JPH01163259A

JPH01163259A - ポリエステルブロック共重合体組成物

Info

Publication number: JPH01163259A
Application number: JP20251488A
Authority: JP
Inventors: Takuma Kobayashi; 琢磨小林; Hironobu Kitagawa; 北川　広信; Tsutomu Sugitoge; 杉峠　力; Shigeo Kobayashi; 重夫小林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1989-06-27
Also published as: JPH0557302B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はゴム状弾性体を有するポリエステルブロック共
重合体組成物に関し、更に詳しくは、耐熱性、耐水性、
耐衝撃性が改良されたポリエステルブロック共重合体組
成物に関するものである。

（従来の技術）芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させて得られる
ポリエステルブロック共重合体、いわゆるポリエステル
エラストマーは、耐光性、低温特性の良さ等の為に種々
の用途に最近興味を持たれている素材である。芳香族ポ
リエステルとラクトンを反応させる方法としては結晶性
芳香族ポリエステルとラクトンを反応させる方法（特公
昭４８−４１１６号）や結晶性芳香族ポリエステルとラ
クトンを反応させ、得られたブロック初期重合体に多官
能アシル化剤を反応させて、鎖延長を行なう方法（特公
昭４８−４１１５号）、結晶性芳香族ポリエステルの存
在下にラクトンを前者が固相の状態で重合する方法（特
公昭５２−４９０３７号）が知られている。

しかしながら、得られるポリマーの粘度や熱変形温度が
低いことなどからその用途にも限界がみられる。例えば
、射出成形等の用途では、粘度が低いため、パリが多発
し、熱変形温度が低いため、冷却時間を短くするとつき
出しピンによる成形品が生じ易い。

一方、ポリエステルの成形性の改良方法としては、核剤
としてタルク等の無機充填剤を添加する方法は以前から
知られている。この方法ではビカット軟化温度や結晶化
温度の改良は認められるが、引張破断強度が著しく低下
する。また無機充填剤を添加する方法では粘度の向上は
認められなかった。ポリエステルブロック共重合体の成
形性を改良する目的で本発明者らはポリテトラメチレン
テレフタレートを配合することを見出し、既に提案した
（特願昭５７−９０２０１号）。ところが、この組成物
は高温に長時間さらされると強伸度の低下が著しい。又
水に対して加水分解を生じ成形材として実用に供しえな
い。

また、ポリエステルの耐加水分解安定剤として、ポリカ
ルボジイミド等を添加する方法は以前から知られている
が、耐加水分解の効果は認められるが、高価であること
、長時間熱を加えると変色するなどの欠点を有している
。耐熱性の改良方法としては、以前からヒンダードフェ
ノール系や窒素系の安定剤等が報告されている。これら
の耐熱性安定剤を結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
とから得られる弾性体に配合したが、はとんど効果は認
められなかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、良好な耐熱性、耐加水分解性、耐衝撃性
を得る方法について、鋭意検討した結果、上記組成物に
エポキシ化合物を配合することを見い出し、本発明に到
ったのである。

（課題を解決するための手段）すなわち、本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン類を反応させたポリエステルブロック共重合体、ポリ
テトラメチレンテレフタレートおよびｌ官能および２官
能または２官能以上のエポキシ化合物および３価のリン
化合物からなるポリエステル型ブロツク共重合体組成物
である。

本発明ではポリエステルブロック共重合体にポリテトラ
メチレンチレフクレートとエポキシ化合物を配合するこ
とにより、耐熱性、耐加水分解性、耐衝撃性等の優れた
ポリエステル弾性体が得られる。

本発明において用いるポリエステルブロック共重合体は
結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の反応により得
られる。本発明において結晶性芳香族ポリエステルとは
、主としてエステル結合又はエステル結合とエーテル結
合とからなるポリマーであって、少なくとも一種の芳香
族基を主たる繰返し単位に有し、分子末端に水酸基を有
するものである。結晶性芳香族ポリエステルは高重合度
を形成した場合の融点が１５０°Ｃ以上のポリエステル
であることが好ましい。成形用材料としては、分子量５
０００以上のものが好ましいが、接着剤、コーティング
剤の場合には分子ｆｆｉ　５０００以下でもよい。

好適な具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート
、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートなどのホモポリエステル、
ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレ
ンビスオキシエトキシテレフタレートなどのポリエステ
ルエーテル、主としてテトラメチレンフタレート単位又
はエチー　レフフタレート単位からなり、他に、テトラ
メチレン又はエチレンイソフタレート単位、テトラメチ
レン又はエチレンアジペート単位、テトラメチレン又は
エチレンセバケート単位、１，４シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレ一ト単位、テトラメチレン又はエチレ
ン−ｐ−オキシヘンシェード単位などの共重成分を有す
る共重合ポリエステル又は共重合ポリエステルエーテル
などである。なお共重合体の場合には、テトラメチレン
又はエチレンテレフタレート単位が６０モル％以上含ま
れることが好ましい。

一方、ラクトンとしては、ε−カプロラクトンが最も好
ましく、その他エナントラクトン、カブリロラクトンな
ども用いられる。ラクトン類を２種以上用いることもで
きる。上記芳香族ポリエステルとラクトン類との共重合
割合は、重量比で８８／１２〜５／９５．特ニ８５／１
５〜３０／７０が好適である。

本発明に使用されるポリエステルブロック共重合体を得
るため、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応
する際、無触媒でもよいし、触媒を用いてもよい。

本発明のポリエステルブロック共重合体を得る方法には
特に制限はない。例えば特公昭４８−４１１６号公報な
どに記載された方法がある。

本発明に使用されるポリテトラメチレンテレフタレート
はホモポリエステルでもよいし、主としてテトラメチレ
ンテレフタレート単位からなり、他にエチレンテレフタ
レート単位、テトラメチレンイソフタレート単位、テト
ラメチレンアジペート単位、テトラメチレンセバケート
単位、１．４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート単位などの共重合成分を有する共重合ポリエステル
などである。共重合ポリエステルではテトラメチレンテ
レフタレート単位が８０モル％以上である。

本発明ではポリエステルブロック共重合体５〜９５重量
部とポリテトラメチレンテレフタレート９５〜５重量部
からなることが好ましい、ポリエステルブロック共重合
体が５重量部未満、ポリテトラメチレンチレフクレート
が９５重量部を越えると、該組成物から得られる製品の
アイゾツト衝撃強度が著しく低下し、ポリテトラメチレ
ンテレフタレートの衝撃改良効果、はない。

またポリエステルブロック共重合体が９５重量部を越え
、ポリテトラメチレンチレフクレートが５重量部未満で
あると、該組成物の結晶化温度が低くなり、成形性の改
良効果が見られない。またビカット軟化点向上の効果も
ない。

本発明に使用されるエポキシ化合物とは、同一分子内に
１個以上のエポキシ基を有するものであれば、その構造
は、特に制限されない。具体的には、下記−投銭（１）
〜（ＩＩＩ）で示される化合物を一例として挙げること
ができる。

〔式中、Ｒ８は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ
２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１は炭素数１〜２
０の２価の炭素基または÷Ｒ’　Ｏ＋ｎＲ’　−で示さ
れる２価の基（Ｒ’は炭素原子数２〜６のアルキレン基
又はフェニレン基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。

）、Ｒ４は炭素数３〜２０の３価の炭化水素基およびｍ
は０〜２０の整数を示す。〕エポキシ化合物の好ましい
例としては、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノフェニルモノグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテルなどがある。

上記エポキシ化合物はエポキシ価０．９〜１．４当量／
Ｋｇであることが望ましい。

エポキシ化合物を溶融混合する際、ポリエステルブロッ
ク共重合体およびポリテトラメチレンテレフタレートと
エポキシ基の反応は触媒を使用するとより著しく促進さ
れる。触媒としては、トリブチルホスフィンやトリフェ
ニルホスフィン等の３価のリン化合物である。これらの
触媒の使用に際しては、２種類以上を併用してもよい。

父上記エポキシ化合物や触媒は、−括して入れても分割
して入れてもその効果は変わらない。

エポキシ化合物の使用量はポリエステルブロック共重合
体およびポリテトラメチレンテレフタレートの末端基の
量により異なるが、ポリエステルブロック共重合体およ
びポリテトラメチレンテレフタレートに対して通常０．
２重量％〜１０重量％である。特に好ましくは０．５重
量％〜４重量％である。０．２重量％未満では耐熱老化
性、耐加水分解性の効果が小さく、ｌＯ重重量を越える
と未反応エポキシ化合物の影響により成形品の表面状態
が粗雑になり好ましくない。

混合方法としては、ポリエステルブロック共重合体チッ
プをポリテトラメチレンテレフタレート、エポキシ化合
物、触媒等を混ぜ合わせた後、加熱溶融混合する方法等
、均一に溶融混合できる方法であれば、特に制限がない
。溶融混合温度は、ポリエステルブロック共重合体の結
晶融点より３°Ｃ高い温度から２８０°Ｃまでが望まし
い。混合時間は３０秒〜１２０分程度であり、混合方式
や温度により決定される。

又、混合時に顔料や各種の安定剤、添加剤を同時に添加
しても、本発明の耐加水分解や耐熱老化性、耐衝撃性へ
の効果は変らない。

本発明ではポリエステルブロック共重合体にポリテトラ
メチレンテレフタレートおよび１官能以上のエポキシ化
合物を添加することにより耐熱老化性、耐加水分解性、
耐衝撃性の優れたボリエステルプロンク共重合体組成物
が得られる。

（実施例）以下に実施例でもって本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらでもって限定されるものではない。なお実施
例において、単に部とあるのは重量部、％とあるのは重
量％を示す、還元比粘度、引張伸度は以下の要領に従っ
て測定した。

（１）　　還元比粘度次の条件下にて測定溶媒；フェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４
）濃度；　５０Ｂ　／　２５　ｎｄｔ温度；３０℃ （２）　　引張伸度、引張弾性率ヒートプレスにてチップを２賦厚の平板に成形、ダンベ
ル状３号形試験片を打ち抜き、毎分５０胴の速さで伸長
し、破断したときの荷重（Ｋｇ）を初期断面積（ｃｄ）
で除した値を強度（Ｋｇ／ｃＩＩｉ）とし、破断するま
での試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度（％）と
する。また引張弾性率はこの時の応力−伸度曲線より求
めた。

（３）　　アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）　ＡＳＴ）
’１０２５６に従って測定した。

製造例１ポリテトラメチレンテレフタレート７０Ｋｇ、　　ε−
カプロラクトン３０Ｋｇを反応容器にとり、窒素ガスパ
ージ後、２３０″Ｃで攪拌しながら２時間溶融反応させ
た後、真空下で未反応ε−カプロラクトンを除去した。

得られたポリエステルブロック共重合体は還元比粘度１
．１６３であった。引張破断強度は３７１Ｋｇ／ｃ４．
引張破断伸度は７０８％であった。

混練押出方法所定の原料をドラムタンブラ−に入れ、室温にて３０分
間攪拌した。この混合物を４０ｍｍφ２軸押出機を用い
て２３０°Ｃにて押出し、水冷後切断チップ化した。

得られたチップの還元比粘度、引張破断強度、引張破断
伸度、引張弾性率およびアイゾツト衝撃強度を第１表に
示す。

実施例１製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チッ
プ５にｇとポリテトラメチレンテレフタレート（７７Ｓ
Ｐ／Ｃ＝１．１３）　５ｋｇとフェニルグリシジルエー
テル１００ｇ　、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル７０ｇ、　　トリフェニルフオスヒン１０ｇをド
ラムタンブラ−に入れ、以下前記の混練押出方法と同様
の処理を実施した。

得られたチップの還元比粘度、引張破断強度、引張破断
伸度、引張弾装率およびアイゾツト衝撃強度を第１表に
示す。

実施例２製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チッ
プ５Ｋｇとポリテトラメチレンテレフタレート（ηＳρ
／ｃ＝１．１３）　５Ｋｇとジエチレングリコールジグ
リシジルエーテル１４０ｇ、　　）リフェニルフオスフ
ィン１０ｇをドラムタンブラ−に入れ、撹拌混合後、実
施例１と同じ処理を実施した。

実施例３製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チッ
プ８Ｋｇとポリテトラメチレンテレフタレート（ηＳｐ
／ｃ＝１．１３）　２Ｋｇとフェニルグリシジルエーテ
ル１００ｇ　、　　ジエチレングリコールジグリシジル
エーテル７０ｇ、　　）リフェニルフォスフィン１０ｇ
をドラムタンブラ−に入れて、以下実施例１と同様の処
理を実施した。

得られたチップの還元比粘度、引張破断強度、引張弾性
率およびアイゾツト衝撃強度を第１表に示す。

比較例１製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チッ
プ５Ｋｇとポリテトラメチレンテレフタレート（ηｓｐ
／ｃ＝１．１３）　５Ｋｇをドラムタンブラ−に入れて
室温にて、３０分間攪拌後、２軸押比機で実施例１と同
様の処理を実施した。

比較例２製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チッ
プ５Ｋｇとポリテトラメチレンチレフタレ−）　（７７
ＳＰ／Ｃ＝　１．１３）　５　Ｋｇ、イルガノックス１
０１０（フェノール系安定剤、チバカイギー社製）３０
ｇをドラムタンブラ−に入れ、混合後２３０℃で４０ｍ
φ２軸押出機軸押比て押出し水冷後切断チップ化した。

比較例３製造例１で得られたポリエステルブロック共重合体チッ
プ５にｇとポリテトラメチレンテレフタレート（ηｓｐ
／ｃ＝１．１３）　５Ｋｇ、ナラガード（アミン系安定
剤、ユニロイヤル社製）　３０ｇをドラムタンブラ−に
入れ混合後、混合物を実施例１と同様に２軸押比機にて
押出しチップ化した。

以下余白第　　１　　表実施例４製造例１．実施例１．２，３．比較例１，２゜３で得ら
れたチップを１００’Ｃにて減圧乾燥後、ホットプレス
を用いて厚さ２■のシート状とし、３号ダンベルに成形
した。該ダンベルをギアーオーブン中で１４０°Ｃに保
持し、熱老化性の測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表　１４０°ｃ　＊ｙ−ｔ−プン中の耐熱性１２日
処理後実施例６実施例５と同様にして得られた３号ダンベルを１００°
Ｃの温水中に保持し、耐水性の測定をした。

その結果を第３表に示す。

（発明の効果）溶融粘度が低く、耐加水分解性に著しく劣り、成形材料
として実用性に乏しかった結晶性芳香族ポリエステルと
カプロラクトン類を反応させたポリエステルブロック共
重合体を本発明の組成物とすることにより、成形性、耐
熱性、耐水性、耐衝撃性等に優れた工業的に有用なポリ
エステルエラストマーを提供することができる。

特許出願人　　東洋紡績株式会社手続補正書（方式）％式％１、　事件の表示昭和８３年特許願第２０２５１４号２　発明の名称ポリエステルブロック共重合体組成物３、　補正をする者事件との関係　　特許出願人大阪市北区堂島浜二丁目２番８号屯　補正命令の日付（発送臼）昭和８３年１２月２０日６、　補正の内容（１）「願書」を「別紙のとおり」訂正する。

■　願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとおり
（内容に変更なし）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結晶性芳香族ポリエステルとカプロラクトン類を
反応させたポリエステルブロック共重合体、ポリテトラ
メチレンテレフタレート、１官能および２官能または２
官能以上のエポキシ化合物および３価のリン化合物から
なるポリエステルブロック共重合体組成物。
（２）ポリエステルブロック共重合体５〜９５重量部と
ポリテトラメチレンテレフタレート９５〜５重量部から
なる組成物に対して、１官能および２官能または２官能
以上のエポキシ化合物を０．２〜１０重量％配合するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
ルブロック共重合体組成物。