JP2807580B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形加工性、機械的性質
に優れ、特に結晶化速度が改善されたポリエステル樹脂
組成物に関するものである。
に優れ、特に結晶化速度が改善されたポリエステル樹脂
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表される芳香族ポ
リエステルは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れエ
ンジニアリングプラスチックとして重用されている。こ
の中で、ＰＢＴはそれ自身で射出成形に十分可能な結晶
化速度を有してはいるが、更に成形のハイサイクル化が
望まれている。また、ＰＢＴ、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）等に更に共重合成分を用いて製造されるコ
ポリエステルは、一般に共重合成分が結晶化の阻害因子
となり結晶化速度を著しく低下させ、成形性、機械的強
度等の他、製造時のペレットのスティッキング等の工程
上における問題をも残している。一方、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレー
ト（ＰＰＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等
はホモポリエステルであってもその結晶化速度が低く、
成形加工性はもちろんのこと、耐熱性、機械的強度に不
具合を生じている。これらの芳香族ポリエステルの結晶
化速度を向上させる目的で、結晶化促進剤を添加するな
ど数多くの提案がなされている。例えば、特公昭45−18
768 号ではガラス繊維の配合が、特公昭45−9470号では
粒径の特定された不溶解性固体無機物質の配合が、特公
昭45−26225 号ではイオン性ポリオレフィン共重合体の
配合がそれぞれ開示されている。しかしながら、これら
の結晶化促進剤はポリエステルとの溶解性が低く、混練
を十分におこなってもなお樹脂中で不均質な分散状態を
呈し、結晶化促進効果はいまだ不十分であり、特にコモ
ノマーを用いた共重合ポリエステルにおいての効果は小
さい。また、結晶化促進効果を上げるべく添加量を増や
した場合、機械的強度を大きく損なうこととなり実用的
でない。また、特公昭60−56180 号で開示された芳香族
スルホン酸のアルカリ金属塩からなる化合物は、分散性
は不活性粉末等には優れるものの樹脂中に相溶させるこ
とは困難であり、十分な結晶化促進効果を発現するに至
っていない。一方、特開昭58−149942号で開示された高
融点ポリエステル樹脂のブレンドは相溶性には優れるも
のの、やはり結晶化促進効果は十分ではない。ポリエス
テルの結晶化速度の改善は、この様にいまだ十分満足で
きるものとは言えない。本発明はかかる問題点を解決し
特に結晶化速度が速く、成形性に優れ、しかも諸物性の
良好なポリエステル樹脂組成物の提供をその目的とする
ものである。
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表される芳香族ポ
リエステルは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れエ
ンジニアリングプラスチックとして重用されている。こ
の中で、ＰＢＴはそれ自身で射出成形に十分可能な結晶
化速度を有してはいるが、更に成形のハイサイクル化が
望まれている。また、ＰＢＴ、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）等に更に共重合成分を用いて製造されるコ
ポリエステルは、一般に共重合成分が結晶化の阻害因子
となり結晶化速度を著しく低下させ、成形性、機械的強
度等の他、製造時のペレットのスティッキング等の工程
上における問題をも残している。一方、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレー
ト（ＰＰＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等
はホモポリエステルであってもその結晶化速度が低く、
成形加工性はもちろんのこと、耐熱性、機械的強度に不
具合を生じている。これらの芳香族ポリエステルの結晶
化速度を向上させる目的で、結晶化促進剤を添加するな
ど数多くの提案がなされている。例えば、特公昭45−18
768 号ではガラス繊維の配合が、特公昭45−9470号では
粒径の特定された不溶解性固体無機物質の配合が、特公
昭45−26225 号ではイオン性ポリオレフィン共重合体の
配合がそれぞれ開示されている。しかしながら、これら
の結晶化促進剤はポリエステルとの溶解性が低く、混練
を十分におこなってもなお樹脂中で不均質な分散状態を
呈し、結晶化促進効果はいまだ不十分であり、特にコモ
ノマーを用いた共重合ポリエステルにおいての効果は小
さい。また、結晶化促進効果を上げるべく添加量を増や
した場合、機械的強度を大きく損なうこととなり実用的
でない。また、特公昭60−56180 号で開示された芳香族
スルホン酸のアルカリ金属塩からなる化合物は、分散性
は不活性粉末等には優れるものの樹脂中に相溶させるこ
とは困難であり、十分な結晶化促進効果を発現するに至
っていない。一方、特開昭58−149942号で開示された高
融点ポリエステル樹脂のブレンドは相溶性には優れるも
のの、やはり結晶化促進効果は十分ではない。ポリエス
テルの結晶化速度の改善は、この様にいまだ十分満足で
きるものとは言えない。本発明はかかる問題点を解決し
特に結晶化速度が速く、成形性に優れ、しかも諸物性の
良好なポリエステル樹脂組成物の提供をその目的とする
ものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステ
ルに、特定の単官能化合物成分を導入した芳香族ポリエ
ステルを配合することにより、結晶化速度が顕著に促進
され、成形加工性、機械的強度に優れたポリエステル組
成物を提供し得ることを見いだし、本発明を完成するに
至ったものである。即ち、本発明は、(A) 主たる繰り返
し単位が、アルキレンテレフタレート或いはアルキレン
ナフタレートより成る芳香族ポリエステル樹脂 100重量
部に、(B) 主たる繰り返し単位が、1,4 −ブチレン−テ
レフタレート或いは1,4 −ブチレン−2,6 −ナフタレー
トであり、更に、全繰り返しエステル単位に対し0.1〜
5.0 モル％の下記一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホ
ン酸化合物の残基が主鎖末端にエステル結合した芳香族
ポリエステル樹脂１〜100 重量部を配合してなるポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。 HO-R-O-Ar-SO3M （Ｉ） （但し、-Ar-は p−置換ベンゼン、2,6 −置換ナフタレ
ンより選ばれる基である。R は-CH2CH2-、-CH(CH3)CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2OCH2CH2- より選ばれる２価
の基である。M はリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属である。）本発明に用いる芳香族
ポリエステル(A) は、主たる繰り返し単位が、アルキレ
ンテレフタレート、アルキレンナフタレート、シクロア
ルキレンテレフタレート或いはシクロアルキレンナフタ
レートの何れか一種を有するものであり、ホモポリエス
テルは勿論のこと、他成分を導入したコポリエステルを
も包含する。好ましい主たる繰り返し単位としては、エ
チレンテレフタレート、エチレン−2,6 −ナフタレー
ト、1,3 −プロピレンテレフタレート、1,3 −プロピレ
ン−2,6 −ナフタレート、1,4 −ブチレンテレフタレー
ト、1,4 −ブチレン−2,6 −ナフタレート等が挙げられ
る。これらの主たる繰り返し単位は、結晶化度の低下を
抑えるために、全構成エステル単位に対し60モル％以上
であることが好ましい。特に好ましくは70モル％以上で
ある。これらの構成単位は、テレフタル酸或いはそのジ
アルキルエステルやジアシル化物、2,6 −ナフタレンジ
カルボン酸或いはそのジアルキルエステルやジアシル化
物等の芳香族ジカルボン酸および／又はそのエステル形
成性誘導体と、エチレングリコール、1,3 −プロパンジ
オール、1,4 −ブタンジオール、等の脂肪族ジオールを
モノマー原料とし、常法により重縮合反応によって形成
される。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステ
ルに、特定の単官能化合物成分を導入した芳香族ポリエ
ステルを配合することにより、結晶化速度が顕著に促進
され、成形加工性、機械的強度に優れたポリエステル組
成物を提供し得ることを見いだし、本発明を完成するに
至ったものである。即ち、本発明は、(A) 主たる繰り返
し単位が、アルキレンテレフタレート或いはアルキレン
ナフタレートより成る芳香族ポリエステル樹脂 100重量
部に、(B) 主たる繰り返し単位が、1,4 −ブチレン−テ
レフタレート或いは1,4 −ブチレン−2,6 −ナフタレー
トであり、更に、全繰り返しエステル単位に対し0.1〜
5.0 モル％の下記一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホ
ン酸化合物の残基が主鎖末端にエステル結合した芳香族
ポリエステル樹脂１〜100 重量部を配合してなるポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。 HO-R-O-Ar-SO3M （Ｉ） （但し、-Ar-は p−置換ベンゼン、2,6 −置換ナフタレ
ンより選ばれる基である。R は-CH2CH2-、-CH(CH3)CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2OCH2CH2- より選ばれる２価
の基である。M はリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属である。）本発明に用いる芳香族
ポリエステル(A) は、主たる繰り返し単位が、アルキレ
ンテレフタレート、アルキレンナフタレート、シクロア
ルキレンテレフタレート或いはシクロアルキレンナフタ
レートの何れか一種を有するものであり、ホモポリエス
テルは勿論のこと、他成分を導入したコポリエステルを
も包含する。好ましい主たる繰り返し単位としては、エ
チレンテレフタレート、エチレン−2,6 −ナフタレー
ト、1,3 −プロピレンテレフタレート、1,3 −プロピレ
ン−2,6 −ナフタレート、1,4 −ブチレンテレフタレー
ト、1,4 −ブチレン−2,6 −ナフタレート等が挙げられ
る。これらの主たる繰り返し単位は、結晶化度の低下を
抑えるために、全構成エステル単位に対し60モル％以上
であることが好ましい。特に好ましくは70モル％以上で
ある。これらの構成単位は、テレフタル酸或いはそのジ
アルキルエステルやジアシル化物、2,6 −ナフタレンジ
カルボン酸或いはそのジアルキルエステルやジアシル化
物等の芳香族ジカルボン酸および／又はそのエステル形
成性誘導体と、エチレングリコール、1,3 −プロパンジ
オール、1,4 −ブタンジオール、等の脂肪族ジオールを
モノマー原料とし、常法により重縮合反応によって形成
される。
【０００４】また、共重合ポリエステルを形成する場合
には、酸構成成分として主成分以外の上記酸構成成分或
は他のエステル形成性化合物、例えばジフェン酸ジメチ
ル、4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチル、アジピン
酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、1,4 −シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジメチル等の従来公知の二官能性カルボ
ン酸および／又はそのエステル形成性誘導体の一種また
は二種以上を用いることが可能である。また、ジオール
構成成分として主成分以外の上記ジオール構成成分或は
他のジオール例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,6 −ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,10−デカンジオール、1,4 −シクロヘキ
サンジメタノール、1,4 −シクロヘキサンジオール、 p
−キシリデングリコール、ハイドロキノンのエチレンオ
キシド付加体、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンのエチレンオキシド付加体、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンのエチレンオキシド付加体、2,
2 −ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンのエチレンオキシド付加体、2,6 −ジヒドロシ
キナフタレンのエチレンオキシド付加体等の従来公知の
二官能性ジオールの一種又は二種以上を用いることが可
能である。また、トリメシン酸トリメチル、トリメリッ
ト酸トリメチル、トリメチロールプロパ ン、ペンタエ
リスリトールの如き三官能以上の多官能化合物、ステア
リルアルコール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルの如き
単官能化合物、 p−ヒドロキシエトキシフェニルカルボ
ン酸メチルの如きヒドロキシカルボン酸誘導体、ポリブ
チレングリコールの如きポリアルキレングリコール等を
併用することも可能である。
には、酸構成成分として主成分以外の上記酸構成成分或
は他のエステル形成性化合物、例えばジフェン酸ジメチ
ル、4,4'−ジフェニルジカルボン酸ジメチル、アジピン
酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、1,4 −シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジメチル等の従来公知の二官能性カルボ
ン酸および／又はそのエステル形成性誘導体の一種また
は二種以上を用いることが可能である。また、ジオール
構成成分として主成分以外の上記ジオール構成成分或は
他のジオール例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,6 −ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,10−デカンジオール、1,4 −シクロヘキ
サンジメタノール、1,4 −シクロヘキサンジオール、 p
−キシリデングリコール、ハイドロキノンのエチレンオ
キシド付加体、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンのエチレンオキシド付加体、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンのエチレンオキシド付加体、2,
2 −ビス（3,5 −ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンのエチレンオキシド付加体、2,6 −ジヒドロシ
キナフタレンのエチレンオキシド付加体等の従来公知の
二官能性ジオールの一種又は二種以上を用いることが可
能である。また、トリメシン酸トリメチル、トリメリッ
ト酸トリメチル、トリメチロールプロパ ン、ペンタエ
リスリトールの如き三官能以上の多官能化合物、ステア
リルアルコール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルの如き
単官能化合物、 p−ヒドロキシエトキシフェニルカルボ
ン酸メチルの如きヒドロキシカルボン酸誘導体、ポリブ
チレングリコールの如きポリアルキレングリコール等を
併用することも可能である。
【０００５】これらのポリエステル(A) は従来公知の縮
合反応やエステル交換反応を利用し界面重縮合や溶融重
合、溶液重合等により製造することができる。また、得
られた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で行う固相重
合法により、更に高重合度としたものも可能である。
合反応やエステル交換反応を利用し界面重縮合や溶融重
合、溶液重合等により製造することができる。また、得
られた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で行う固相重
合法により、更に高重合度としたものも可能である。
【０００６】次に、本発明に用いる芳香族ポリエステル
(B) は、特定のスルホン酸金属塩を末端に有し、主た
る繰り返し単位が、1,4 −ブチレン−テレフタレート或
いは1,4 −ブチレン−2,6 −ナフタレートより成るポリ
エステルである。これらの主たる繰り返し単位は、結晶
化度の低下を抑えるために、全構成エステル単位に対し
80モル％以上であることが好ましい。特に好ましくは90
モル％である。これらの構成単位は、テレフタル酸のジ
アルキルエステル、或いは2,6 −ナフタレンジカルボン
酸のジアルキルエステル等の芳香族ジカルボン酸の低級
アルキルエステルと、1,4 −ブタンジオールをモノマー
原料として重縮合することにより形成される。また、共
重合ポリエステルを形成する場合には、前記主成分以外
の酸構成成分、前記主成分以外のジオール構成成分等を
併用することにより形成される。
(B) は、特定のスルホン酸金属塩を末端に有し、主た
る繰り返し単位が、1,4 −ブチレン−テレフタレート或
いは1,4 −ブチレン−2,6 −ナフタレートより成るポリ
エステルである。これらの主たる繰り返し単位は、結晶
化度の低下を抑えるために、全構成エステル単位に対し
80モル％以上であることが好ましい。特に好ましくは90
モル％である。これらの構成単位は、テレフタル酸のジ
アルキルエステル、或いは2,6 −ナフタレンジカルボン
酸のジアルキルエステル等の芳香族ジカルボン酸の低級
アルキルエステルと、1,4 −ブタンジオールをモノマー
原料として重縮合することにより形成される。また、共
重合ポリエステルを形成する場合には、前記主成分以外
の酸構成成分、前記主成分以外のジオール構成成分等を
併用することにより形成される。
【０００７】本発明に用いるポリエステル(B) は、特に
下記一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合物の
残基が主鎖末端にエステル結合したものである点に特徴
がある。 HO-R-O-Ar-SO3M （Ｉ） （但し、-Ar-は p−置換ベンゼン、2,6 −置換ナフタレ
ンより選ばれる基である。R は-CH2CH2-、-CH(CH3)CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2OCH2CH2- より選ばれる２価
の基である。M はリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属である。）具体的な（Ｉ）式化合
物としては、 p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエ
チレンオキシド１モル付加体、 p−フェノールスルホン
酸ナトリウムのプロピレンオキシド１モル付加体、 p−
フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド２
モル付加体、 p−フェノールスルホン酸リチウムのエチ
レンオキシド１モル付加体、 p−フェノールスルホン酸
カリウムのエチレンオキシド１モル付加体、２−ナフト
ール−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１
モル付加体、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウ
ムのプロピレンオキシド１モル付加体、２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド２モル
付加体、２−ナフトール−６−スルホン酸リチウムのエ
チレンオキシド１モル付加体等が例示される。
下記一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合物の
残基が主鎖末端にエステル結合したものである点に特徴
がある。 HO-R-O-Ar-SO3M （Ｉ） （但し、-Ar-は p−置換ベンゼン、2,6 −置換ナフタレ
ンより選ばれる基である。R は-CH2CH2-、-CH(CH3)CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2OCH2CH2- より選ばれる２価
の基である。M はリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属である。）具体的な（Ｉ）式化合
物としては、 p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエ
チレンオキシド１モル付加体、 p−フェノールスルホン
酸ナトリウムのプロピレンオキシド１モル付加体、 p−
フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド２
モル付加体、 p−フェノールスルホン酸リチウムのエチ
レンオキシド１モル付加体、 p−フェノールスルホン酸
カリウムのエチレンオキシド１モル付加体、２−ナフト
ール−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１
モル付加体、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウ
ムのプロピレンオキシド１モル付加体、２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド２モル
付加体、２−ナフトール−６−スルホン酸リチウムのエ
チレンオキシド１モル付加体等が例示される。
【０００８】一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸
化合物の残基が主鎖末端に結合する比率は、全繰り返し
エステル単位に対し0.1 〜5.0 モル％であることが必要
である。特に好ましくは0.2 〜3.0 モルである。上記比
率が0.1 モル％より少ない場合はポリエステル組成物の
結晶化速度の改善効果が少なく、また、5.0 モル％より
も多い場合にはポリエステル(B) の重合度が低くなり、
更に成分(A) との相溶性も低下し、ポリエステル組成物
の機械的強度が著しく低下するため好ましくない。尚、
この比率は後述の1H-NMR法により測定することができ
る。
化合物の残基が主鎖末端に結合する比率は、全繰り返し
エステル単位に対し0.1 〜5.0 モル％であることが必要
である。特に好ましくは0.2 〜3.0 モルである。上記比
率が0.1 モル％より少ない場合はポリエステル組成物の
結晶化速度の改善効果が少なく、また、5.0 モル％より
も多い場合にはポリエステル(B) の重合度が低くなり、
更に成分(A) との相溶性も低下し、ポリエステル組成物
の機械的強度が著しく低下するため好ましくない。尚、
この比率は後述の1H-NMR法により測定することができ
る。
【０００９】ポリエステル成分(B) は一般式（Ｉ）で示
される芳香族スルホン酸化合物が、従来公知の触媒の存
在下、他のエステル形成モノマーによるエステル交換反
応の初期に反応系に添加され次いで重縮合したものであ
ることが好ましい。特にエステル交換反応を開始する以
前に反応系に添加されることが好ましい。本発明のポリ
エステル樹脂(B) は上記のエステル交換反応に続いて更
に従来公知の重縮合反応を経て製造される。また、得ら
れた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で行う固相重合
法を用いることで、更に高重合度とすることも可能であ
る。
される芳香族スルホン酸化合物が、従来公知の触媒の存
在下、他のエステル形成モノマーによるエステル交換反
応の初期に反応系に添加され次いで重縮合したものであ
ることが好ましい。特にエステル交換反応を開始する以
前に反応系に添加されることが好ましい。本発明のポリ
エステル樹脂(B) は上記のエステル交換反応に続いて更
に従来公知の重縮合反応を経て製造される。また、得ら
れた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で行う固相重合
法を用いることで、更に高重合度とすることも可能であ
る。
【００１０】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族ポリエステル樹脂(A)100重量部と、上記特定の芳香族
スルホン酸化合物残基が主鎖末端に結合した芳香族ポリ
エステル樹脂(B) １〜100 重量部とを配合して得られ
る。ポリエステル(B) の配合量が１重量部よりも小さい
場合は、ポリエステル組成物の結晶化速度の改善効果が
少なく、一方、100 重量部よりも多い場合には、ポリエ
ステル(A) 本来の諸特性を失うためいずれの場合も好ま
しくない。特に好ましいポリエステル(B) の配合量は
(A) 成分100 重量部に対し５〜80重量部である。尚、
(A),(B) 成分の配合量の適性値は当然ポリエステル(B)
におけるスルホン酸化合物の導入量とも関連し、(B) 成
分のスルホン酸化合物の導入量が少ない場合には比較的
多量の(B) 成分を配合する方が結晶化促進効果が上が
り、又、他の物性への支障も少なく、好ましい。又、
(B)成分のスルホン酸化合物の導入量が比較的多い場合
には少量でも結晶化促進効果が得られ、多量になると他
物性へ支障を生じ好ましくない。
族ポリエステル樹脂(A)100重量部と、上記特定の芳香族
スルホン酸化合物残基が主鎖末端に結合した芳香族ポリ
エステル樹脂(B) １〜100 重量部とを配合して得られ
る。ポリエステル(B) の配合量が１重量部よりも小さい
場合は、ポリエステル組成物の結晶化速度の改善効果が
少なく、一方、100 重量部よりも多い場合には、ポリエ
ステル(A) 本来の諸特性を失うためいずれの場合も好ま
しくない。特に好ましいポリエステル(B) の配合量は
(A) 成分100 重量部に対し５〜80重量部である。尚、
(A),(B) 成分の配合量の適性値は当然ポリエステル(B)
におけるスルホン酸化合物の導入量とも関連し、(B) 成
分のスルホン酸化合物の導入量が少ない場合には比較的
多量の(B) 成分を配合する方が結晶化促進効果が上が
り、又、他の物性への支障も少なく、好ましい。又、
(B)成分のスルホン酸化合物の導入量が比較的多い場合
には少量でも結晶化促進効果が得られ、多量になると他
物性へ支障を生じ好ましくない。
【００１１】本発明の組成物の調製法は通常の押出機に
よる溶融混合による方法、ポリエステル(A) の重合中に
ポリエステル(B) を添加、混合する方法、タンブラーや
ブレンダーで(A),(B) ２種のペレットを機械的混合をし
直接に成形に供する方法等が例示されるが、特に押出機
による溶融混合が好ましい。
よる溶融混合による方法、ポリエステル(A) の重合中に
ポリエステル(B) を添加、混合する方法、タンブラーや
ブレンダーで(A),(B) ２種のペレットを機械的混合をし
直接に成形に供する方法等が例示されるが、特に押出機
による溶融混合が好ましい。
【００１２】以上のようにして得られる本発明のポリエ
ステル樹脂組成物は、顕著な結晶化促進効果を示し、成
形加工性や機械的強度にも優れている。
ステル樹脂組成物は、顕著な結晶化促進効果を示し、成
形加工性や機械的強度にも優れている。
【００１３】尚、本発明のポリエステル組成物には、本
発明の効果を阻害しない範囲において、目的に応じ他の
熱可塑性樹脂、添加剤、有機充填剤、無機充填剤等を一
種または二種以上を補助的に添加使用することもでき
る。ここで熱可塑性樹脂としてはポリアセタール、ポリ
スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリーレンオ
キシド、ポリアリーレンスルフィド、フッ素樹脂等が例
示される。また、添加剤としては、従来公知の紫外線吸
収剤や抗酸化剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃
助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、滑剤、
離型剤等が例示される。また、無機充填剤としては、ガ
ラス繊維、ミルドガラスファイバー、ガラスビーズ、シ
リカ、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、カーボンブラック、黒鉛、珪酸カルシウム、珪
酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、酸化鉄、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ、炭
化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等が例示される。また、
有機充填剤としては高融点のポリエステル繊維、芳香族
ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ふっ素樹脂繊維等が
例示される。上記の充填剤は、エポキシ系化合物、イソ
シアネート系化合物、シラン系化合物等を用いて表面処
理を施すことも可能である。
発明の効果を阻害しない範囲において、目的に応じ他の
熱可塑性樹脂、添加剤、有機充填剤、無機充填剤等を一
種または二種以上を補助的に添加使用することもでき
る。ここで熱可塑性樹脂としてはポリアセタール、ポリ
スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリーレンオ
キシド、ポリアリーレンスルフィド、フッ素樹脂等が例
示される。また、添加剤としては、従来公知の紫外線吸
収剤や抗酸化剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃
助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、滑剤、
離型剤等が例示される。また、無機充填剤としては、ガ
ラス繊維、ミルドガラスファイバー、ガラスビーズ、シ
リカ、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、カーボンブラック、黒鉛、珪酸カルシウム、珪
酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、酸化鉄、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ、炭
化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等が例示される。また、
有機充填剤としては高融点のポリエステル繊維、芳香族
ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ふっ素樹脂繊維等が
例示される。上記の充填剤は、エポキシ系化合物、イソ
シアネート系化合物、シラン系化合物等を用いて表面処
理を施すことも可能である。
【００１４】
【発明の効果】本発明により得られるポリエステル樹脂
組成物は結晶化速度が改善され、射出成形における成形
加工性、成形品の機械的強度、耐熱性に優れ、成形材料
として非常に有用である。
組成物は結晶化速度が改善され、射出成形における成形
加工性、成形品の機械的強度、耐熱性に優れ、成形材料
として非常に有用である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】製造例１（ポリエステルＢ−１の合成） テレフタル酸ジメチル306.5 重量部、1,4 −ブタンジオ
ール282.2 重量部、p−フェノールスルホン酸ナトリウ
ムのエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）4.8 重量
部を、所定量のチタニウムテトラブトキシドと共に攪拌
機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換
した後、攪拌を開始し常圧下で160 ℃まで温度を上げ
た。更に、徐々に温度を上昇させ副生するメタノールを
留去した。系内の温度が 240℃に達した時点で徐々に反
応器を減圧させ、0.1torr の圧力で2.5 時間攪拌を続け
ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステルはオルソクロ
ロフェノール中25℃で固有粘度0.76を有した。トリフル
オロ酢酸−ｄを溶媒に用いた1H-NMR測定の結果、ポリエ
ステル主鎖末端に結合した芳香族スルホン酸化合物残基
の導入量は、全繰り返しエステル単位に対し1.3 モル％
であった。
ール282.2 重量部、p−フェノールスルホン酸ナトリウ
ムのエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）4.8 重量
部を、所定量のチタニウムテトラブトキシドと共に攪拌
機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換
した後、攪拌を開始し常圧下で160 ℃まで温度を上げ
た。更に、徐々に温度を上昇させ副生するメタノールを
留去した。系内の温度が 240℃に達した時点で徐々に反
応器を減圧させ、0.1torr の圧力で2.5 時間攪拌を続け
ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステルはオルソクロ
ロフェノール中25℃で固有粘度0.76を有した。トリフル
オロ酢酸−ｄを溶媒に用いた1H-NMR測定の結果、ポリエ
ステル主鎖末端に結合した芳香族スルホン酸化合物残基
の導入量は、全繰り返しエステル単位に対し1.3 モル％
であった。
【００１７】製造例２〜４（ポリエステルＢ−２，Ｂ−
３，Ｂ’−４の合成） 製造例１におけるp −フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）の使用量を
変えて、製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得
た。夫々のスルホン酸化合物（Ｉ−ａ）の残基の導入量
は全繰返しエステル単位に対し夫々0.30モル％（Ｂ−
２）、3.0 モル％（Ｂ−３）、7.5 モル％（Ｂ’−４）
であった。
３，Ｂ’−４の合成） 製造例１におけるp −フェノールスルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）の使用量を
変えて、製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得
た。夫々のスルホン酸化合物（Ｉ−ａ）の残基の導入量
は全繰返しエステル単位に対し夫々0.30モル％（Ｂ−
２）、3.0 モル％（Ｂ−３）、7.5 モル％（Ｂ’−４）
であった。
【００１８】製造例５，６（ポリエステルＢ−５、Ｂ’
−６の合成） p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシ
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）の代わりに、２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル
付加体（Ｉ−ｂ）、および、比較例としてｍ−スルホ安
息香酸ヒドロキシエチル−ナトリウム（Ｉ’−１）（エ
チレングリコール35重量％溶液）をそれぞれ所定量用い
て製造例１と同様な方法にてポリエステル樹脂を得た。
トリフルオロ酢酸−ｄを溶媒に用いた1H-NMR測定の結
果、ポリエステル主鎖末端に結合した芳香族スルホン酸
化合物残基の導入量は、全繰り返しエステル単位に対し
Ｉ−ｂが1.2 モル％（Ｂ−５）、及びＩ’−１が1.0 モ
ル％（Ｂ’−６）であった。
−６の合成） p−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシ
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）の代わりに、２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル
付加体（Ｉ−ｂ）、および、比較例としてｍ−スルホ安
息香酸ヒドロキシエチル−ナトリウム（Ｉ’−１）（エ
チレングリコール35重量％溶液）をそれぞれ所定量用い
て製造例１と同様な方法にてポリエステル樹脂を得た。
トリフルオロ酢酸−ｄを溶媒に用いた1H-NMR測定の結
果、ポリエステル主鎖末端に結合した芳香族スルホン酸
化合物残基の導入量は、全繰り返しエステル単位に対し
Ｉ−ｂが1.2 モル％（Ｂ−５）、及びＩ’−１が1.0 モ
ル％（Ｂ’−６）であった。
【００１９】製造例１〜６により得たポリエステル（Ｂ
又はＢ’）の特性値を表１にまとめて示す。又、以下の
実施例、比較例に使用したポリエステル（Ａ）の特性値
も併せて表１に示した。
又はＢ’）の特性値を表１にまとめて示す。又、以下の
実施例、比較例に使用したポリエステル（Ａ）の特性値
も併せて表１に示した。
【００２０】実施例１〜10、比較例１〜８ 表１に示した各種ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）又
は（Ｂ’）を表２及び３に示す種々の配合量で、ベント
を備えた内径30mm２軸押出機にて溶融混合し、ペレット
状樹脂組成物を得た。得られたペレット状樹脂を十分乾
燥し、結晶化特性の評価を行った。続いて射出成形によ
り引っ張り試験片を作成し、ASTM D 638に準拠して引っ
張り強度を測定し、又、結晶化速度の評価を行った。即
ち、表中にあるＴm はJIS K 7120で定める昇温速度10℃
／min で求めた融解ピーク温度を、Ｔc はJIS K 7120で
定める降温速度10℃／min で求めた結晶化ピーク温度を
あらわし、これから算出されるＴm −Ｔc は結晶化速度
の指標である。Ｔm −Ｔc 値の小さいものは、結晶化促
進の程度が大きいことを意味する。又、ΔＴc はJIS K
7120で定める降温速度10℃／min で求めた結晶化オンセ
ット温度と結晶化ピークの差をあらわし、ΔＴc の値の
小さいものは結晶化促進の程度が大きいことを意味す
る。
は（Ｂ’）を表２及び３に示す種々の配合量で、ベント
を備えた内径30mm２軸押出機にて溶融混合し、ペレット
状樹脂組成物を得た。得られたペレット状樹脂を十分乾
燥し、結晶化特性の評価を行った。続いて射出成形によ
り引っ張り試験片を作成し、ASTM D 638に準拠して引っ
張り強度を測定し、又、結晶化速度の評価を行った。即
ち、表中にあるＴm はJIS K 7120で定める昇温速度10℃
／min で求めた融解ピーク温度を、Ｔc はJIS K 7120で
定める降温速度10℃／min で求めた結晶化ピーク温度を
あらわし、これから算出されるＴm −Ｔc は結晶化速度
の指標である。Ｔm −Ｔc 値の小さいものは、結晶化促
進の程度が大きいことを意味する。又、ΔＴc はJIS K
7120で定める降温速度10℃／min で求めた結晶化オンセ
ット温度と結晶化ピークの差をあらわし、ΔＴc の値の
小さいものは結晶化促進の程度が大きいことを意味す
る。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
Claims (2)
- 【請求項１】(A) 主たる繰り返し単位が、アルキレンテ
レフタレート或いはアルキレンナフタレートより成る芳
香族ポリエステル樹脂 100重量部に、(B) 主たる繰り返
し単位が、1,4 −ブチレン−テレフタレート或いは1,4
−ブチレン−2,6 −ナフタレートであり、更に、全繰り
返しエステル単位に対し0.1〜5.0 モル％の下記一般式
（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合物の残基が主鎖
末端にエステル結合した芳香族ポリエステル樹脂１〜10
0 重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物。 HO-R-O-Ar-SO3M （Ｉ） （但し、-Ar-は p−置換ベンゼン、2,6 −置換ナフタレ
ンより選ばれる基である。R は-CH2CH2-、-CH(CH3)CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2OCH2CH2- より選ばれる２価
の基である。M はリチウム、ナトリウム、カリウムより
選ばれるアルカリ金属である。） - 【請求項２】 芳香族ポリエステル樹脂(A) の主たる繰
り返し単位が、エチレンテレフタレート、エチレン−2,
6 −ナフタレート、1,3 −プロピレンテレフタレート、
1,3 −プロピレン−2,6 −ナフタレート、1,4 −ブチレ
ンテレフタレート及び1,4 −ブチレン−2,6 −ナフタレ
ートの何れか一種である請求項１記載のポリエステル樹
脂組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13123691A JP2807580B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | ポリエステル樹脂組成物 |
| BR929202121A BR9202121A (pt) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Processo para a preparacao de um poliester e composicao de resina de poliester |
| US07/892,898 US5302690A (en) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Process for preparing polyester resin and the polyester resin thereby prepared |
| EP92305098A EP0517511B1 (en) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Process for the preparation of polyester, and its composition |
| KR1019920009649A KR960008595B1 (ko) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법 |
| DE69222982T DE69222982T2 (de) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Verfahren zur Herstellung von Polyester, und dessen Zusammensetzung |
| AT92305098T ATE159959T1 (de) | 1991-06-03 | 1992-06-03 | Verfahren zur herstellung von polyester, und dessen zusammensetzung |
| KR1019960015928A KR960010846B1 (ko) | 1991-06-03 | 1996-05-14 | 폴리에스테르 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13123691A JP2807580B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359050A JPH04359050A (ja) | 1992-12-11 |
| JP2807580B2 true JP2807580B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=15053193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13123691A Expired - Fee Related JP2807580B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2807580B2 (ja) |
-
1991
- 1991-06-03 JP JP13123691A patent/JP2807580B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04359050A (ja) | 1992-12-11 |
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