JPS58189214A - 成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物に係り、
特に強靭性を有する機械特性に優れた硬化物を与える成
形用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物にガラス繊維環の繊維状
補強材、その他の充てん剤を含有させた成形用不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料、例えばシートモールディング
コンパウンド（ＳＭＣ）及びバルクモールディングコン
パウンド（ＢＭＣ）としての成形材料（以下ｒＳＭＣ等
」と略記す）は成形性及び成形物の物性が優れているこ
とから、バスタブ、船、浄化槽、パネル等多方面に使用
されている。しかし近時ＳＭＣ等の適用分野は拡大し、
自動車用部品、レクリエーション的乗物、事務機器、ア
プライアンスハウジング等の大型あるいは複雑形状部品
の要求が高まっている。こうした分野において一般のＳ
ＭＣ等は樹脂の硬化収縮や、取扱上、組立上での環境応
力によってしばしば最終製品に亀裂、破損を生ずると言
う問題があるが、これらの現象はすべて柔軟性、即ち靭
性のに 例えば各種のエラストマーを不飽和ポリエステル樹脂に
ブレンド使用することが提案されている。

しかしこの樹脂組成物は多くの欠点を有している。

即ちＳＭＣ等の成形材料とした場合において、エラスト
マーの分離による組成の不均質化、分離エラストマーに
よる金型汚染、硬化不良、成形物の面荒れ、硬化収縮の
不均一、それに伴う反シ及び強度低下、顔料着色性の悪
さ等が生じ一般的には実用が極めて困難であった。

本発明者らは上記のニジストマーの分離を改善する方法
を紋章検討の結果、後述する特定の酸基効果を与えるこ
とを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、囚不飽和ポリエステル、（Ｂ）前記囚ト
共重合可能なモノマー、　（Ｃ）スチレンモノマーに溶
解するエラストマーでその量が前記囚及び（Ｂ）の総量
１００重量部に対して５〜２０重量部、ａ酸基を有する
ブロック共重合体混合物でその量が前記囚及び（Ｂ）の
総量１００重量部に対して２〜５０重量部を必須成分と
して含む成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物である。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル（４）は、α、
β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、及びグリコール類
から重縮合した公知の不飽和ポリエステルである。ここ
でα、β−不飽和二塩基酸としては、例えば無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を、飽和二
塩基酸としては、例えば無水フタル酸、７タル酸、イソ
フタル酸、テトラ７タル酸、テトラヒドロフタル酸、ア
ジピン酸、コハク酸等を、グリコール類としては、例エ
バエチレングリコール、ジエチレンクリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、５− フチレンクリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシ
レングリコール、水素化ビスフェノールＡ１エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等をあげることができる。

不飽和ポリエステルと共重合可能なモノマー（１３）と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレンの様なアルケニル芳香族モノマー、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のアルギルエステル、酢酸ビニル
等が用いられるが、特にスチレンが好ましい。これらモ
ノマーの１種又は２種以上の混合物は不飽和ポリエステ
ル３０〜７０重量部に対して３０〜７０重量部で用いる
ことが出来る。

さらに不飽和ポリエステルに靭性を付与する目的で添加
されるスチレンモノマーに溶解スるエラストマー（０と
しては、例えば末端カルボキシル基を有するアクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体（ＢＦグツドリッチ社製、
商品名ハイカー−Ｃ’ＴＢＮ）、末端ビニル基を有する
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（ＢＦグツドリ
ッチ社製。

＝６− 商品名ハイカー−ＶＴＢＮ）の様な液状エラストマー、
及ヒスチレンーブタジェンースチレンーブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレン−ブロック共重合
体等が用いられる。これらのエラストマー（Ｏの配合量
は、不飽和ポリエステル囚及びこれと共重合可能なモノ
マーθ３）からなる総量１００重量部に対して５〜２０
重量部の範囲で、使うことが出来る。５重量部未満では
靭性伺与の効果が僅少に過ぎ、２０重量部を超える場合
は系中での分散安定性に無理が生じる。

また酸基を有するブロック共重合体混合物０とは特願昭
５６−４８７６９号明細書に詳細に述べている如く、 一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は炭素数１個〜１８個のアルキレン基もし
くは置換アルキレン基、炭素数３個〜１５個のシクロア
ルキレン基もしくは置換シクロアルキレン基、フェニレ
ン基又ｔＪ：Ｉｔ換フェニレン基ヲ示し、Ｒ２は炭素数
２個〜ｌＯ偶のアルキレン基もしくは置換アルキレン基
、→ＣＨＣＨ２０輻Ｒ（−（式中％　Ｒｉは水素原子又
はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数２個〜１０個のアルキ
レン基又は置換アルキレぐ◇−を示し、ｎ−２〜２０で
ある。〕で表わされるポリメリックペルオキシドを重合
開始剤として用いて、 （ａ）酢酸ビニル７０〜１００重量係及び酢酸ビニルと
共重合可能なモノマー３０〜０重量％からなるモノマー
　１０〜９０重量部、又は、（ｂ）スチレン系モノマー
３〜０重量係とアクリル酸及び／又はメタクリル酸エス
テル１００〜Ｏ重量％とからなるモノマー９０〜１０重
量部、のいずれか一方の七ツマ−を初めに重合させて分
子内にベルオギシ結合を有する重合体混合物を合成し、
次に該重合体混合物に他方のモノマーを共重合させて得
られるブロック共重合体であって、かつ腋ブロック共重
合体の酸価が２．５〜１５．０になるように前記（ａ）
モノマーまたは（ｂ）七ツマ−に不飽和酸を付加させて
得られる酸基を有するブロック共重合体混合物である。

上記の不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステル、イタコ
ン酸等をあげることが出来る。これらの酸基を有するブ
ロック共重合体混合物０の配合量は、不飽和ポリエステ
ル（４）、これと共重合可能な七ツマ−（ト））とから
なる総量１００重量部に対して、２〜５０重′を部の範
囲ですることが難しく、５０重量部を超える場合は靭性
付与の度合が頭打ちとなる。

以上詳述した組成からなる成形用不飽和ポリエステル樹
脂組成物はそのｔまで種々の用途に使用することも出来
るが、また炭酸カルンウム、無水ケイ酸粒子、珪石粉、
クレー等の充てん剤、顔料、染料等の着色剤、酸化カル
シウム、酸化マグネンウム等の増粘剤、ガラス繊維、有
機質繊維等の強９− 化材、各種公知の硬化剤と組合せ、ＳＭＣ成形、ＢＭＣ
成形及びプリホームまたはマット成形材料とすることが
出来、該材料により極めて靭性即ち柔軟性に富んだ成形
物を得ることが出来る。また優れた寸法精度ならびに表
面状態もその特徴としてあげることが出来る。

以下実施例、参考例及び比較例によって本発明の詳細な
説明する。なお各例中、部及びチとあるのは特に断わら
ない限り重量部及び重量％を示すものである。

参考例１ 温度計、攪拌機を備えたガラス製反応器にアジピン酸塩
化物１８３部とトリエチレングリコール７５部を仕込ん
だ。反応温度は２０〜３０℃で圧力を４０〜５　Ｑ　ｔ
ｍＨｆに維持しながら攪拌下に６０分間反応させて無色
粘性液体のトリエチレングリコールビス　（アジポイル
クロライ１勺　２２０部を得た１、次に温度計、攪拌機
、滴下漏斗を備えたガーｌ　〇− ラス製反応器に５０チ過酸化水素溶液３０部と５チ苛性
ソ一ダ水溶０８３２部とで予め調整した過酸化ソーダ水
溶液を仕込んだ。次いで攪拌下に反応温度を０〜５℃に
維持しながら先の反応で得られたトリエチレングリコー
ルビス　（アジポイルクロライド）１７６部を滴下漏斗
で加えた。滴下終了後、温度を０〜５℃に維持し人から
３０分間攪拌を継続して反応を終了した。生成した固体
の沈澱物を戸別し、続いて２回水洗浄した後真空乾燥し
て白色固体１４０部を得た。この白色固体を？ ３６０部のクロロホルムに溶解させ、これも１６００部
のメタノール中に注ぎ再結晶させて精製した。この生成
物を戸別し白色固体１０８部を得た。このものは次の値
を示しポリメリツクペルオ０　　０　　　　　０　　０ であることが確認された。なお分子量はｖＰＯ（日立製
作新製、蒸気圧平衡法分子量測定装置１１５型）で測定
した。

ヨード測定法による純度　　　　９９．ｒ％分解温度　
　　　　　　　　　　９０℃分子量　　　　　　　２１
４０（ｎ中５．３）赤外線吸収スペクトル １７２５≦１（エステル基のＣ＝０結合）１７８００１
と１６ｏｓｍ（ジアシル基のＣ＝Ｏ結合） ８７５鋸（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル τ８．２４（８Ｈ，一旦ｌＣ＆Ｃ０ＣＨｚ−）１ τｙ　、　ｓ　ａ　　（ｓＨ，−ＣＩム立匹−ｃｏＣＨ
２−）１ Ｔ　６　、２　Ｂ　　（ａｎ、　　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２）τ５　、７２　　（４Ｈ，−ＣＨ２ＣＯ以隻ＣＨ２
−）１ 参考例２ 〔酸基を有するブロック共重合体混合物の製造例１ −１　〕 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えたガラス製反応器
に、１．ｏ％ポリビニルアルコール水溶液３００部と予
め酢酸ビニル１０部に参考例１で得られたポリメリック
ペルオキシドｏ　、　　５　部全溶解させてなる溶液と
を仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、
攪拌しながら６０℃に加熱して重合を開始した。温度を
６０℃に維持しながら３時間車台窟せた後スチレン９０
部とメタクリル酸１０部の混合物を加えた。次いで温度
を７５℃に昇温して７時間重合を成けた。室温に冷却し
て重合を終了した後重合物を戸別し　よく水洗してから
Ｘ生乾燥して白色粒状の酸基を有するブロック共重合体
混合物１０３部を得た。

参考例３ 〔酸基を有するブロック共重合体混合物の製造例−２〕 スチレン９０部とメタクリル酸１．５部との混合物を用
いた以外は参考例２に準じて酸基を有するブロック共重
合体混合物９７部を得た。

参考例４ 〔酸基を有するブロック共重合体混合物の製造例−３〕 １３− 予め酢酸ビニル５（ｌに参考例１で得られたポリメリッ
クペルオキシド２．５部を溶解させた溶液及びスチレン
５０部とメタクリル酸１．５部との混合物を用いた以外
は参考例２に準じて、酸基を有するブロック共重合体混
合物９８部を得た。

参考例５ 〔酸基を有するブロック共重合体混合物の製造例−４〕 予め酢酸ビニルの９０部に参考例１で得られたポリメリ
ックベルオキノド４．５部を溶解させた溶液及びスチレ
ン１０部とメタクリル酸１５部との混合物を用いた以外
は参考例２に準じて、酸基を有するブロック共重合体混
合物９７部を得た。

参考例６ 〔酸基を有するブロック共重合体混合物の製造例−５〕 予め酢酸ビニル１０部とメタクリル酸３部との混合物に
参考例１で得られたポリメリックペルオキシド０，５部
を溶解させた溶液及びスチレン９０部を用いた以外は参
考例２に準じて、酸基を有す１４− るブロック共重合体混合物９６部を得た。

参考例７ 〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕 フマル酸８１２部、イソフタル酸４９１Ｌ７’ロピレン
グリコール３９６部及びネオペンチルグリコール５４２
部を通常の方法でエステル化して不飽和ポリエステル（
酸価ａＯ）を合成し、得らおこ れた不飽和ポリエステルをスチレン（囁下ＳＴと略記す
る）で希釈してＳＴ濃度が全体の３５優となるように調
整し不飽和ポリエステル樹脂（以下ＵＰＲと略記する）
を得た。

実施例１〜８ 参考例２〜６で得られた酸基を有するブロック共重合体
混合物をそれぞれ濃度がａｏ％になるようにＳＴに分散
させた分散液とし、これを参考例７で得られたＵＰＲと
混合する。さらに表−２に示される各種エラストマーを
、その濃度が３０％になるようにＳＴに溶解させた溶液
を加えて表−１の様な配合条件でＳＭＣを作製した。

表−１配合条件　（部） ＵＰＲ１００ 酸基を有するブロック共重合体（ａｏ％）　　　　２エ
ラストマー（３０チ）　　　　　　　　　　　５バラベ
ンゾキノン　　　　　　　　　　　０．０２炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　ｉｏ。

ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　５ｔ−ブ
チル過安息香酸エステル　　　　　　　１酸化マグネシ
ウム　　　　　　　　　　　　　　１ガラス繊維（チョ
ツプドストランドマット、日本硝子繊維（株）、ＥＭ４
５０Ｇ−１）　　　　７０黒色顔料（大日本インキ（株
）　’ｌ　ＮＤ−９６）１０これらのＳＭＣは４０℃で
２０時間養生しその後成形圧力１００　Ｋｆ／ｄ、プＬ
／ス温度１４０１：で圧縮成形し平板状の成形物（１０
０ｍＸ　１５０ｚａ。

厚１５Ｎ）を得た。得られたそれぞれの成形物について
次に示す方法により機械的強度、成形収縮率、表面平滑
性を求めた。なお着色性は目視によった。その結果を表
−２に示す。

１５− 〔成形収縮率の測定法〕 ＪＩＳ−に−６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験
法）に基づいて直径９０　ｚａ、厚１１關の円板を別途
にプレス成形法によって成形し、成形収縮率を求めた。

〔表面平滑性の測定法〕

三豊工業製スーパーテス）ＩＩＩを用いて表面粗度を測
定し３段階で計画した。試験片は前述の平板状の成形物
を用いた。

〔着色性〕

顔料ムラの程度により、目視によって、優、良、可、不
可の４段階で相対的な比較をした。

ｌ　７一 １）酸椎は樹脂分についての値である。

２）表面粗度で、◎（）〜０５μ、００．５〜１．０μ
、Δ１，０μ以上、０３段階で評価。

ａ）　　５ｈｅ１１社製品、スチレン−イソプレン−ス
チレン−ブロック共重合体 ４）　　５ｈｅ１１社製品、スチレン−ブタジェン−ス
チレン−ブロック共重合体 実施例９〜１２ 各種ニジストマーの配合量を変えた以外は、表−３の配
合条件で、実施例１〜８に準じて成形物を作製し実施例
１〜８と同じ試験を行ない表−４の結果を得た。

表−３、配合条件　（部） ＵＰＲ１００ 酸基を有するブロック共重合体（３０％）　　　２エラ
ストマー（３０％）２０ バラベンゾキノン　　　　　　　　　　０．０２炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　ｉｏ。

ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　５ｔ−ブ
チル過安息香酸エステル　　　　　　　ｌ酸化マグネシ
ウム　　　　　　　　　　　　　　１ガラス綾維（チョ
ツプドストランドマット、日本硝子繊維■、ＥＭ４５ｏ
Ｇ−１）　　　　　？　＋１黒色顔料（大日本インキ■
、ＮＤ−９６）　　１０（以下余白） ２１− 表−６の結果を得た。

表−５、配合条件　（部） ＵＰＲｘｏ。

酸基を有するブロック共重合体（３０％）５０エラスト
マー（３０チ）　　　　　　　　　　　　５バラベンゾ
キノン　　　　　　　　　　　０．０２炭酸カルシウム
　　　　　　　　　　　　１００ステアリン酸亜鉛　　
　　　　　　　　　　　５ｔ−ブチル過安息香酸エステ
ル　　　　　　　１酸化マグネシウム　　　　　　　　
　　　　　　１ガラス繊維（チョツプドストランドマッ
ト、日本硝子繊維■、ＥＭ４５０Ｇ−１）　　　　　７
０黒色顔料（犬日本インキ■）、ＮＤ−９６）１０２２
− 実施例１９〜２４ １〜８と同じ試験をし表−８の結果を得た。

表−７、配合条件　（部） ＵＰＲ１ｏ　。

酸基を有するブロック共重合体（ａｏ％）　　ｓ。

エラストマー（３０％）　　　　　　　　　　　　２゜
バラベンゾキノン　　　　　　　　　　０．０２炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　１００ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　　　　　５ｔ−ブチル過安息
香酸エステル　　　　　　　１酸化マグネシウム　　　
　　　　　　　　　　　ｌガラス繊維（チョツプドスト
ランドマット、日本硝子繊維■、ＥＭ４５０Ｇ−１）　
　　　　　７０黒色顔料（大日本インキ■、Ｎ１）−９
６）　　１０１ 実施例２５〜３１ 酸基を有するブロック共重合体とエラストマーの量を変
えた以外は、表−９の配合条件で、実施例１〜８に準じ
て成形物を作製し、実施例１〜８と同じ試験をし表−１
０の結果を得た。

表−９、配合条件　（部） ＵＰＲ１ｏ。

酸基を有するブロック共重合体（ａｏ％）　　１５エラ
ストマー（ａＯチ）１５ バラベンゾキノン　　　　　　　　　　０．０２炭酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　　１００ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　　　　５ｔ−ブチル過安息香
酸エステル　　　　　　　１酸化マグネシウム　　　　
　　　　　　　　　　１ガラス繊維（チョツプドストラ
ンドマット、日本硝子繊維■、ＥＭ４５０Ｇ−１）　　
　　　７０黒色顔料（大日本インキ■、ＮＤ−９６）　
　１０２６− 比較例１ 酸基を有するブロック共重合体混合物を添加しないこと
以外は実施例１〜８に準じてＳＭＣを作製した。このＳ
ＭＣを４０℃で２０時間養生した時点で観察すると、表
面へのニジストマーの浮き出しが激しく著しいべたつき
の状態が生じた。実施例１−８に準じて平板状の成形物
としたところ激しい着色ムラが生じ、金型の汚染も著し
かった。

成形物の成形収縮率を測定したところ、どのエラストマ
ーの場合も測定個所によるバラツキが犬きく、これは明
らかにエラストマーが系中に不均質に分散していること
を意味している。成形収縮率はエラストマーの種類によ
って多少異るが、最も効果のあったカリフレックス’ｌ
’ｌ’ｊｌ１０７でさえ０．１６３％であった。着色性
はいずれも′不可。

の結果であった。

比較例２ 酸基を有するブロック共重合体混合物として参考例２の
ものを５０部使用し、かつエラストマーを添加しないこ
と以外は実施例１〜８に準じてＳＭＣを作製した。この
ＳＭＣを４０℃で２０時間養生【、走時点の表面状態（
−ｉ１浮き出し、べたつきが無く極めて良好であった。

実施例１〜８に準じて平板状の成形物としたところ着色
性４１（好で′優、でちり、金型汚染も認められなかっ
た。しかしアイゾツト衝撃試験値は２７．５に９・ｙｎ
／ＣｒＲと低かった。また成形収縮率は１１．１２６％
であり表面粗度は（◎）であつｆｃＯ 比較例３ ＵＰＲを１００部とし、酸基を有するブロック共重合体
混合物及びニジストマーを添加しないこと以外は実施例
１〜８に準じてＳＭＣを作製した。

４０℃で２０時間養生後の状態はべたつきが無く良好で
あった。実施例１〜８に準じて平板状の成形物としたと
ころ、平面状態が悪く即ち大きなうねりが生じ部分的に
小さなりラックが認められた。

なお着色性は良好でＩＴ　＊　、であシ、金型汚染も認
められなかった。またアイゾツト衝撃試験値は２８．０
ゆ・副／ａと低く、成形収縮率は０．２８６チ、表面粗
度は（◎）であった。

実施例１〜３１の結果を比較例１〜３の結果と対比させ
るならば、エラストマーをＵＰＲに混合した系の中に特
定の酸基を有するブロック共重合体混合物を共存させる
ことによってエラストマーＹ−ＵＰＲの層分離は生じ難
くなり、以上の３成分を有する成形材料の成形物はニジ
ストマーの本来の特長、即ち靭性を向上させ得ることが
明らかである。

特許出願人　日本油脂株式会社 ３０− 第１頁の続き ｏＩｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号（Ｃ
０８Ｌ　６７１０６　　　　　　　　　　　　　−５３
．１０２　　　　　　　　　　　７１６７−４　Ｊ５３
１００　）　　　　　　　　　　　７１６７−４ＪＯ発
　明　者　籏智昭久 知多市佐布里字西金久曽８の１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （４）不飽和ポリエステル、（Ｂ）前記（４）と共重合
   可能なモノマー、（Ｑスチレンモノマーに溶解するニジ
   ストマーでその量が前記（４）及び…）の総量１００重
   量部に対して５〜２０重量部、σ））下記に定義される
   酸基を有するブロック共重合体混合物でその址が１ＩＪ
   Ｅ■及び（［３）の総量１００重量部に対して２〜５０
   重量部からなる成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物。 前記０の酸基を有するブロック共重合体混合物は 一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は炭素数１個〜１８個のアルキレン基もし
   くは置換アルキレン基、炭素数３個〜１５個のシクロア
   ルキレン基もしくは置換シクロアルキレン基、フェニレ
   ン基又は置換フェニレン基ヲ示し、＆は炭素数２個〜１
   ０個のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、Ａ　Ｃ
   ＨＣＲ２０婦Ｒ４（式中、拘は水素原子又はメチル基を
   示し、山は炭素数２個〜１０個のアルキレン基又は置換
   アルキレン基を示し％＝１〜１３である。＞　、−Ｏ＝
   　Ｃ（ＣＩ（Ｉ＋）２−■−１又は−（心−Ｃ（ＣＨＢ
   ）２−＠−を示し、ｎ＝２〜２０である。〕で表わされ
   るポリメリックペルオキシドを重合開始剤として用いて
   （ａ）酢酸ビニル７０〜１００重量％及び酢酸ビニルと
   共重合可能なモノマー３０〜０重量優からなるモノマー
   １０〜９０重量部、又は（ｂ）スチレン系モノマー０〜
   １００重ｉ−％とアクリル酸及び／又はメタクリル酸エ
   ステル１００〜０１量ことからなるモノマー９０〜１０
   重量部、のいずれか一方のモノマーを初めに重合させて
   分子内にペルオキシ結合を有する重合体混合物を合成し
   、次に該重合体混合物に他方のモノマーを共重合させて
   得られるブロック共電合体であって、かつ該ブロック共
   重合体の酸価が２．５〜１５．０になるように前記（ａ
   ）七ツマ−１又は（ｂ）モノマーに不飽和酸を付加させ
   て得られる酸基を有するブロック共重合体混合物である
   。