JPS61293255A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し
、さらに詳しくは硬化時の低収縮性に優れ、成形物は特
に耐水性及び表面光沢が良好な低収縮性不飽和ポ′リエ
ステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂はシートモールディングコンパ
ウンド成形法、バルクモールディングコンパウンド成形
法、ハンドレイアップ成形法、レジンインジェクション
成形法等によるガラス強化プラスチック原料として、又
、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムあるいは珪砂等
を骨材としたレジンコンクリート原料、注形用材料とし
て利用されてきている。

しかし不飽和ポリエステル樹脂は硬化時５〜１２％も体
積収縮する為、上記いずれの成形法を採用しても硬化収
縮に起因する強度低下、クラックが生じやすく表面汚れ
、反り、歪が多くさらに補強材であるガラス繊維や骨材
との界面で剥離を生じやすいという欠点を有していた。

上記不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる方
法として、不飽和ポリエステルに熱可塑性樹脂、例えば
ポリスチレン、ポリメタアクリレート、ポリ酢酸ビニル
等を配合する方法がおこなわれている。これらの方法が
ある程度の低収縮効果を発現させ得ることは公知である
が、低収縮効果が不十分である。

更に一般の熱可塑性樹脂は不飽和ポリエステル樹脂への
分散安定が不良であり・、硬化段階の途中で不飽和ポリ
エステル樹脂成形体からの浮き出しが生じ、硬化物表面
の荒れ、硬化不良、硬化収縮の不均一、強度低下等によ
り、当該樹脂の使用分野の範囲が制限されている。

十分な効果の発現と不飽和ポリエステル樹脂への分散安
定を向上させるため、特開昭５６−７９１１３号公報に
はポリ酢酸ビニルとポリスチレンのブロック共重合体が
、特開昭５７−１６４１１４号公報にはポリ酢酸ビニル
とポリ（スチレン＋メタアクリル酸）の酸基を含むブロ
ック共重合体が、また、特開昭５８−１８９２１４号公
報にはポリ酢酸ビニルとポリスチレンのブロック共重合
にエラストマーを併用する低収縮剤が提案され、着色性
、表面平滑性ならびに機械的強度に優れた低収縮性不飽
和ポリエステル４！ｌ脂が得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記種々のブロック共重合体を添加して得られ
た成形物は低収縮性、着色性、表面平滑性ならびに機械
的強度においては十分であるが、耐水性及び表面光沢の
面でまだ部分でなかった。

従って、バス、トイレ、台所及び洗面所などの水まわり
部分に使用する材料には低収縮剤として添加することは
問題であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究した結
果、不飽和ポリエステル樹脂に特定のブロック共重合体
を添加することにより、十分な低収縮効果があり、不飽
和ポリエステル樹脂との分離安定性も良好で成形物は耐
水性にもすぐれ、さらに表面光沢のすぐれた不飽和ポリ
エステル４１脂組成物を得ることを見い出し、本発明を
完成するにいたった。

即ち、本発明は、 （Ａ）　　不飽和ポリエステル　２０〜７０重量％ （Ｂ）　　前記不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合可能
な単量体　２８〜７０重凰％及び（Ｃ）　　下記に定義
されるブロック共重合体混合物　２〜２０重量％からな
り、上記単量体（Ｂ）及びブロック共重合体混合物（Ｃ
）の混合物が非水分散状態である低収縮性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物。

ただし、前記ブロック共重合体混合物はａ−ｂ型ブロッ
ク共重合体であり、 ａセグメント：スチレン単量体７０〜１００重量％及び
これと共重合可能な単量体３０〜Ｏ重量％とからなる単
量体もしくは単量体混合物、及びｂセグメント二フマル
酸エステル１〜１００重量％及び酢酸ビニル０〜９９重
量％からなる単量体もしくは単量体混合物であり、かつ
、ａ及びｂセグメントの合計量に対してａセグメントは
５〜９５重量％であり、ｂセグメントは９５〜５重量％
である。

〔作用〕

本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）はα、β
−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコール類から
製造される。ここでα、β−不飽和二塩基酸は例えば無
水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メ・サコン酸、
テトラコン酸、イタコン酸あるいはこれらのアルキルエ
ステル類である。

飽和二塩基酸は例えば無水フタル酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テトラフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸、アジピン酸。

コハク酸、セバシン酸あるいはこれらのアルキルエステ
ル類等である。

グリコール類は例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ヘキシレングリコール。

水素化ビスフェノールＡ、２．２′−ジ（４−ヒドロキ
シプロポキシフェニル）プロパン、２．２’−ジー　（
４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、エチレン
オキシド及びプロピレンオキシド等である。

不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合可能な単量体（Ｂ）
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレンの様なアルケニル芳香族単量体、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル等が用いられ
るが特にスチレンが好ましい。

本発明における特定のａ−ｂ型ブロック共重合体のａセ
グメントは、スチレン単量体単独、またはスチレン単量
体及びスチレン単量体と共重合可能な単量体からなる混
合物によって構成され、スチレン単量体と共重合可能な
単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン誘
導体、アクリロニトリル、メタクリニトリル、フマル酸
又はマレイン酸の誘導体、ビニルケトン、ビニルピリジ
ン、ブタジェン等をあげることができ、その使用量はス
チレン単量体との単量体混合物中３０重量％以下に限定
される。３０重量％を越える場合は、最終的に合成され
るブロック共重合体混合物（Ｃ）の性能が悪影響を受け
、得られた成形物の寸法安定性、着色性、表面平滑性な
らびに機械的強度に悪影響をおよぼす。

ｂセグメントはフマル酸エステル単量体、またはフマル
酸エステルと酢酸ビニル単量体との単量体混合物から構
成され、用いられるフマル酸エステルは、フマル酸のモ
ノエステル、もしくはジエステルであり、そのエステル
を構成するためのアルコール類としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール等のｍ個アルコールがあげられる。例
えば、フマル酸（ジ）メチルエステル、フマルＭ、（ジ
）エチルエステル、フマル酸（ジ）イソプロピルエステ
ル、フマル酸（ジ）ブチルエステル、フマル酸（ジ）シ
クロヘキシルエステル、フマル酸（ジ）−２−エチルヘ
キシルエステル等があげられる。フマル酸エステルは酢
酸ビニル０〜９９重量％の単量体もしくは単量体混合物
で共重合される、フマル酸エステルが１重量％より少な
いと、ポリ酢酸ビニルの物性がそのままでて、得られた
成形物の耐水性が十分に得られない。

本発明に用いるブロック共重合体は、ａセグメントがａ
、ｂサグメン１〜の合計量に対して５〜９５重量％、ｂ
セグメントがａ、ｂセグメントの合計量に対して９５〜
５重量％とから構成されるが。

ａセグメントの割合が５重量％未満では顔料分散性１表
面平滑性が悪く９５重量％を越えると不飽和ポリエステ
ルへ混合分散させた時の分散安定性が低下する。

このａ−ｂ型ブロック共重合体は、前記ａあるいはｂの
単量体もしくは単量体をポリメリックペルオキシド（特
開昭５３−１４９９１８号公報記載）を用い公知の製造
プロセス（特開昭５６−７９１１３号公報）で塊状重合
法、ｈ！％濁重合法、乳化重合法および溶液重合法等で
重合することにより容易に製造することができる。この
場合ａあるいはｂの単量体もしくは単量体混合物の第一
重合反応により生じた、分子内にペルオキシ結合を有す
る重合体は中間体として反応系から取り出して次のブロ
ック共重合体混合物の原料にすることもできるし、反応
系から取り出すこともなく、引き続いてブロック共重合
させることもできる。又第１重合反応で用いるポリメリ
ックペルオキシドの使用量は前記ａ、あるいはｂの単量
体、もしくは単量体混合物１００重量部に対して０．１
〜１０重量部用い１重合部度は４０〜１４０℃、重合時
間は２〜１５時間がそれぞれ適している。

本発明に用いる前記のポリメリックペルオキシドは例え
ば次式 で示されるポリメリックペルオキシドである。

〔発明の効果〕

本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物はその
ままで、種々の用途に使用することができるが特に水ま
わりの材料に適し、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム
、クレー等の充てん剤、顔料、染料等の着色剤、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム等の増粘剤、ガラス繊維等
の強化剤、および硬化剤と組合わせ、シートモルディン
グ成形物、バルクモールディング成形物及びプリホーム
又はマット成形材料とすることができ、任意の硬化温度
で硬化収縮をほとんど示さず、かつ、硬化前の分散安定
性が良く、成形後の層分離をおこさず、特に耐水性が良
く、表面状態も良好で特に表面光沢が良い成形物が得ら
れることを特長としている。

〔実施例〕　〔比較例〕　〔参考例〕 以下実施例、比較例、及び参考例によって本発明の詳細
な説明する。

参考例１〔ジイソプロピルフマレートを有するブロック
共重合体混合物の製造例〕 温度計、撹拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応
器に１．０重量％ポリビニルアルコール水溶液３００重
量部及び予め酢酸ビニル４５重量部とジイソプロピルフ
マレート５重量部とに前記（１）で示されるポリメリッ
クペルオキシド２゜５重量部を溶解させた溶液を仕込み
１反応器内の空気を窒素ガスで置換した後、容器内の内
容物を撹拌しながら６０℃に維持し、３時間重合させた
後、スチレン５０重量部を加えた。次いで温度を７５°
Ｃに昇温しで７時間重合を続けた。ついで得られた反応
生成物を室温に冷却し重合を終了した後１重合物をシｒ
別し、よく水洗してから、真空乾燥して、白色粒状のブ
ロック共重合体混合物８７重量部を得た。

参考例２〔ジイソプロピルフマレートを有するブロック
共重合体混合物の製造例〕 参考例１においてジイソプロピルフマレート５重量部に
代えて３０重量部及び酢酸ビニル４５重量部に代えて２
０重量部を用いた以外は参考例１に準じてブロック共重
合体混合物を製造し、９１重量部を得た。

参考例３〔ジイソプロピルフマレートを有するブロック
共重合体混合物の製造例〕 ジイソプロピシフマレ−８１０重量部に前記（１）のポ
リメリックペルオキシド０．５　重量部を溶解させ６０
℃で３時間重合させた後、スチレン９０重量部を添加し
、得られた反応組成物を参考例１に準じてブロック共重
合させてブロック共重合体混合物物８５重量部を得た。

参考例４〔ジシクロへキシルフマレートを有するブーロ
ック共重合体混合物の製造例〕参考例１においてジイツ
ブロピルフマレート５重景部と酢酸ビニル４５重量部と
の混合物の代りにジシクロへキシルフマレート５重量部
と酢酸ビニル４５重量部との混合物を用いた以外は参考
例１に準じてブロック共重合体混合物を製造し９２重量
部を得た。

参考例５〔ジエチルフマレートを有するブロック共重合
体混合物の製造例〕 酢酸ビニル４５重量部とジエチルフマレート５重量部の
混合物に前記（ＩＩ）のポリメリックペルオキシド２．
５重量部を溶解させ６０℃３時間重合させた後、スチレ
ン４５重量部とメタクリル酸５重量部との混合物を用い
た以外は参考例１に準じて、ブロック共重合を行ない、
その結果ブロック共重合体混合物９１重量部を得た。

参考例６〔酢酸ビニルを有するブロック共重合体混合物
の製造例〕 酢酸ビニル１０重量部に前記（１）式のポリメリックペ
ルオキシド０．５　重量部を溶解させ、得られた溶液を
６０℃３時間重合させた。ついで得られた重合体にスチ
レン９０重量部を添加し参考例１に準じてブロック共重
合させブロック共重合体混合物８６重量部を得た。

参考例７〔ジイソプロピルフマレートを有するブロック
共重合　体温合物の製造例〕 １．０重量％ポリビニルアルコール水溶液５０重量部に
酢酸ビニル４重量部とジイソプロピルフマレート０．５
重量部に前記（りで示されるポリメリックペルオキシド
０．３重量部を溶解させ、得られた溶液を６０℃３時間
重合させた後スチレン９５．５部と１．０　％ポリビニ
ルアルコール水溶液２５０重量部を添加し、参考例１に
準じブロック共重合体混合物９０重量部を得た。

参考例８〔ジイソプロピルフマレートを有するブロック
共重合体混合物の製造例〕 酢酸ビニル９０重量部、ジイソプロピルフマレート６重
量部に前記（１，）のポリメリックペルオキシド４．８
重量部を溶解させ、得られた溶液を６０℃で３時間重合
させた後、得られた反応組成物にスチレン４重量部を添
加して参考例１に準じてブロック共重合体混合物８７重
量部を得た。

参考例９〔酢酸ビニルを含有するブロック共重合体混合
物の製造例〕 酢酸ビニル１０重量部に前記（Ｉ）で示されるポリメリ
ックペルオキシド０．５　重量部を溶解させ、得られた
溶液を６０℃３時間重合させた。得られた重合体にスチ
レン９０重量部とメタクリル酸１０重量部の混合物を添
加し、得られた反応組成物を参考例１に準じてブロック
共重合させブロック共重合体混合物９０重量部を得た。

参考例１０〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕フマル酸
８１２重量部、イソフタル酸４９８重量部、プロピレン
グリコール３９６重量部およびネオペンチルグリコール
５４２重量部を通常の方法でエステル化した。得られた
不飽和ポリエステルをスチレンで希釈してスチレン濃度
が全体の３５重量％となるように調整し、不飽和ポリエ
ステル樹脂（以下ＵＰＲと略記する）を得た。

実施例１〜５ 参考例１〜５で得られたフマル酸エステルを有するブロ
ック共重合体混合物をそれぞれ濃度が３０重量％になる
ようにスチレンに分散させた分散液とし、それぞれを参
考例１０で得られたＵＰＲと混合し、表−１の様な配合
条件でシートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）を作製し
た。

表−１配合条件（重量部） ＵＰＲ１００ フマル酸エステルを有する ブロック共重合体　　　　　　　　３０バラベンゾキノ
ン　　　　　　　　　０・０２炭酸カルシウム　　　　
　　　　１００ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　５
ｔ−ブチルペルオキシ ベンゾエート　　　　１ 酸化マグネシウム　　　　　　　　　　１ガラス繊維 （日本硝子繊維株式会社製： 商品名　チョツプドストランド ？ット　ＥＭ４５０Ｇ−１）　　　７０黒色顔料 （大日本インキ化学工業 株式会社製： 商品名　ＮＤ−９６）　　　　　　１０それぞれのシー
トモールドコンパウンドは４０℃で２０時間養生しその
後、成形圧力１００ｋｇ／ｃａｒ２（１００ｍｍＸ　１
５０ｍｎ＋厚さ１５ｎ＋ｍ）を得た。

得られたそれぞれの成形物について次に示す方法により
機械強度、成形収縮率、表面平滑性、表面光沢性、耐水
性を求めた。なお着色性は目視によった。その結果を表
−２に示す。

〔成形収縮率の測定法〕

ＪＩＳ−に−６９１１Ｃ熱硬化性プラスチック一般試験
法）゛に基づいて直径９０ｍｍ、厚さ１１ｏ＋ｓの円板
を別途プレス成形法によって成形し、成形収縮率を求め
た。

〔表面平滑性の測定法〕

三豊工業株式会社製スーパーテスト■を用いて表面平滑
性を測定し◎、Ｏ及びΔの３段階で評価した。＠は表面
粗度でＯ〜０．５μ、０は０．５〜１．０μ、Δは１．
０μ以上である。

〔表面光沢性〕

６０°鏡面光沢度をグロスメーターでＪＩＳ−に−５４
００により測定した。

（耐水性〕 前述の平板状の成形物を１００ｍｍＸ　ｌ　００ｍｍに
切断して、試験片とし、沸騰水中に連続浸漬し。

３００時間後に取り出して表面水を払拭複速やかに下記
の式により吸水率を求めた。

比較例１ 参考例６で得られた酢酸ビニルスチレンブロック共重合
体混合物をスチレンで３０重量％に希釈し得られた組成
物を実施例１に準じてシートモールドコンパウンドを作
製し、さらにこれを平板状に成形した。得られた平板状
成形体を実施例１に準じて諸特性を測定し、結果を表−
２に示す。

比較例２ 参考例７で得られたｂセグメントが４．５重量％である
（酢酸ビニル＋ジイソプロピルフマレート）−スチレン
ブロック共重合体混合物をスチレンで３０重量％に希釈
し、得られた組成物を実施例１に準じてシートモールド
コンパウンドを作製し、さらにこれを平板状に成形した
。得られた平板状成形体を実施例１に準じて諸特性を測
定し、結果を表−２に示す。

比較例３ 参考例８で得られたｂセグメントが９６重量％である（
酢酸ビニル＋ジイソプロピルフマレート）−スチレンブ
ロック共重合体混合物をスチレンで３０重量％に希釈し
、得られた組成物を実施例１に準じてシートモールドコ
ンパウンドを作製し、さらにこれを平板状に成形した。

得られた平板状成形体を実施例１に準じて諸特性を測定
し、結果を表−２に示す。

比較例４ 加化成株式会社製ポリスチレン（スタイロン６６６）を
スチレン３０重量％に希釈し、得られた組成物を実施例
１に準じてシートモールドコンパウンドを作製し、さら
にこれを平板状に成形した。

得られた平板状成形体を実施例１に準じて詣特性を測定
し、結果を表−２に示す。

比較例５ ポリビニルアセテート（分子置駒１０３０００）をその
濃度が３０重量％になるようにスチレンに希釈し、得ら
れた組成物を実施例１に準じてシートモールドコンパウ
ンドを作製し、さらにこれを平板状に成形した。得られ
た平板状成形体を実施例１に準じて諸特性を測定し、結
果を表−２に示す。

比較例６ 参考例６で得られた酢酸ビニル−スチレンブロック共重
合体を１５重量部、ニジストマーであるカリフレックス
ＴＲ１１０７（シェル化学型、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体）１５重量部をスチレン７０
重量部で希釈し、得られた組成物を実施例１に準じてシ
ートモールドコンパウンドを作製し、さらにこれを平板
状に成形した。得られた平板状成形体を実施例１に準じ
て諸特性を測定し、結果を表−２に示す。

表−２ 実施例６〜８〔常温硬化における不飽和ポリエステル樹
脂組成物の低収縮効果〕 参考例１及び３で得られ、かつ１表−３に示されるそれ
ぞれのブロック共重合体の３０重量％スチレン分散液と
参考例１０で得られたＵＰＲを、表−３に示されるそれ
ぞれの配合割合で重合触媒パーメックＮ（日本油脂株式
会社製メチルエチルケトンペルオキシド）及び促進剤ナ
フテン酸コバルトの存在下で混合し、得られたそれぞれ
の混合組成物を容積の知れた試験管に注入し、２０℃の
水溶中に静置し、得られたそれぞれの硬化物の容積収縮
率を次式より求め結果を表−３に示す。

比較例７ ポリスチレン（加化成株式会社製：商品名スタイロン６
６６）をスチレンで３０重量％に希釈し、得られたスチ
レン分散液を実施例６に卆じて配合し、かつ、得られた
配合組成物を硬化させた。得られた硬化物を実施例６に
準じて容積収縮率を求め、得た結果を表−３に示す。

比較例８ ポリビニルアセテート（分子３１１０３０−００）をそ
の濃度が３０重量％になるようにスチレンに希釈し、実
施例６に準じて成形物を得、比較用に用いた。結果を表
−３に示す６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）不飽和ポリエステル２０〜７０重量％（Ｂ）前記
   不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体２８〜７０重
   量％及び （Ｃ）下記に定義されるブロツク共重合混合物２〜２０
   重量％からなり、上記単量体 （Ｂ）及びブロツク共重合混合物（Ｃ） の混合物が非水分散状態である低収縮性 不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ただし、前記のブロツク共重合体混合物はａ−ｂ型ブロ
   ツク共重合体であり、 ａセグメント：スチレン単量体７０〜１００重量％及び
   これと共重合可能な単量体３０〜０重量％とからなる単
   量体もしくは単量体混合物及び、 ｂセグメント：フマル酸エステル１〜１００重量％及び
   酢酸ビニル０〜９９重量％からなる単量体もしくは単量
   体混合物であり、かつ、ａ及びｂセグメントの合計量に
   対してａセグメントは５〜９５重量％で、ｂセグメント
   は９５〜５重量％である。