JPH0362848A - ポリアリーレート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリアリ−レート組成物、及びそれから得ら
れる改良された機械特性を有する成形又は押出物品に関
するものである。

ジカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸及びビスフェノ
ール類から調製される線状芳香族ポリエステル類は、成
形、押出、注型成形及びフィルム形成法に好適であるこ
とが周知である。例えば、Ｃｏｎ１ｘに与えられた米国
特許第３，２］、６，９７０号においては、イソフタル
酸、テレフタル酸及びビスフェノール系化合物から得ら
れる線状ポリエステル類が開示されている。かかる高分
子量の組成物は、種々のフィルム及び繊維の製造におい
て有用であることが知られている。更に、これらの組成
物を、通常の技術を用いて有用な物品に成形すると、他
の線状ポリエステル組成物から成形された物品と比較し
て優れた特性を与える。例えば、芳香族ポリエステル類
は、良好な引張、衝撃及び曲げ強さ、高い熱変形温度及
び熱分解温度、ＵＶ照射に対する耐性、並びに良好な電
気特性といった種々の有用な特性を有していることが知
られて＝７− いる。

当該技術においては、現在、添加剤を含ませることによ
ってポリアリ−レート樹脂に所望の物理特性を与えてい
る。

また、例えば、ポリマーブレンドによってポリアリ−レ
ートのようなエンジニアリングプラスチックの加工性を
改良することは、熱安定性に影響を与えることが知られ
ている。また、耐薬品性を改良することによって熱変形
温度が低下する傾向がある。したがって、樹脂固有の良
好な熱安定性を保持し、更に良好な加工性及び耐熱性を
有するポリアリ−レート樹脂組成物が長い間型まれてい
る。

ポリアリ−レートの加工性を改良する試みには、これら
を他の熱可塑性樹脂と配合することが包含されている。

米国特許第４，１２３，４２０号においては、ポリアリ
−レート組成物に、ポリアルキレンテレフタレート類（
例えばポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテ
レフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）
、ポリカーボネート類、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＥＶＡコポリマー、ポリアクリレート類、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート類
、ポリフェニレンスルフィド及びラバーのような少なく
とも１種の更なるポリマーを含ませることができると記
載されている。

米国特許第４，２８６，０７５号においては、ポリアリ
−レートと、ポリアルキレンテレフタレート類、ポリカ
ーボネート類、スチレンポリマー類、アルキルアクリレ
ートポリマー類、ポリウレタン、ポリビニルクロリドポ
リマー類、ポリアリールエーテル類、コポリエーテルエ
ステルブロックポリマー、又はポリヒドロキシエーテル
類をはじめとする熱可塑性ポリマーとの配合物が開示さ
れている。

ポリアリ−レート樹脂に固有でない特性をポリアリ−レ
ートに付与したり、あるいは、固有のＵＶ安定性及び高
い熱変形温度のようなポリアリ−レートの望ましい物理
的及び化学的特性に悪影響を与えることなく特定の物理
特性を改良することは有利であろう。

発明の概要 本発明によれば、良好な衝撃強さ及び熱安定性を有する
新規なポリアリ−レート組成物が提供される。この成形
組成物は、 Ａ、二価フェノール類と芳香族ジカルボン酸とから誘導
されるポリアリ−レート約５０〜９５重量％；及び （Ｂ）　（ａ）ポリブチレンテレフタレート約１５〜７
５重量％、 （ｂ）エステル結合を介してその末端同士で結合してい
る（ｊｏｉｎｅｄ　ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）多数の
反復長鎖エステル単位及び短鎖エステル単位から実質的
になり、該長鎖エステル単位が次式：％式％ で表され、該短鎖エステル単位が次式ニーＯＤＯ−ＣＲ
Ｃ ［上式において、Ｇは約４００〜約６０００の範囲の数
平均分子量を有する２官能性ポリエーテルグリコールか
ら末端ヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基
であり、Ｒはテレフタル酸又はイソフタル酸からカルボ
キシル基を除去した後に残存する炭化水素基であり、Ｄ
は１，４−ブタンジオール又は１，４−ブテンジオール
からヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基で
ある。但し、 （１）該短鎖セグメントは、コポリエステルの約３０〜
約８５重量％、好ましくは４５〜６５重量％の量であり
、 （ｉｉ）Ｄ基の約１０〜約４０％、好ましくは、約２０
〜３０％は、１，４−ブテンジオールからヒドロキシル
基を除去した後に残存する２価の基を表す） で表されるセグメント熱可塑性コポリエステルエラスト
マー約１５〜約７５重量％、及び（ｃ）耐衝撃性改良剤
約０〜３０重量％、を含むポリブチレンテレフタレート
ポリエステル配合物約５〜５０重量％ の配合物を含むものである。

本発明は、広範囲には、芳香族ポリエステルと、ポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）、セグメント熱可塑性
コポリエステルエラストマー及び場合によっては耐衝撃
性改良剤を含む少量のポリブチレンチレフクレートポリ
エステル配合物との配合物に関するものである。

本発明において用いる芳香族ポリエステルは、テレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はこれらの官能性
誘導体、及び、次式 ８式％ （式中、−Ｘ−は、−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１−８
○−１Ｃ〇−１１〜４個の炭素原子を有するアルキレン
基、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキリデン基か
らなる群より選択される基であり、Ｒ３、１１ Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２′、Ｒ３′及びＲ４′
は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水
素原子、塩素原子、臭素原子及び１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基からなる群より選択される） のビスフェノール類又はこの官能性誘導体から得られる
。

テレフタル酸及び／又はその官能性誘導体約９０〜約１
０モル％とイソフタル酸及び／又はその官能性誘導体約
１０〜約９０モル％との混合物が、ビスフェノールと反
応させて本発明における芳香族ポリエステルを得るため
の酸成分として用いるのに好ましい。好ましくは、テレ
フタル酸及び／又はその官能性誘導体２０〜８０モル％
と、イソフタル酸及び／又はその官能性誘導体８０〜２
０モル％との混合物を用いる。テレフタル酸単位及びイ
ソフタル酸単位の合計に対するビスフェノールのモル比
は実質的に等モルである。

用いることのできる好適なテレフタル酸又はイソフタル
酸の官能性誘導体としては、酸ハロゲン１２ 化物、ジアルキルエステル及びジアリールエステルが挙
げられる。酸ハロゲン化物の好ましい例としては、テレ
フタロイルジクロリド、イソフタロイルジクロリド、テ
レフタロイルジクロリド及びイソフタロイルジクロリド
が挙げられる。ジアルキルエステルの好ましい例として
は、それぞれのアルキル部分に１〜６個（特に１〜２個
）の炭素原子を有するテレフタル酸及びイソフタル酸の
ジアルキルエステルが挙げられる。ジアリールエステル
の好ましい例としては、ジフェニルテレフタレート及び
ジフェニルイソフタレートが挙げられる。

上記一般式の好適なビスフェノールの例は、４．４゛−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシ３．５−ジブロモフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
、２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３゛−メチルフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３
’、５’−ジブロモフェニル）プロパン、及び１．１−
ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタンである
。２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビスフェノール八が最も典型的であり、容易に入手でき
るので最も頻繁に用いられる。

用いることのできるビスフェノール類の官能性誘導体の
代表例は、その金属塩類及び１〜３個の炭素原子を有す
る脂肪族モノカルボン酸とのそのジエステル類である。

ビスフェノール類の好ましい官能性誘導体は、そのナト
リウム塩、カリウム塩及びジアセテートエステルである
。ビスフェノール類は、単独で又は２種以上の混合物と
して用いることができる。

本発明のポリアリ−レートを製造するためのビスフェノ
ール類及びジカルボン酸成分のより広範囲なリストは、
ここで参照として記載する米国特許第４，４４４，９６
０号に記載されている。

任意の公知の方法を用いてこれら芳香族ポリエステル類
を製造することができる。したがって、例えば、水不混
和性有機溶媒中の芳香族ジカルボン酸クロリド溶液とビ
スフェノールのアルカリ性水溶液とを混合することを含
む界面重合法、有機溶媒中でビスフェノールと酸クロリ
ドとを加熱することを含む溶液重合法、及び、芳香族ジ
カルボン酸のフェニルエステル及びビスフェノールを加
熱することを含む溶融重合法を用いることができる（こ
れらの方法は、全て、米国特許第３，８８４．９９０号
及び同第３，９４６，０９１号に詳しく記載されている
）。

芳香族ポリエステルが良好な物理特性を有するようにす
るためには、１．　１．　２．　２−テトラクロロエタ
ン中で３０℃で測定して、約０．３〜約１．０．好まし
くは０．　４〜０．　８の極限粘度数を有していなけれ
ばならない。

５ 典型的には、重合工程は、酸性、中性又は塩基性の触媒
（この分類は、触媒を水のような極性イオン化溶媒中に
溶解した際の酸塩基指示薬と触媒との反応に基づくもの
である）の存在下で行う。

更に好ましくは、塩基性触媒を用いる。好ましい塩基性
触媒は、それを反応系中に導入する前に、例えば溶融し
たり、あるいは液体又は通常は固体の低融点溶媒中に溶
解することによって液体の形態にしてお（ことが好まし
い。好適な塩基性触媒としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムの
ようなアルカリ金属、並びに、これらアルカリ金属の炭
酸塩、水酸化物、水素化物、硼水素化物、フェネート、
ビスフェネート（即ちビスフェノール類の塩）、カルボ
キシレートが挙げられる。カルシウム、マグネシウム及
びアルミニウムの金属及び化合物のように、第■族及び
■族の元素を、上記記載のようなアルカリ金属の化合物
に代えて用いてもよい。

他の塩基としては、トリアルキル又はトリアリールスズ
ヒドロキシド、アセテート、フェネートな１も＝ どが挙げられる。触媒の例は、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウム金属
、カリウム又はルビジウムの炭酸塩、水酸化カリウム、
水素化リチウム、硼水素化ナトリウム、硼水素化カリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、アルミニウム
トリイソプロポキシド及びトリフェニルスズヒドロキシ
ドである。

フェノールは、通常固体の触媒に対して好ましい溶媒で
ある。用いることのできる置換フェノール類としては、
式：（Ｅ＞−Ｒｎ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のア
ルキル、炭素原子数１〜１０のアルコキシ、炭素原子数
６〜１０のアリール、クロロ、ブロモあるいはこれらの
混合物であり、ｎは１又は２である）を有するものが挙
げられる。代表的な溶媒としては、０−ベンジルフェノ
ール、０−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、
ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４
−ジブロモフェノール、２，６ジクロロフエノール、３
，５〜ジメトキシフエノール、０−エトキシフェノール
、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、０−
イソプロピルフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ
−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノールなどが
挙げられる。特に有用な他の溶媒は、エーテルタイプの
もの、例えばテトラヒドロフラン、及び種々のグライム
、例えばエチレングリコールツメチルエーテルなどであ
る。　特に好ましい液体塩基性触媒は、フェノールのよ
うな、溶融した通常は固体の低沸点有機溶媒中に溶解し
て充填する。

優れた結果を与える特に好ましい触媒は、それぞれ溶融
フェノール中に溶解している、塩基性触媒、ルビジウム
フェノキシド、カリウムフェノキシト及びカリウムボロ
フェノキノドである。

通常の反応工程にしたがって、触媒的に有効な量の触媒
、例えば約０．００５〜約２モル％又はこれ以上、好ま
しくは約０．０１〜１モル％の、ポリエステル生成の公
知方法によるヒスフェノールを用いる。

本発明において有用なポリアリ−レートの合成にあたっ
て任意の公知方法を用いることができるが、溶融重合に
通常的な条件が特に好ましい。通常の手順にしたがって
、固体の反応物質を、約１、００℃以上、好ましくは約
１６０℃以上に加熱して反応物質を溶融する。触媒の存
在下における反応の開始は、通常、約１．　ＯＯ〜約２
７５°Ｃ１例えばヒスフェノールＡ１ジフエニルテレフ
タレート及びジフェニルイソフタレートの反応に関して
は、約１６０’Ｃｌ２１上の温度で起こる。用いる反応
温度は、通常、約１．００〜約４００℃又はこれ以上、
好ましくは約１７５〜約３５０℃、より好ましくは約１
′７５〜約３３０℃であり、反応温度は重合中に徐々に
上昇させる。反応においては、ジエステルのアリール基
が対応する比較的揮発性のモノヒドロキシ芳香族化合物
、例えばフェノールとして置換され、これは、例えばエ
ステル交換の間に反応混合物から蒸留することによって
除去される。反応圧は、通常、反応中に例えば約０１ｍ
ｍＨｇ又はこれ以下に減じられ、モノヒドロキシ芳香族
化合物の上記の除去を補助する。

概して、従来技術によれば反応を２段階て行う９− ことが好ましい。第１段階又は予備重合段階は、約１０
０〜約３５０℃、好ましくは約１６０〜約３３０°Ｃ１
特に好ましくは約１８０〜約３００　’Ｃて行われ、比
較的極限粘度数の低い、例えば、約０．１〜約０．　３
ｄｌ！／ｇの低分子量ポリエステル又はプレポリマーが
得られる。次に、引き続く重合段階が行われ、ここでは
、プレポリマーを多少高い温度、即ち約２００〜約４０
０℃又はこれ以上、好ましくは約２２５〜約３５０℃、
特に好ましくは約２７５〜３３０℃に加熱する。好都合
には、重合段階は予備重合反応段階において用いたもの
と異なる反応容器中で行い、両方の段階において有効な
振盪を行い、重合段階においては概してより激しい振盪
を用いる。

溶融重合を行うにあたっては、触媒を添加する前に通常
は固体の反応物質を溶融して溶融反応物質を与え、次に
、重合を開始する為に十分な温度が必要な場合には反応
物質を加熱することが好ましい。この態様によれば、次
に、３０°Ｃにおいて通常は固体の重合用塩基性触媒を
、液体の形態で、０ 溶融反応物質と共に重合系に導入する。

本発明において用いるＰＢＴポリエステルは、ＰＢＴと
、米国特許第４．３５５，１５５号に開示されているセ
グメント熱可塑性コポリエステルエラストマーとから生
成される。ＰＢＴとセグメントコポリエステルエラスト
マーとの配合物が開示されている米国特許第４，３５５
，１５５号及び同第４，４６９，８５１号を参考として
ここに記載する。

本発明の組成物において用いる長鎖エステル単位は、長
鎖グリコールと、テレフタル酸又はイソフタル酸との反
応生成物である。長鎖グリコールは、末端に（又は可能
な限り末端付近に）ヒドロキシル基を有し、約４００〜
約６０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオ
キノド）グリコールであり、好ましくは、約２．０：１
〜約４．３＋１の炭素：酸素比を有する。本発明の生成
物を製造するのに用いることができる長鎖グリコールの
代表例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール
、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレンオキシド）グ
リコール及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルあるいはランダムもしくはブロックコポリエーテルグ
リコールが挙げられる。ポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールが、本発明の長鎖エステル単位に特に好ま
しいグリコールである。

本発明の生成物において用いられるコポリエステルエラ
ストマーの短鎖セグメントは、１，４ブタンジオール及
び１．４−ブテンジオールの混合物を、テレフタル酸又
はイソフタル酸と反応させることによって調製すること
ができる。本発明の生成物の長鎖セグメント及び短鎖セ
グメントの両方を調製する際には、テレフタル酸を用い
ることが好ましく、より低い曲げ弾性率が所望の場合に
は、用いるテレフタル酸及びイソフタル酸の全量を基準
として約１〜約２０％のイソフタル酸を用いることが好
ましい。コポリエステル中に導入されるそれぞれのジオ
ールの相対量は、概して、反応混合物中に存在する各ジ
オールの量、それらの沸点及びそれらの相対的な反応性
の関数である。

ここで用いられる「テレフタル酸」及び「イソフタル酸
」という用語は、かかる酸の縮合重合等傷物、即ちそれ
らのエステル又は酸クロリド及び無水物のようなそれら
のエステル形成性誘導体、あるいはグリコールとの重合
反応において実質的にかかる酸と同様の挙動を示す他の
誘導体を包含するものである。例えば、ジメチルテレフ
タレート及びジメチルイソフタレートが、本発明のエラ
ストマーに好適な出発物質である。

本発明において用いるコポリエステルは、通常のエステ
ル交換反応によって調製することができる。好ましい工
程は、テレフタル酸、又はテレフタル酸及びイソフタル
酸の混合物のジメチルエステルを、長鎖グリコール並び
にモル過剰員のブタンジオール及びブチンジオールの混
合物と共に、触媒の存在下、１５０〜２６０℃に加熱し
、次に、交換によって形成されたメタノールを留去する
ことを含むものである。加熱はメタノールの発生が終了
するまで継続する。温度、触媒及びグリコール過剰に依
存して、重合は数分から数時間内に完２３〜 了する。この工程によって、低分子量のプレポリマーが
得られ、通常の重縮合反応において過剰の短鎖ジオール
を留去することによってこれを高分子量コポリエステル
にすることがてきる。蒸留の間に更なるエステル交換が
起こり、分子量が増大し、コポリエステル単位の配列が
ランダム化される。この最終的な蒸留又は重縮合を、ｓ
ｙｍ−ソーβ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、及
び、１．３．５４リメチル−２，４−１−リス（３，５
−シー　ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシペンシル）
ベンセンのような酸化防止剤の存在下、圧１ｍｍ未満、
２４０〜２６０℃で２時間未満行うと、通常良好な結果
が得られる。最も実際的な重合法はエステル交換によっ
て重合反応を完了することである。

不可逆的な熱分解を起こす可能性のある高温での過剰時
間の保持を避けるために、エステル交換反応の為の触媒
を用いると有利である。広範囲の触媒を用いることがて
きるが、有機チタネート類、例えば、テトラブチル又は
テトライソプロピルチタネートを、単独で又は酢酸マグ
ネシウム若しくは酢酸カルシウムと組み合わせて用いる
と好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコ
キシド類とチタネートエステルとから誘導されるような
複合チタネート類もまた極めて有効である。

ランタンチタネートのような無機チタネート類、酢酸カ
ルシウム／二酸化アンチモン混合物及びマグネシウムア
ルコキシドが、用いることのできる池の触媒の例である
。

コポリエステルプレポリマーは、また、数多くの別のエ
ステル化又はエステル交換法によっても調製することが
できる。例えば、触媒の存在下で、長鎖グリコールを、
高分子量又は低分子量短鎖エステルホモポリマー又はコ
ポリマーと、ランダム化が起こるまで反応させることが
°Ｃきる。短鎖エステルホモポリマー又はコポリマーは
、上記のように、ジメチルエステル及び低分子量ジオー
ル類から、あるいは遊離酸及びジオールアセテート類か
ら、エステル交換によって調製することができる。また
、短鎖エステルコポリマーは、適当な酸、無水物又は酸
クロリド及び例えばジオール類から直接エステル化によ
って、あるいは酸と環式エーテル類又はカーボネート類
との反応のような他の方法によって調製することができ
る。明らかに、プレポリマーは、また、長鎖グリコール
の存在下でこれらの方法を行うことによっても調製する
ことができる。

エステル交換重合は、通常、溶媒を加えずに溶融状態で
行うが、不活性溶媒を用いて、低温の反応系からの揮発
性成分の除去を容易にすることができる。この方法は、
例えば、直接エステル化によってプレポリマーを調製す
る際に特に有益である。

しかしながら、ある種の低分子量ジオール類、例えばテ
ルフェニル中のブタンジオールは、高重合の間に共沸蒸
留によって除去することが好都合である。コポリエステ
ルポリマー製造の任意の段階で、バッチ及び連続法のい
ずれを用いることもできる。プレポリマーの重縮合は、
また、減圧下又は不活性ガス流下で微粒固形プレポリマ
ーを加熱して遊離する低分子量ジオールを除去すること
によって、固相で行うこともてきる。この方法は、プレ
ポリマーの軟化点以下の温度で用いなければならないの
で、分解を低減するという利点を有する。主たる欠点は
、所定の重合度に到達するのに必要な時間が長いという
ことである。

本発明の組成物を形成するのに用いるポリブチレンテレ
フタレート（Ｐ　Ｂ　Ｔ）は、ジメチルテレフタレート
及び１．４−ブタンジオールのエステル交換及び重縮合
による方法のような通常の方法で調製することができる
。ＰＢＴの極限粘度数及びメルトインデックスは重要で
はなく、ＰＢＴあるいはエラストマーのメルトインデッ
クスの変化は、本発明の組成物の機械特性に影響を与え
ない。

しかしながら、好ましい態様においては、用いるＰＢＴ
は、約６〜約９０．より好ましくは約４０〜約９０のメ
ルトインデックス（Ａ　Ｓ　ＴＭ法り一１２３８により
、２１６０ｇの荷重を用いて、２５０℃で測定）及び約
０．　６〜約１２ｄｌｌ／ｇの極限粘度数（オルトクロ
ロフェノール中、２５℃で測定）を有するものである。

１１− 本発明組成物において用いるのに好適な耐衝撃性改良剤
は、通常コアーシェルポリマーとして知られている多相
タイプのものであり、ブタジェンを含むモノマーから重
合されたコアーシェルポリマー（ブタジェンタイプ）、
あるいは、ここに参照として記載する米国特許第４．０
９６．２０２号に記載のタイプのコアーシェルポリマー
（アクリレートタイプ）のいずれてあってもよい。かか
るアクリレートタイプのポリマーは、第１のエラストマ
ー相約２５〜９５重量％及び最終的な剛性熱可塑性相７
５〜５重量％を含んでいる。１以上の中間相を場合によ
って用いる。例えば中程度に重合されたスチレン７５〜
１００重量％を包含させることができる。第１段階は、
Ｃ３〜Ｃ６アルキルアクリレート７５〜９９．８重量％
を用いて重合し、通常、１０℃以下のＴｇを有し、０．
１〜５重量％の架橋モノマーで架橋され、０．　１〜５
重量％のグラフト結合モノマーを更に含むアクリル系ラ
バーコアを与える。好ましいアルキルアクリレートはブ
チルアクリレ−１・である。架橋モノマーは、多数の更
なる重合性反応性基を有するポリエチレン系不飽和モノ
マであり、これら全てが実質的に同等の反応速度で重合
する。好適な架橋モノマーとしては、ポリオール類のポ
リアクリル酸及びメタクリル酸エステル、例えばブチレ
ンジアクリレート及びブチレンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレートなど、ジ及びト
リビニルベンゼン、ビニルなどが挙げられる。好ましい
架橋モノマーはブチレンジアクリレートである。グラフ
ト結合モノマーは、多数の更なる重合性反応性基を有す
るポリエチレン系不飽和モノマーであり、反応性基の少
なくとも一つが、少なくとも該反応性基同士で実質的に
異なる重合速度で重合する。グラフト結合モノマーの機
能は、特に重合の後半段階で、従ってエラストマー粒子
の表面近くにおいて、エラストマー相中の残留レベルの
不飽和部を与えることである。続いてエラストマーの表
面で剛性熱可塑性相を重合する場合には、グラフト結合
モノマーによって与えられる更なる残留不飽和重合性反
応性基が引き続き反応に関与し、剛性相の少なくとも一
部がエラストマーの表面に化学的に結合する。有効なグ
ラフト結合モノマーの中ては、エチレン系不飽和酸のア
リルエステル、例えば酢酸アリル、アリルメタクリレー
ト、シアリルマレエート、ジアリルフマレート、シアリ
ルイタコネート、アリル酸マレエート、アリル酸フマレ
ート及びアリル酸イタコネートのようなアリル基含有モ
ノマーが挙げられる。重合性不飽和部を有さないポリカ
ルボン酸のンアリルエステルは、あまり好ましくはない
。好ましいグラフト系モノマーは、アリルメタクリレー
ト及びジアリルマレエートである。最終段階のものは、
全Ｔｇが少なくとも２０℃である、Ｃ１〜ＣＩ６アルキ
ルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、アル
キルアクリレート、アリルメタクリレート、シアリルメ
タクリレートなどを含むモノマー系から重合することが
できる。最終段階のモノマー系は、Ｃｌ−Ｃ４アルキル
アクリレートが、少なくとも５０重量％であることが好
ましい。

１ 最も好ましい共重合体は、二つの段階しか有していない
ものである。第１段階、約６０〜９５重量％の共重合体
は、ブチルアクリレート９５〜９９．８重量％、架橋剤
としてブチレンジアクリレート０．１〜２．５重量％、
及びグラフト結合モノマーとしてアリルメタクリレート
又はジアリルマレエート０，１〜２．５重量％を含むモ
ノマー系から重合される。最終段階の共重合体は、メチ
ルメタクリレート５〜４０重量％から重合される。

本発明組成物において用いるのに好適なアクリレートタ
イプのコアーシェルポリマーは、Ｒｏｈｍａｎｄ　Ｈａ
ａｓ　ＣｏｍｐａｎｙからＰａｒａｌｏｉｄ　ＫＭ−３
３０の商品名で市販されているものである。

本発明組成物において用いるのに好適なブタジェンタイ
プのコアーシェルポリマーは公知であり、例えば、ここ
に参照として記載する米国特許第４１．８０，４９４号
に記載されている。かかるブタジェンをベースとするコ
アーシェルポリマーは、好ましくは、そのブタジェン単
位が全ポリマーの２ 少なくとも５０モル％であるブタジェンポリマーコアと
、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体のような少なく
とも１種のビニルモノマーとの間で形成されるグラフト
コポリマーを包含する。好ましい態様においては、１種
以上のビニルモノマーをブタジェンラバーにグラフトさ
せる。例えば、好ましいコポリマーは、ブタジェンをベ
ースとするラバーコア、スチレンから重合された第２段
階のもの、及びメチルメタクリレート及び１，３ブチレ
ングリコールンメタクリレートから重合された最終段階
のもの又はシェルを有する３段階ポリマーである。

本発明組成物において用いるのに好適なブタジェンタイ
プのコアーシェル改変剤は、例えば、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ
　Ｔｌａａｒｓ　ＣｏｍｐａｎｙからＰａｒａｌｏｉｄ
　ＫＭ−６５３の商品名で、あるいはＭ＆Ｔ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓからＭｅｔａｂｌｅｎＣ−２２３の商品名で
市販されている。

ＰＢＴポリエステル配合物における各成分の割合は、ポ
リブチレンテレフタレート約１５〜約７５重量％、セグ
メント熱可塑性コポリエステルエラストマー約１５〜７
５重量％、及び耐衝撃性改良剤約０〜３０重量％である
。好ましくは、ＰＢＴポリエステル配合物は、ポリブチ
レンテレフタレート約２０〜６０重量％、セグメント熱
可塑性コポリエステルエラストマー約２０〜６０重量％
及び耐衝撃性改良剤５〜２０重量％を含む。

このポリエステル配合物は、ポリエステル組成物中に安
定剤を導入することによって、熱又は紫外光による照射
に対して安定にすることができる。

満足できる安定剤は、フェノール類及びそれらの誘導体
、アミン及びそれらの誘導体、ヒドロキシル基とアミン
基の両方を有する化合物、ヒドロキシアジン類、オキシ
ム類、ポリマーフェノール系エステル、及び、金属がそ
のより低級の状態にある多価金属の塩類を含む。ヒンダ
ードフェノール類と、チオジプロピオン酸のエステル、
メルカプチド類及びホスフィツトエステル類が特に有用
である。紫外光に対する更なる安定は、置換ベンゾフェ
ノン類、ベンゾトリアゾール類又はヒンダードアミン類
のような種々のＵＶ吸収剤を配合することによって得る
ことができる。

成形組成物において芳香族ポリエステル成分とＰＢＴ配
合物とを用いる割合は、概して、芳香族ポリエステルが
約５０〜９５重量％の範囲であり、配合物の残りがＰＢ
Ｔ配合物である。好ましい割合の範囲は、芳香族ポリエ
ステルが約６０〜８０重量％であり、残りがＰＢＴ配合
物である。

本発明の組成物は、任意の通常の混合法によって調製す
ることができる。例えば、（ａ）ロールミル又は押出機
を用いて溶融状態で機械的に配合するか、（ｂ）通常の
溶媒中て混合するか、あるいは（Ｃ）ラテックス中で混
合する工程を用いることができる。好ましい方法は、ポ
リアリ−レートとＰＢＴポリエステル配合物とを、押出
機中、粉末又は粒状形態で混合し、混合物をストランド
に押出し、ストランドをペレットに細断し、ペレットを
所望の物品に成形することを含む。

本発明のポリアリ−レート成形組成物は、更に、使用目
的に従って必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤及び難燃剤のような種々の他の添加剤を含ん
でいてよい。好適な酸化防止剤の例は、通常のフェノー
ル系酸化防止剤、ホスフィツトタイプの酸化防止剤、ア
ミンタイプの酸化防止剤、イオウ含有化合物、有機金属
化合物及びエポキシ化合物である。更に、可塑化剤、顔
料及び滑剤を本発明の芳香族コポリエステル組成物中に
含ませることもできる。また、芳香族コポリエステル組
成物を充填剤で強化することができる。

好ましい強化剤はガラス繊維である。

本発明の組成物は、引裂強さ、耐摩耗性、引張強さ、曲
げ弾性率、低温衝撃強さ及び柔軟性のような良好な機械
特性、並びに、成形操作中に迅速に結晶化する能力を保
持しながら、優れた溶融安定性を有する。生成物特性の
良好な再現性が所望の場合には、溶融安定性は特に重要
である。本発明の組成物は、自動車のボディパネル、自
動車のフード部品、回路板のような種々の物品の製造に
おいて、及び種々の工業用途において用いるのに特に好
適である。

実施例１ 本実施例においては、機械特性特にノツチ付アイゾツト
衝撃強さ及び熱変形温度に対する影響を測定するために
、ポリアリ−レートとＰＢＴポリエステル配合物との種
々のはいごうぶつを調製した。２種類のＰＢＴポリエス
テル配合物を調製した。一つは、５５のショアＤジュロ
メーター硬度を有するセグメントコポリエステルエラス
トマーを含むものであり、もう一つは、４０のショアＤ
ジュロメーター硬度を有するセグメントコポリエステル
エラストマーを含むものである。ＰＢＴポリエステル配
合物の配合を表１に示す。表２に、ポリアリ−レートと
ＰＢＴポリエフチル配合物との配合、並びに、室温にお
けるノツチｆ」アイゾツト衝撃強さ及び熱変形温度に関
する試験の結果を示す。配合物は、供給端で約２５０’
Ｃ、ダイで２８０°Ｃの温度分布を有する（この値は特
定の配合に依存する）円錐形ツインスクリュー　＋Ｉ　
ａ　ａ　ｋＳｙｓｔｅｍ　４０　トルクレオメータ−中
で調製した。溶融配合の前に、乾燥している成分を手で
混合した。

特定の配合に依存して２８５〜３０５℃の溶融温度で射
出成形を行った。

６０〜８０℃の成形温度 を用いた。

表１ ＰＢＴポリエステル配合物（重量％） ＰＢＴＩ　（０，８ＩＶ） ＰＢＴ’　（０，７ＴＶ） セグメントコポリエステル２ セグメントコポリエステル３ Ｍｅｔａｂｌｅｎ　Ｃ−２２３’ ７４ １２．４ ９９ ００ ８７ ２ ５４．８ ２０．０ １０００％ １０００％ ’　Ｃｅ１ａｎｅｘ、　Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅ１ａｎｅ
ｓｅ２Ｒｉｔｅｆｌｅｘ、　Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅ１ａ
ｎｅｓｅ。

ショアＤジュロメーター硬度＝５５ ３Ｒｉｔｅｆｌｅｘ、　）ｌｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅ１ａｎ
ｅｓｅ。

ショアＤジュロメーター硬度＝４０ ’　ＭＢＳ耐衝撃性改良剤、　Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ５安定剤、　Ｃ１ｂａ　ＧｅｉｇＹ −３９″

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、以下の成分 （Ａ）二価フェノール類と芳香族ジカルボン酸とから誘
   導されるポリアリーレート約５０〜９５重量％；及び （Ｂ）（ａ）ポリブチレンテレフタレート約１５〜７５
   重量％、 （ｂ）エステル結合を介してその末端同士で結合してい
   る（ｊｏｉｎｅｄｈｅａｄｔｏｔａｉｌ）多数の反復長
   鎖エステル単位及び短鎖エステル単位から実質的になり
   、該長鎖エステル単位が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、該短鎖エステル単位が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［上式において、Ｇは約４００〜約６０００の範囲の数
   平均分子量を有する２官能性ポリエーテルグリコールか
   ら末端ヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基
   であり、Ｒはテレフタル酸又はイソフタル酸からカルボ
   キシル基を除去した後に残存する炭化水素基であり、Ｄ
   は１，４−ブタンジオール又は１，４−ブテンジオール
   からヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基で
   ある。但し、（ｉ）該短鎖セグメントはコポリエステル
   の約３０〜約８５％の量であり、（ｉｉ）Ｄ基の約１０
   〜約４０％は１，４−ブテンジオールからヒドロキシル
   基を除去した後に残存する２価の基を表す） で表されるセグメント熱可塑性コポリエステルエラスト
   マー約１５〜約７５重量％、及び（ｃ）耐衝撃性改良剤
   約０〜３０重量％、 を含むポリブチレンテレフタレートポリエステル配合物
   約５〜５０重量％； の配合物を含む成形組成物。 ２、Ｇが、約２．０〜約４．３／１の炭素／酸素比を有
   する２官能性ポリエーテルグリコールから末端ヒドロキ
   シル基を除去した後に残存する２価の基である請求項１
   記載の組成物。 ３、短鎖セグメントが、コポリエステルの約４５〜約６
   ５重量％の量である請求項１記載の組成物。 ４、Ｄの約２０〜約３０％が、１，４−ブテンジオール
   からヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基を
   表す請求項１記載の組成物。 ５、Ｇが、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
   から末端ヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の
   基である請求項１記載の組成物。 ６、Ｇが、ポリ（エチレンオキシド）グリコールから末
   端ヒドロキシル基を除去した後に残存する２価の基であ
   る請求項１記載の組成物。 ７、該ポリブチレンテレフタレートポリエステル配合物
   が、ポリブチレンテレフタレート約２０〜６０重量％、
   該セグメント熱可塑性コポリエステルエラストマー約２
   ０〜６０重量％、及び耐衝撃性改良剤約５〜２０重量％
   を含む請求項１記載の組成物。 ８、該芳香族ポリエステルが、該ポリブチレンテレフタ
   レートポリエステル配合物を含む平衡な該配合物約６０
   〜約８０重量％を含む請求項１記載の組成物。 ９、ポリアリーレートを形成する該２価フェノールが次
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−
   ＳＯ−、−ＣＯ−、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   レン基、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキリデン
   基からなる群より選択される基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿１′、Ｒ＿２′、Ｒ３′及びＲ
   ＿４′は、同一であっても異なっていてもよく、水素原
   子、塩素原子、臭素原子及び１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基からなる群より選択される）を有するもの
   、あるいはその官能性誘導体である請求項１記載の組成
   物。 １０、ポリアリーレートがビスフェノールＡ及び芳香族
   ジカルボン酸から誘導される請求項１記載の組成物。 １１、ポリアリーレートを形成する該芳香族ジカルボン
   酸が、テレフタル酸又はその官能性誘導体、あるいはイ
   ソフタル酸又はその官能性誘導体、あるいはこれらの混
   合物である請求項１記載の組成物。 １２、ポリアリーレートを形成する該芳香族ジカルボン
   酸が、テレフタル酸又はその官能性誘導体、あるいはイ
   ソフタル酸又はその官能性誘導体、あるいはこれらの混
   合物である請求項１０記載の組成物。 １３、該ポリアリーレートが、該ポリブチレンテレフタ
   レートポリエステル配合物を含む該配合物の約６０〜８
   ０重量％の量存在し、平衡である請求項１２記載の組成
   物。 １４、更に補強剤を含む請求項１記載の組成物。 １５、該補強剤がファイバーグラスである請求項１４記
   載の組成物。 １６、該セグメントコポリエステルエラストマーが、４
   ０〜５５（ショアＤ）ジュロメーターの硬度を有する請
   求項１記載の組成物。 １７、該セグメントコポリエステルエラストマーが５５
   （ショアＤ）ジュロメーターの硬度を有する請求項１記
   載の組成物。 １８、該セグメントコポリエステルエラストマーが４０
   （ショアＤ）ジュロメーターの硬度を有する請求項１記
   載の組成物。 １９、請求項１記載の組成物を成形することによって形
   成される成形物品。 ２０、請求項１２記載の組成物を成形することによって
   形成される成形物品。 ２１、請求項１７記載の組成物を成形することによって
   形成される成形物品。 ２２、請求項１８記載の組成物を成形することによって
   形成される成形物品。