JPH04264156A - ポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルのポリ
ラクトンをソフトセグメントとするポリエステルポリエ
ステルブロック共重合体組成物に関するものである。さ
らに詳しくは、溶融粘度、および成形時の熱安定性の改
善された衝撃強度に優れたポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような結
晶性芳香族ポリエステルがハードセグメントを構成し、
ポリラクトンがソフトセグメントを構成するポリエステ
ルポリエステルタイプのブロック共重合体は、引張強度
、衝撃強度、屈曲疲労性、耐熱劣化性、耐光性に優れた
熱可塑性エラストマである。

【０００３】このポリエステルポリエステルブロック共
重合体は、特公昭４８−４１１６号公報にある、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物とを溶融混合して
反応させる方法、特公昭５２−４９０３７号公報にある
、結晶性芳香族ポリエステルの存在下にラクトンを前者
が固相の状態で重合する方法などによって得られること
が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの方法で得られたポ
リマは溶融粘度が低く、衝撃強度に劣るという問題を有
している。このポリエステルポリエステルブロック共重
合体の溶融粘度の低さを改善する方法としては、特開昭
６０−４５１８号公報に、２官能以上のイソシアネート
化合物を配合することが提案されている。

【０００５】また、エポキシ化合物を配合する方法とし
ては、特開昭５８−１６２６５４号公報に、１官能以上
のエポキシ化合物、および反応促進剤としてトリフェニ
ルホスフィン等のリン化合物、アミン類、炭素数１０以
上のカルボン酸のＩ−ａあるいはＩＩ−ａ族の金属塩な
どを配合することが提案されている。

【０００６】また、溶融粘度の温度依存性を改善する方
法として有機亜リン酸エステルを配合する方法が、特開
昭５２−４７７８３号公報に提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記、
特開昭６０−４５１８号公報記載の組成物では、低溶融
粘度および衝撃強度に劣るという問題を有している。

【０００８】また、特開昭５８−１６２６５４号公報記
載の組成物は、成形時の熱安定性が不十分なため、衝撃
強度に劣るという問題を有している。

【０００９】また、特開昭５２−４７７８３号公報によ
る有機亜リン酸エステルを配合する組成物は、添加量が
多いため有機亜リン酸エステルが成形材料の表面に析出
するため実用に供し得ない。

【００１０】よって、本発明の目的は、溶融粘度が高く
、さらに溶融滞留中の溶融粘度の低下がなく、安定して
成形できる衝撃強度に優れたポリエステルポリエステル
ブロック共重合体組成物を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルポリエステルブロック共重合体の溶融粘度と成形時
における熱安定性の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、１官能以上のエポキシ化合物とフォスファイト化合
物をポリエステルポリエステルブロック共重合体に配合
することによって、ポリエステルポリエステルブロック
共重合体の低溶融粘度および熱安定性が改善され、衝撃
強度に優れたポリエステルポリエステルブロック共重合
体組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した
。

【００１２】すなわち本発明は、結晶性芳香族ポリエス
テルおよび、ポリラクトンを主たる構成成分とするポリ
エステルポリエステルブロック共重合体１００重量部に
対し、（ａ）１官能以上のエポキシ化合物を０．０１〜
１０重量部および（ｂ）フォスファイト化合物を０．０
０１〜１重量部含有してなるポリエステルポリエステル
ブロック共重合体組成物を提供するものである。

【００１３】本発明においては、フォスファイト化合物
をエポキシ化合物とともにポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体組成物に添加することが重要である。こ
れにより、溶融粘度が十分高く、熱安定性の改善された
、衝撃強度に優れたポリエステルポリエステルブロック
共重合体組成物が得られるのである。

【００１４】本発明で使用するポリエステルポリエステ
ルブロック共重合体とは、結晶性芳香族ポリエステルを
ハードセグメントとし、ポリラクトンをソフトセグメン
トとするポリエステルポリエステルブロック共重合体で
あれば、その製造方法は特に限定されるものではない。 例えば、撹拌翼を備えたバッチ式反応槽に結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン化合物を投入し重合反応をおこ
なっても良いし、あるいは、押出機を重合反応装置とし
て用い、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を
連続的に供給し、ポリエステルポリエステルブロック共
重合体を連続的に得ることもできる。また、芳香族ジカ
ルボン酸と脂肪族ジオールを撹拌翼を備えた反応容器に
仕込み、エステル化反応後、ポリカプロラクトンを投入
し減圧下で重縮合させることによってポリエステルポリ
エステルブロック共重合体を得ることもできる。

【００１５】本発明において、結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主たる繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香
族基とエステル結合を有する重合体であり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，
６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらのポリエ
ステルの混合物や、これらのポリエステルにさらにイソ
フタル酸単位、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単
位などが共重合された共重合ポリエステルも挙げること
ができる。なかでも、ポリブチレンテレフタレートは、
結晶性に優れており特に好ましい。

【００１６】本発明においてラクトン化合物としては、
ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラク
トンなどが挙げられ、またこれらの混合物を用いること
もできる。なかでも、結晶性芳香族ポリエステルとの反
応性や得られるポリエステルポリエステルブロック共重
合体の弾性特性から、ε−カプロラクトンが好ましい。 　　本発明で使用されるポリエステルポリエステルブロ
ック共重合体における結晶性芳香族ポリエステルとラク
トン化合物の組成比は、得られるポリエステルポリエス
テルブロック共重合体の機械的性質から、結晶性芳香族
ポリエステル／ラクトン化合物の重量比で、９９／１〜
２０／８０が好ましく、特に好ましくは、９８／２〜３
０／７０である。

【００１７】本発明で使用されるポリエステルポリエス
テルブロック共重合体を得るために結晶性芳香族ポリエ
ステルとラクトン化合物を反応させる際、触媒を添加し
ても良いし、無触媒で反応させても良い。触媒としては
、ラクトン化合物の開環重合触媒で公知の触媒がすべて
使用でき、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウム
、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミ
ニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アンチ
モン、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金属
、これらの有機金属化合物、有機酸塩、アルコラート、
アルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、ジアシ
ル第一錫、テトラアシル第二錫、モノブチル錫オキサイ
ド、モノブチルモノヒドロキシ錫オキサイド、ジブチル
錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、錫テトラアセ
テートなどの錫化合物、トリイソブチルアルミニウム、
テトラブチルチタン、テトラブチルジルコニウム、二酸
化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸コバルトなど
が使用でき、またこれらの触媒は２種以上併用しても良
い。

【００１８】本発明に使用されるエポキシ化合物とは、
同一分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれ
ば、その構造は特に制限されない。具体的には、下記一
般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物を例として挙げる
ことができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　は１価の、側鎖を
有するか有しないアルキル基、側鎖を有するか有しない
アルキレン基、芳香族または置換基を有するその誘導体
、脂環族基または置換基を有するその誘導体、Ｒ３〜Ｒ
５　は２価の、側鎖を有するか有しないアルキル基、側
鎖を有するか有しないアルキレン基、芳香族または置換
基を有するその誘導体、脂環族基または置換基を有する
その誘導体を表わす。）さらに具体的には、メチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、水添イソフタル
酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ｐ−グリシジルオキシベンゾエートグリシ
ジルエステルなどがエポキシ化合物の例として挙げられ
る。本発明においては、２官能以上のエポキシ化合物の
使用が特に好ましい。これらのエポキシ化合物は、２種
以上を併用してもよい。

【００２１】本発明におけるエポキシ化合物の添加量は
、ポリエステルポリエステルブロック共重合体１００重
量部に対して０．０１重量部〜１０重量部であり、特に
好ましくは０．１重量部〜３重量部である。０．０１重
量部未満ではエポキシ化合物の効果が小さく、１０重量
部を越えるとエポキシ化合物によっては溶融滞留中に溶
融粘度が増加し、好ましくない。

【００２２】本発明に用いられるフォスファイト化合物
とは分子内にリン原子を１個以上有するフォスファイト
系のリン化合物であり、具体例としては、トリブチルフ
ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（
ノリルフェニル）フォスファイト、トリエチルフォスフ
ァイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト
、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フ
ォスファイト、トリステアリルフォスファイト、ジフェ
ニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリ
デシル）フォスファイト、トリラウリルチオフォスファ
イト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファ
イト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジフォス
ファイト、テトラデシルビスフェーノールＡジフォスフ
ァイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォ
スファイト、４，４”−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）フォスファイト
、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリ
トールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、水添ビスフェノールＡフォ
スファイトポリマー、ビスフェノールＡペンタエリスリ
トールフォスファイトなどのフォスファイト化合物が挙
げられる。好ましいフォスファイト化合物は揮発性の少
ない高分子量のフォスファイト化合物が効果的であり、
１種類で用いても２種類以上の併用で用いてもよい。

【００２３】本発明におけるフォスファイト化合物の添
加量は、ポリエステルポリエステルブロック共重合体１
００重量部に対して０．００１〜１重量部であり、好ま
しくは０．００２〜０．０９５重量部である。０．００
２重量部未満では本発明の効果が少なく、１重量部を越
えると成形品の表面にリン化合物が析出するため好まし
くない。上記（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）フォスファ
イト化合物の添加方法は特に限定されるものでなく、（
ａ）エポキシ化合物、（ｂ）フォスファイト化合物を結
晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物の重合反応前
に原料である結晶性芳香族ポリエステルあるいはラクト
ン化合物に、一緒にあるいは別々に添加する方法、結晶
性芳香族ポリエステルとラクトン化合物の反応で生成し
たポリエステルポリエステルブロック共重合体に反応直
後の溶融状態で混合する方法、生成したポリエステルポ
リエステルブロック共重合体チップに添加し、加熱溶融
混合する方法などが挙げられる。生成したポリエステル
ポリエステルブロック共重合体に溶融添加する場合その
温度は、該ポリエステルポリエステルブロック共重合体
の結晶温度より５℃高い温度から２８０℃までが望まし
い。またその場合混合時間は、通常１５秒から１２０分
で温度や混合に使用する方法によって異なる。　　また
本発明組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公
知のヒンダードフェノール系、チオエーテル系、アミン
系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードア
ミン系などの耐候剤、含フッ素系ポリマ、シリコーンオ
イル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタ
ン酸エステルワックス、ポリエチレンワックスなどの離
型剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボン
ブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンフ
ァイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリ
カ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラス
ビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑
剤、接着剤、接着助剤などを任意に含有せしめることが
できる。これらの添加剤は、あらかじめポリエステルポ
リエステルブロック共重合体に配合していても良いし、
上記（ａ）エポキシ化合物（ｂ）フォスファイト化合物
とともにポリエステルポリエステルブロック共重合体に
配合しても良いし、また上記（ａ）エポキシ化合物（ｂ
）フォスファイト化合物を添加して得られる組成物に添
加しても良い。

【００２４】

【作用】本発明では、ポリエステルポリエステルブロッ
ク共重合体に（ａ）エポキシ化合物（ｂ）フォスファイ
ト化合物を添加することによって、溶融粘度が高く、さ
らに成形時の溶融滞留時における熱安定性が改善され、
衝撃強度に優れたポリエステルポリエステルブロック共
重合体組成物が得られる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。

【００２６】実施例、比較例中に示される物性は次のよ
うに測定した。

【００２７】成形機中のポリマの平均滞留時間が約２０
分の５オンスの射出成形能力を有する射出成形機と金型
を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で
１／２インチ厚さのアイゾット衝撃試験片を射出成形し
た。アイゾット衝撃強度の評価方法は、ＡＳＴＭ　　Ｄ
−２５６に従って測定した。

【００２８】溶融粘度指数（ＭＩ値）はＡＳＴＭ　　Ｄ
−１２３８に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで
測定した。

【００２９】熱安定性は射出成形品のＭＩ値を測定して
、射出成形前のＭＩ値との差を比較した。

【００３０】製造例１ ポリブチレンテレフタレート７５部、ε−カプロラクト
ン２５部、および触媒としてモノブチルモノヒドロキシ
錫オキサイド０．０３部を撹拌翼および減圧装置を備え
た反応器にとり、窒素雰囲気下２３０℃で撹拌しながら
３０分間溶融反応させた。ついで減圧下で未反応ε−カ
プロラクトンを除去し、ポリエステルポリエステルブロ
ック共重合体Ａ−１を得た。得られたポリマの融点は２
０８℃であった。

【００３１】製造例２ ポリブチレンテレフタレート５０部、ε−カプロラクト
ン５０部を製造例１と同様に反応させ、ポリエステルポ
リエステルブロック共重合体Ａ−２を得た。得られたポ
リマの融点は１９２℃であった。

【００３２】実施例１〜４、比較例３〜５ポリエステル
ポリエステルブロック共重合体Ａ−１およびＡ−２に表
１に示すエポキシ化合物、およびフォスファイト化合物
またはトリフェニルフォスフィンのリン化合物を同表に
示す配合量で、Ｖ−ブレンダーを用いて混合し、４５ｍ
ｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃
で溶融混練し、ポリエステルポリエステルブロック共重
合体組成物を得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】比較例１〜２ 製造例１のポリエステルポリエステルブロック共重合体
Ａ−１を比較例１のポリマ、製造例２のＡ−２を比較例
２のポリマとする。

【００３５】実施例１〜４および比較例１〜５のポリマ
の物性を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例１と実施例１〜３の比較によりポリ
エステルポリエステルブロック共重合体にエポキシ化合
物とフォスファイト化合物を配合することによって、溶
融粘度および衝撃強度が著しく改善される。さらに、比
較例２と実施例４の比較により共重合成分量が異なって
いても同様に、上記の性能は著しく改善されることが判
明した。また、比較例３に示すエポキシ化合物のみの配
合、比較例４に示すエポキシ化合物とトリフェニルフォ
スフィンのリン化合物を配合したポリマは、成形前の溶
融粘度は改善されるものの射出成形品の溶融粘度指数（
ＭＩ値）は成形前より大きくなっていることから熱安定
性に劣り、衝撃強度はほとんど改善されないことが明白
である。また、比較例５に示すフォスファイト化合物の
みを配合したポリマは熱安定性には優れるものの溶融粘
度の改善効果が認められなく衝撃強度も低いことが明白
である。

【００３８】比較例６ ポリエステルポリエステルブロック共重合体Ａ−１のポ
リマに水添イソフタル酸ジグリシジルエステルのエポキ
シ化合物０．２部、トリフェニルフォスファイトのフォ
スファイト化合物１．２部を上記の実施例１〜４と同様
に溶融混練した。得られたポリマを射出成形後、室温に
１ヶ月放置したところ、フォスファイト化合物が成形品
の表面に析出し、実用に供し得ないポリマであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明は、（ａ）１官能以上のエポキシ
化合物および（ｂ）フォスファイト化合物を配合するこ
とにより、溶融粘度と成形時の溶融滞留時の熱安定性が
改善され、衝撃強度に優れ、安定して成形できるポリエ
ステルポリエステルブロック共重合体組成物を提供する
ものである。さらには、熱安定性に優れることからリサ
イクル性にも優れることが期待でき、安定して成形でき
る熱可塑性エラストマとしてポリエステルポリエステル
ブロック共重合体の用途が拡大されることが予想される
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメ
   ントとし、ポリラクトンをソフトセグメントとするポリ
   エステルポリエステルブロック共重合体１００重量部に
   対し、（ａ）１官能以上のエポキシ化合物を０．０１〜
   １０重量部および（ｂ）フォスファイト化合物を０．０
   ０１〜１重量部含有してなるポリエステルポリエステル
   ブロック共重合体組成物。