JPH11209446A

JPH11209446A - 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及び不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物の製造方法

Info

Publication number: JPH11209446A
Application number: JP1900598A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nagai; 健児永井; Norihisa Ujigawa; 典久氏川
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂に配合した際、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物が得
られ、金属石鹸を併用した際に迅速な硬化速度が得られ
る硬化剤組成物及び硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂用の硬化剤組成物は、ケトンパーオキサイド又
はケトンパーオキサイドとパーオキシエステルの混合物
に、芳香環上に１つのヒドロキシル基を有する下記の化
学式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を含有す
るものである。必要により、さらにアセチルアセトンを
混合することができる。また、不飽和ポリエステル樹脂
又はビニルエステル樹脂用の硬化物は、硬化剤として上
記硬化剤組成物と金属石鹸を使用し、不飽和ポリエステ
ル樹脂又はビニルエステル樹脂を室温又は中温で硬化す
ることにより得られる。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅から選
択される２つ以上がアルキル基であり、それ以外は水素
原子である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及び不
飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、不飽
和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に配合した
際、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物が得られるととも
に、金属石鹸を併用し、硬化する際に迅速な硬化速度が
得られる不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹
脂用硬化剤組成物及び不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂の硬化物の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂は、浴槽、浄化槽等の住設機材、漁船、ボート
等の舟艇・船舶関連製品、パイプ、タンク等の繊維強化
プラスチック（以下ＦＲＰと略記する）製品や塗料、ラ
イニング、化粧板、レジンコンクリート、人造大理石等
の非ＦＲＰ製品のマトリックス樹脂として広く使用され
ている。

【０００３】成形法としては、例えばハンドレイアップ
成形法、スプレーアップ成形法、レジントランスファー
成形法、バッグ成形法、プリフォーム・マッチドダイ成
形法、連続成形法、引抜成形法、フィラメントワインデ
ィング成形法及びシートモールディングコンパウンドや
バルクモールディングコンパウンド等の成形材料を使用
するプレス成形法、射出成形法等が挙げられる。成形時
間を短縮し、生産性を高めるためには、不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂をいかに速く硬化させ
るかが重要な課題となる。

【０００４】これらの成形法の中でも、ハンドレイアッ
プ成形法、スプレーアップ（以下、ＳＰＵと略記す
る。）成形法、レジントランスファー成形法（以下、Ｒ
ＴＭと略記する。）及び連続成形法は、室温又は中温、
すなわち室温から８０℃程度までの温度における成形法
に分類される。

【０００５】そして、室温又は中温成形法の分野におい
ては、硬化時間を短縮するために、メチルエチルケトン
パーオキサイドやアセチルアセトンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類又はクメンハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド類とナフテン酸コバル
ト等の金属石鹸を併用するレドックス硬化系やベンゾイ
ルパーオキサイドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香
族第三級アミンを併用する硬化系が一般に用いられる。

【０００６】金属石鹸や芳香族第三級アミンは硬化促進
剤としての機能を有しており、前記した硬化剤と同時に
使用することにより、迅速に不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂を硬化させることができる。しか
しながら、硬化剤と硬化促進剤の両方を不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂に配合すると、得られ
る樹脂組成物の可使時間が短くなる。このため、硬化促
進剤のみを予め不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂に配合しておき、成形する直前に硬化剤を配合
して使用するのが一般的である。

【０００７】前記した室温や中温成形法に分類される成
形法の中で、ＲＴＭは、硬化促進剤を配合した不飽和ポ
リエステル樹脂組成物又はビニルエステル樹脂組成物と
硬化剤を別々のタンクに入れておき、樹脂組成物と硬化
剤を注入機のヘッドで混合しながら型内に注入し、下型
にセットしたプリフォーム状のガラス繊維に樹脂組成物
を含浸させながら型内に充填後、硬化して成形品を得る
方法である。しかしながら、樹脂組成物に対する硬化剤
の配合量が少ないために、配合量の精度を得にくく、結
果的に安定した品質の成形品を得ることが困難であっ
た。

【０００８】また、ＳＰＵ成形法は、硬化促進剤を配合
した不飽和ポリエステル樹脂組成物又はビニルエステル
樹脂組成物と硬化剤を別々のタンクに入れておき、ＳＰ
Ｕ機を用いてガラスロービングをカッターで切断しなが
ら、同時に別々のノズルから前記樹脂組成物と硬化剤を
霧状に吹き出し、混合してオープンモールドに吹き付
け、ロールで含浸・脱泡を行う成形法である。しかしな
がら、ＲＴＭと同様に樹脂組成物に対する硬化剤の配合
量が少ないために、配合量の精度を得にくく、結果的に
安定した品質の成形品を得ることが困難であった。

【０００９】このような問題点を解決するために、ＲＴ
ＭやＳＰＵ成形法において、硬化促進剤を配合した不飽
和ポリエステル樹脂組成物又はビニルエステル樹脂組成
物と、硬化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物
又はビニルエステル樹脂組成物を別々のタンクに入れて
おき、この２種類の樹脂組成物を成形時に使用するとい
う改良が試みられている。

【００１０】この方法では、不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂に対する硬化剤及び硬化促進剤の
配合量や２種類の樹脂組成物の注入量や吐出量を調節す
ることにより、成形時における樹脂に対する硬化剤や硬
化促進剤の配合量を任意に調節することができる。さら
に、２つの樹脂組成物の粘度がほぼ同じになることか
ら、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と
硬化剤及び硬化促進剤の混合性が改良され、結果的に安
定した品質の成形品が得られるというメリットがある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の方法では、硬化剤を配合した不飽和ポリエステル樹
脂組成物又はビニルエステル樹脂組成物の貯蔵安定性が
問題になる。特に夏場においては、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂中で硬化剤が徐々に分解
し、樹脂組成物の粘度が経時的に上昇してガラス繊維へ
の含浸性が悪くなったり、樹脂組成物がゲル化して使用
できなくなる等の問題が起こる。

【００１２】このような問題点を解決する方法として、
例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」〔滝山榮一郎
著、日刊工業新聞社発行（１９８８年）〕の１４４〜１
５０頁に記載されているように、硬化剤を配合した不飽
和ポリエステル樹脂組成物又はビニルエステル樹脂組成
物にｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ｐ−
ベンゾキノンのような禁止剤を配合する方法がある。こ
の方法では、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂のゲル化を防止することができ、貯蔵安定性に優
れる不飽和ポリエステル樹脂組成物又はビニルエステル
樹脂組成物が得られる。しかし、硬化促進剤である金属
石鹸と併用した際に硬化の著しい遅延を招き、結果的に
生産性が低下するという新たな問題が発生する。

【００１３】以上のように、従来、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂に配合した際、貯蔵安定性
に優れる樹脂組成物が得られ、金属石鹸を併用した際に
迅速な硬化速度が得られる不飽和ポリエステル樹脂又は
ビニルエステル樹脂用硬化剤組成物は存在しない。特
に、ＲＴＭやＳＰＵ成形法によって効率良く安定した品
質の成形品を得ることは困難であった。

【００１４】この発明はこのような従来技術に存在する
課題に着目してなされたものである。その目的とすると
ころは、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹
脂に配合した際、貯蔵安定性と硬化性に優れた樹脂組成
物を得ることができる硬化剤組成物を提供することにあ
る。また、他の目的とするところは、硬化剤組成物と金
属石鹸を併用した際に、迅速な硬化速度を得ることがで
き、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の
硬化物を効率良く製造することができる硬化物の製造方
法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この発明者らは上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環上に１つ
のヒドロキシル基を有するフェノール系酸化防止剤を混
合した硬化剤組成物では、硬化剤組成物を配合した不飽
和ポリエステル樹脂組成物又はビニルエステル樹脂組成
物が貯蔵安定性に優れ、この硬化剤組成物と金属石鹸を
併用した際に迅速な硬化速度が得られるという事実を見
出してこの発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、第１の発明の不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物は、ケトンパ
ーオキサイド又はハイドロパーオキサイドと、芳香環上
に１つのヒドロキシル基を有するフェノール系酸化防止
剤を含有し、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂を硬化可能なものである。

【００１７】第２の発明の不飽和ポリエステル樹脂又は
ビニルエステル樹脂用硬化剤組成物は、第１の発明にお
いて、さらに、パーオキシエステルを含有するものであ
る。第３の発明の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂用硬化剤組成物は、第１又は第２の発明にお
いて、さらに、アセチルアセトンを含有するものであ
る。

【００１８】第４の発明の不飽和ポリエステル樹脂又は
ビニルエステル樹脂の硬化物の製造方法は、硬化剤とし
て第１から第３の発明のいずれかに記載の不飽和ポリエ
ステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物と金
属石鹸を使用し、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂を室温又は中温で硬化するものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂用硬化剤組成物は、ケトンパーオキサイ
ド又はハイドロパーオキサイドと、芳香環上に１つのヒ
ドロキシル基を有するフェノール系酸化防止剤を含有
し、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を
室温又は中温で硬化可能なものである。

【００２０】上記ケトンパーオキサイドは、ケトンと過
酸化水素を原料とする有機過酸化物であり、不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂の硬化剤として一般
的に用いられるものであればいずれでも良い。このケト
ンパーオキサイドとしては、例えばアセチルアセトンパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ
エチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパ
ーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイ
ド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルア
セトアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド等が挙げられる。これらのうち、一種又は二種以上が
適宜選択して使用される。

【００２１】これらの中で、金属石鹸との反応性の観点
から、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイド又はメチルアセトアセテートパーオキサイドが
好ましい。

【００２２】このケトンパーオキサイドは、その取扱い
性又はケトンパーオキサイドが配合された硬化剤組成物
の取扱い性を高めるために、可塑剤で希釈した希釈形態
で使用することができる。可塑剤としては、硬化物の物
性に悪影響を与えないものであればいずれも使用可能で
あるが、具体的にはジメチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル
酸エステル類、ジメチルグルタレート、ジブチルグルタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルグルタレート等のグル
タル酸エステル類、ジメチルサクシネート、ジブチルサ
クシネート、ジ−２−エチルヘキシルサクシネート等の
コハク酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルア
ジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジ
ピン酸エステル類、ジメチルマレエート、ジブチルマレ
エート、ジ−２−エチルヘキシルマレエート等のマレイ
ン酸エステル類、ジメチルフマレート、ジブチルフマレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート等のフマル酸
エステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等のジアルキレン
グリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式ア
ミド、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル等が
挙げられる。

【００２３】これらの可塑剤のうち、フタル酸エステル
類、フマル酸エステル類、アルキレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート類、複素環式アミド又はリン
酸エステルが好ましい。これらの可塑剤は、硬化物の機
械的特性、耐水性等の物性を良好に維持することができ
るからである。

【００２４】可塑剤量は、ケトンパーオキサイドの種類
によって異なるが、通常はケトンパーオキサイドの可塑
剤希釈品中、１０〜９０重量％である。これら可塑剤
は、ケトンパーオキサイドの製造時又は製造後に添加す
ることができる。

【００２５】このケトンパーオキサイドの製造時には、
原料であるケトンと過酸化水素が少量残存することがあ
るが、この発明における硬化剤組成物として使用する際
には、その残存量が０〜１０重量％の範囲であれば特に
精製することなくそのまま使用することができる。

【００２６】前記ハイドロパーオキサイドは、ケトンパ
ーオキサイドと同様に不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂用の硬化剤として使用されるが、特にビ
ニルエステル樹脂用の硬化剤として好適に使用される。

【００２７】このハイドロパーオキサイドとしては、具
体的にはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、２, ５−ジメチルヘキサン−２, ５−ジハイドロパ
ーオキサイド及び１, １, ３, ３−テトラメチルブチル
ハイドロパーオキサイドが好ましい。

【００２８】次に、芳香環上に１つのヒドロキシル基を
有するフェノール系酸化防止剤は、芳香環上に１つのヒ
ドロキシル基を有するフェノール類である。このフェノ
ール系酸化防止剤は、芳香環が複数存在する場合には、
各芳香環にそれぞれ１つのヒドロキシル基を有するフェ
ノール類を意味する。そして、このフェノール類の中で
も下記一般式（１）で表されるフェノール類が好まし
い。

【００２９】

【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅から選
択される２つ以上がアルキル基であり、それ以外は水素
原子である。）この一般式（１）で表されるフェノール
類により、硬化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂組成物のゲル化を効果的に抑制す
ることができる。

【００３０】また、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅から選択される
２つ以上のアルキル基の炭素数は４〜１０であることが
さらに好ましい。アルキル基の炭素数が４未満である
と、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組
成物のゲル化を抑制する効果が減じられる。また、アル
キル基の炭素数が１０を越えると、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂組成物のゲル化を抑制する
ためにフェノール系酸化防止剤を多量に配合する必要が
生じる。

【００３１】このようなフェノール系酸化防止剤として
は、具体的には２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−
ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル等のモノフェノー
ル類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）等のビスフェノール類、テトラキス〔メチレン
−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕メタン等のポリフェノール
類が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択
される。

【００３２】上記例示のフェノール類のうち、２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェ
ノール、３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル、テト
ラキス〔メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等
のような２位及び６位にｔ−ブチル基を有する２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール類が特に好ましい。これらの
フェノール類は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂組成物の硬化反応を阻害し難く、しかも硬化
剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂組成物のゲル化を防止する効果に優れているから
である。

【００３３】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂用硬化剤組成物は、前記ケトンパーオキサイド又
はハイドロパーオキサイドと芳香環上に１つのヒドロキ
シル基を有するフェノール系酸化防止剤（以下、単にフ
ェノール系酸化防止剤と略記する。）を含むものであ
る。フェノール系酸化防止剤の含有量は、不飽和ポリエ
ステル樹脂又はビニルエステル樹脂の所望する貯蔵安定
性や硬化速度等によって異なるが、好ましくはケトンパ
ーオキサイド又はハイドロパーオキサイドに対して１〜
２０重量％であり、さらに好ましくは３〜１５重量％で
ある。フェノール系酸化防止剤の含有量が１重量％未満
の場合には、この硬化剤組成物を配合してなる不飽和ポ
リエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組成物の貯蔵安
定性が悪化する傾向にある。一方、フェノール系酸化防
止剤の含有量が２０重量％を越える場合には、この硬化
剤組成物に金属石鹸を併用した際の不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂組成物の硬化速度が遅くな
り、硬化性が悪化する傾向にある。

【００３４】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂用硬化剤組成物として、ケトンパーオキサイド又
はハイドロパーオキサイドとフェノール系酸化防止剤に
さらにパーオキシエステルを混合した組成物を使用する
ことにより、金属石鹸を併用して不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂組成物を硬化させた際、硬化
による発熱温度を高くすることができ、硬化度のより高
い硬化物が得られる。

【００３５】パーオキシエステルとしては、例えばｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−
メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−
２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオ
キシ−２−エチルヘキシルカーボネート等が挙げられ、
これらの群の一種又は二種以上より選択される。

【００３６】これらのパーオキシエステルのうち、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパ
ーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート及び
ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキ
サノエートが好ましい。これらのパーオキシエステル
は、金属石鹸を併用して不飽和ポリエステル樹脂又はビ
ニルエステル樹脂を硬化させた際に、硬化による発熱温
度を高くする効果が高く、硬化度のより高い硬化物が得
られるからである。

【００３７】ケトンパーオキサイド又はハイドロパーオ
キサイド、パーオキシエステル及びフェノール系酸化防
止剤からなる不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂用硬化剤組成物におけるケトンパーオキサイド又
はハイドロパーオキサイドとパーオキシエステルの混合
比率は、使用する不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂の種類や硬化温度及び所望する硬化速度等に
よって異なるが、好ましくは重量比で３０／７０〜９５
／５であり、さらに好ましくは重量比で５０／５０〜９
０／１０である。ケトンパーオキサイド又はハイドロパ
ーオキサイドの混合比率が３０重量％未満で、パーオキ
シエステルの混合比率が７０重量％を越える場合には、
この硬化剤組成物に金属石鹸を併用した際の不飽和ポリ
エステル樹脂又はビニルエステル樹脂組成物の硬化速度
が遅くなり、硬化性が悪化する傾向にある。一方、ケト
ンパーオキサイド又はハイドロパーオキサイドの混合比
率が９５重量％を越え、パーオキシエステルの混合比率
が５重量％未満の場合には、不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂組成物の硬化時における発熱温度
を高くする効果が小さくなる傾向にある。

【００３８】また、ケトンパーオキサイド又はハイドロ
パーオキサイド、パーオキシエステル及びフェノール系
酸化防止剤からなる不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂用硬化剤組成物におけるフェノール系酸化
防止剤の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂の所望する貯蔵安定性や硬化速度等によっ
て異なるが、好ましくはケトンパーオキサイド又はハイ
ドロパーオキサイドとパーオキシエステルの混合物に対
して１〜２０重量％であり、さらに好ましくは３〜１５
重量％である。フェノール系酸化防止剤の含有量が１重
量％未満の場合には、この硬化剤組成物を配合してなる
不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組成物
の貯蔵安定性が悪化する傾向にある。一方、フェノール
系酸化防止剤の含有量が２０重量％を越える場合には、
この硬化剤組成物に金属石鹸を併用した際の不飽和ポリ
エステル樹脂又はビニルエステル樹脂組成物の硬化速度
が遅くなり、硬化性が悪化する傾向にある。

【００３９】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂用硬化剤組成物として、ケトンパーオキサイド又
はハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル及びフ
ェノール系酸化防止剤にさらにアセチルアセトンを混合
した組成物を使用することにより、金属石鹸を併用して
不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組成物
を硬化させた際、ゲル化してから硬化に至るまでの時
間、いわゆる硬化の立ち上がり時間を短縮することがで
きる。

【００４０】ケトンパーオキサイド又はハイドロパーオ
キサイド、パーオキシエステル、フェノール系酸化防止
剤及びアセチルアセトンからなる不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物におけるケト
ンパーオキサイド又はハイドロパーオキサイドとパーオ
キシエステルの混合比率は、使用する不飽和ポリエステ
ル樹脂又はビニルエステル樹脂の種類や硬化温度及び所
望する硬化速度等によって異なるが、好ましくは重量比
で３０／７０〜９５／５であり、さらに好ましくは重量
比で５０／５０〜９０／１０である。ケトンパーオキサ
イド又はハイドロパーオキサイドの混合比率が３０重量
％未満で、パーオキシエステルの混合比率が７０重量％
を越える場合には、この硬化剤組成物に金属石鹸を併用
した際の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹
脂組成物の硬化速度が遅くなり、硬化性が悪化する傾向
にある。一方、ケトンパーオキサイド又はハイドロパー
オキサイドの混合比率が９５重量％を越え、パーオキシ
エステルの混合比率が５重量％未満の場合には、不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組成物の硬化
時における発熱温度を高くする効果が小さくなる傾向に
ある。

【００４１】また、ケトンパーオキサイド又はハイドロ
パーオキサイド、パーオキシエステル、フェノール系酸
化防止剤及びアセチルアセトンからなる不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物におけ
るフェノール系酸化防止剤の含有量は、不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂の所望する貯蔵安定性
や硬化速度等によって異なるが、好ましくはケトンパー
オキサイド又はハイドロパーオキサイドとパーオキシエ
ステルの混合物に対して１〜２０重量％であり、さらに
好ましくは３〜１５重量％である。フェノール系酸化防
止剤の含有量が１重量％未満の場合には、この硬化剤組
成物を配合してなる不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂組成物の貯蔵安定性が悪化する傾向にあ
る。一方、フェノール系酸化防止剤の含有量が２０重量
％を越える場合には、この硬化剤組成物に金属石鹸を併
用した際の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、硬化性が悪化する傾
向にある。

【００４２】さらに、ケトンパーオキサイド又はハイド
ロパーオキサイド、パーオキシエステル、フェノール系
酸化防止剤及びアセチルアセトンからなる不飽和ポリエ
ステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物にお
けるアセチルアセトンの含有量は、使用する不飽和ポリ
エステル樹脂又はビニルエステル樹脂の種類や硬化温度
及び所望する硬化速度等によって異なるが、好ましくは
ケトンパーオキサイド又はハイドロパーオキサイドとパ
ーオキシエステルの混合物に対して１０〜１００重量％
であり、さらに好ましくは１５〜８５重量％である。ア
セチルアセトンの含有量が１０重量％未満の場合には、
金属石鹸を併用して不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂組成物を硬化させた際、硬化の立ち上がり
時間を短縮する効果が小さくなる傾向にある。一方、ア
セチルアセトンの含有量が１００重量％を越える場合に
は、この硬化剤組成物に金属石鹸を併用した際の不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組成物の硬化
速度が遅くなり、硬化性が悪化する傾向にある。

【００４３】不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基
酸、飽和二塩基酸及び多価アルコールを特定の割合で加
熱脱水縮合させ、エステル化して得られる不飽和ポリエ
ステルを共重合性不飽和単量体に溶解させた液状樹脂で
あり、公知のものがいずれも使用できる。

【００４４】ここで、不飽和二塩基酸としては、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以上よ
り選択される。

【００４５】飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、アジピ
ン酸、コハク酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙
げられ、これらの群の一種又は二種以上より選択され
る。

【００４６】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シド付加物等が挙げられ、これらの群の一種又は二種以
上より選択される。

【００４７】共重合性不飽和単量体としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチ
レン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタ
クリル酸、ジアリルフタレート等が挙げられ、これらの
群の一種又は二種以上より選択される。

【００４８】不飽和ポリエステル樹脂の構成成分である
不飽和ポリエステルと共重合性不飽和単量体の好ましい
構成比率は、不飽和ポリエステルが３０〜８０重量％で
あり、共重合性不飽和単量体が７０〜２０重量％であ
る。不飽和ポリエステルが３０重量％未満で、共重合性
不飽和単量体が７０重量％を越える場合には、これより
得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の物性が低下
する傾向にある。一方、不飽和ポリエステルが８０重量
％を越え、共重合性不飽和単量体が２０重量％未満の場
合には、これより得られる不飽和ポリエステル樹脂の粘
度が高くなり、作業性が悪化する傾向にある。

【００４９】ビニルエステル樹脂は、不飽和エポキシ樹
脂又はエポキシアクリレート樹脂とも言われるもので、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一
塩基酸又はマレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸の
モノエステルを開環付加させた反応生成物（以下、単に
エポキシアクリレートと略記する。）を共重合性不飽和
単量体に溶解させた液状樹脂であり、公知のものがいず
れも使用できる。

【００５０】このエポキシ樹脂としては、公知のエポキ
シ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳとエ
ピクロルヒドリンから合成されるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポ
キシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存
在下反応させて得られるいわゆるフェノールノボラック
樹脂とエピクロルヒドリンから合成されるフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールとホルムアルデ
ヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわゆるクレ
ゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンから合成さ
れるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂が挙げられる。

【００５１】この共重合性不飽和単量体としては、前記
した不飽和ポリエステル樹脂における共重合性不飽和単
量体がいずれも使用できる。ビニルエステル樹脂の構成
成分であるエポキシアクリレートと共重合性不飽和単量
体の好ましい構成比率は、エポキシアクリレートが３０
〜９０重量％であり、共重合性不飽和単量体が７０〜１
０重量％である。エポキシアクリレートが３０重量％未
満で、共重合性不飽和単量体が７０重量％を越える場合
には、これより得られるビニルエステル樹脂の硬化物の
耐蝕性や耐熱性が悪化する傾向にある。一方、エポキシ
アクリレートが９０重量％を越え、共重合性不飽和単量
体が１０重量％未満の場合には、これより得られるビニ
ルエステル樹脂の粘度が高くなり、作業性が悪化する傾
向にある。

【００５２】次に、不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂の硬化物の製造方法について説明する。こ
の製造方法においては、上述した硬化剤組成物と金属石
鹸を併用し、不飽和ポリエステル又はエポキシアクリレ
ートと共重合性不飽和単量体とを共重合させ、不飽和ポ
リエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を室温又は中温
において硬化させる。ここで、室温は０〜４０℃程度ま
での温度範囲を意味し、中温は４０〜８０℃程度までの
温度範囲を意味する。

【００５３】硬化剤組成物の配合量は、使用する不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の種類や硬化
温度及び所望する硬化速度によって異なるが、不飽和ポ
リエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に対して、好ま
しくは０．２〜３重量％であり、さらに好ましくは０．
３〜２重量％である。硬化剤組成物の配合量が０．２重
量％未満の場合には、不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂の硬化速度が遅く、硬化物の硬度が低く
なる傾向にある。一方、硬化剤組成物の配合量が３重量
％を越える場合には、増量したことによる効果が見られ
ず、硬化剤組成物が無駄になるだけで実用的でない。

【００５４】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂の硬化物の製造方法において使用する金属石鹸と
しては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸カリウ
ム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフ
テン酸銅、オクチル酸コバルト、オクチル酸カリウム、
オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル
酸銅等の高級脂肪酸の金属塩を挙げることができ、これ
らの群の一種又は二種以上より選択される。これらの中
で、硬化促進効果の高いナフテン酸コバルトやオクチル
酸コバルト等のコバルト塩が特に好ましい。

【００５５】この金属石鹸の使用量は、使用する不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の種類や硬化
温度及び所望する硬化速度によって異なるが、不飽和ポ
リエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に対して好まし
くは金属分として０．００５〜０．１５重量％であり、
さらに好ましくは金属分として０．０１〜０．１重量％
である。０．００５重量％未満の場合には、不飽和ポリ
エステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化速度が遅
く、硬化度の高い硬化物を得ることができず、０．１５
重量％を越える場合には、増量したことによる効果が見
られず、金属石鹸が無駄になるだけで実用的でない。

【００５６】この金属石鹸は、使用時の取扱い性を高め
るために、溶剤で希釈した希釈形態で使用されるのが一
般的である。希釈溶剤としては、硬化物の物性に悪影響
を与えないものであればいずれも使用可能であるが、ミ
ネラルスピリット、ターペン等の脂肪族又は芳香族の炭
化水素溶剤が好適である。溶剤量は金属石鹸の種類によ
って異なるが、通常は金属石鹸の溶剤希釈品中、１０〜
８０重量％である。

【００５７】また、不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂の硬化物の製造方法においては、硬化速度
を速めるために硬化促進助剤として第三級アミンやアセ
ト酢酸エステルを併用することができる。第三級アミン
としては、例えばアルキル基の炭素数が１〜５である
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルトル
イジン、トリアルキルアミン等を挙げることができ、不
飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に対して
好ましくは０．２重量％以下の範囲で使用することがで
きる。０．２重量％を越える場合には、可使時間が短く
なる上、硬化物が黄変する傾向にある。

【００５８】アセト酢酸エステルとしては、例えばアセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピ
ル、アセト酢酸シクロヘキシル等を挙げることができ、
不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に対し
て好ましくは１重量％以下の範囲で使用することができ
る。１重量％を越える場合には、増量したことによる効
果が見られず、アセト酢酸エステルが無駄になるだけで
実用的でない。

【００５９】さらに、不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂の硬化物の製造方法においては、成形品
の機械的強度の向上の目的で、ガラス繊維、炭素繊維等
の無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の有機
繊維が強化材として用いられる。強化材の形態として
は、例えばチョップドストランド、チョップドストラン
ドマット、ロービングクロス、サーフェスマット及び不
織布等が挙げられる。

【００６０】加えて、必要に応じて、充填材、着色剤、
低収縮剤、離型剤等を配合することができる。充填材と
しては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリ
カ、タルク、珪砂、水酸化アルミニウム、ガラスフリッ
ト、着色剤としては各種有機染料又は無機顔料、低収縮
剤としては熱可塑性の単独重合体又は共重合体、離型剤
としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の内部離型剤やパラフィンワックス等の
外部離型剤が挙げられる。

【００６１】次に、不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂の硬化物の製造方法では、室温から中温領
域においてその特徴を発揮するため、実用的な硬化温度
の範囲は０〜８０℃であり、好ましくは１０〜６０℃で
ある。０〜４０℃のでの硬化後に４０℃を越える雰囲気
温度、例えば５０〜８０℃で後硬化させることもでき
る。この後硬化により、さらに硬化度の高い硬化物を得
ることができる。

【００６２】具体的な製造方法としては、室温における
ハンドレイアップ成形法やＳＰＵ成形法、室温又は中温
におけるＲＴＭ、波・平板の中温における連続成形法等
のＦＲＰ製品を製造するための成形法に加え、室温又は
中温における注型、ゲルコート、ライニング、化粧板を
製造するためのフローコート法等、それ自体公知の成形
法を利用することができる。また、室温成形後に遠赤外
線ヒーター、ジェットヒーター、加熱槽等の加熱装置を
用いて後硬化することもできる。

【００６３】特に、不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂の硬化物の製造方法においては、以下の２
液型樹脂組成物が好適に使用される。即ち、第１液が硬
化剤組成物を配合した不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂組成物であり、第２液が金属石鹸を配合
した不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組
成物である。これら第１液と第２液はそれぞれ０〜４０
℃の室温で安定に貯蔵しておくことができる。そして、
第１液と第２液を混合することにより、不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂を０〜８０℃で迅速に
硬化させることができる。従って、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物の具体的な製造方
法としては、上記成形法の中でもＳＰＵ成形やＲＴＭが
より好適である。

【００６４】以上のような実施形態により発揮される効
果について以下に記載する。・実施形態の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂用硬化剤組成物によれば、特定のフェノール系
酸化防止剤の作用により、硬化剤組成物を不飽和ポリエ
ステル樹脂又はビニルエステル樹脂に配合した際、貯蔵
安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【００６５】・実施形態の不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物によれば、硬化剤
組成物を不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹
脂に配合することにより、ケトンパーオキサイド又はハ
イドロパーオキサイドの作用に基づき、迅速な硬化速度
を得ることができる。・実施形態の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂の硬化物の製造方法によれば、前記硬化剤組成
物と金属石鹸を併用し、不飽和ポリエステル樹脂又はビ
ニルエステル樹脂を室温又は中温で硬化することによ
り、迅速な硬化速度を得ることができ、硬化の立ち上が
り時間を短縮することができる。

【００６６】・実施形態の不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂の硬化物の製造方法によれば、ケ
トンパーオキサイド又はハイドロパーオキサイドに加え
てパーオキシエステルを含有することにより、それら硬
化剤の作用に基づき硬化による発熱温度を高くすること
ができ、硬化度のより高い硬化物を得ることができる。

【００６７】

【実施例】以下、前記実施形態を参考例、実施例及び比
較例により、さらに具体的に説明する。なお、これらの
例において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表
す。また、各例中の試験項目については以下の方法に従
って行った。（１）樹脂組成物のポットライフ不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に所定
量の硬化剤組成物を添加混合した樹脂組成物を内径１５
mmの試験管に入れ、密栓後、４０℃の空気循環式恒温槽
内に放置して一定時間毎に試験管を反転させた。そし
て、ゲルの発生が確認されるまでの時間を求め、樹脂組
成物のポットライフとした。このポットライフは樹脂組
成物の貯蔵安定性を示すものである。（２）２５℃における硬化特性ＪＩＳ−Ｋ−６９０１で規定された常温硬化特性の試験
法に従って試験を行い、以下の如く特性値を求めた。

【００６８】ゲル化時間（以下ＧＴと略記する）：２５
℃から３０℃に要する時間硬化時間（以下ＣＴと略記する）：２５℃から最高発熱
温度に要する時間、このときの最高発熱温度を、以下Ｐ
ＥＴと略記する。

【００６９】なお、樹脂は予め２５℃に調温して試験に
用いた。（３）硬化物のバーコル硬さＪＩＳ−Ｋ−７０６０で規定された試験法に従って、上
記（２）に記載した硬化特性の試験で得られた硬化物の
バーコル硬さをバーバーコールマン社製のバーコル硬さ
計ＧＹＺＪ９３４−１により測定した。（参考例１、不飽和ポリエステル樹脂の製造）撹拌機、
還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた２リットル
のセパラブルフラスコに無水マレイン酸２８４ｇ、無水
フタル酸２９６ｇ、プロピレングリコール２４４ｇ、ジ
プロピレングリコール９４ｇ及びエチレングリコール７
４ｇを仕込んだ。これに窒素ガスを導入しながら、撹拌
下、１０時間かけて２００℃まで昇温し、さらにこの温
度で３時間撹拌を続けてエステル化反応を完結させ、酸
価２２ＫＯＨｍｇ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。こ
れにスチレン５４０ｇを加えて撹拌混合し、固形分６０
％のオルソ系不飽和ポリエステル樹脂を得た。（参考例２、ビニルエステル樹脂の製造）撹拌機、還流
冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた２リットルのセ
パラブルフラスコに、エポキシ当量４６０のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂〔東都化成（株）製ＹＤ−９０
１〕６２５ｇ、メタクリル酸１２０ｇ、重合禁止剤とし
ての４−メトキシフェノール０．３ｇ及び反応触媒とし
てのテトラフェニルホスフォニウムブロマイド２．２ｇ
を仕込んだ。その系内に乾燥空気を３０ｍｌ／分で導入
しながら、１２０℃で７時間撹拌して反応を完結させ、
エポキシアクリレートを得た。これにスチレン４００ｇ
を加えて撹拌混合し、固形分６５％、酸価５．０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇのビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂を得
た。（実施例１、硬化剤組成物の調製）温度計と撹拌機を備
えた２リットルの四つ口フラスコにアセチルアセトン２
９２．３ｇ、３−メトキシブチルアセテート４１．８ｇ
を入れ、２５℃以下で混合した。この混合溶液に６０％
の過酸化水素水溶液１４９．６ｇを２５℃以下で３０分
かけて滴下した。３０℃で４時間熟成した後、２０℃に
冷却して３−メトキシブチルアセテート３６６．３ｇと
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０．０ｇを加え、混合
した。

【００７０】その結果、収量９９３．５ｇ、活性酸素量
４．３％、アセチルアセトンパーオキサイド（以下、Ａ
ＡＰＯと略記する。）含有率３４％のアセチルアセトン
パーオキサイド組成物（以下、ＡＡＰＯ組成物と略記す
る。）を得た。次いで、このＡＡＰＯ組成物に２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴ
と略記する。）をＡＡＰＯの純分に対して１０％になる
ように添加混合し、ＢＨＴを含有するＡＡＰＯ組成物を
得た。（実施例２及び３、硬化剤組成物の調製）実施例１にお
いて、ＡＡＰＯの純分に対するＢＨＴの配合量を３％及
び１５％とした以外は、実施例１と同様にしてＢＨＴを
含有するＡＡＰＯ組成物を得た。（実施例４及び５、硬化剤組成物の調製）実施例１にお
いて、ＢＨＴの代わりに２，４，６−トリ−ｔ−ブチル
フェノール（以下、２４６ＴＢＰと略記する。）、テト
ラキス〔メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
（以下、ＴＭＢＨＰＰＭと略記する。）を用いる以外
は、実施例１と同様にしてフェノール系酸化防止剤を含
有するＡＡＰＯ組成物を得た。（比較例１、硬化剤組成物の調製）実施例１において、
ＢＨＴの代わりにｐ−ｔ−ブチルカテコール（以下、ｐ
−ＴＢＣと略記する。）を用いた以外は、実施例１と同
様にしてｐ−ＴＢＣを含有するＡＡＰＯ組成物を得た。（実施例６、硬化剤組成物の調製）温度計と撹拌機を備
えた１リットルの四つ口フラスコに６０％の過酸化水素
水溶液１９５．５ｇと９８％硫酸３９．７ｇを入れ、２
０℃以下で混合した。この混合溶液にメチルエチルケト
ン１５１．０ｇとジメチルフタレート２４３．６ｇの混
合溶液を５℃以下で、３０分かけて滴下した。１５分間
熟成した後、分液漏斗で有機層と水層とに分け、有機層
を炭酸カルシウムで中和し、濾過、脱水した。

【００７１】その結果、収量４７５．４ｇ、活性酸素量
１０．６％、メチルエチルケトンパーオキサイド（以
下、ＭＥＫＰＯと略記する。）含有率５５％のメチルエ
チルケトンパーオキサイド組成物（以下、ＭＥＫＰＯ組
成物と略記する。）を得た。次いで、このＭＥＫＰＯ組
成物にＢＨＴをＭＥＫＰＯの純分に対して１０％になる
ように添加混合し、ＢＨＴを含有するＭＥＫＰＯ組成物
を得た。（実施例７及び８、硬化剤組成物の調製）実施例６にお
いて、ＭＥＫＰＯの純分に対するＢＨＴの配合量を２％
及び２０％とした以外は、実施例６と同様にしてＢＨＴ
を含有するＭＥＫＰＯ組成物を得た。（比較例２、硬化剤組成物の調製）実施例６において、
ＢＨＴの代わりにハイドロキノン（以下ＨＱと略記す
る）を用いた以外は、実施例６と同様にしてＨＱを含有
するＭＥＫＰＯ組成物を得た。（実施例９〜１３、硬化剤組成物による不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化試験）参考例１の不飽和ポリエステル樹
脂１００部に、実施例１〜５のフェノール系酸化防止剤
を含有するＡＡＰＯ組成物を１部添加混合して得られた
樹脂組成物のポットライフを測定した。また、参考例１
の不飽和ポリエステル樹脂１００部に実施例１〜５のフ
ェノール系酸化防止剤を含有するＡＡＰＯ組成物を１
部、金属分が６％のナフテン酸コバルトのミネラルスピ
リット溶液（以下、６％ナフテン酸コバルト溶液と略記
する。）を０．３部添加混合して樹脂組成物を得た。そ
の樹脂組成物の２５℃における硬化特性と、得られた硬
化物のバーコル硬さとを測定した。それらの結果を表１
及び表２に示した。

【００７２】

【表１】（比較例３、硬化剤組成物による不飽和ポリエステル樹
脂の硬化試験）実施例９において、実施例１のＢＨＴを
含有するＡＡＰＯ組成物の代わりに実施例１で得られた
ＢＨＴを含有しないＡＡＰＯ組成物を用いる以外は、実
施例９と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組
成物のポットライフと、２５℃における硬化特性と、得
られた硬化物のバーコル硬さとを測定した。それらの結
果を表３に示した。（比較例４、硬化剤組成物による不飽和ポリエステル樹
脂の硬化試験）実施例９において、実施例１のＢＨＴを
含有するＡＡＰＯ組成物の代わりに比較例１のｐ−ＴＢ
Ｃを含有するＡＡＰＯ組成物を用いる以外は、実施例９
と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の
ポットライフと、２５℃における硬化特性と、得られた
硬化物のバーコル硬さとを測定した。それらの結果を表
３に示した。（実施例１４〜１６、硬化剤組成物によるビニルエステ
ル樹脂の硬化試験）参考例２のビニルエステル樹脂１０
０部に実施例６〜８のＢＨＴを含有するＭＥＫＰＯ組成
物を１．５部添加混合して得られた樹脂組成物のポット
ライフを測定した。また、参考例２のビニルエステル樹
脂１００部に実施例６〜８のＢＨＴを含有するＭＥＫＰ
Ｏ組成物を１．５部、６％ナフテン酸コバルト溶液を
０．５部添加混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成
物の２５℃における硬化特性と、得られた硬化物のバー
コル硬さとを測定した。それらの結果を表２に示した。

【００７３】

【表２】（比較例５、硬化剤組成物によるビニルエステル樹脂の
硬化試験）実施例１４において、実施例６のＢＨＴを含
有するＭＥＫＰＯ組成物の代わりに実施例６で得られた
ＢＨＴを含有しないＭＥＫＰＯ組成物を用いる以外は、
実施例１４と同様にして樹脂組成物を得た。その樹脂組
成物のポットライフと、２５℃における硬化特性と、得
られた硬化物のバーコル硬さとを測定した。それらの結
果を表３に示した。（比較例６、硬化剤組成物によるビニルエステル樹脂の
硬化試験）実施例１４において、実施例６のＢＨＴを含
有するＭＥＫＰＯ組成物の代わりに比較例２のＨＱを含
有するＭＥＫＰＯ組成物を用いる以外は、実施例１４と
同様にして樹脂組成物を得た。その樹脂組成物のポット
ライフと、２５℃における硬化特性と、得られた硬化物
のバーコル硬さとを測定した。それらの結果を表３に示
した。

【００７４】

【表３】表１〜表３から明らかなように、実施例９〜１６のケト
ンパーオキサイドとフェノール系酸化防止剤からなる硬
化剤組成物によれば、硬化剤組成物を配合した不飽和ポ
リエステル樹脂組成物又はビニルエステル樹脂組成物の
ポットライフが長く、貯蔵安定性に優れ、この硬化剤組
成物と金属石鹸を併用した際に迅速な硬化速度を得るこ
とができる。

【００７５】これに対して、フェノール系酸化防止剤を
含有しない比較例３〜６の硬化剤組成物では、硬化剤組
成物を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物又はビニ
ルエステル樹脂組成物（比較例３及び５）は、貯蔵安定
性に劣る。一方、フェノール系酸化防止剤の代わりにｐ
−ＴＢＣ又はＨＱのような禁止剤を含有する硬化剤組成
物（比較例４及び６）では、硬化剤組成物を配合した不
飽和ポリエステル樹脂組成物又はビニルエステル樹脂組
成物が貯蔵安定性に優れるものの、金属石鹸を併用した
際の硬化速度が大幅に遅延する。（実施例１７、硬化剤組成物の調製）実施例１で得られ
たＡＡＰＯ組成物にｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
〔日本油脂（株）製パーブチルＺ，純度９９％，以下Ｔ
ＢＰＢと略記する〕を８０／２０％の比率（ＡＡＰＯ純
分／ＴＢＰＢ純分＝５７．９／４２．１％）で混合し、
混合パーオキサイド組成物（以下、混合ＰＯ組成物と略
記する。）を得た。次いで、この混合ＰＯ組成物にＢＨ
ＴをＡＡＰＯとＴＢＰＢの合計純分に対して１０％にな
るように添加混合し、ＢＨＴを含有する混合ＰＯ組成物
を得た。（実施例１８及び１９、硬化剤組成物の調製）実施例１
７において、ＡＡＰＯとＴＢＰＢの合計純分に対するＢ
ＨＴの配合量を４％、１５％とした以外は、実施例１７
と同様にしてＢＨＴを含有する混合ＰＯ組成物を得た。（実施例２０及び２１、硬化剤組成物の調製）実施例１
７において、ＡＡＰＯ組成物とＴＢＰＢの混合比率を６
０／４０％（ＡＡＰＯ純分／ＴＢＰＢ純分＝３４／６６
％）、９８／２％（ＡＡＰＯ純分／ＴＢＰＢ純分＝９
４．４／５．６％）とした以外は、実施例１７と同様に
してＢＨＴを含有する混合ＰＯ組成物を得た。（実施例２２、硬化剤組成物の調製）実施例１７におい
て、ＴＢＰＢをｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート〔日本油脂（株）製パーブチルＯ、純度９９
％、以下ＴＢＰＯと略記する〕に代えた以外は、実施例
１７と同様にしてＢＨＴを含有する混合ＰＯ組成物を得
た。（実施例２３、硬化剤組成物の調製）実施例１で得られ
たＡＡＰＯ組成物にｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート〔日本油脂（株）製パーヘキシルＩ、純
度９３％、以下ＴＨＰＩＣと略記する〕を８０／２０％
の比率（ＡＡＰＯ純分／ＴＨＰＩＣ純分＝５９．４／４
０．６％）で混合し、混合ＰＯ組成物を得た。次いで、
この混合ＰＯ組成物にＢＨＴをＡＡＰＯとＴＨＰＩＣの
合計純分に対して１０％になるように添加混合し、ＢＨ
Ｔを含有する混合ＰＯ組成物を得た。（実施例２４、硬化剤組成物の調製）実施例６で得られ
たＭＥＫＰＯ組成物にＴＢＰＢを８０／２０％の比率
（ＭＥＫＰＯ純分／ＴＢＰＢ純分＝６９／３１％）で混
合し、混合ＰＯ組成物を得た。次いで、この混合ＰＯ組
成物にＢＨＴをＭＥＫＰＯとＴＢＰＢの合計純分に対し
て１０％になるように添加混合し、ＢＨＴを含有する混
合ＰＯ組成物を得た。（実施例２５〜３１、硬化剤組成物による不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化試験）参考例１の不飽和ポリエステル
樹脂１００部に実施例１７〜２３のＢＨＴを含有する混
合ＰＯ組成物を１部添加混合して得られた樹脂組成物の
ポットライフを測定した。また、参考例１の不飽和ポリ
エステル樹脂１００部に実施例１７〜２３のＢＨＴを含
有する混合ＰＯ組成物を１部、６％ナフテン酸コバルト
溶液を０．３部添加混合して樹脂組成物を得た。その樹
脂組成物の２５℃における硬化特性と、得られた硬化物
のバーコル硬さとを測定した。それらの結果を表４及び
表５に示した。

【００７６】

【表４】（比較例７、硬化剤組成物による不飽和ポリエステル樹
脂の硬化試験）実施例２５において、実施例１７のＢＨ
Ｔを含有する混合ＰＯ組成物の代わりに実施例１７で得
られたＢＨＴを含有しない混合ＰＯ組成物を用いる以外
は、実施例２５と同様にして樹脂組成物を得た。その樹
脂組成物のポットライフと、２５℃における硬化特性
と、得られた硬化物のバーコル硬さとを測定した。それ
らの結果を表５に示した。

【００７７】

【表５】（実施例３２、硬化剤組成物によるビニルエステル樹脂
の硬化試験）参考例２のビニルエステル樹脂１００部
に、実施例２４のＢＨＴを含有する混合ＰＯ組成物を
１．５部添加混合して得られた樹脂組成物のポットライ
フを測定した。また、参考例２のビニルエステル樹脂１
００部に実施例２４のＢＨＴを含有する混合ＰＯ組成物
を１．５部、６％ナフテン酸コバルト溶液を０．５部添
加混合して樹脂組成物を得た。その樹脂組成物の２５℃
における硬化特性と、得られた硬化物のバーコル硬さと
を測定した。それらの結果を表６に示した。（比較例８、硬化剤組成物によるビニルエステル樹脂の
硬化試験）実施例３２において、実施例２４のＢＨＴを
含有する混合ＰＯ組成物の代わりに実施例２４で得られ
たＢＨＴを含有しない混合ＰＯ組成物を用いる以外は、
実施例３２と同様にして樹脂組成物を得た。その樹脂組
成物のポットライフと、２５℃における硬化特性と、得
られた硬化物のバーコル硬さとを測定した。それらの結
果を表６に示した。

【００７８】

【表６】表４〜表６から明らかなように、実施例２５〜３２のケ
トンパーオキサイド、パーオキシエステル及びフェノー
ル系酸化防止剤からなる硬化剤組成物によれば、硬化剤
組成物を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物又はビ
ニルエステル樹脂組成物が貯蔵安定性に優れる。また、
この硬化剤組成物と金属石鹸を併用した際に迅速な硬化
速度が得られると共に、硬化による発熱温度を高くする
ことができ、硬化度のより高い硬化物が得られる。これ
に対し、フェノール系酸化防止剤を含まない比較例７及
び比較例８では、ポットライフが短く、貯蔵安定性が悪
い。（実施例３３、硬化剤組成物の調製）実施例１で得られ
たＡＡＰＯ組成物にＴＢＰＢを８０／２０％の比率（Ａ
ＡＰＯ純分／ＴＢＰＢ純分＝５７．９／４２．１％）で
混合し、混合ＰＯ組成物を得た。次いで、この混合ＰＯ
組成物にＢＨＴとアセチルアセトン（以下、ＡＡと略記
する。）を、それぞれＡＡＰＯとＴＢＰＢの合計純分に
対して１０％、４０％になるように添加混合し、ＢＨＴ
とＡＡを含有する混合ＰＯ組成物を得た。（実施例３４及び３５、硬化剤組成物の調製）実施例３
３において、ＡＡＰＯとＴＢＰＢの合計純分に対するＢ
ＨＴの配合量を２％、１５％とした以外は、実施例３３
と同様にしてＢＨＴとＡＡを含有する混合ＰＯ組成物を
得た。（実施例３６及び３７、硬化剤組成物の調製）実施例３
３において、ＡＡＰＯとＴＢＰＢの合計純分に対するＡ
Ａの配合量を１０％、８０％とした以外は、実施例３３
と同様にしてＢＨＴとＡＡを含有する混合ＰＯ組成物を
得た。（実施例３８及び３９、硬化剤組成物の調製）実施例３
３において、ＡＡＰＯ組成物とＴＢＰＢの混合比率を６
０／４０％（ＡＡＰＯ純分／ＴＢＰＢ純分＝３４／６６
％）、９８／２％（ＡＡＰＯ純分／ＴＢＰＢ純分＝９
４．４／５．６％）とした以外は、実施例３３と同様に
してＢＨＴとＡＡを含有する混合ＰＯ組成物を得た。（実施例４０〜４６、硬化剤組成物による不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化試験）参考例１の不飽和ポリエステル
樹脂１００部に、実施例３３〜３９のＢＨＴとＡＡを含
有する混合ＰＯ組成物を１部添加混合した樹脂組成物の
ポットライフを測定した。また、参考例１の不飽和ポリ
エステル樹脂１００部に実施例３３〜３９のＢＨＴとＡ
Ａを含有する混合ＰＯ組成物を１部、６％ナフテン酸コ
バルト溶液を０．３部添加混合した樹脂組成物を得た。
その樹脂組成物の２５℃における硬化特性と、得られた
硬化物のバーコル硬さとを測定した。それらの結果を表
７及び表８に示した。

【００７９】

【表７】（比較例９、硬化剤組成物による不飽和ポリエステル樹
脂の硬化試験）実施例４０において、実施例３３のＢＨ
ＴとＡＡを含有する混合ＰＯ組成物の代わりに実施例３
３においてＢＨＴを含有せず、ＡＡのみを含有する混合
ＰＯ組成物を用いる以外は、実施例４０と同様にして樹
脂組成物を得た。その樹脂組成物のポットライフと、２
５℃における硬化特性と、得られた硬化物のバーコル硬
さとを測定した。その結果を表８に示した。

【００８０】

【表８】表７及び表８から明らかなように、実施例４０〜４６の
ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル、フェノー
ル系酸化防止剤及びアセチルアセトンからなる硬化剤組
成物によれば、硬化剤組成物を配合した不飽和ポリエス
テル樹脂組成物が貯蔵安定性に優れている。さらに、こ
の硬化剤組成物と金属石鹸を併用した際に不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化の立ち上がり時間を短縮することがで
きる。これに対し、フェノール系酸化防止剤を含まない
比較例９では、ポットライフが短く、貯蔵安定性が悪
い。（実施例４７、硬化剤組成物を用いたＳＰＵ成形）参考
例１の不飽和ポリエステル樹脂１００部に６％ナフテン
酸コバルトを０．６部配合して硬化促進剤を含有する樹
脂組成物Ａを調製した。また、参考例１の不飽和ポリエ
ステル樹脂１００部に実施例１のＢＨＴを含有するＡＡ
ＰＯ組成物を２部配合して硬化剤組成物を含有する樹脂
組成物Ｂを調製した。樹脂組成物ＡとＢを別々のタンク
に入れ、ビーナス・ガスマー社製のＳＰＵ成形機を用い
て、約３０℃の雰囲気下、日東紡績社製のガラスロービ
ング（品番ＲＳ２３０Ａ−６７３）をカッターで２５ｍ
ｍに切断しながら、同時に別々のノズルから前記２液型
樹脂組成物を吐出量が等しくなるように樹脂型に吹き付
けた。そして、ロールで含浸・脱泡を行い、５００×３
００×１００（高さ）×３ｍｍ（厚さ）のトレー状の成
形品（ガラス含有量：４０％）を得た。

【００８１】得られた成形品の２４時間後のバーコル硬
さは、部位によるバラツキがなく、４５と高かった。成
形品の表面性も良好であった。さらに、調製してから２
５〜３５℃の室温で保管しておいた樹脂組成物ＡとＢを
用い、３日後に同様なＳＰＵ成形を行ったところ、やは
り硬化度が高く、表面性の良好な成形品が得られた。（比較例１０、硬化剤組成物によるＳＰＵ成形）参考例
１の不飽和ポリエステル樹脂１００部に６％ナフテン酸
コバルトを０．６部配合して硬化促進剤を含有する樹脂
組成物Ａを調製した。また、参考例１の不飽和ポリエス
テル樹脂１００部に実施例１で得られたＢＨＴを含有し
ないＡＡＰＯ組成物を２部配合して硬化剤組成物を含有
する樹脂組成物Ｃを調製した。樹脂組成物ＡとＣを用い
る以外は、実施例４７と同様にしてＳＰＵ成形を行い、
トレー状の成形品を得た。

【００８２】得られた成形品の２４時間後のバーコル硬
さは、部位によるバラツキがなく、４６と高かった。成
形品の表面性も良好であった。しかしながら、調製して
から２５〜３５℃の室温で保管しておいた樹脂組成物Ａ
とＣを用いて３日後に同様なＳＰＵ成形を試みたが、樹
脂組成物Ｃがゲル化してノズルより吐出することができ
ず、結果的に成形できなかった。（比較例１１、硬化剤組成物によるＳＰＵ成形）参考例
１の不飽和ポリエステル樹脂１００部に６％ナフテン酸
コバルトを０．３部配合して硬化促進剤を含有する樹脂
組成物Ｄを調製した。樹脂組成物Ｄと実施例１で得られ
たＢＨＴを含有しないＡＡＰＯ組成物を別々のタンクに
入れ、ＳＰＵ成形機を用いてガラスロービングをカッタ
ーで２５ｍｍに切断しながら、同時に別々のノズルから
樹脂組成物Ｄ１００部に対するＡＡＰＯ組成物の吐出量
が１部になるように樹脂型に吹き付けた。そして、実施
例４７と同様にしてトレー状の成形品を得た。

【００８３】得られた成形品の２４時間後のバーコル硬
さは、３０〜４３と部位によってバラツキがあり、ＡＡ
ＰＯ組成物の吐出量の精度が低いことを示唆するもので
あった。また、成形品の表面性は悪く、樹脂組成物Ｄと
ＡＡＰＯ組成物の混合性が悪いことを示唆する結果であ
った。

【００８４】実施例４７に示したように、フェノール系
酸化防止剤を含有する硬化剤組成物を配合した不飽和ポ
リエステル樹脂組成物と、金属石鹸を配合した不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を用いるＳＰＵ成形では、高い硬
化度と良好な表面性を有する成形品が得られた。また、
硬化剤組成物を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物
が貯蔵安定性に優れるために、前記樹脂組成物を長期間
使用することができた。

【００８５】従って、実施例の不飽和ポリエステル樹脂
又はビニルエステル樹脂の硬化物の製造方法において
は、硬化剤組成物を配合した不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂組成物と金属石鹸を配合した不飽
和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組成物から
なる２液型樹脂組成物を有効に使用することができる。

【００８６】これに対して、比較例１０に示したよう
に、フェノール系酸化防止剤を含有しない硬化剤組成物
を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物と、金属石鹸
を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いるＳＰ
Ｕ成形では、硬化剤組成物を配合した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物が貯蔵安定性に劣るために、前記樹脂組成
物を長期間使用することができない。

【００８７】また、比較例１１に示したように、金属石
鹸を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物と硬化剤を
用いるＳＰＵ成形では、樹脂組成物に対する硬化剤の吐
出量の精度が低く、結果的に安定した品質の成形品が得
られない。

【００８８】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。・前記フェノール系酸化防止剤は、下記一般式（１）
で表される化合物である請求項１から請求項３のいずれ
かに記載の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂用硬化剤組成物。

【００８９】

【化２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₅から選
択される２つ以上がアルキル基であり、それ以外は水素
原子である。）このように構成した場合、硬化剤組成物を配合した不飽
和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組成物のゲ
ル化を効果的に抑制することができる。

【００９０】・前記ケトンパーオキサイドは、可塑剤
で希釈されたものである請求項１から請求項３のいずれ
かに記載の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂用硬化剤組成物。

【００９１】このように構成した場合、ケトンパーオキ
サイドやケトンパーオキサイドが配合された硬化剤組成
物の取扱い性を高めることができる。・前記フェノール系酸化防止剤の含有量は、ケトンパ
ーオキサイドに対して１〜２０重量％の範囲である請求
項１から請求項３のいずれかに記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物。

【００９２】このように構成した場合、硬化剤組成物を
不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂に配合
した場合の良好な貯蔵安定性と硬化速度を得ることがで
きる。

【００９３】・前記硬化剤にさらに硬化促進助剤を使
用する請求項４に記載の不飽和ポリエステル樹脂又はビ
ニルエステル樹脂の硬化物の製造方法。このように構成
した場合、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂の硬化速度を効果的に速めることができる。

【００９４】・硬化剤として請求項１から請求項３の
いずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂用硬化剤組成物と金属石鹸を使用し、不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を室温又は中
温で硬化する不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂の硬化方法。

【００９５】このように構成した場合、金属石鹸を併用
して不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂組
成物を硬化させた際に迅速な硬化速度を得ることがで
き、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の
硬化を効率良く行うことができる。

【００９６】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれば
次のような優れた効果を奏する。第１〜第３の発明の不
飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤
組成物によれば、硬化剤組成物を不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂に配合した際、貯蔵安定性と
硬化性に優れた樹脂組成物を得ることができる。しか
も、金属石鹸を併用して不飽和ポリエステル樹脂又はビ
ニルエステル樹脂組成物を硬化させた際に迅速な硬化速
度を得ることができる。

【００９７】また、第２の発明の不飽和ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物によれば、金
属石鹸を併用して不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂組成物を硬化させた際に硬化による発熱温度
を高くすることができ、硬化度のより高い硬化物を得る
ことができる。

【００９８】さらに、第３の発明の不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物によれば、
金属石鹸を併用して不飽和ポリエステル樹脂又はビニル
エステル樹脂組成物を硬化させた際に硬化の立ち上がり
時間を短縮することができる。

【００９９】加えて、第４の発明の不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物の製造方法によれ
ば、金属石鹸を併用して不飽和ポリエステル樹脂又はビ
ニルエステル樹脂組成物を硬化させた際に迅速な硬化速
度を得ることができ、不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂の硬化物を効率良く製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 67/06 67/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケトンパーオキサイド又はハイドロパー
オキサイドと、芳香環上に１つのヒドロキシル基を有す
るフェノール系酸化防止剤を含有し、不飽和ポリエステ
ル樹脂又はビニルエステル樹脂を硬化可能な不飽和ポリ
エステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物。
【請求項２】さらに、パーオキシエステルを含有する
請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】さらに、アセチルアセトンを含有する請
求項１又は請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物。
【請求項４】硬化剤として請求項１から請求項３のい
ずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂用硬化剤組成物と金属石鹸を使用し、不飽和ポ
リエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を室温又は中温
で硬化する不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂の硬化物の製造方法。