JPH0543781A - ポリエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】柔軟かつ高溶融粘度および優れた耐熱エージン
グ性を有するポリエステルブロック共重合体組成物を容
易に得ることで、中空吹き込み成形や押し出し成形に適
した溶融粘度を有するポリエステルブロック共重合体組
成物を製造する。 【構成】（Ａ）（ａ）結晶性芳香族ポリエステルをハー
ドセグメント、（ｂ）脂肪族ポリエーテル単位および／
または脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体に対し、（Ｂ）ラクトン化
合物を（ａ）：（ｂ）＋（Ｂ）＝９０〜２０：１０〜８
０重量％の割合、および（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重
量部に対して、（Ｃ）１官能以上のエポキシ化合物０．
０１〜３０重量部を配合してなるポリエステルブロック
共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟で中空吹き込み成
形や押出成形に適した高溶融粘度で、しかも優れた耐熱
エージング性を有するポリエステルブロック共重合体組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は弾性回復性および柔軟
性などの機械的性質や高温特性が優れているため、自動
車部品および電気・電子部品などに用途を拡大してい
る。

【０００３】しかしながら、工業的な重合法によって製
造されたこのようなポリエステルブロック共重合体は溶
融粘度が比較的低いため、中空吹き込み成形や押出成形
などの高溶融粘度が必要とされる溶融成形法に適用した
場合、成形性が悪いという問題が生じていた。

【０００４】したがって、ポリエステルブロック共重合
体の溶融粘度を中空吹き込み成形や押出成形が可能とな
る程度に高溶融粘度化する方法として、これまでに種々
の方法が提案されている。例えば、特公昭５２−３０９
９９号公報には、固相重合による高粘度化方法が提案さ
れている。また、種々の化合物をポリエステルブロック
共重合体に配合することによって高溶融粘度化する方法
も提案されている。例えば、ジエポキシ化合物とカルボ
ン酸の金属塩を添加する方法（特開昭５７−３６１２４
号公報）、アイオノマ樹脂を添加する方法（特開昭５１
−１４３０５５号公報）、ジイソシアネート化合物を添
加する方法（特開昭６１−１１１３１８号公報）などが
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭５２−３０９９９号公報による高溶融粘度化では、
固相重合時の温度むらに起因して重合度の異なるポリエ
ステルブロック共重合体が生じ易いため、中空吹き込み
成形に用いた場合、成形品の厚みむら等の原因となり好
ましくない。

【０００６】特開昭５１−１４３０５５号公報に提案さ
れているアイオノマ樹脂による高溶融粘度化は、ポリエ
ステルブロック共重合体とアイオノマ樹脂との相溶性が
劣るためアイオノマ樹脂の添加量を多くすることができ
ず、高溶融粘度化に限度がある。また、特開昭６１−１
１１３１８号公報にあるようなジイソシアネート化合物
による高溶融粘度化は、ジイソシアネート化合物によっ
て生じるウレタン結合の耐熱安定性が悪く、ポリエステ
ルブロック共重合体のような比較的高融点を持つポリマ
を高溶融粘度化した場合、該ポリマの耐熱エージング性
を悪化させてしまう。また、特開昭５７−３６１２４号
公報にあるようにジエポキシ化合物を用いて高溶融粘度
化をおこなう方法では、脂肪族ポリエーテル成分が多い
ポリエステルブロック共重合体、つまり柔らかいポリエ
ーテルエステルブロック共重合体では、高溶融粘度のポ
リマが得られなかった。

【０００７】よって、本発明の目的は、柔軟で中空吹き
込み成形や押し出し成形に適した高い溶融粘度および優
れた耐熱エージング性を有するポリエステルブロック共
重合体組成物を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、柔軟で中
空吹き込み成形や押出成形に適した溶融粘度を有するポ
リエステルブロック共重合体を得るべく鋭意検討した結
果、ラクトン化合物と１官能以上のエポキシ化合物をポ
リエステルブロック共重合体に溶融混合することによっ
て、広範囲の組成のポリエステルブロック共重合体が高
溶融粘度化されることを見いだし本発明に至った。すな
わち、本発明は、（Ａ）（ａ）結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメント、（ｂ）脂肪族ポリエーテル単位
および／または脂肪族ポリエステルをソフトセグメント
とするポリエステルブロック共重合体に対し、（Ｂ）ラ
クトン化合物を（ａ）：（ｂ）＋（Ｂ）＝９０〜２０：
１０〜８０重量％の割合、および（Ａ）と（Ｂ）の合計
１００重量部に対して、（Ｃ）１官能以上のエポキシ化
合物を０．０１〜３０重量部、を配合してなるポリエス
テルブロック共重合体組成物を提供するものである。

【０００９】本発明に用いられる（Ａ）ポリエステルブ
ロック共重合体の（ａ）ハードセグメントは、（イ）芳
香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、
（ロ）脂肪族ジオールおよびそのエステル形成性誘導体
から形成されるポリエステルであり、例えば、（イ）テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸など
およびこれらのエステル形成性誘導体、（ロ）分子量３
００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、
エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、デカメチレレングリコールなどの
脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール、キシリレ
ングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホ
ン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］シクロヘキサンなどの芳香族ジオールおよびこ
れらのエステル形成性誘導体などから誘導されるポリエ
ステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオ
ール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであ
る。本発明において好ましく用いられるのは（イ）テレ
フタル酸および／またはジメチルフタレート、（ロ）
１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンフ
タレートである。

【００１０】本発明に用いられる（Ａ）ポリエステルブ
ロック共重合体の（ｂ）ソフトセグメントは、脂肪族ポ
リエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、
脂肪族ポリエーテル成分としては、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
などが挙げられる。また、脂肪族ポリエスエテル成分と
しては、ポリカプロラクトン、ポリエナントラクトン、
ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、εー
カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン
などが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび
／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエス
テルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε
ー）カプロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが好
ましい。ソフトセグメントの共重合量は、柔軟性やゴム
弾性の点から１０重量％以上、結晶性および成形性の点
から８０重量％以下が好ましく、特に１５〜７５重量％
の範囲で含まれていることが好ましい。

【００１１】前記、（Ａ）ポリエステルブロック共重合
体は公知の溶融縮重合反応や溶融付加重合で得られる。
例えば、芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコールと脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルで
エステル化し、次いで得られたエステル化合物を縮重合
反応槽に供給して溶融縮重合する方法、芳香族ジカルボ
ン酸を低分子量グリコールでエステル化し、次いで得ら
れたエステル化合物に脂肪族ポリエーテルおよび／また
は脂肪族ポリエステルを添加して溶融縮重合する方法、
芳香族ジカルボン酸を低分子量グリコールでエステル化
し、次いで得られたエステル化合物にεーカプロラクト
ンなどの脂肪族ポリエステルモノマを添加して溶融付加
重合する方法などが使用される。

【００１２】本発明に用いられる（Ｂ）ラクトン化合物
としては、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カ
プリロラクトンなどが挙げられ、またこれらの混合物を
用いることもできる。なかでも、ポリエステルブロック
共重合体およびエポキシ化合物との反応性や得られるポ
リエステルブロック共重合体組成物の弾性特性から、ε
−カプロラクトンが好ましい。ラクトン化合物の配合量
は（ａ）：（ｂ）＋（Ｂ）＝９０〜２０：１０〜８０重
量％の割合であり、（ｂ）＋（Ｂ）＝１０重量％未満で
は柔軟性やゴム弾性の点から、（ｂ）＋（Ｂ）が８０重
量％を越えると結晶性や成形性の点から好ましくない。

【００１３】本発明に使用される（Ｃ）エポキシ化合物
とは、同一分子内に１個以上のエポキシ基を有するもの
であれば、その構造は特に制限されない。具体的には、
下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物を例として
挙げることができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は１価の、側鎖を有す
るか有しないアルキル基、側鎖を有するか有しないアル
キレン基、芳香族または置換基を有するその誘導体、脂
環族基または置換基を有するその誘導体、Ｒ_３〜Ｒ_５は
２価の、側鎖を有するか有しないアルキル基、側鎖を有
するか有しないアルキレン基、芳香族または置換基を有
するその誘導体、脂環族基または置換基を有するその誘
導体を表す。）さらに具体的には、メチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、水添イソフタル酸ジグリ
シジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ｐ−グリシジルオキシベンゾエートグリシジルエス
テルなどがエポキシ化合物の例として挙げられる。本発
明においては、２官能以上のエポキシ化合物の使用が特
に好ましい。これらのエポキシ化合物は、２種以上を併
用してもよい。

【００１６】本発明における（Ｃ）エポキシ化合物の添
加量は、（Ａ）ポリエステルブロック共重合体と（Ｂ）
ラクトン化合物の合計１００重量部に対して０．０１重
量部〜３０重量部であり、特に好ましくは０．１重量部
〜２０重量部である。０．０１重量部未満ではエポキシ
化合物の効果が小さく、３０重量部を越えるとエポキシ
化合物によっては溶融滞留中に溶融粘度が増加し、好ま
しくない。

【００１７】ポリエステルブロック共重合体にラクトン
化合物およびエポキシ化合物を添加する際、触媒を添加
しても良いし、無触媒で反応させても良い。触媒として
は、ラクトン化合物の開環重合触媒で公知の触媒がすべ
て使用でき、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アン
チモン、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金
属、これらの有機金属化合物、有機酸塩、アルコラー
ト、アルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、モノブチル錫オキ
サイド、モノブチルモノヒドロキシ錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、錫テトラ
アセテートなどの錫化合物、トリイソブチルアルミニウ
ム、テトラブチルチタン、テトラブチルジルコニウム、
二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸コバルト
などが使用でき、またこれらの触媒は２種以上併用して
も良い。

【００１８】前記のラクトン化合物および１官能以上の
エポキシ化合物をポリエステルブロック共重合体に添加
する方法は特に限定されるものではなく、ポリエステル
ブロック共重合体に反応直後の溶融状態で混合する方
法、生成したポリエステルブロック共重合体チップに添
加し、加熱溶融混合する方法などが挙げられる。生成し
たポリエステルブロック共重合体に溶融添加する場合の
温度は、該ポリエステルブロック共重合体の融点より５
℃高い温度から２８０℃までが望ましい。また、混合時
間は、１５秒から１２０分で、混合する温度や混合の方
法によって異なる。

【００１９】また本発明組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスフ
ァイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止
剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候
剤、含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリン
酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワッ
クス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、染料や顔料
などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫
外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン
酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填
剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接着剤、接着
助剤などを任意に含有せしめることができる。これらの
添加剤は、あらかじめポリエステルブロック共重合体に
配合していても良いし、上記ラクトン化合物および１官
能以上のエポキシ化合物と共にポリエステルブロック共
重合体に配合しても良いし、あるいはポリエステルブロ
ック共重合体に上記のラクトン化合物および１官能以上
のエポキシ化合物を添加して得られる本発明組成物に添
加してもよい。

【００２０】

【作用】本発明により、（Ａ）（ａ）結晶性芳香族ポリ
エステルをハードセグメント、（ｂ）脂肪族ポリエーテ
ル単位および／または脂肪族ポリエステルをソフトセグ
メントとするポリエステルブロック共重合体に対し、
（Ｂ）ラクトン化合物を（ａ）：（ｂ）＋（Ｂ）＝９０
〜２０：１０〜８０重量％の割合、および（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）１官能以上
のエポキシ化合物を０．０１〜３０重量部、を配合する
ことによって、柔軟で中空吹き込み成形や押し出し成形
に適した、高粘度で、しかも優れた耐熱エージング性を
有するポリエステルブロック共重合体組成物が得られ
る。

【００２１】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。実施例、比較例中に示され
る物性は次のように測定した。

【００２２】射出成形：３オンスの射出成形能力を有す
る射出成形機と金型を用いて、シリンダー温度２４０
℃、金型温度６０℃でＡＳＴＭ１号ダンベルを射出成形
した。

【００２３】溶融粘度指数（ＭＩ値）：ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に従って、温度２３０℃または２００℃、荷重
２１６０ｇで測定した。

【００２４】表面硬度：上記の射出成形で得られたＡＳ
ＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭＤ−２２４０法に従
って、表面硬度を測定した。

【００２５】引張強度と伸び：上記の射出成形で得られ
たＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
法に従って、引張強度と伸びの機械的性質を測定した。

【００２６】融点：１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ（差
動走査熱量計）により測定した。

【００２７】耐熱エージング性：上記射出成形で得られ
たＪＩＳ２号引張ダンベル試験片を、１５０℃の熱風オ
ーブン中に５日間保持したものについて、ＡＳＴＭ Ｄ
−６３８に従って、引張試験をおこない、破断伸び保持
率をもって耐熱エージング性の指標とした。破断伸び保
持率は、熱処理前の破断伸びを１００％とし、それに対
する処理後の破断伸びの割合を百分率で表わしたものと
定義する。

【００２８】参考例１ ジメチルテレフタレート２３９０部、数平均分子量１４
００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１４
６０部および１，４−ブタンジオール１６６４部をチタ
ンテトラブトキシド触媒０．０５％（対ポリマ）ととも
にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応器に仕込み、２
１０℃で２時間加熱して理論メタノール量の９５％のメ
タノールを系外に留出した。次いで２４５℃に昇温し、
５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、
その条件下で２時間重合を行わせ、ポリマを水中で冷却
してガットとして吐出し、カッティングを行い、ペレッ
ト化した。得られたポリブチレンテレフタレート／ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール＝６０／４０の
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の融点は２０
７℃、相対粘度２．０１、表面硬度５５Ｄ硬さであっ
た。

【００２９】参考例２ 参考例１と同様に重合を行って、ポリブチレンテレフタ
レート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール＝
４０／６０組成のポリエステルブロック共重合体を得
た。得られたポリマ（Ａ−２）の融点は１８３℃、相対
粘度２．５７、表面硬度４２Ｄ硬さであった。

【００３０】参考例３ ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの代わりに
数平均分子量２０００のポリカプロラクトンを使用し
て、参考例１と同様に重合を行い、ポリブチレンフタレ
ート／ポリカプロラクトン＝４０／６０のポリエステル
ブロック共重合体を得た。得られたポリマ（Ａ−３）の
融点は１８５℃、相対粘度２．４０、表面硬度４３Ｄ硬
さであった。

【００３１】実施例１〜３ 参考例１で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ
−１）１００部に対し、エポキシ化合物として水添イソ
フタル酸ジグリシジルエステル２部をＶ−ブレンダーを
用いて混合し、シリンダー温度２４０℃、滞留時間５分
となるようにした内径４５ｍｍφの２軸押出機に９ｋｇ
／ｈｒで供給した。同時にラクトン化合物としてε−カ
プロラクトンを１ｋｇ／ｈｒの割合で該２軸押出機の供
給口に供給し、溶融混練を行い、融点１９５℃、表面硬
度４９Ｄ硬さのポリエステルブロック共重合体組成物
（Ｂ−１）を得た。

【００３２】同様に、参考例２のポリエステルブロック
共重合体（Ａ−２）１００部に対し、エポキシ化合物と
して水添イソフタル酸ジグリシジルエステル２部をＶ−
ブレンダーを用いて混合し、シリンダー温度２４０℃、
滞留時間５分となるようにした内径４５ｍｍφである２
軸押出機に９ｋｇ／ｈｒで供給した。同時にラクトン化
合物としてε−カプロラクトンを１ｋｇ／ｈｒの割合で
該２軸押出機の供給口に供給し、溶融混練を行い、融点
１７１℃、表面硬度３６Ｄ硬さのポリエステルブロック
共重合体組成物（Ｂ−２）を得た。

【００３３】同様に参考例３のポリエステルブロック共
重合体（Ａ−３）１００部に対し、エポキシ化合物とし
て水添イソフタル酸ジグリシジルエステル２部をＶ−ブ
レンダーを用いて混合し、シリンダー温度２４０℃、滞
留時間５分となるようにした内径４５ｍｍφである２軸
押出機に９ｋｇ／ｈｒで供給した。同時にラクトン化合
物としてε−カプロラクトンを１ｋｇ／ｈｒの割合で該
２軸押出機の供給口に供給し、溶融混練を行い、融点１
７２℃、表面硬度３７Ｄ硬さのポリエステルブロック共
重合体組成物（Ｂ−３）を得た。

【００３４】比較例１〜９ 比較のため、上記の（Ｂ−１〜Ｂ−３）と同じ条件で、
水添イソフタル酸ジグリシジルエステルを添加せずに溶
融混練したポリエステルブロック共重合体組成物（Ｂ−
４〜Ｂ−６）、ラクトン化合物を添加せずに溶融混練し
たポリエステルブロック共重合体組成物（Ｂ−７〜Ｂ−
９）を得た。

【００３５】上記の実施例１〜３と比較例１〜６で得ら
れたポリエステルブロック共重合体および原料として用
いた参考例１〜３のポリエステルブロック共重合体（Ａ
−１〜Ａ−３）の溶融粘度指数（ＭＩ）、耐熱エージン
グ性を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から実施例１〜３で得られたポリエス
テルブロック共重合体組成物（Ｂ−１〜Ｂ−３）は、お
のおのその原料となったポリエステルブロック共重合体
（Ａ−１〜Ａ−３）より高溶融粘度化されていることが
分かる。さらに、比較例２，５，８のエポキシ化合物を
添加しない（Ｂ−４〜Ｂ−６）場合は、溶融粘度は逆に
低下する。また、ラクトン化合物を添加しない（Ｂ−７
〜Ｂ−９）場合は、高溶融粘度化の効果は、ラクトン化
合物とエポキシ化合物を併用した場合に比べて非常に小
さく、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物に
することによって、高溶融粘度ポリマが得られることが
明白である。

【００３８】一方、耐熱エージング性についても本発明
の組成物とすることによって、原料のポリエステルブロ
ック共重合体（Ａ−１〜Ａ−３）および比較例のポリエ
ステルブロック共重合体組成物（Ｂ−４〜Ｂ−９）に比
較して大幅に改善されていることが分かる。

【００３９】

【発明の効果】本発明は、ポリエステルブロック共重合
体にラクトン化合物および１官能以上のエポキシ化合物
を溶融混合することで、容易に中空吹き込み成形や押し
出し成形に適した溶融粘度および優れた耐熱エージング
性を有するポリエステルブロック共重合体組成物が得ら
れる。特に、本発明においては、従来の方法では得難か
った柔軟でかつ高溶融粘度を有するポリエステルブロッ
ク共重合体組成物を得ることができる。したがって、中
空吹き込み成形や押し出し成形における柔軟材料として
ポリエステルブロック共重合体の用途が拡大されること
が予想される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）結晶性芳香族ポリエステルを
   ハードセグメント、（ｂ）脂肪族ポリエーテルおよび／
   または脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポ
   リエステルブロック共重合体に対し、（Ｂ）ラクトン化
   合物を（ａ）：（ｂ）＋（Ｂ）＝９０〜２０：１０〜８
   ０重量％の割合、および（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重
   量部に対して、（Ｃ）１官能以上のエポキシ化合物を
   ０．０１〜３０重量部、を配合してなるポリエステルブ
   ロック共重合体組成物。