JPS63215718A - ポリエステル／ポリカーボネート共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は、ポリ（アルキレンアリ−レート）等の高分子
量ポリエステルポリマーと高分子量ポリカーボネートも
しくはポリエステルカーボネートとの溶融混合物の、触
媒の存在下での相互反応による共重合体の製造法に関す
る。これらの共重合体は、成形品の製造に有用である。

発明の背景 フォックス（１７０Ｘ）らの米国特許第４，５０７゜４
４２号明細書には、例えばポリ（エチレンアリ−レート
）及び更に特定するとポリ（エチレンテレフタレート）
等のジ第一アルコールポリエステルがポリ（ビスフェノ
ール−へカーボネート）とは混和しないが、これら両者
のブレンド又は溶融混合物を相互反応させることにより
、これらを相客化させ得ることが開示されている。しか
し、単一のガラス転移温度を有する共重合体を得るため
には、高い真空度あるいは不活性雰囲気中で２７０℃に
加熱することが必須である。更に、米国特許第４，５０
７，４４２号明細書において得られている共重合体は多
くの用途に極めて適切であるが、いくつかの場合におい
てとりわけ長期において黄色を発現する傾向がある。

才力ムラ（Ｏｋａｍｕｒａ）らの米国特許第３，２１８
゜３７２号明細書には、例えばポリ（ビスフェノール−
Ａカーボネート）とポリ（エチレンテレフタレート）等
の如き、ポリカーボネートとポリアルキレンテレフタレ
ートを含み、これら２つのポリマーが窒素雰囲気中で溶
融混合された成形組成物が開示されている。これらの組
成物は成形に使用されるが、例えば２９０℃で単に窒素
雰囲気中で一緒に溶融されるだけであり、そしてこれら
は共重合体であるとは２裁されておらず、単に「均一混
合物」であると記載されているに過ぎない。

シャープ（Ｓｃｈａｄｅ）らの米国特許第３，２９９゜
１７２号及び同３，４１３，３７９号各明細書には、エ
ステル交換及び重縮合触媒の存在下でジアリールアリ−
レート、ポリ（アルキレンアリ−レート）及び随意にジ
アリールカーボネートを反応させることによる線状熱可
塑性混成ポリエステルの製造法が開示されている。これ
らの方法によって製造される材料は、「混成ポリエステ
ル」であると記載されており、また反応混合物にジアリ
ールカーボネートが含まれる場合は隔離したモノアリー
ルカーボネート結合が形成され得るであろうが、これら
はポリ（アリールカーボネート）単位を含有する共重合
体ではない。

マーシャ（Ｍｃｒｅｉｃｒ）らの英国特許第１．５６９
゜２９６号明細書には、溶融状態での芳香族ポリエステ
ルと芳香族ポリカーボネートの混合はポリマーの急速な
劣化に至る反応を誘起するが、もしその時に酸性添加剤
が加えられると有用な生成物が得られるとされているが
、しかしポリエステルとポリカーボネートは単に「部分
的に共重合される」のみである。この安定剤は、反応が
更に進行するのを防止する作用をするだけで従って触媒
ではない。英国特許第１，５６９，２９６号明細書に例
示されている全ての添加剤は、例えばリン化合物又はカ
ルボン酸等の酸性の添加剤である。更に、前記組成物は
夫々のホモポリマーに関して１つずつと共重合体に関し
て１つの計３つのガラス転移温度を有する。耐環境性並
びに最終的な物理的特性及び外観の見地から、前記組成
物は特に単一のガラス転移温度のみを有するフォックス
らの特許の組成物と比較して不完全である。また、前記
組成物は、時間と共に黄変する傾向がある。

従って、現状の技術においては、ポリカーボネート及び
／又はポリエステルカーボネート、ボリエステル及び触
媒の溶融押出により、高真空度加熱又は不活性雰囲気中
での加熱を含むその後の工程を用いる必要なくして、単
一のガラス転移温度を有する低色の新規な共重合体を適
切に製造する方法を提供することが望まれる。上記の新
規な共重合体及びその製造法が、本発明によって提供さ
れる。

発明の概要 本発明に従って、高分子量ポリ（アルキレンアリ−レー
ト）と高分子量ポリ　（二価フェノールカーボネート）
又はポリ（二価フェノールアリ−レート／カーボネート
）との前者の高分子量ポリ（アルキレンアリ−レート）
がエバーセント乃至４０パーセントで後者の高分子量ポ
リ（二価フェノールカーボネート）又はポリ（二価フェ
ノールアリ−レート／カーボネート）が９９パーセント
乃至６０パーセントの割合の共重合体であって、単一の
ガラス転移温度を有し、実質的にポリ（アルキレンアリ
−レート）ホモポリマーの含有成分を有さず、且つアル
キレンアリ−レート結合の二価フェノールアリ−レート
結合に対する比率が実質的に約２０＝１以上である共重
合体が提供される。

上記とは対照的に、従来技術であるフォックスらの特許
は以下の比較例に示されている様にアルキレンアリ−レ
ート結合の二価フェノールアリ−レート結合に対する比
率が１０＝１程度に過ぎない共重合体を提供している。

更に本発明に従って、高分子量ポリ（アルキレンアリ−
レート）とポリ（二価フェノールカーボネート）及び／
又はポリ（二価フェノールアリ−レート／カーボネート
）の前者の高分子量ポリ（アルキレンアリ−レート）が
１パーセント乃至４０パーセントで後者のポリ（二価フ
ェノールカーボネート）及び／又はポリ（二価フェノー
ルアリ−レート／カーボネート）が９９パーセント乃至
６０パーセントの割合の混合物を、溶融状態で２４５℃
乃至３１５℃の温度で０．　１分〜４０分の時間塩基性
触媒の存在下で反応せしめて単一のガラス転移温度を有
し、実質的に承り（アルキレンアリ−レート）ホモポリ
マーの含有成分を有さず、且つアルキレソアリーレート
結合の二価フェノールアリ−レート結合に対する比率が
実質的に約２０；１以上である共重合体を得、そしてし
かる後に前記溶融混合物に有効量の酸性安定化剤を加え
る高分子量共重合体の製造法が提供される。

？７られる共重合体は、極めて少ないかあるいはせいぜ
い痕跡量の夫々の重合体を含有するにすぎない。

更に本発明によって、前記の方法によって製造される新
規な共重合体並びに耐衝撃性が改良された組成物及び／
又は補強された組成物が提供される。

発明の詳細 な説明に使用するのに適したポリエステルは、好ましく
は約２乃至約１０個の炭素原子を有する脂肪族ジオール
、脂肪族エーテルジオールもしくは脂環式ジオール又は
これらの混合物及び１種又はそれ以上の芳香族又は脂環
式ジカルボン酸から誘導される。好適なポリエステルは
、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され次
の一般式： （式中、ｎは２乃至１０、好ましくは２乃至４の整数で
ある） の繰返し単位を有する。最も好適なポリエステルは、ポ
リ（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレ
フタレート）である。

本発明においてこのほかに意図されているものは、組成
全体に基づき０．　５乃至５０重量パーセントの量の追
加の量のポリオール及び／又は酸を伴なう上記ポリエス
テルである。この酸は、２乃至２０の範囲の炭素原子数
を有する脂肪族又は脂環式の酸であり得る。同様に、グ
リコールは同じ２乃至２０の範囲の炭素原子数を有する
脂環式又は脂肪族のグリコールであり得る。アルキレン
部分が２乃至１０個の炭素原子を有しグリコール部分全
体の分子量が１００乃至１０，０００のポリアルキレン
エーテルグリコールも、また使用され得る。上記ポリエ
ステルの全てが例えば米国特許第２．４６５．３１９号
及び同３．　０４７．　５３９号各明細書の教示内容に
従って調製され得る。

そのほかに有用なのは、脂環式ジオールと芳香族ジカル
ボン酸から誘導されるポリエステルである。これらは、
例えば下記式； （式中、シクロヘキサン環はそのシス−及びトランス−
異性体から選ばれ、Ｒは６乃至２０個の炭素原子を有し
芳香族ジカルボン酸から誘導されたカルボキシルを除い
た残基であるアリール又は脂環式の基である） の繰返し単位を有するポリエステルを生成せしめるため
に、例えば１．４−シクロヘキサンジメタツールのシス
−もしくはトランス−異性体又はこれらの混合物を芳香
族ジカルボン酸と縮合せしめることによって調製され得
る。

カルボキシルを除いた残基Ｒで表わされる芳香族ジカル
ボン酸の例としては、イソフタル又はテレフタル酸、１
，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４．４’
　−ジカルボキシジフェニルエーテル等及びこれらの混
合物がある。例えば１゜４−又は１，５−ナフタレンジ
カルボン酸等の縮合環を含む酸も、また存在し得る。こ
のほかに意図されているのは、例えばシクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式二酸である。好適なジカルボン酸
は、テレフタル酸、又はテレフタル酸とイソフタル酸の
混合物である。

このほかに好適なポリエステルは、１．４−シクロヘキ
サンジメタツールのシス−もしくはトランス−異性体又
はこれらの混合物と、イソフタル酸及びテレフタル酸の
混合物との反応により誘導され得る。この様なポリエス
テルは、式：の繰返し単位を有する。

更にこのほかに好適なポリエステルは、シクロヘキサン
ジメタツール、アルキレングリコール及び芳香族ジカル
ボン酸から誘導されるコポリエステルである。これらの
コポリエステルｃマ、次式＝（式中、シクロヘキサン環
はそのシス−及びトランス異性体から選ばれ、Ｒは前記
で定義したとおりであり、ｎは２乃至１０の整数であり
、Ｘ単位が約１乃至９９重量％を構成し、そしてｙ単位
が９９乃至１重量９６を構成する） の単位を有するコポリエステルを生成せしめるために、
例えば１．４−シクロヘキサンジメタツールのシス−も
しくはトランス−異性体又はこれらの混合物及びアルキ
レングリコールを芳香族ジカルボン酸と縮合せしめるこ
とによって調製される。

この様な好適なコポリエステルは、１，４−シクロヘキ
サンジメタツールのシス−もしくはトランス−異性体又
はこれらの混合物とエチレングリコールとテレフタル酸
との８０：２０１００のモル比の反応によって誘導され
得る。これらのコポリエステルは、次式： （式中、Ｘ及びｙは前記で定義したとおりである） の繰返し単位を有する。

本明細書に記載されているポリエステルは、市場で入手
可能であるかあるいは米国特許第２，８０１．４６６号
明細書に記載されている方法を含め当該技術分野で公知
の方法によって調製され得る。

本発明の実施に際して使用されるポリエステルは、６０
：４０のフェノール：テトラクロロエタン混合物又は類
似の溶媒中で２３乃至３０℃で測定して、通常的０．　
４乃至約２．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。

本発明において使用される好適なポリエチレンアリ−レ
ートは、フェノール６０重量部及びテトラクロロエタン
４０重量部の溶媒混合物中で２５℃で測定して少なくと
も約０、５ｄｌ／ｇの固有粘度（１，Ｖ、　）を有する
高分子量ポリ（エチレンテレフタレート）である。この
特定の溶媒混合物は、ポリエチレンアリ−レート（単独
あるいはポリカーボネートとの不相容性ブレンド）の固
有粘度（１，Ｖ、　）を測定するために必要である。

このほかに好適なのは、夫々少なくとも約０．５ｄｌ／
ｇのＩ、Ｖ、を有するポリ（１，４−ブチレンテレフタ
レート）およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレート）である。

本発明において有用なポリカーボネート及びポリエステ
ルカーボネートは、特に全体的に芳香族である。これら
は、当該技術分野の熟達者によって製造可能であり、あ
るいは様々な販売元から得られる。これらは、二価フェ
ノールを、例えばホスゲン、ハロホルメート又は炭酸エ
ステル等のカーボネート前駆物質と、あるいは上記カー
ボネート前駆物質及び例えばイソフタル酸及び／又はテ
レフタル酸のエステル、遊離の酸又は酸ハライド等のア
リ−レート前駆物質と反応させることにより調製するこ
とができる。典型的には、これらは式： の繰返し構造単位を有する。上記式中、Ａはポリマー生
成反応において使用された二価フェノールの２価の芳香
族基であり、モしてＢは２官能性芳香族酸又はその誘導
体の２価の芳香族基である。

好適には、芳香族カーボネート又は芳香族アリ−レート
／カーボネートは、塩化メチレン中で２５℃で測定して
０．３０乃至１．ＯｄＮ／ｇの範囲の固有粘度を有する
。二個フェノールとは、夫々が芳香族核の炭素原子に結
合している２個のヒドロキシル基を有する単核又は多核
芳香族化合物を意味する。代表的な二価フェノールには
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２゜２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、４．４’　−ジヒドロキシジフ工二ル
エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）　　゛メタ
ン及びこれらの混合物などが包含される。好適な芳香族
カーボネートポリマーは、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）から誘導
されるホモポリマーである。好適な芳香族アリ−レート
／カーボネートポリマーは、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルプロパン）（ビスフェノール−Ａ）、イソ
フタル酸及びテレフタル酸の混合物及びホスゲンもしく
はホスゲン前駆物質から誘導される。

高分子量ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）又は
ポリ（ビスフェノール−Ａイソ−テレフタレートカーボ
ネート）に関しては、クロロホルム中で２５℃で測定し
て少なくとも約ｏ、４５ｄｌ／ｇの固有粘度（１，Ｖ、
）を有するものを使用するのが好ましい。

ブレンド中におけるポリマーの相対量は、広範に変動し
得るし、また通常広範に変動するものであり、特定の量
は特定の要件及び使用されるポリマーの性状に依存して
決められる。

例えば、ポリ（ビスフェノール−へカーボネート）はブ
レンドの９９乃至６０パーセントを構成し得、そしてポ
リ（アルキレンアリ−レート）はブレンドの１乃至４０
パーセントを構成し得る。

しかし、ポリ　（アルキレンアリ−レート）とポリ（ビ
スフェノール−Ａカーボネート又はエステルカーボネー
ト）とを前者が２乃至２５パーセント、後者が７５乃至
９８パーセントの割合で使用するのが最も好ましい。所
定の場合における最適な量は、当該技術分野の熟達者に
よって容易に決定され得る。

ポリ　（アルキレンアリ−レート）とポリ　（ビスフェ
ノール−Ａカーボネート及び／又はエステルカーボネー
ト）とを重合せしめるのに有用な塩基性触媒には、とり
わけアルカリ土類金属の酸化物が包含される。好適なし
かし非限定的な例は、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化バリウム及び酸化亜鉛である。特に好適なのは
、酸化マグネシウムである。

チタン酸のアルキルエステル、好ましくはチタン酸テト
ラオクチル及びアリールホスフィン酸の塩を包含するそ
のほかの塩基性触媒も使用され得る。塩基性触媒として
特に好適なのは、式：を有するベンゼンホスフィン酸ナ
トリウム（ＳＢＰ）である。

使用される塩基性触媒の量は、幅広く変動し得る。約ｏ
、ｏｏｏｓ乃至約０．５重量％の範囲の量が通常用いら
れるが、しかしこれより少ないかあるいは多い量も用い
られ得る。比較例において示されている様に、触媒を使
用しない溶融混合では２７０℃で６０分間かけても、２
つのガラス転移温度で明示される２つのホモポリマーの
単なる混合物が与えられるだけである。

本発明の好適な態様における、共重合を生起させるため
に好適なベンゼンホスフィン酸ナトリウムの範囲は、ポ
リカーボネート／ポリエステルの総含量を基準として０
．００１部乃至０，１部である。ポリ　（ブチレンテレ
フタレート）（ＰＢＴ）基質の材料に関する好適な範囲
はＳＢＰが０１００１乃至０，０７部であり、ポリ（エ
チレンテレフタレート）（ＰＥＴ）ポリマーに関する好
適な範囲はＳＢＰが０．００５乃至０．０９部である。

本発明の製造法において使用される安定剤は、酸性化合
物である。失活作用剤、失活剤及び錯乱防止剤としても
知られているこれらは、触媒を「失活させ」あるいは抑
制することによりポリマー間の重合反応を停止させる作
用を有する。失活がうまくいかないと、触媒は典型的に
は商業的価値の低い低分子二の材料に至るポリマーの継
続され加速された相互重合と劣化を引き起こす。

本発明の製造法に使用され得る安定剤の第１の群には、
好ましくは有機亜リン酸エステルなどのリン含有誘導体
が包含され、この有機亜り多酸エステルという用語は他
の形態で現われることも有り得るものを含めた全ての亜
リン酸のエステルを表わしている。従って、例えば本発
明で使用される亜リン酸エステルには、ホスホン酸エス
テルに転化することもあるがそれにも拘らず通常は亜リ
ン酸エステルと呼ばれている二面リン酸エステルを包含
する。しかし、メタリン酸、アリールホスフィン酸及び
アリールホスホン酸等の他のリン化合物も使用され得る
。本発明を実施する上で好適な添加剤は、一方でリン原
子が少なくとも１個、好ましくは２個のフェニル基等の
芳香族置換基を担持しているものであり、他方で二面リ
ン酸エステル及び特にリン原子が４乃至３０個の炭素原
子を宵する２個のアルキル基を担持しているものである
。他の適切な添加剤は、式：　ＲＰ　（ＯＲ）３を宵す
る全ての有機亜リン酸エステルから選ばれ、式中各Ｒは
水素原子、１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基
又は６乃至２０個の炭素原子を有するアリール基であり
、且つ前記Ｒの基のうち少なくとも１つが前記アルキル
基又はアリール基である。

一般的に、添加剤として亜リン酸エステルを使用すると
様々な利点が示され、特にポリマー混合物への混合が容
易な液状乃至低融点固体であるという利点がある。更に
、亜リン酸エステルの群に属する化合物の数の多さは、
例えば耐燃性等の付加的な望ましい特性を組成物に与え
るために添加剤の選択を可能とする。勿論、前記添加剤
の混合物も、本発明の組成物において使用し得る。

適切な添加剤の他の群は、カルボン酸、即ち分子中に少
なくとも１個のカルボキシ基を有する有機化合物である
。

適切な酸は、ベンゼン環上の置換基として少なくとも２
個、好ましくは３又は４個のカルボキシ基を含む芳香族
系列の有機化合物である。

酸は、対応する無水物から誘導され得る。従って、好ま
しくは無水物の少なくとも部分的な加水分解を確実にす
るのに十分な量で水が存在するという条件において、無
水物も本発明に係る添加剤となし得る。

この群の特定の添加剤は、ステアリン酸等の非芳香族の
酸又は好ましくはテレフタル酸、トリメリド酸、トリメ
シン酸、ピロメリト酸等の芳香族の酸であることができ
る。これらは、このほか好ましくは部分的に加水分解さ
れたテトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物等の無
水物又はトリメリド酸、ピロメリト酸及びナフタレンテ
トラカルボン酸等の少なくとも３個のカルボキシ基を有
する芳香族酸の無水物であり得る。

本発明に係る組成物に添加される添加剤の百分率は、ポ
リマーの総重量に対して好ましくは、０゜１乃至１重量
％であるが、通常０．１乃至５重量％の他の百分率も使
用できる。もし所望されるならば、より詳細な事項が前
記の英国特許第１，５６９．２９６号明細書に述べられ
ている。

ガラス転移温度は、例えばパーキン−エルマー・ディー
・ニス・シー−ＩＩ　（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　Ｄ
ＳＣ−■）の装置又は当該技術分野の熟達者に知られて
いる他の何れかの装置によって測定される。アルキレン
アリ−レート結合の二価フェノールアリ−レート結合に
対する比率は、同様に当該技術分野の熟達者に知られて
いる方法によって測定される。

１つの適切な方法は、ＣＩＣｌ５Ｎ分析を用いる方法で
ある。この方法は、次の様にして行なわれる。

試料は、緩和試薬として存在する少量のクロムトリスア
セチルアセトネートと共にＣＤＣＤ３中に溶解される。

ＮＭＲスペクトルは、パリアン・エックス・エル−３０
０（Ｖａｒｌａｎ　ＸＬ−３００）を用い炭素７５．４
ＭＨｚに設定して得られる。掃引幅は２０，０００Ｈｚ
であり、累積過度数はおよそ９０００である。捕捉時間
は０．７５秒である。

デー１結合が用いられ、パルス遅延は５．０秒である。

積分によって、アリ−レートカルボニル′の比率が求め
られた。（ＰＥＴ−ポリカーボネート共重合体に関して
：アルキレンアリーレートカルボニルは１６５．ｌｐｐ
ｍ、二価フェノールアリ−レートカルボニルは１６４．
ｌｐｐｍである。） 押出加工温度は、２３０℃から３１０℃までの範囲で変
動し得る。好適な範囲は、２４０乃至２７５℃である。

押出は、例えばダブりニー・ビー（ＷＰ）の３０ｍｍ二
軸押出機等の従来からの方法及び装置を用いて行ない得
る。代表的には、二軸押出機は単軸押出機よりも適切な
機械である。

例えば、ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）７０
ｆｆｉｆｆｉ％とポリ（エチレンテレフタレート）３０
重量％のブレンドは、普通の押出機を用い０゜１乃至０
°、５重量パーセントの酸化マグネシウムの存在下で３
００℃で３．５分間重合せしめられて１１７℃の単一の
Ｔｇ及びＴｌｌ１がないことで特徴づけられる共重合体
を生成せしめることができる。例えば酸化マ゛グネシウ
ム等の触媒を除いた同一のブレンドは、典型的には例え
ば８０℃と１４９℃の２つのガラス転移温度及び例えば
２３９℃の温度の融点（Ｔａ＋　）を示す共重合体を生
成せしめる。

本発明の組成物は、エンジニアリング熱可塑性樹脂の成
形に関する公知の方法の何れによっても有用な製品に成
形可能であり、特に押出及び射出成形が挙げられる。更
に、例えば補強材、難燃剤、顔料、染料、安定剤、離型
剤、耐衝撃性改良剤等の添加剤を有効量で含む様に配合
され得る。補強材としては、１乃至４０ｍｍ％あるいは
それ以上、好ましくは５乃至３０重量％の量のガラス・
ファイバー、アスベスト、ウオラストナイト等が挙げら
れ、特に好ましいのはガラスである。耐衝撃性改良剤は
、一般的にアクリレート及びアリーレニトの共重合体の
それ自体又はコアーシェルグラフト体を含む。組成物中
の共重合体１００重量部あたり一般的に２，５乃至２５
部、最も普通には５乃至１０部の量のエチレン／エチル
アクリレート、メチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ートが代表的な耐衝撃性改良剤である。

好適な実施態様の説明 以下の実施例は、本発明を例証している。これらは、ど
の様な意味においても特許請求の範囲に記載された事項
を限定するものと解釈されるべきではない。

実施例１ 登録商標レキサン（ＬＥＸＡＮＲ）１０１のポリ　（ビ
スフェノール−Ａカーボネート）７５部と、　　イース
トマン・ケミカル・プロダクツ（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能な登録
商標テナイト（Ｔｅｎｉ　ｔｅＲ）７３５２のポリ（エ
チレンテレフタレート）ＰＥＴ２５部の混合物が、ハー
グ（Ｉｌａａｋｃ）混合ボール中で９０回転／分、溶融
温度２７０℃で溶融混合された。０．０５９６のベンゼ
ンホスフィン酸ナトリウム（Ｓ　Ｂ　Ｐ）触媒を加えた
同様の試料が、同様に混合された。触媒を含む混合物は
急速に相互重合し３分間以内で１１８°Ｃの単一のＴｇ
の共重合体を生成した。触媒を含まない混合物は、１時
間混合した後でも未だに７６℃と１３６°Ｃの２つのＴ
ｇを示した。前者の材料は、エチレンテレフタレート単
位のビスフェノール−Ａテレフタレート単位に対する比
率か２０；１より大であった。

実施例２〜４ テトラオクチルチタネート、酸化マグネシウム及び酸化
亜鉛の触媒と共に３１０℃の温度が用いられた以外は、
実施例１の方法に従って混合物及び触媒が処理された。

組成及び特性が、表１に示されている。

表１　ポリカーボネート／ポリ エステル共重合体 実施例　　　　　　　　　　　２　３　４組成（重量部
） ポリ　（ビスフェノール −Ａカーボネート）　　　８０　　７５　　７５ポリ（
エチレンテレフタ レート）ｂ２０　　２５　　２５ 触媒 チタン酸テトラオクチル　０．３　　−−　　−−酸化
マグネシウム　　　　　−０，５−。

酸化亜鉛　　　　　　　　　−−−−０，５特性 加熱時間 （分）　　　　　　　　　１０　　１０　　３０部ｇ　
　（’Ｃ）　　　　　　　　　１２２　１１９　１１８
ａ登録商標レキサン１０１、ゼネラルエレクトリック・
カンバニイ、 ｂ　’１１ＬＡ商４ｇハａ　ツクス（ＶＡＬＯＸＲ）　
２９５、ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ。

これらの結果は、単一のガラス転移温度を有する共重合
体をもたらす触媒作用による急速な重合がなされたこと
を示している。

実施例５ ゼネラル・エレクトリック・カンバニイの登録商標レキ
サン１０１のポリカーボネート８０部、イーストマン・
ケミカル・プロダクツから入手可能な登録商標テナイト
７３５２のＰＥＴ２Ｏ部及びベンゼンホスフィン酸ナト
リウム（ＳＢＰ）０゜０５％の混合物が、ウエルナ一−
フライダラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、
ＷＰ）の３０ｍｍ二軸押出機により溶融温度２６０℃、
１５０回転／分で押出された。単一のＴｇ（１２３℃）
の材料が得られた。

錯乱防止剤として樹脂１００部あたり０．２部のフェニ
ルホスホン酸が加えられ、そして組成物が再度押出され
た。次いで共重合体が射出成形され、物理的特性が測定
された。この成形品の特性が、以下に示されている。

Ｔｇ　　　　　　　　　　　　１２３℃熱変形温度　　
　　２１５”Ｆ　１０２℃比重　　　　　　　１．２２
Ｇ 引張弾性係数　　　４１３，０００　ｐｓｉ実施例６ 登録商標レキサン１０１のポリカーボネート９０部、登
録商標バロックス３１５のポリ（ｌ、４−ブチレンテレ
フタレート）１０部とベンゼンホスフィン酸ナトリウム
（ＳＢＰ）０．０１部の混合物がＷＰの３０ｍｍ二輔押
出機により溶融温度２６０℃、１５０回転／分で押出さ
れて、１３０℃の単一のＴｇを有する単一の材料が得ら
れた。滞留時間は、約１分間であった。ＳＢＰを含まな
い同一のポリカーボネートとＰＢＴの９０／１０混合物
は、１３９℃と４８℃の２つのＴｇのブレンドを生成せ
しめた。共重合体は、次いで触媒を失活させるために樹
脂１００部あたり０．　２部のフェニルホスホン酸と共
に押出された。共重合体が射出成形され、物理的特性が
以下のとおりに測定された。

Ｔｇ　　（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　１３０ノツ
チ付アイゾツトｆｔ−１ｂ／ｉｎ　　２．０熱変形温度
、２Ｇ４ｐｓｉ　　　　　　１０５実施例７〜９ ポリカーボネート（登録商標レキサン１０１）とＰＢＴ
　（登録商標バロックス３１５）の組成割合を変えた以
外は、実施例６に規定された加工法を用いて共重合体が
調製され、これらの固有粘度が重量比６０／４０のフェ
ノール−テトラクロロエタン中で３０℃で測定された。

組成及び固有粘度が、表２に示されている。

表２　ポリカーボネート／ポリ ポリ　（ビスフェノール −Ａカーボネーｈ　　　　９３　　９０　　８０ポリ（
１，４−ブチ１ ンテレフタレート）　　　　７　　１０　　２０ベンゼ
ンホスフイン酸 ナトリウム　　　　　　、ＯＬ　　、０１．　．０１特
性 Ｔｇ　　（’Ｃ）　　　　　　　　　　１３５　１３０
　１１０実施例１〇二１５ 実施例６の方法を用い、但しポリカーボネート及びポリ
（ブチレンテレフタレート）の分子量を変えて共重合体
が調製され、そしてこれらの固有粘度が６０／４０のフ
ェノール／テトラクロロエタン（ＴＣＥ）中で測定され
た。組成及び特性が表３に示されている。

組成（重量部） ポリ　（ビスフェノール 一へカーボネート） 高分子量等級　　　　　　９０　　　９０　　　−　　
　−−　　　−中分子量等級　　　　　　−−９０９０
−−低分子量等級　　　　　　−−−−９０９０ポリ（
ブチレンテレフタ レート） 高分子量等級’１０−１０−１０　　　−低分子量等級
　　　　　　−１０−１０−１０特性 固有粘度（１，Ｖ、）（ｄｉ／ｇ）　　　　０．８３　
　０．８７　　０．５９　　０．６３　　０．５３　　
０．５９ａ登録商標レキサン１０１、ゼネラル・エレク
トリック争カンパニイ、クロロホルム中で１．　Ｖ、　
−０，５８、 ｂ登録商標レキサン１４１、ゼネラル・エレクトリック
・カンパニイ、クロロホルム中で１．　Ｖ、　−０，５
３、 Ｃ登録商標レキサン１２１、ゼネラル・エレクトリック
・カンバニイ、クロロホルム中で１．　■、　＝ｍＱ、
　４８、 ｄ登録商標バロックス２９５、ゼネラル・エレクトリッ
ク・カンパニイ、６０／４０のフェノール／ＴＣＥ中で
１．　Ｖ、　−１，１０、 ｅ登録商標バロックス３１５、ゼネラル・エレクトリッ
ク・カンパニイ、フェノール／ＴＣＥ中テＩ、　Ｖ、　
−０，７８゜ 本発明に係る共重合体が、かくして得られた。

本発明に従って製造される製品が従来技術によって製造
された製品と異なるということを実証するために、比較
実験が行なわれた。

ゼネラル・エレクトリック・カンバニイからの登録商標
レキサン１０１のポリカーボネート７５部とイーストマ
ン・ケミカル・プロダクツから入手可能な登録商標テナ
イト７３５２のＰＥＴ２５部から、ディー・ダブリュー
・フォックス・ビー・ニー◆カダク及びリュー・ビー・
スタール・ジュニアの米国特許第４，３６７．３１７号
明細書の方法に従い窒素払拭下でポリカーボネートＰＥ
Ｔ共重合体が調製された。共重合体（比較例Ａで示され
る）の量が、前述の１３ＣＮＭＲを用いて計算された。

前記実施例５に従って、ゼネラル・エレクトリック・カ
ンバニイからの登録商標レキサン１０１のポリカーボネ
ート７５部、イーストマン・コダック・カンバニイから
入手可能な登録商標テナイト７３５２のＰＥ７２５部及
びベンゼンホスフィン酸ナトリウム（ＳＢＰ）Ｏ，−０
５％からポリカーボネート（ＰＣ）−ＰＥＴ共重合体が
調製された。共重合体のｆｆ１（実施例５）が、＋３Ｃ
ＮＭＲを用いて計算された。結果が表４に示されている
。

ポリエステル。

ポ リカーボネート ＢＰＡポリカーボネート 調製法　　組成（ｐｈｒ）　　アリ−レートカルボニル
の比率比較例Ａ　　　２５　　　７５　　　　　　１０
　　　　　　　　　　　　１実施例５　　　２５　　　
７５　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　１実施
例１６ （ａ）登録商標レキサン１０１のポリ（ビスフェノール
−へカーボネート）９０部、登録商標バロックス３１５
のポリ（１．４−ブチレンテレフタレート）１０部及び
ベンゼンホスフィン酸ナトリウム０．０１部の混合物が
、ウエルナー−フライダラーの３０ｍｒｓ二軸押出機に
より溶融温度２６０℃、１５０回転／分で押出され、１
３０℃の単一のＴｇををする共重合体が得られた。

（ｂ）工程（ａ）の共重合体に、次いでフェニルホスホ
ン酸を０．　　２部、そしてエチレン−エチルアクリレ
ート共重合体２０重量部とゴム状ブチルアクリレート・
コア及びメチルメタクリレート熱可塑性シェルを有する
コアーシェルグラフト共重合体［ローム・アンド・ハー
ス（Ｒｏｈｍ　＆　１ｌａａｓ）社製、登録商標アクリ
ロイド（Ａｃｒｙｌｏｊｄ　Ｒ）　Ｋ月−３３０］８０
重量部とからなる耐衝撃性改良剤を樹脂１００重量部あ
たり７．５重量部加えて再度押出を行なった。実施例１
７〜２３のあとの表に示された特性を有する、本発明の
耐衝撃性が改良された組成物が得られた。

実施例１７〜２３ 異なる■及び種類の耐衝撃性改良剤を用い、異なる比率
で調製された共重合体を使って、実施例１６の方法が繰
り返された。使用された配合組成、並びに標準的な方法
による成形並びに試験の結果が、表５に示されている。

実施例２４．２５ （ａ）ポリ　（ビスフェノール−Ａカーボネート）、ポ
リ（エチレンテレフタレート）及びベンゼンホスフィン
酸ナトリウムの混合物が、３０ｍｍウニルナ−−フライ
ダラー二軸押出機により溶融温度２６０℃で押出され、
本発明に係る単一のＴｇの共重合体が得られた。

（ｂ）工程（ａ）に従って調製された共重合体が、フェ
ニルホスホン酸０．２部及び耐衝撃性改良剤組成物７．
５部と共に再度押出された。部品が成形され、そして標
準的な方法に従って試験された。使用された配合組成及
び得られた結果が、表６に示されている。

実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４２
５組成（重量部） カーボネー））　　　　　　　　　　　　　　　７５　
　　　　８０ポリ（エチレンテレフタレート）　　　　
　　　　２５　　　　　２０ベンゼンホスフイン酸ナト
リウム　　　　　　０．０５　　　　０．０５フエニル
ホスホン酸　　　　　　　　　　　　０．２　　　　０
．２特性 ノツチ付アイゾツト衝撃、ｒｔ、ｌｂｓ／Ｉｎ、　　　
　　１２．４　　　　１２．５熱変形温度、”Ｆ、　ａ
ｔ　２６４　ｐｓｉ　　　　　　　　　２２３　　　　
２３０ダイナタツプ、総エネルギー、ｆｔ、／Ｉｂ、　
　　　２５．８　　　　　３５引張伜性係数、ｐｓｉ　
　　　　　　　　　　　３２０．０００　　３１７．０
００引張強さ、ｐｓｌ　　　　　　　　　　　　　　　
　９，７００　　　８．４５０曲げ弾性係数、ｐｓｉ　
　　　　　　　　　　　　３５０．０００　　３４０．
０００曲げ強さ、ｐｓｉ　　　　　　　　　　　　　　
　１４．０００　　　１４．０００ａ　実施例１６参照 実施例２６〜３０ （ａ）ポリカーボネート９０部とポリ　（１，４−ブチ
レンテレフタレート）１０部の共重合体が、実施例１６
の工程（ａ）の方法によって調製された。

（ｂ）この共重合体が、フェニルホスホン酸、ガラス・
ファイバー及び１つの例においては実施例１６の工程（
ｂ）のＫＭ３３０／ＥＥＡ耐衝撃性改良剤と共に再度押
出された。使用された配合組成及び得られた結果が、表
７に示されている。

実施例　　　　　　　　　　　２６　　　　２７　　　
　２８　　　　２９　　　　３０組成（重ｎ部） フェニルホスホン酸　　　　　、２　　　　．２　　　
　．２　　　　．２　　　　．２特性 曲げ弾性係数、ｐｓ＋　　　　　　３２０．０００　４
５１．０００　５３９．０００　　Ｂ２［ｉ、ＯＯＯ５
１７，０００熱変形温度、２６４　ｐｓ１℃　　１０５
　　　１１５　　　１１５　　　１１５　　　１１５本
発明に係る補強された組成物及び補強されかつ耐衝撃性
が改良された組成物が、この様にして得られた。

実施例３１〜３４ ポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）に対してポリ
エステルカーボネート、そして２つの例においてポリ（
１，４−ブチレンテレフタレート）に対してポリ（エチ
レンテレフタレート）を代りに用いた以外は、実施例１
６の方法に従って共重合体が調製された。ポリエステル
カーボネートは、ビスフェノール−Ａカーボネート１３
重量％、ビスフェノール−Ａイソフタレート８３重量％
及びビスフェノール−Ａテレフタレート４重量％を含む
単位から成る。この１．Ｖ、は０．５６であり、Ｔｇは
１８０℃である。使用された配合組成及び得られた１、
　Ｖ、及びＴｇが、表８に示されている。

実施例　　　　　　　　　　　３１　　　　３２　　　
　８３　　　　３４組成（重量部） ポリエステルカーボネート　　９０　　　　８０　　　
　９０　　　　１１０ホスフイン酸ナトリウム　　、０
１　　　　、ｏｔ　　　　　、ｏｔ　　　　、ｏｔ特性 固有粘度、ｄｌノ＆　　　　　　　、６４　　　．８９
　　　．５５　　　．５６部ｇ、、　’Ｃ，１５３１３
５１５４１４４これらは、それ自体で成形可能であり、
あるいは前述した様に補強されそして耐衝撃性が改良さ
れ得る。

以上詳細に記載された事項は、当該技術分野の熟達者に
とって多くの変形例を示唆している。例えば、ポリ（ア
ルキレンアリ−レート）としてポリ（エチレンテレフタ
レート）又はポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
の代りに、例えばポリ　（シクロヘキサンジメタツール
テレフタレート）等の他の化合物を代用し得る。フェニ
ルホスホン酸の代りに、メタリン酸、トリメシン酸及び
ピロメリト酸が失活剤として使用され得る。難燃剤、ク
レー、マイカ、顔料及び着色剤等の従来からの添加剤が
、従来からの量で添加され得る。上記変形例の全てが、
特許請求の範囲に意図された範囲に含まれる。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子量ポリ（アルキレンアリーレート）とポリ
   （二価フェノールカーボネート）又はポリ（二価フェノ
   ールアリーレート／カーボネート）から選ばれる高分子
   量ポリカーボネートとの前者の高分子量ポリ（アルキレ
   ンアリーレート）が１パーセント乃至４０パーセントで
   後者の高分子量ポリカーボネートが９９パーセント乃至
   ６０パーセントの割合の共重合体であって、単一のガラ
   ス転移温度を有し、実質的にポリ（アルキレンアリーレ
   ート）ホモポリマーの含有成分を有さず、且つアルキレ
   ンアリーレート結合の二価フェノールアリーレート結合
   に対する比率が実質的に約２０１以上である共重合体。
2. （２）ポリ（アルキレンアリーレート）が高分子量ポリ
   （エチレンテレフタレート）である特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体。
3. （３）ポリ（アルキレンアリーレート）が高分子量ポリ
   （１、４−ブチレンテレフタレート）である特許請求の
   範囲第１項記載の共重合体。
4. （４）ポリ（アルキレンアリーレート）が高分子量ポリ
   （１、４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート
   ）である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
5. （５）ポリ（エチレンテレフタレート）が少なくとも約
   ０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する特許請求の範囲第２
   項記載の共重合体。
6. （６）ポリ（１、４−ブチレンテレフタレート）が少な
   くとも約０、５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する特許請求の
   範囲第３項記載の共重合体。
7. （７）ポリ（１、４−シクロヘキサンジメタノールテレ
   フタレート）が少なくとも約０．５０ｄｌ／ｇの固有粘
   度を有する特許請求の範囲第４項記載の共重合体。
8. （８）ポリ（二価フェノールカーボネート）がポリ（ビ
   スフェノール−Ａカーボネート）で、あるいはポリ（二
   価フェノールアリーレート／カーボネート）がポリ（ビ
   スフェノール−Ａイソーテレフタレートカーボネート）
   であり、何れも少なくとも約０、５ｄｌ／ｇの固有粘度
   を有する特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
9. （９）高分子量ポリ（アルキレンアリーレート）とポリ
   カーボネートとの割合が前者の高分子量ポリ（アルキレ
   ンアリーレート）が２パーセント乃至２５パーセント、
   後者のポリカーボネートが７５パーセント乃至９８パー
   セントの割合である特許請求の範囲第１項記載の共重合
   体。
10. （１０）更に有効量の耐衝撃性改良剤を含む特許請求の
    範囲第１項記載の共重合体。
11. （１１）更に有効量の補強剤を含む特許請求の範囲第１
    項記載の共重合体。
12. （１２）高分子量ポリ（アルキレンアリーレート）とポ
    リ（二価フェノールカーボネート）又はポリ（二価フェ
    ノールアリーレート／カーボネート）から選ばれる高分
    子量ポリカーボネートとの前者の高分子量（ポリアルキ
    レンアリーレート）が１パーセント乃至４０パーセント
    で後者の高分子量ポリカーボネートが９９パーセント乃
    至６０パーセントの割合の混合物を、溶融状態で２４５
    ℃乃至３１５℃の温度で０．１分〜４０分の時間塩基性
    触媒の存在下で反応せしめて単一のガラス転移温度を有
    し、実質的にポリ（アルキレンアリーレート）ホモポリ
    マーの含有成分を有さず、且つアルキレンアリーレート
    結合の二価フェノールアリーレート結合に対する比率が
    実質的に約２０：１以上である共重合体を得、そしてし
    かる後に前記溶融混合物にリン化合物及びカルボン酸か
    ら選ばれる酸性安定剤の有効量を加える高分子量共重合
    体の製造法。
13. （１３）酸性安定剤が有機亜リン酸エステル、メタリン
    酸、アリールホスフィン酸及びアリールホスホン酸から
    選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の高分子量共重合
    体の製造法。
14. （１４）ポリ（アルキレンアリーレート）が高分子量ポ
    リ（エチレンテレフタレート）である特許請求の範囲第
    １２項記載の高分子量共重合体の製造法。
15. （１５）ポリ（アルキレンアリーレート）が高分子量ポ
    リ（１、４−ブチレンテレフタレート）である特許請求
    の範囲第１２項記載の高分子量共重合体の製造法。
16. （１６）ポリ（アルキレンアリーレート）が高分子量ポ
    リ（１、４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレー
    ト）である特許請求の範囲第１２項記載の高分子量共重
    合体の製造法。
17. （１７）ポリ（エチレンテレフタレート）が少なくとも
    約０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する特許請求の範囲第
    １４項記載の高分子量共重合体の製造法。
18. （１８）ポリ（１、４−ブチレンテレフタレート）が少
    なくとも約０、５０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する特許請
    求の範囲第１５項記載の高分子量共重合体の製造法。
19. （１９）ポリ（１、４−シクロヘキサンジメタノールテ
    レフタレート）が少なくとも約０．５０ｄｌ／ｇの固有
    粘度を有する特許請求の範囲第１６項記載の高分子量共
    重合体の製造法。
20. （２０）ポリ（二価フェノールカーボネート）がポリ（
    ビスフェノール−Ａカーボネート）で、あるいはポリ（
    二価フェノールアリーレート／カーボネート）がポリ（
    ビスフェノール−Ａイソーテレフタレートカーボネート
    ）であり、何れも少なくとも約０．４５ｄｌ／ｇの固有
    粘度を有する特許請求の範囲第１２項記載の高分子量共
    重合体の製造法。
21. （２１）高分子量ポリ（アルキレンアリーレート）とポ
    リカーボネートとの割合が前者の高分子量ポリ（アルキ
    レンアリーレート）が２５パーセント乃至２パーセント
    、後者のポリカーボネートが７５パーセント乃至９８パ
    ーセントの割合である特許請求の範囲第１２項記載の高
    分子量共重合体の製造法。
22. （２２）触媒が混合物の約０．０００５乃至約０．５重
    量％である特許請求の範囲第１２項記載の高分子量共重
    合体の製造法。
23. （２３）塩基性触媒がアリールホスフィン酸の塩から成
    る特許請求の範囲第１２項記載の高分子量共重合体の製
    造法。
24. （２４）塩がベンゼンホスフィン酸ナトリウムである特
    許請求の範囲第２３項記載の高分子量共重合体の製造法
    。
25. （２５）特許請求の範囲第１２項記載の方法で製造され
    た共重合体。
26. （２６）酸性安定剤が有機亜リン酸エステル、メタリン
    酸、アリールホスフィン酸及びアリールホスホン酸から
    選ばれる特許請求の範囲第２５項記載の共重合体。