽和カルボン酸との
共重合体であってカルボキシル基の一部を金属塩とした
共重合体と、（Ｃ）成分である特定の有機カルボン酸金
属塩化合物とを配合すると、予測されるよりも少ない核
剤（すなわち金属塩）量で６０°Ｃという極めて低い金
型温度で機械的熱的特性に優れた成形品かえられること
を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂９５部（
重量部、以下同様）以下と ■エチレンテレフタレートセグメント５０〜９７％（重
量％、以下同様）とポリエーテルセグメント３〜５０％
とを含有するブロック共重合体５部以上 とからなるポリエチレンテレフタレート系樹脂混合物１
００部、 （Ｂ）α−オレフィンとα、β　−不飽和カルボン酸と
の共重合体で、該共重合体中のカルボキシル基の５〜９
５モル％が金属塩となっている共重合体０．５〜５０部
および （Ｃ）　Ｉ）−ｔ−ブチル安息香酸金属塩、モンタン酸
金属塩およびバルミチン酸金属塩から選ばれた１種以上
の有機カルボン酸金属塩化合物０．０５〜５部および （Ｄ）繊維状強化材０〜１５０部 からなる成形用のポリエチレンテレフタ１ノート系樹脂
組成物に関する。

［実施例］ 本明細書にいうポリエチレンテレフタレート樹脂とは、
酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成能を
釘する誘導体を少なくとも９０モル％含有したものと、
グリコール成分としてエチレングリコールまたはそのエ
ステル形成能を有する誘導体を少なくとも９０モル％含
有したものとを用いてえられる線状飽和のポリエチレン
テレフタレート系樹脂のことである。

前記１０モル％未満の範囲で用いられるテレフタル酸や
そのエステル形成能ををする誘導体以外の酸成分として
は、炭素数８〜１４の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数
４〜８の脂肪族ジカルボン酸、さらには炭素数８〜１２
の脂環式ジカルボン酸などがあげられ、その具体例とし
ては、たとえばフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などがあげられる。

また、前記１０モル％未満の範囲で用いられるエチレン
グリコール以外のジオール成分としては、炭素数３〜１
０の脂肪族ジオール、炭素数６〜１５の脂環式ジオール
、さらには炭素数６〜１５の芳香族ジオールなどがあげ
られ、その具体例としては、たとえばプロパン−１，３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１
，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタツール、２，２−ジメチルプ
ロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４°−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノンなどが
あげられる。

前記のごとき成分から製造されるポリエチレンテレフタ
レート樹脂は、通常０．３５〜１．２０の固有粘度（フ
ェノール／　１．１，２．２−テトラクロロエタン−５
０７５０（重量比）、０．５％濃度、２５℃、以下同様
）を有するものであるが、結晶化速度と機械的強度との
バランスがよくなるという点からすると固有粘度０．４
０〜０．７０のものが好ましく　、０．４５〜０．６５
のものがさらに好ましい。

本明細書にいうエチレンテレフタレートセグメントとは
、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成する原料
と同様の原料から製造されるポリエチレンテレフタレー
トオリゴマーを代表例として含むポリエチレンテレフタ
レート樹脂オリゴマーや前記ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂からのセグメント（末端が〜ＣＯ−になっている
セグメント）のことであり、ポリエーテルセグメントと
は一般式（Ｉ）； （式中、Ｒ１は炭素数２〜１８の２価の基、ｇは５〜４
０の整数、ｇ個のＲ１は同じである必要はない）で表わ
されるセグメント（ポリエーテルの末端を除く部分）の
ことである。

前記Ｒ１の具体例としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、ビスフェノールＡ残
基などがあげられ、一般弐（１）で表わされるポリエー
テルセグメントのうちポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どからのセグメントや、一般式（■）； （式中Ｒ２は０２〜Ｃ４の２価の炭化水素基、Ｘは、た
とえば−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ）＋２−、−８−１−
９Ｏ２−、−ｃｏ−などの２価の結合基、ｍおよびｎは
それぞれ５〜１５の整数、（ｍ＋ｎ）個のＲ２は同じで
ある必要はない）で表わされるセグメントなどが、えら
れる組成物の結晶化速度を速くし、射出成形性をよくす
るなどの点から好ましい。

本発明においては、前記エチレンテレフタレートセグメ
ントの少なくとも１種を５０〜９７％、好ましくは６０
〜７５％含有し、ポリエーテルセグメントの少なくとも
１種を３〜５０％、好ましくは２５〜４０％含有するブ
ロック共重合体が製造され、使用される。

前記エチレンテレフタレートセグメントの含ａ率が５０
％未満になると加工時の熱安定性が不充分となり、９７
％をこえると結晶化速度を充分にあげられなくなり、い
ずれも好ましくない。

このようにして製造されるブロック共重合体は、通常０
．４０〜１．２０の固有粘度を有するものであるが、結
晶化速度と機械的強度とがバランスよく改善されるとい
う面からは、固有粘度０．５０〜１．００のものが好ま
しい。

前記ブロック共重合体はポリエステル合成反応容器中で
共重合させて製造してもよく、押出機中で共重合させて
製造してもよい。

本発明においては前記ポリエチレンテレフタレート樹脂
９５〜θ部、好ましくは９５〜５部とブロック共重合体
５〜１００部、好ましくは５〜９５部とから、ポリエー
テルセグメント含量が好ましくは２〜３０％、さらに好
ましくは３〜２５％になるようにされたポリエチレンテ
レフタレート系樹脂混合物（（Ａ）成分）１００部が調
製される。

前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の割合が９５部を
こえると結晶化速度を充分にあげられなくなる。またポ
リエーテルセグメント含量が２％未満になると同じく結
晶化速度を充分にあげられなくなり、３０％をこえると
機械的強度が低下する傾向が生ずる。

本発明に使用する（Ｂ）成分であるα　−オレフィンと
α、β　−不飽和カルボン酸との共重合体で、該共重合
体中のカルボキシル基の５〜９５モル％が金属塩とな−
〕でいる共重合体は結晶化促進剤として使用される成分
であり、たとえばエチレン、プロピレンなどのα　−オ
レフィン５０〜９８重量％、さらには７０〜９８重量％
とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸などのα、β　−不飽和カルボン酸２〜５０重量％
、さらには２〜３０重量％とを共重合させたもので、そ
れに含まれるカルボキシル基の５〜９５モル％、好まし
くは１５〜７０モル％が金属塩になっているものが好ま
しい例としてあげられる。

前記共重合体中のカルボキシル基の５モル％未満しか金
属塩になっていないばあいには結晶化速度を充分にあげ
ることができず、また９５モル％をこえて金属塩になっ
ているばあいには耐水性、機械的強度などが劣り、好ま
しくない。

また、前記金属塩を形成する金属としては１〜３価のも
のであればとくに限定なく使用しうるが、ナトリウムま
たはカリウムなどのアルカリ金属やカルシウム、マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属であるのが好ましい。

前記α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸との共
重合体の金属塩のうちでは、エチレンとメタクリル酸と
の共重合体のナトリウム塩（ハイミラン■（三井・デュ
ポンポリケミカル■製）として市販されているようなも
の）がとくに好ましい。

（Ｂ）成分であるα−オレフィンとα、β　−不飽和カ
ルボン酸との共重合体の金属塩の使用量は、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂混合物１００部に対して０．５
〜５０部、好ましくは１〜１０部であり、０．５部未満
では結晶化促進効果が少なく、また５０部をこえるとポ
リエチレンテレフタレート系樹脂組成物からの成形品の
物性（機械的強度、耐熱性）が損なわれる。

本発明においては（Ｂ）成分の他にｐ−ｔ−ブチル安息
香酸金属塩、モンタン酸金属塩およびバルミチン酸金属
塩から選ばれた１種以上の有機カルボン酸金属塩化合物
が結晶化促進剤として、（Ａ）成分であるポリエチレン
テレフタレート系樹脂混合物１００部に対して０．０５
〜５部、好ましくは０，１〜３部使用される。

前記有機カルボン酸金属塩化合物の使用量が０．０５部
未満になると結晶化速度が遅くなり目的とする成形品を
つるには金型温度を高くしなければならなくなり、５部
をこえると機械的強度が著しく低下するようになる。

また、前記有機カルボン酸金属塩化合物を形成する金属
としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や
アルカリ土類金属などがあげられ、ナトリウムがとくに
好ましい。

本発明の組成物には、機械的強度、寸法安定性、熱安定
性などをさらに向上させるために、ガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウムなどの繊維状強化材（Ｄ＞成分を
配合しでもよい。繊維状強化材の使用量は、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂混合物１００部に対して０〜１
５０部、好ましくは５〜７０部であり、１５０部をこえ
ると押出加工や射出成形時の加工性が低下する。

本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分から１月整さ
れるが、調整方法にはとくに限定はなく、たとえば溶融
混合法などの通常の方法で調製しうる。

本発明の組成物には、要すればタルク、クレー、硫酸バ
リウム、マイカ、ウオラストナイト、１）ＭＰ　、フェ
ライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、三酸化アン
チモン、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、ガラスピーズ
、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカバルーンな
どの無機充填祠を本発明の目的を損なわない程度に配合
してもよい。さらに、これらの強化材のほかに、難燃剤
、離型剤、滑剤、着色剤、安定剤、発泡剤などを本発明
の目的を損なわない程度配合してもよい。

本発明の組成物は、上記のように結晶化促進剤である（
Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両者を組合わせ、ポリエーテル
を含有した結晶化速度が改善されている（Ａ）成分であ
るポリエチレンテレフタレート系樹脂混合物に対して特
定割合で使用して調製されるため、６０℃という極めて
低い金型温度で成形したばあいにも薄肉成形品の耐熱性
、機械的強度が優れるという顕著な効果かえられる。前
記効果は（Ａ）成分がポリエチレンテレフタレート系樹
脂９５〜５％とブロック共重合体５〜９５％との混合物
のばあいにとくに顕著である。

このような本発明の組成物は成形性が良好であり、電気
器具部品、弱電機器やＯＡ機器のハウジング、電動工具
ハウジング、自動車の内装部品などの分野に使用されう
る。

つぎに実施例および比較例に基づき本発明の組成物をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。

実施例１〜３ 水分含有率２００ｐｐｍ以下の第１表に示す組成の材料
をタンブラ−で撹拌し、２軸押出機（ＰＣＭ−４５、池
貝鉄工■製）で溶融混合し、ベレット状成形材料をえた
。ついでえられたペレットを１４０℃で３時間乾燥し、
金型温度６０℃または１２０℃で射出成形して引張強度
、ＨＤＴ　ＩＩ定用テストピースを作製した（射出成形
機ｉ９７５　Ｂ：東芝機械■製）。引張強度およびＩＩ
　Ｄ　Ｔの測定はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８およびＤ−６４
８・−５６Ｎｏｔｅ−１に準拠して行なった。

比較例１〜３ 比較のため、第１表に示す組成の材料を用いたほかは、
実施例１〜３と同様にして評価した。

結果を第１表に示す。

［以下余白］ 第１表に示される結果から、本発明の組成物は核剤とし
ての金属塩が比較的少量で、金型温度が６０℃と極めて
低い型温であっても充分結晶化し、とくに薄肉成形品で
もＨＤＴの高い成形品かえられる組成物であることがわ
かる。

［発明の効果］ 本発明の組成物を用いると６０℃という低温金型を用い
て成形することができる。しかもえられる成形品は機械
的強度、薄肉成形品の耐熱性などに優れたものである。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂９５
   重量部以下と （２）エチレンテレフタレートセグメント５０〜９７重
   量％とポリエーテルセグメント３〜５０重量％とを含有
   するブロック共重合体５重量部以上 とからなるポリエチレンテレフタレート系樹脂混合物１
   ００重量部、 （Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との
   共重合体で、該共重合体中のカルボキシル基の５〜９５
   モル％が金属塩となっている共重合体０．５〜５０重量
   部、 （Ｃ）ｐ−ｔ−ブチル安息香酸金属塩、モンタン酸金属
   塩およびパルミチン酸金属塩から選ばれた１種以上の有
   機カルボン酸金属塩化合物 ０．０５〜５重量部および （Ｄ）繊維状強化材０〜１５０重量部 からなる成形用のポリエチレンテレフタレート系樹脂組
   成物。 ２　（Ａ）成分であるポリエチレンテレフタレート系樹
   脂混合物１００重量部が、ポリエチレンテレフタレート
   系樹脂９５〜５重量部と前記ブロック共重合体５〜９５
   重量部とからなる請求項１記載の組成物。