JPH02166109A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは硬化時の収縮が極めて小さく、機械
強度、表面平滑性、特に表面うねり特性に優れた成形物
を与える低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

〈従来の技術） 不飽和ポリエステル樹脂組成物にガラスｌａｍ等のｍｒ
ａ状補強材、その他の充填剤を含有させた低収縮性不飽
和ポリエステル樹脂成形材料、例えばシートモールデイ
ングコンパウンド（ＳＭＣ）及びバルクモールディング
コンパウンド（ＢＭＣ）としての成形材料（以下ｒＳＭ
Ｃ等ｊと略記す）は、成形性及び成形物の物性か債れて
いることから、バスタブ、船、浄化槽、パネル等多方面
に使用されている。また、近年種々の改良によってＳＭ
Ｃ等の適用分野は、自動車部品・外板、レクリエーショ
ン的乗り物、事務機器、アプライアンスハウジング等の
大型あるいは複雑形状部品へと拡大しつつある。しかし
、これらの分野においては、より高度な外観特性が要求
されており、一般のＳＭＣ等は、不飽和ポリエステル樹
脂の硬化収縮に起因する成形物のうねりや反り等の表面
うねり特性の悪化か生じやすく、さらに補強材であるガ
ラスｍｍ等との界面ｆｌ離に起因する成形物の機械強度
の低下が起こりやすいという欠点を有しており、まだ十
分な物性を示すものはない。

上記不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる方
法として、不飽和ポリエステル樹脂に熱可塑性樹脂例え
ばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビ
ニル等を配合する方法が行われており、これらの方法が
ある程度の硬化収縮低減効果を発現させ得ることは知ら
れているものの、なおその効果は不充分なものであった
。また最近、硬化収縮に起因する成形物の表面うねり特
性の悪化を改善する方法として、スチレン−ブタジェン
−スチレンブロック共重合体に代表される熱可塑性エラ
ストマーを不飽和ポリエステル樹脂に添加することが行
われている。しかし、この樹脂組成物はなお多くの欠点
を有している。すなわちＳＭＣ等の成形材料とした場合
において、熱可塑性エラストマーの分離による組成の不
均質化、分離エラストマーによる金型汚染、硬化不良、
成形物のスカミング発生、硬化収縮の不均一、ガラス繊
維などの補強材との界面剥離による成形物の機械強度の
低下等か生じ、一般的には実用が極めて困難であった。

そこで、熱可塑性樹脂の十分な硬化収縮低減効果の発現
と分散安定性の白土を図るため、特公昭６０−３３２７
号公報にはポリ酢酸ビニルとポリスチレンのブロック共
重合体が、特開昭５７−１６４１１４号公報にはポリ酢
酸ビニルとポリ（スチレン＋メタクリル酸）の酸基を含
むブロック共重合体が、特開昭５８−１８９２１４号公
報にはポリ酢酸ビニルとポリスチレンのブロック共重合
体にエラストマーを併用する低収縮剤が、特開昭５９−
１５２９１８号公報には常温硬化用低収縮剤としてポリ
メタクリル酸メチルとポリスチレンのブロック共重合体
が、また特開昭６＞　２９３２５５号公報にはポリ（フ
マル酸ジイソプロピル＋酢酸ビニル）とポリスチレンの
ブロック共重合体が提案され２表面平滑性、着色性５機
械強度、耐水性ならびに表面光沢の優れた低収縮性不飽
和ポリエステル樹脂組成物が得られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記種々のブロック共重合体を添加して得られ
た成形物は表面平滑性、表面光沢、低収縮性及び機械強
度のすべてに優れたものではなく、高級品を指向するＳ
ＭＣ等の分野では大きな問題となっている。ここで言う
表面平滑性とは。

短波長で現れる表面の粗密を意味する表面粗さ特性と、
長波長で現れる表面の波打ちを意味する表面うねり特性
の両者を含んでいる。短波長とは［１，８ｍｍ以下の波
長を指し、長波長とは０．８ｍｍを越える波長を指すも
のである。すなわち、ポリ酢酸ビニルとポリスチレンあ
るいはポリ（フマル酸ジイソプロピル＋酢酸ビニル）と
ポリスチレンのブロック共重合体を添加して得られた成
形物は、それぞれ機械強度あるいは表面光沢及び表面平
滑性において、特にその中でも表面粗さ特性においては
大きく改善されるが、低収縮性及び表面平滑性において
、特にその中でも表面うねり特性の点では不十分であっ
た。

また、特開昭５９−１５２９１８号公報の請求の範囲の
中で、特にポリアクリル酸ブチルとポリスチレンのブロ
ック共重合体を添加して得られた成形物は、逆に低収縮
性及び表面うねり特性においては十分であるが、機械強
度及びブロック共重合体の不飽和ポリエステル樹脂中に
おける分散安定性の不良に由来する成形物の表面粗さ特
性の点では不十分であった。

したがって、上記のブロック共重合体を自動車部品・外
板、レクリエーション的乗り物などの大型あるいは構造
部材に使用する成形材料に低収縮剤として単独で添加す
ることには問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記に鑑み提案されたもので、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物にスチレンを主要成分とするセグメント
を含有する特定の２種類のブロック共重合体を添加する
ことにより、充分な硬化収縮低減効果があり、かつその
ブロック共重合体の不飽和ポリエステル樹脂中における
分散安定性も良好で、さらに成形物の表面平滑性及び機
械強度の優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られ
るものである。

すなわち２本発明は、 （イ）不飽和ポリエステルと。

（ロ）上記不飽和ポリエステル（イ）と共重合可能な単
量体と、 （ハ）低収縮剤として上記（イ）及び（ロ）の総量１０
０重量部に対して２〜１３重量部のＡ−Ｂ型ブロック共
重合体と、 （ニ）低収縮剤として上記（イ）及び（ロ）の総量１０
０重量部に対して２〜１３重量部のａ−ｂ型ブロック共
重合体とからなり。

上記（ハ）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体において、Ａセ
グメント及びＢセグメントは。

Ａセグメント：スチレン単量体７０〜１００重量％及び
これと共重合可能な単量体３０〜０重量％からなる単量
体若しくは単量体混合物の構成単位からなり、ブロック
共重合体中のＡセグメントの割合は、５８〜９５重量％
。

Ｂセグメント：アクリル酸ブチル単量体７０Ｓ−１００
重量％及びこれと共重合可能な単量体３０〜０重量％か
らなる単量体若しくは単量体混合物の構成単位からなり
、ブロック共重合体中のＢセグメントの割合は、５０〜
５重量％、 であり、 上記（ニ）のａ−ｂ型ブロック共重合体に３いて、ａセ
グメント及びｂセグメントは、ａセグメント：スチレン
単量体７０〜１００重量％及びこれと共重合可能な単量
体３０〜０重量％からなる単量体若しくは単量体混合物
の構成単位からなり、ブロック共重合体中のａセグメン
トの割合は、５〜９５重量％、 ｂセグメント：酢酸ビニル単量体７０〜ｌｏｏ重量％及
びこれと共重合可能な単量体３０〜０重量％からなる単
量体若しくは単量体混合物の構成単位からなり、ブロッ
ク共重合体中のｂセグメントの割合は、９５〜５重量％
、 であることを特徴とする低収縮性不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

上記した本発明に用いられる不飽和ポリエステル（イ）
は、通常の不飽和ポリエステルであり、α、β−不飽和
二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコール類から製造され
る。

ここで、α、β−不飽和二塩基酸は、例えば無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン
酸、イタコン酸あるいはこれらのアルキルエステル類等
である。

また、飽和二塩基酸は、例えば無水フタル酸、オルトフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸。

テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、アジ
ピン酸、コハク酸、セバシン酸あるいはこれらのアルキ
ルエステル類等である。

さらに、グリコール類は、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレンゲリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ、２．２゜ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニ
ル）プロパン、２．２’　　−ジ（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン、エチレンオキシド及びプロピ
レンオキシド等である。

上記した不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体（ロ
）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族単量体、ア
クリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル、酢
酸ビニル等が用いられるが、中でも特にスチレンが好ま
しい。

これらの不飽和ボッエステル（イ）と、単量体（ロ）と
の配合割合は、通常不飽和ポリエステル２０〜７０重量
部、単量体８０〜３０重量部である。

本発明における低収縮剤の一つである特定のＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体（ハ）において、Ａセグメントは、スチ
レン単量体単独又はスチレン単量体及びこれと共重合可
能な単量体からなる単量体混合物の構成単位からなる。

ここで、スチレン単量体と共重合可能な単量体としては
１例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸２メタクリル酸エステル、スチレン誘導体、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸又はマレイン
酸の誘導体、ビニルケトン、ビニルピリジン、ブタジェ
ン等を挙げることができ、その使用量はスチレン単量体
との単量体混合物中３０重量％以下に限定される。３０
重量％を越えた場合は、最終的に合成されるＡ−Ｂをブ
ロック共重合体（ハ）の性能が悪影響を受け、得られた
成形物の着色性、表面粗さ特性ならびに機械強度が不十
分となる。

また、Ｂセグメントは、アクリル酸ブチル単量体単独又
はアクリル酸ブチル単量体及びこれと共重合可能な単量
体からなる単量体混合物の構成単位からなりゴム状弾性
を有する。

上記したアクリル酸ブチル単量体と共重合可能な単量体
としては１例えばアクリル酸の炭素数４を除く１〜１８
のアルキルエステル、メタクリル酸の炭素数１〜１８の
アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ロニトリル、メタクリ口二トリル、スチレン及びスチレ
ン誘導体等を挙げることができ、その使用量はアクリル
酸ブチル単量体との単量体混合物中３０重量％以下に限
定される。３０重量％を越えた場合は、最終的に合成さ
れるＡ−Ｂｆｉブロック共重合体（ハ）の性能が悪影響
を受け、得られた成形物の寸法安定性ならびに表面うね
り特性が悪化する。

これらＡセグメントとＢセグメントからなる特定のＡ−
Ｂ型ブロック共重合体（ハ）は、Ａセグメント５０〜９
５重量％とＢセグメント５０〜５重量％から構成される
。Ａセグメントの割合が５０重量％未満ではＡ−ＢｙＪ
ｊ、ブロック共重合体（ハ）の性能が悪影響を受け、得
られた成形物の表面粗さ特性ならびに機械強度が悪化し
、９５重量％を越えると成形物の寸法安定性ならびに表
面うねり特性が低下する。

また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ハ）は、不飽和ポリ
エステル（イ）及びこれと共重合可能な単量体（ロ）の
重量１００重量部に対して２〜１３ｉ量部の範囲で使用
することができる。２重量部未満てはこのＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体（ハ）を添加して得られた成形物の寸法安
定性ならびに表面うねり特性が不十分であり、　１３重
量部を越えるとＡ−Ｂ型ブロック共重合体（ハ）の不飽
和ポリエステル樹脂中における安定分散が保持できなく
なり、成形物の表面粗さ特性が悪化する。

さらに、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体（ハ）は、製造
時に副生ずる単独重合体若しくは任意共重合体との混合
物でも差し支えなく、少なくともＡ−Ｂ型ブロック共重
合体を必須成分として含むものである。

一方、本発明における低収縮剤の−っである特定のａ−
ｂ型ブロック共重合体（ニ）において、ａセグメントは
、スチレン単量体単独又はスチレン単量体及びこれと共
重合可能な単量体からなる単量体混合物の構成単位から
なる。

ここで、スチレン単量体と共重合可能な単量体としては
２例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体、アクリロ
ニトリル、メタクリ口ニトリル、フマル酸又はマレイン
酸の誘導体、ビニルケトン、ビニルピリジン、ブタジェ
ン等を挙げることができ、その使用量はスチレン単量体
との単量体混合物中３０重量％以下に限定される。３０
重量％を越えた場合は、最終的に合成されるａ−ｂ型ブ
ロック共重合体（ニ）の性能が悪影響を受け、得られた
成形物の着色性１表面粗さ特性ならびに機械強度が不十
分となる。

また、ｂセグメントは、酢酸ビニル単量体単独又は酢酸
ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体からなる単
量体混合物の構成単位からなる。

上記した酢酸ビニル単量体との共重合可能な単量体とし
ては２例えばフマル酸（ジ）メチルエステル、フマル酸
（ジ）エチルエステル、フマル酸（ジ）イソプロピルエ
ステル、フマル酸（ジ）ブチルエステル、フマル酸（ジ
）シクロヘキシルエステル、フマル酸（ジ）２−エチル
ヘキシルエステル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、
コハダ酸ビニル、ビニルエチルエーテル等を挙げること
ができ、その使用量は酢酸ビニル単量体との単量体混合
物中３０重量％以下に限定される。３０重量％を越えた
場合は、最終的に合成されるａ−ｂ型ブロック共重合体
（ニ）の性能が悪影響を受け、ａ−ｂ型ブロック共重合
体（ニ）の不飽和ポリエステル樹脂中における分散安定
性が不良となり、得られた成形物の寸法安定性も悪化す
る。

これらａセグメントとｂセグメントからなる特定のａ−
ｂｙＡブロック共重合体（ニ）は、ａセグメント５〜９
５重量％とｂセグメント９５〜５重量％から構成される
。ａセグメントの割合が５重量％未満ではａ−ｂ型ブロ
ック共重合体（ニ）の性能が悪影響を受け、得られた成
形物の機械強度が悪化し、９５重量％を越えるとａ−ｂ
型ブロック共重合体（ニ）の不飽和ポリエステル樹脂中
における分散安定性が不良となり、得られた成形物の表
面粗さ特性も悪化する。

また、ａ−ｂ５ｊブロック共重合体（ニ）は、不飽和ポ
リエステル（イ）及びこれと共重合可能な単量体（ロ）
の総量１００重量部に対して２〜１３重量部の範囲で使
用することができる。２重量部未満ではこのａ−ｂ型ブ
ロック共重合体（ニ）を添加して得られた成形物の表面
粗さ特性ならびに機械強度が不十分であり、１３重量部
を越えるとａ−ｂ型ブロック共重合体（ニ）を配合して
得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くな
り過ぎ、実用上使用困難となる。

さらに、このａ−ｂ型ブロック共重合体（ニ）は、製造
時に副生ずる単独重合体若しくは任意共重合体との混合
物でも差し支えなく、少なくともａ−ｂ型ブロック共重
合体を必須成分として含むものである。

これらＡ−Ｂ型及びａ−ｂ型ブロック共重合体は、前記
ＡまたはＢセグメント、あるいはａまたはｂセグメント
を構成する単量体若しくは単量体混合物を、ポリメリッ
クペルオキシド（特開昭５３−１４９９１８号公報記載
）を用い、公知の製造プロセス（特公昭６０−３３２７
号公報記載）で塊状重合法、懸濁重合法又は乳化重合法
等で重合することによつて、容易に製造することができ
る。この場合、ＡまたはＢセグメント、あるいはａまた
はｂセグメントを構成する単量体若しくは単量体混合物
の第一段重合反応により生じた分子内にペルオキシ結合
を有する重合体は、中間体として反応系から取り出して
次のブロック共重合体製造の原料にすることもできるし
１反応系から取り出すことなく引き続いてブロック共重
合させることもできる。この第一段重合反応で用いるポ
リメリックペルオキシドの使用量は、前記ＡまたはＢセ
グメント、あるいはａまたはｂセグメントを構成する単
量体若しくは単量体混合物１００重量部に対して０．１
〜１０ｉ重量部が、重合温度は４０〜１４０”Ｃが、重
合時間は２〜１５時間がそれぞれ適している。また、製
造時に各単量体の単独重合体若しくは単量体混合物によ
る任意共重合体が副生ずることもあるが、本発明中の低
収縮剤として使用する際には特に精製する必要なくその
まま用いることができる。

本発明に用いる前記のポリメリックペルオキシドは１例
えば次式 ＣＨ，ＣＨ：１ 等で示されるポリメリックペルオキシドである。

（発明の効果〉 本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、そ
のままで種々の用途に使用することができるが、また炭
酸カルシウム、無水ケイ酸粒子。

けい石粉、クレー等の充填剤、顔料、染料等の着色剤、
酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の増粘剤、ガラス
繊維、有機質繊維等の強化材、各種公知の硬化剤と組み
合せ、ＳＭＣ等成形及びブリホームまたはマット成形材
料とすることもでき。

自動車部品・外板、レクリエーション的乗り物等の大型
あるいは構造部材の高級品向き用途に最適である。

具体的には、上記した用途に使用することにより、以下
に記載されるような効果を奏する。

本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用
することにより、従来達成することが困難であった表面
粗さ特性と表面うねり特性の両者に優れた成形物を得る
ことが可能となる。

また、得られた成形物は、優れた寸法安定性と機械強度
特性を有し、さらには、硬化前の樹脂組成物の分散安定
性が良好で、硬化後金型汚染、成形物の層分離現象が全
くないものである。上記した効果は、スチレンという同
一の主要成分からなるセグメントを有する特定の２種類
のブロック共重合体が、特殊な相互作用をすることによ
って得られたものと考えられる。

〈実施例〉 以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。

参考例１ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例工）温度計、攪拌
機、コンデンサーを備えたガラス製反応器に１．０重量
％のポリビニルアルコール水溶液３００重量部と予めア
クリル酸ブチル４８重量部に前記（Ｉ）で示されるポリ
メリックペルオキシド２．４重量部を溶解させた溶液を
仕込み１反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、容器
内の内容物を攪拌しながら５５℃に維持し、２時間重合
させた後、スチレン５２重量部を加えた。次いで温度を
７５°Ｃに昇温して７時間重合を続けた。ついで得られ
た反応生成物を室温に冷却して重合を終了した後、重合
物を濾別し、よく水洗してから真空乾燥して白色粒状の
Ａ／Ｂ重量比が５０／　５０のＡ−Ｂ型ブロック共重合
体９２重量部を得た。

参考例２ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例２）参考例１にお
いてアクリル酸ブチル４８重量部に代えて２８重量部、
ポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて１．４
重量部及びスチレン５２重量部に代えて７２重量部を用
いた以外は参考例１に準じてブロック共重合体を製造し
、Ａ／Ｂ重量比が７０／　３０のＡ−Ｂ型ブロック共重
合体９１重量部な得た。

参考例３ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例３）参考例１にお
いてアクリル酸ブチル４８重量部に代えて５ｆ重量部、
ポリメリックペルオキシド２．４ｆｆｉｆｆ１部に代え
て０．２５重量部及びスチレン５２重量部に代えて９５
重量部を用いた以外は参考例１に準じてブロック共重合
体を製造し、Ａ／Ｂ重量比が９５７５のＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体９０重量部を得た。

参考例４ （Ａ　−Ｂｙ！ｌｌブロック共重合体の製造例４）アク
リル酸ブチル３９重量部とアクリロニトリル９重量部の
混合物に前記（Ｉ）のポリメリックペルオキシド２．４
重量部を溶解させた溶液を６５°Ｃて２時間重合させた
後、スチレン５２重量部を添加し、７５℃に昇温して７
時間重合することによって得られた反応生成物を参考例
１に準じて後処理を行い、Ａ／Ｂ重量比が５０／　５０
のＡ−Ｂ型ブロック共重合体９１重量部を得た。

参考例４においてアクリル酸ブチル３９重量部に代えて
２３重量部、アクリロニトリル９重量部に代えて５重量
部及びポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて
１．４重量部、さらにはスチレン５２重量部に代えて７
２重量部を用いた以外は参考例４に準じてブロック共重
合体を製造し、Ａ／Ｂ重量比が７０７３０のＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体９２重量部を得た。

参考例６ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例６）アクリル酸ブ
チル２８重量部に前記（Ｉ）のポリメリックペルオキシ
ド１．４重量部を溶解させた溶液を６５℃で２時間重合
させた後、スチレン７２重量部とメタクリル酸９重量部
の混合物を添加し２７５℃に昇温して７時間重合するこ
とによって得られた反応生成物を参考例１に準じて後処
理を行い、Ａ／Ｂ重量比が７５／２５のＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体１０３重量部を得た。

参考例７ （Ａ　−Ｂ型ブロック共重合体の製造例７）参考例１に
おいてアクリル酸ブチル４８重量部に代えて６６ｇ重量
部、ポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて３
．３重量部及びスチレン５２重量部に代えて３４重量部
を用いた以外は参考例１に準じてブロック共重合体を製
造し、Ａ／Ｂ重量比が３０／　７０のＡ−Ｂ型ブロック
共重合体９３重量部を得た。

参考例８ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例８）参考例１に８
いてアクリル酸ブチル４８重量部に代えて３重量部、ポ
リメリックペルオキシド２．４重量部に代えて［１，１
５重量部及びスチレン５２重量部に代えて９７重量部を
用いた以外は参考例１に準じてブロック共重合体を製造
し、Ａ／Ｂ重量比が９７／３のＡ−Ｂ型ブロック共重合
体９２重量部を得た。

参考例９ （ａ−ｂ型ブロック共重合体の製造例１）酢酸ビニル１
１重量部に前記（Ｉ）のポリメリックペルオキシドｏ、
ｓｓ、を置部を溶解させた溶液を６０℃で３時間重合さ
せた後、スチレン８９重量部を添加し、７５℃に昇温し
て７時間重合することによって得られた反応生成物を参
考例１に準じて後処理を行い、ａ　／　ｂ重量比が９０
／　１０のａ−ｂ型ブロック共重合体９１重量部を得た
。

参考例１０ （ａ−ｂ型ブロック共重合体の製造例２）参考例９にお
いて酢酸ビニル１１重量部に代えて４９重量部、ポリメ
リックペルオキシド（１，５５重量部に代えて２．４５
重量部及びスチレン８９重量部に代えて５１重量部を用
いた以外は参考例９に準じてブロック共重合体を製造し
、ａ　／　ｂ重量比が５０７５０のａ−ｂ型ブロック共
重合体９０重量部を得た。

参考例１１ （ａ−ｂ型ブロック共重合体の製造例３）参考例９にお
いて酢酸ビニル１１重量部に代えて８７重量部、ポリメ
リックペルオキシド０．５５重量部に代えて４．３５重
量部及びスチレン８９重量部に代えて１３重量部を用い
た以外は参考例９に準じてブロック共重合体を製造し、
ａ　／　ｂ重量比が１０７９０のａ−ｂ型ブロック共重
合体９２重量部を得た。

参考例１２ （ａ　−ｂ型ブロック共重合体の製造例４）酢酸ビニル
４４重量部とフマル酸ジイソプロピル５ｆ重量部の混合
物に前記（Ｉ）のポリメリックペルオキシド２．４５重
量部を溶解させた溶液を６０℃で３時間重合させた後、
スチレン５１重量部を添加し、７５℃に昇温しで７時間
重合することによって得られた反応生成物を参考例１に
準じて後処理を行い、ａ　／　ｂ　ｆ重量比が５０７５
０のａ−ｂ型ブロック共重合体９３重量部を得た。

参考例１コ （ａ−ｂ型ブロック共重合体の製造例５）酢酸ビニル４
８重量部に前記（Ｉ）のポリメリックペルオキシド　２
゜４重量部を溶解させた溶液を６０℃で３時間重合させ
た後、スチレン５２重量部とメタクリル酸１．６重量部
の混合物を添加し、７５℃に昇温して７時間重合するこ
とによって得られた反応生成物を参考例１に準じて後処
理を行い、ａ　／　ｂ重量比が５０／　５０のａ−ｂ型
ブロック共重合体９４重量部を得た。

参考例１４ （ａ−ｂ型ブロック共重合体の製造例６）参考例９にお
いて酢酸ビニル１１重量部に代えて９５重量部、ポリメ
リックペルオキシド０．５５重量部に代えて４．７５＠
量部及びスチレン８９重量部に代えて５重量部を用いた
以外は参考例９に準じてブロック共重合体を製造し、ａ
　／　ｂ重量比が３／９７のａ−ｂ型ブロック共重合体
９３重量部を得た。

参考例１５ （ａ−ｂ型ブロック共重合体の製造例７）参考例９にお
いて酢酸ビニル１１重量部に代えて４重量部、ポリメリ
ックペルオキシド０．５５重量部に代えて０．２重量部
及びスチレン１１９ｆｉ　１部に代えて９６重量部を用
いた以外は参考例９に準じてブロック共重合体を製造し
、ａ　／　ｂ重量比が９７／３のａ−ｂ型ブロック共重
合体９２重量部を得た。

ンチルグリコール５４２重量部を通常の方法でエステル
化し、得られた不飽和ポリエステルをスチレンで希釈し
てスチレン濃度が全体の３５重量％となるように調製し
、不飽和ポリエステル樹脂を得た。

実施例１〜１０ 参考例１〜６及び９〜１３で得られたＡ−Ｂ型及びａ−
ｂ型ブロック共重合体を、それぞれ濃度が３０重量％に
なるようにスチレンに分散させた分散液とし、これらを
参考例１６で得られた不飽和ポリエステル樹脂と混合し
、表工に示す配合条件でＳＭＣを作製した。

部、プロピレングリコール３９６ｉｆｌ　１部及びネオ
ベ表１ こうして作製したＳＭＣを４０℃で２４時間養生し、そ
の後成形圧力１４０ｋｇ／ｃ＠”、成形温度１４０℃で
プレスにより圧縮成形し、平板状の成形物（１００ｍｓ
Ｘ　１５０　ｍｍＸ　１５＠ｓ）を得た。得られたそれ
ぞれの成形物について、次に示す方法により、成形収縮
率、機械強度（曲げ強さ、曲げ弾性率）、表面うねり及
び表面粗さを測定した。また、金型汚れは、目視により
観察した。その結果を表２に示す。

■成形収縮率の測定法 ＪＩＳ−Ｋ　５９１１　（熱硬化性プラスチック一般試
験方法）に基いて直径９０１１、厚さ１１■■の円板状
成形物を別途プレスによる圧縮成形で作成し、金型の内
径と成形物の寸法から次式により成形収縮率を求めた。

■機械強度の測定法 ＪＩＳ−に！１９１１　（前出）に基いて上記平板状成
形物から試験片を切り出し、島津製作所■製のオートさ
及び曲げ弾性率を測定した。

■表面うねりの測定法 ＪＩＳ−８０６１０に基いて上記平板状成形物の表面う
ねりを東京精密輛製のサーフコム５５４Ａにより測定し
た。まお１表示法はＪＩＳ法の中でろ波最大うねりを採
用した。

■表面粗さの測定法 ＪＩＳ−８０６０１に基いて上記平板状成形物の表面粗
さを東京精密■製のサーフコム５５４Ａにより測定した
。まお１表示法はＪＩＳ法の中で中心線平均粗さを採用
した。

■金型汚れ 成形後の金型の表面状態を目視により観察し、金型汚れ
の程度を激しい、宥り、無しの３段階により評価した。

実施例１１〜１８ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を５６重Ｍ部（不飽和
ポリエステル３６．４重量部、スチレン１９．６重量部
）、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を３７重量部（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体１１．１重
量部、スチレン２５．９重量部）に代えた以外は表１の
配合条件に従って成形物を作製し、実施例１−１０のと
ころで記載した各種試験を行い１表３の結果を得た。

実施例１９〜２６ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を５６重量部、ａ−ｂ
型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合量を３７重
量部（ａ−ｂ型ブロック共重合体１１．１重量部、スチ
レン２５．９重量部）に代えた以外は表１の配合条件に
従って成形物を作製し、実施例１〜ｌＯのところで記載
した各種試験を行い１表３の結果を得た。

表 表 実施例２７〜３４ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を３２重量部（不飽和
ポリエステル２０．８重量部、スチレンｔ１．ｚｌ置部
）、Ａ−Ｂ型及びａ−ｂ型ブロック共重合体のスチレン
分散液の配合量を共に３４重量部（Ａ−Ｂ型及びａ−ｂ
型ブロック共重合体各１０．２重量部、スチレン６２３
．８重量部）に代えた以外は表１の配合条件に従って成
形物を作製し、実施例１〜１０のところで記載した各種
試験を行い、表４の結果を得た。

実施例３５〜４２ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を５０重量部（不飽和
ポリエステル３２．５重量部、スチレン１７．５ｉ量部
）、Ａ−Ｂ型及びａ−ｂ型ブロック共重合体のスチレン
分散液の配合量を共に２５重量部（Ａ−Ｂ型及びａ−ｂ
型ブロック共重合体各７．５重量部、スチレン６１７．
５重量部）に代えた以外は表１の配合条件に従って成形
物を作製し、実施例１〜１０のところで記載した各種試
験を行い１表４の結果を得た。

比較例１〜２ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量をｇｏ重量部（不飽和
ポリエステル５８．５重量部、スチレン３１．５重量部
）、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を３重量部（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体０．９重量部
、スチレン２．１重量部）に代えた以外は表１の配合条
件に従って成形物を作製し、実施例１〜１０のところで
記載した各種試験を行ったところ、表５の結果のように
成形収縮率及び表面うねりが共に大きいことかわかった
。

表 表 比較例３〜４ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を５０重量部。

Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合量を
４３重量部（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体１２．９重量部
、スチレン３０．１重量部）に代えた以外は表１の配合
条件に従ってＳＭＣを作製した。このＳＭＣを４０℃で
２４時間養生したところ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の
スチレン分散液の表面への浮き出しが見られた。その後
実施例１〜１０に準じて成形物を作製したところ成形物
のスカミングとともに金型汚染が見られた。さらにこの
成形物を用いて実施例１〜１．０のところで記載した各
種試験を行ったところ、表５の結果のように表面粗さが
大きいことがわかった。

比較例５〜６ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を９０重量部、ａ−ｂ
型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合量を３重量
部（ａ−ｂ型ブロック共重合体０．９重量部、スチレン
２゜１重量部）に代えた以外は表１の配合条件に従つて
成形物を作製し、実施例１〜１０のところで記載した各
種試験を行ったところ１表５の結果のように機械強度が
不十分であることがわかった。

比較例７ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を５０重量部。

ａ−ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合量を
４３重量部（ａ−ｂ型ブロック共重合体１２．９重量部
、スチレン３０．１重量部）に代えた以外は表１の配合
条件に従ってＳＭＣを作製しようとしたところ、不飽和
ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、ガラス
繊維を除いた材料の混合物をガラス繊維に含浸させるこ
とができなかった。

比較例８〜９ 参考例７及び参考例９〜１３で得られたＡ−Ｂ型及びａ
−ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液を用いた以外
は表１の配合条件に従ってＳＭＣを作製した。このＳＭ
Ｃを４０℃で２４時間養生したところ、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体のスチレン分散液の表面への浮き出しが見ら
れた。その後実施例１〜１０に準じて成形物を作製した
ところ成形物のスカミングとともに金型汚染が見られた
。さらにこの成形物を用いて実施例１〜ｌＯのところで
記載した各種試験を行ったところ２表５の結果のように
表面粗さが大きく、機械強度が不十分であることがわか
った。

比較例１Ｏ〜１１ 参考例８及び参考例９〜１３で得られたＡ−Ｂ型及びａ
−ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液を用いた以外
は表１の配合条件に従ってＳＭＣを作製し、実施例１〜
１０のところで記載した各種試験を行ったところ、表５
の結果のように成形収縮率及び表面うねりが共に大きい
ことがわかった。

比較例１２〜１コ 参考例１〜６及び参考例１４で得られたＡ−Ｂ型及びａ
−ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液を用いた以外
は表１の配合条件に従ってＳＭＣを作製し、実施例１〜
１０のところで記載した各種試験を行ったところ、表５
の結果のように機械強度が不十分であることがわかった
。

比較例１４〜１５ 参考例１〜６及び参考例１５で得られたＡ−Ｂ型及びａ
−ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液を用いた以外
は表１の配合条件に従ってＳＭＣを作製した。このＳＭ
Ｃを４０”Ｃで２４時間養生したところ、Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体のスチレン分散液の表面への浮き出しが見
られた。その後実施例１〜１０に準じて成形物を作製し
たところ、成形物のスカミングとともに金型汚染が見ら
れた。さらにこの成形物を用いて実施例１〜１０のとこ
ろで記載した各種試験を行ったところ、表５の結果のよ
うに表面粗さが大きいことがわかった。

比較例１６〜２１ ａ−ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液を添加しな
いでＡ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を１４重量部（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体４．２重量
部、スチレン９．８重量部）に代えた以外は表１の配合
条件に従ってＳＭＣを作製した。このＳＭＣを４０℃で
２４時間養生したところ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の
スチレン分散液の表面への浮き出しが激しく、著しいべ
たつきが見られた。その後実施例１−ｔｏに準じて成形
物を作製したところ、成形物のスカミングが激１ノく、
著しい金型汚染が見られた。さらにこの成形物を用いて
実施例１〜１Ｇのところで記載した各種試験を行ったと
ころ５表６の結果のように表面粗さが大きく、４１械強
度が不十分であることがわかった。

表６ 比較例２２〜２６ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液を添加しな
いでａ−ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を１４重量部（ａ−ｂ型ブロック共重合体４．２重量
部、スチレン９．８重量部）に代えた以外は表１の配合
条件に従ってＳＭＣを作製した。このＳＭＣを４０℃で
２４時間養生したところ、ａ−ｂ型ブロック共重合体の
スチレン分散液の表面への浮き出しが全くなく極めて良
好な表面状態の増粘物が得られた。その後実施例１〜１
０に準じて成形物を作製したところ、スカミングがなく
、金型汚染も全く見られなかった。さらにこの成形物を
用いて実施例１〜１０のところで記載した各種試験を行
ったところ、表６の結果のように成形収縮率が著しく大
きいことがわかった。

比較例２７ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体及びａ−ｂ型ブロック共重合
体のスチレン分散液を添加しないで不飽和ポリエステル
樹脂の配合量を１００重量部に代えた以外は表１の配合
条件に従ってＳＭＣを作製した。このＳＭＣを４０℃で
２４時間養生したところ、良好な表面状態の増粘物が得
られた。その後実施例１〜１０に準じて成形物を作製し
たところ、金型汚染は見られなかったが成形物の平面状
態が悪く大きなうねりか生じ１部分的に小さなりラック
が認められた。さらにこの成形物を用いて実施例１〜１
０のところで記載した各種試験を行い、表６の結果のよ
うに成形収縮率及び表面うねりが共に大きいことがわか
った。

比較例２８ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液に代えて熱
可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体（シェル社製品、クレイトンＤＸ
−１３００）のスチレン３０重量％希駅品を用いた以外
は表１の配合条件に従ってＳＭＣを作製した。このＳＭ
Ｃを４０℃で２４時間養生したところ、スチレン−ブタ
ジェン−スチレンブロック共重合体のスチレン液の浮き
出しはなく良好な表面状態の増粘物が得られた。その後
実施例１〜１０に準じて成形物を作製したところ、スカ
ミングがなく、金型汚染も全く見られなかった。さらに
この成形物を用いて実施例１〜１０のところで記載した
各種試験を行ったところ、表６の結果のように成形収縮
率及び表面うねり、表面粗さの両表面特性に関しては十
分であるが１機械強度が著しく劣ることがわかった。

以上のように、実施例１〜４２の結果（表２〜４）と、
比較例１〜２８の結果（表５〜６）との比較により、本
発明のように不飽和ポリエステル樹脂組成物に特定の２
種類のＡ−Ｂ型及びａ−ｂ型ブロック共重合体を共存さ
せることによって、十分な硬化収縮低減効果が得られ、
そのブロック共重合体の不飽和ポリエステル樹脂中にお
ける分散安定性も良好であり、また、表面うねり及び表
面粗さの両表面特性、さらには機械強度の優れた成形物
を得られることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）不飽和ポリエステルと、 （ロ）上記不飽和ポリエステル（イ）と共重合可能な単
   量体と、 （ハ）低収縮剤として上記（イ）及び（ロ）の総量１０
   ０重量部に対して２〜１３重量部のＡ−Ｂ型ブロック共
   重合体と、 （ニ）低収縮剤として上記（イ）及び（ロ）の総量１０
   ０重量部に対して２〜１３重量部のａ−ｂ型ブロック共
   重合体とからなり、 上記（ハ）のＡ−Ｂ型ブロック共重合体において、Ａセ
   グメント及びＢセグメントは、 Ａセグメント：スチレン単量体７０〜１００重量％及び
   これと共重合可能な単量体３０〜０重量％からなる単量
   体若しくは単量体混合物の構成単位からなり、ブロック
   共重合体中のＡセグメントの割合は、５０〜９５重量％
   、 Ｂセグメント：アクリル酸ブチル単量体７０〜１００重
   量％及びこれと共重合可能な単量体３０〜０重量％から
   なる単量体若しくは単量体混合物の構成単位からなり、
   ブロック共重合体中のＢセグメントの割合は、５０〜５
   重量％、 であり、 上記（ニ）のａ−ｂ型ブロック共重合体において、ａセ
   グメント及びｂセグメントは、 ａセグメント：スチレン単量体７０〜１００重量％及び
   これと共重合可能な単量体３０〜０重量％からなる単量
   体若しくは単量体混合物の構成単位からなり、ブロック
   共重合体中のａセグメントの割合は、５〜９５重量％、 ｂセグメント：酢酸ビニル単量体７０〜１００重量％及
   びこれと共重合可能な単量体３０〜０重量％からなる単
   量体若しくは単量体混合物の構成単位からなり、ブロッ
   ク共重合体中のｂセグメントの割合は、９５〜５重量％
   、 であることを特徴とする低収縮性不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。