JP2000212426A

JP2000212426A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその成形品

Info

Publication number: JP2000212426A
Application number: JP11017571A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Shindo; 克明真銅; Yoshiaki Uno; 良紀宇野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ヘット酸を用いた従来の不飽和ポリエステル
樹脂の成形品に匹敵するレベルの優れた耐オゾン性を有
する成形品等を与えることができ、且つ環境上の問題点
の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物と、その成形品
を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
（Ａ）脂環族系飽和多塩基酸および脂肪族系不飽和多塩
基酸を必須とする酸成分と多価アルコールとの重縮合物
からなる不飽和ポリエステル２０〜８０重量部と、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル５〜４０重量部と、
（Ｃ）スチレン１０〜４０重量部と、を、これら
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の総量が１００重量部にな
るように含んでなる。成形品は、上記不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を成形、硬化してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐オゾン性等に優
れた成形品等を与えることができ、オゾン処理槽等の作
製等に用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物と、そ
の成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、殺菌、脱臭、脱色、酸化等を目的
としてオゾン処理が行われている。しかし、オゾンの強
力な酸化作用は、上記の効果を持つ反面、使用される装
置を劣化させるという問題点がある。そのため、オゾン
処理装置を構成する材料には耐オゾン性が要求される。

【０００３】耐オゾン性に優れた材料としては、たとえ
ば、酸成分としてヘット酸（ＨＥＴ酸＝ヘキサクロロ−
ｅｎｄｏ−メチレンテトラヒドロフタル酸）を用いた不
飽和ポリエステル樹脂が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ヘット酸は
ハロゲンを含むため、ヘット酸を用いた不飽和ポリエス
テル樹脂には、環境上の問題点があった。そこで、本発
明が解決しようとする課題は、ヘット酸を用いた従来の
不飽和ポリエステル樹脂の成形品に匹敵するレベルの優
れた耐オゾン性を有する成形品等を与えることができ、
且つ環境上の問題点の少ない不飽和ポリエステル樹脂組
成物と、その成形品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため、鋭意検討、実験を重ねた。その結果、以
下のことを見い出し、本発明を完成した。すなわち、不
飽和ポリエステル樹脂は、一般に、脂肪族系不飽和多塩
基酸を含む酸成分と多価アルコールとの重縮合物からな
る不飽和ポリエステルに、架橋剤且つ希釈剤として重合
性不飽和単量体を配合したものであるが、酸成分として
脂環族系飽和多塩基酸を併用した不飽和ポリエステル樹
脂を成形、硬化した成形品の耐オゾン性が向上するこ
と、また、この脂環族系飽和多塩基酸の併用に加え、重
合性不飽和単量体としてアクリル酸および／またはメタ
クリル酸のエステルを用いると耐オゾン性がさらに向上
することがわかった。

【０００６】すなわち、本発明にかかる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、（Ａ）脂環族系飽和多塩基酸および
脂肪族系不飽和多塩基酸を必須とする酸成分と多価アル
コールとの重縮合物からなる不飽和ポリエステル（以
下、「不飽和ポリエステル（Ａ）」と称することがあ
る）２０〜８０重量部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エ
ステル（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）」
と称することがある）５〜４０重量部と、（Ｃ）スチレ
ン（以下、「スチレン（Ｃ）」と称することがある）１
０〜４０重量部と、を、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
成分の総量が１００重量部になるように含んでなる。

【０００７】本発明にかかる成形品は、上記本発明の不
飽和ポリエステル樹脂組成物を成形、硬化してなる。

【０００８】

【発明の実施の形態】〔不飽和ポリエステル樹脂組成
物〕本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の（Ａ）成
分として用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は、酸成
分と多価アルコールとの重縮合物からなり、それら酸成
分と多価アルコールとを重縮合反応させることにより得
ることができる。

【０００９】酸成分としては、脂環族系飽和多塩基酸お
よび脂肪族系不飽和多塩基酸を必須成分とするものが用
いられる。脂環族系飽和多塩基酸は、本発明の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を成形、硬化させた成形品の耐オ
ゾン性を向上させる成分である。脂環族系飽和多塩基酸
としては、たとえば、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘ
キサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系飽和二塩基酸
等が挙げられる。しかし、これらに限定されるわけでは
なく、たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物や、上記脂環族系
飽和二塩基酸のエステルを用いてもよい。上記脂環族系
飽和多塩基酸の中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸が、
反応性、収率、コスト等の点から特に好ましい。脂環族
系飽和多塩基酸は、１種のみ用いても２種以上併用して
もよい。

【００１０】酸成分のもう一つの必須成分である脂肪族
系不飽和多塩基酸としては、たとえば、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、アコニット酸、イタコン酸等の
α，β−不飽和二塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ
−不飽和二塩基酸等が挙げられる。しかし、これらに限
定されるわけではなく、たとえば、無水マレイン酸等の
酸無水物や、上記不飽和二塩基酸のエステルを用いても
よい。上記脂肪族系不飽和多塩基酸の中でも、無水マレ
イン酸が、反応性、収率、コスト等の点から特に好まし
い。脂肪族系不飽和多塩基酸は、１種のみ用いても２種
以上併用してもよい。

【００１１】不飽和ポリエステル（Ａ）の原料の酸成分
としては、脂環族系飽和多塩基酸と脂肪族系不飽和多塩
基酸が必ず用いられるが、必要に応じ、その他の酸成分
をこれらと併用してもよい。併用可能な他の酸成分とし
ては、特に限定はされないが、たとえば、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチル
コハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク
酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグ
ルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメ
チルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、１，１２−ドデカン２酸等の脂肪族系飽和二塩基
酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’
−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸；テト
ラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸；およびそれらのエ
ステル等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル
（Ａ）の末端封鎖のために、安息香酸、シクロヘキサン
カルボン酸等の一塩基酸またはそのエステルも使用可能
である。上記他の酸成分は、１種のみ用いても２種以上
併用してもよい。

【００１２】不飽和ポリエステル（Ａ）の原料として用
いられる全酸成分に対する脂環族系飽和多塩基酸の割合
は、特に限定はされないが、好ましくは１０〜９０モル
％、より好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましく
は４０〜６０モル％である。この割合が１０モル％未満
だと、不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形、硬化した
成形品の耐オゾン性が低下する等の傾向があり、他方、
９０モル％を超えると、該成形品の強度が低下する等の
傾向がある。

【００１３】また、全酸成分に対する脂肪族系不飽和多
塩基酸の割合は、特に限定はされないが、好ましくは１
０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、さ
らに好ましくは４０〜６０モル％である。この割合が１
０モル％未満だと、硬化物の架橋密度が低くなり、成形
品の強度が低下する等の傾向があり、他方、９０モル％
を超えると、硬化物の架橋密度が高すぎ、成形品の伸び
率が低下する等の傾向がある。

【００１４】酸成分とともに不飽和ポリエステル（Ａ）
の原料として用いられる多価アルコールとしては、特に
限定はされないが、たとえば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペ
ンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−
ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２−
メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール
等のジオール類；ビスフェノールＡとエチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと
の付加物；グリセリン、トリメチロールプロパン等のト
リオール類；エチレンオキサイドやプロピレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイド；エチレングリコールカー
ボネート等の炭酸グリコール類；ペンタエリスリトール
ジアリルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。多価
アルコールは、これら脂肪族系のものに限定されず、た
とえば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２
−シクロペンタンジオール、１，５−シクロペンタンジ
オール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族系のものを用い
てもよい。また、不飽和ポリエステル（Ａ）の末端封鎖
のために、ベンジルアルコール等の一価アルコールも使
用可能である。上記アルコールは、１種のみ用いても２
種以上併用してもよい。なお、上記多価アルコールの中
でも、脂環族系の使用が、耐オゾン性の点から好まし
い。

【００１５】不飽和ポリエステル（Ａ）の原料には、酸
成分と多価アルコールに加え、必要に応じ、その他の成
分が適宜含まれていてもよい。他の成分としては、特に
限定はされないが、たとえば、重縮合反応を促進させる
触媒、消泡剤、重合禁止剤等が挙げられる。これら他の
成分は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。ま
た、それらの使用量も特に限定はされず、適宜設定すれ
ばよい。

【００１６】上記触媒としては、特に限定はされない
が、たとえば、公知のエステル化触媒を用いることがで
きる。前記消泡剤としては、特に限定はされないが、た
とえば、シリコーン化合物、ポリブタジエン化合物等が
挙げられる。前記重合禁止剤の使用は、脂肪族系不飽和
多塩基酸等のように重合性不飽和基を有する化合物を用
いて反応を行う場合に、この不飽和基の重合によるゲル
化を防止するのに特に有効である。

【００１７】前記重合禁止剤としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロ
キノン、ｐ−ベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノ
ン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、メチル
ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−ブチルベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ナフテン酸
銅等が挙げられる。

【００１８】酸成分と多価アルコールとを重縮合反応さ
せて不飽和ポリエステル（Ａ）を得る際の反応条件につ
いては、特に限定はされない。たとえば、反応温度、反
応圧力、反応時間等は、上記反応が完結するように適宜
設定すればよく、特に限定はされない。また、重縮合反
応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの雰囲
気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、たとえば、
いわゆるバブリングすることにより反応系中に供給すれ
ばよい。

【００１９】不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量
は、特に限定はされないが、好ましくは５００〜５，０
００、より好ましくは１，０００〜４，０００、さらに
好ましくは２，０００〜３，０００である。不飽和ポリ
エステル（Ａ）の数平均分子量が５００未満だと、成形
品の耐オゾン性、耐候性、耐水性等の性能が低下する等
の傾向があり、５，０００を超えると、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が低下す
る等の傾向がある。

【００２０】不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価は、特に
限定はされない。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物の（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸エステル
（Ｂ）とは、アクリル酸のエステルおよびメタクリル酸
のエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種を意
味する。重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸
エステル（Ｂ）を用いることにより、成形品の耐オゾン
性が向上する。

【００２１】アクリル酸のエステルの具体例としては、
特に限定はされないが、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート等が挙げられる。メタクリル酸のエステルの
具体例としては、特に限定はされないが、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリ
レート、メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメ
タクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル
酸エステル（Ｂ）の中でも、メチルメタクリレートが、
反応性、価格等の点から特に好ましい。（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ｂ）は、１種のみ用いても２種以上併用
してもよい。

【００２２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の
（Ｃ）成分としては、スチレンが用いられる。重合性不
飽和単量体としてスチレン（Ｃ）を（メタ）アクリル酸
エステル（Ｂ）と併用することにより、（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ｂ）と不飽和ポリエステル（Ａ）との共
重合性が向上する。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合割合は、そ
れらの総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が２０〜８
０重量部（好ましくは３０〜８０重量部、より好ましく
は４０〜７０重量部、さらに好ましくは５０〜６０重量
部）、（Ｂ）成分が５〜４０重量部（好ましくは１０〜
３５重量部、より好ましくは１５〜３０重量部、さらに
好ましくは２０〜２５重量部）、（Ｃ）成分が１０〜４
０重量部（好ましくは１０〜３５重量部、より好ましく
は１５〜３０重量部、さらに好ましくは２０〜２５重量
部）である。（Ａ）成分が２０重量部未満だと、成形品
の強度物性が低下する、充分な耐オゾン性が得られない
等の傾向があり、８０重量部を超えると、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難に
なる等の傾向がある。（Ｂ）成分が５重量部未満だと、
成形品に充分な耐オゾン性が得られない等の傾向があ
り、４０重量部を超えると、不飽和ポリエステル樹脂組
成物の硬化時の収縮が大きくなり、成形品のクラック、
反り等の問題が発生する等の傾向がある。（Ｃ）成分が
１０重量部未満だと、（Ａ）成分との共重合性が低下
し、成形品の強度物性が低下する等の傾向があり、４０
重量部を超えると、成形品に充分な耐オゾン性が得られ
ない等の傾向がある。

【００２３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、さらに、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）揺変化剤および
（Ｆ）補強材からなる群から選ばれた少なくとも１種が
含まれていることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）は、不
飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化を促進するために用
いられる。その具体例としては、特に限定はされない
が、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、２価の
アセチルアセトンコバルト、３価のアセチルアセトンコ
バルト、オクテン酸カリウム、ナフテン酸ジルコニウ
ム、ジルコニウムアセチルアセテート、ジルコニウムア
セチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム、オクテン
酸バナジウム、バナジウムアセテート、バナジウムアセ
チルアセトナート、バナジルアセチルアセトナート、リ
チウムアセチルアセトナート、カリウムヘキソエート等
の有機金属塩；ジメチルアニリン等のアミン系化合物；
トリフェニルホスフィン等の含リン系化合物；アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、Ｎ−
モルフォリノアセトアセタミド等のβ−ジケトン系化合
物等が挙げられる。

【００２４】硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、特に限定は
されないが、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の
総量１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５．０
重量部、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さら
に好ましくは０．１〜１．０重量部である。硬化促進剤
（Ｄ）の配合量が０．０１重量部未満だと、硬化促進効
果が不充分になる等の傾向があり、５．０重量部を超え
ると、ポットライフが短くなって作業性が悪くなった
り、成形品が着色したりする等の傾向がある。

【００２５】揺変化剤（Ｅ）は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物にチクソ性を付与するために用いられる。その
具体例としては、特に限定はされないが、コロイダルシ
リカ、溶融シリカ、シリカエーロゲル、有機改質粘土、
クレー、シリカパウダー、酢酸セルロース、アエロジル
（日本アエロジル（株）の商品名）、チクソゲル（横浜
化成（株）の商品名）、ディスパロン（楠本化成（株）
の商品名）、レオロシール（徳山ソーダ（株）の商品
名）等が挙げられる。

【００２６】揺変化剤（Ｅ）の配合量は、特に限定はさ
れないが、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の総
量１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましく
は０．５〜３重量部である。揺変化剤（Ｅ）の配合量が
０．０５重量部未満だと、チクソ性付与効果が充分でな
く、タテ面を有する型面に組成物を塗布した際にタレが
発生する等の傾向があり、１０重量部を超えると、組成
物の粘度が高くなり、取り扱い性が低下する等の傾向が
ある。

【００２７】補強材（Ｆ）としては、従来公知の繊維強
化プラスチックに用いられる強化用繊維等を使用でき、
特に限定はされないが、たとえば、ガラス繊維、炭素繊
維等の無機繊維；ビニロン、フェノール、ナイロン、テ
フロン、アラミド、ポリエステル等の有機繊維等が挙げ
られる。その形状も特に限定はされず、たとえば、クロ
スやチョップストランドマット、プリフォーマブルマッ
ト、コンテニュアンスストランドマット、サーフェシン
グマット等のマット状、チョップ状、ロービング状等が
挙げられる。

【００２８】補強材（Ｆ）の配合割合は、特に限定はさ
れないが、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の総
量１００重量部に対し、好ましくは１〜７０重量部、よ
り好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜
４０重量部である。補強材（Ｆ）の配合量が１重量部未
満だと、補強効果が得られない等の傾向があり、７０重
量部を超えると、補強材（Ｆ）の含浸性が悪く、成形品
欠陥が発生する等の傾向がある。

【００２９】補強材（Ｆ）を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物は、たとえば、前記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物をマッ
ト状等の強化用繊維に含浸させるか、あるいは、チョッ
プ状等の強化用繊維を該不飽和ポリエステル樹脂組成物
と混合することにより得ることができる。本発明の不飽
和ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じ、該組成物
が貯蔵中にゲル化するのを防止するために、さらに重合
禁止剤が配合されていてもよい。その具体例としては、
特に限定はされないが、不飽和ポリエステル（Ａ）の原
料中に必要に応じて含まれていてもよい重合禁止剤とし
て前記で例示したものが挙げられる。重合禁止剤は、１
種のみ用いても２種以上併用してもよい。

【００３０】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じ、着色のためにさらに顔料が配合されて
いてもよい。顔料としては、特に限定はされないが、た
とえば、チタンホワイト、チタンイエロー、カドミウム
イエロー、モリブデードオレンジ、カドミウムオレン
ジ、カドミウムスルホセレナイドオレンジ、ベンガラ、
カドミウムレッド、縮合アゾレッド、キナクリドンレッ
ド、コバルトバイオレット、キナクリドンバイオレッ
ト、フタロシアニングリーン、クロムオキシドグリー
ン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ウ
ルトラマリーン、カーボンブラック、鉄黒、ウルトラマ
リングリーン、イソインドリノン、アルミ粉、ブロンズ
粉、ペリノン、クロームグリーン等が挙げられる。顔料
は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。

【００３１】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、硬化させるために、通常、少なくとも１種の硬化剤
を配合して使用される。硬化剤としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、ジアシルパーオキサイド系、パー
オキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアル
キルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パー
オキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカー
ボネート系等が挙げられる。硬化剤は、１種のみ用いて
も２種以上併用してもよい。

【００３２】硬化剤の配合量は、特に限定はされない
が、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の総量１０
０重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より
好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５
〜２重量部である。硬化剤の配合量が０．０１重量部未
満だと、硬化が不充分になる等の傾向があり、５重量部
を超えると、硬化が速過ぎ、作業困難となる等の傾向が
ある。

【００３３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じ、従来公知の不飽和ポリエステル樹脂組
成物に通常配合される副資材（添加剤）等が少なくとも
１種さらに配合されていてもよい。副資材（添加剤）と
しては、特に限定はされないが、たとえば、染料、体質
顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、可塑
剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯
電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、無機充填
剤、有機充填剤、ワックス等の乾燥剤、分散剤等が挙げ
られる。これらの配合量は特に限定されない。

【００３４】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の
硬化の方法や装置については、従来公知の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の硬化に採用されるものを用いればよ
く、特に限定はされない。また、硬化温度も特に限定は
されず、所望される硬化速度、硬化物性能等に応じて適
宜設定すればよい。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、たとえば、浴槽、防水パン、ユニットバス、キ
ッチンカウンタ、洗面台、船舶、ボート、浄化槽、タン
ク、ライニング、プール、車両、車両部品、ハウジン
グ、コンテナ等の作製、特に、オゾン処理槽やオゾン浄
化槽の覆蓋、内壁等のようにオゾン暴露環境下に置かれ
るものの作製等に用いることができる。〔成形品〕本発明の成形品は、上記本発明の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を成形、硬化してなる。

【００３５】本発明の成形品を製造するために上記本発
明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形する方法とし
ては、特に限定はされず、たとえば、ハンドレイアップ
法、スプレーアップ法、注型法、ＲＴＭ法、レジンイン
ジェクション法、コールドプレス法、加圧パック法、真
空パック法等の公知の方法を用いることができる。ま
た、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物をマトリッ
クス樹脂として用いてシートモールディングコンパウン
ド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（Ｂ
ＭＣ）等のプリプレグを作製し、これを加熱、加圧成形
する方法も採用できる。

【００３６】成形の際の温度、圧力、時間等は、従来の
不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形と同様でよく、特
に限定はされない。本発明の成形品の製造に用いられる
成形型としては、従来公知の成形品の製造に用いられる
ものを使用でき、特に限定はされないが、たとえば、ス
チール型、ＦＲＰ型、溶射型、電鋳型等が挙げられる。

【００３７】本発明の成形品の製造においては、必要に
応じ、離型剤を使用してもよい。離型剤は、予め型面に
塗布しておいてもよいし、あるいは、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に含ませておいてもよい。離型剤として
は、従来公知の成形品の製造に用いられるものを使用で
き、特に限定はされない。

【００３８】本発明の成形品は、たとえば、浴槽、防水
パン、ユニットバス、キッチンカウンタ、洗面台、船
舶、ボート、浄化槽、タンク、ライニング、プール、車
両、車両部品、ハウジング、コンテナ等の各種用途、特
に、オゾン処理槽やオゾン浄化槽の覆蓋、内壁等のよう
にオゾン暴露環境下に置かれるもの等に用いることがで
きる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を述べるが、
本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例中、
特に断らない限り、「部」および「％」は重量基準であ
る。＜実施例１＞温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および
還流冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ネオペン
チルグリコール（ＮＰＧ）２０８部、プロピレングリコ
ール（ＰＧ）８３．６部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
（ＨＨＰＡ）２００．２部、無水マレイン酸（ＭＡ）１
６６．６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２１
５℃まで昇温して攪拌下で１２時間エステル化反応を行
うことにより、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量
２，７００の不飽和ポリエステルを得た。

【００４０】次に、この不飽和ポリエステルに、メチル
メタクリル酸（ＭＭＡ）モノマー２００部、スチレンモ
ノマー２００部（不飽和ポリエステル／ＭＭＡ／スチレ
ン＝６０／２０／２０（重量比））、ハイドロキノン
０．１部を加えることにより、粘度３．７ポイズの不飽
和ポリエステル樹脂組成物を得た。＜実施例２〜４および比較例１〜６＞実施例１におい
て、不飽和ポリエステルの原料の種類と量、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の配合を表１に示す通りとしたこと
以外は実施例１と同様にして、各例の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を得た。＜耐オゾン性の評価＞上記で得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を用い、以下の方法に従って、成形品の作
製と、その耐オゾン性評価を行った。（１）試験片の作製試験片として、クリア樹脂および揺変化品の各注型板
と、積層品を以下の方法で作製した。

【００４１】クリア樹脂の注型板の作製：不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物１００ｇにオクテン酸コバルト０．２
ｇを混ぜ、続いてメチルエチルケトンパーオキサイド
１．０ｇを混ぜ、ガラス型ケースに注型することによ
り、厚さ３ｍｍの注型板を得た。次いで、この注型板を
１１０℃で２時間アフターキュアーした。

【００４２】揺変化品の注型板の作製：不飽和ポリエス
テル樹脂組成物１００ｇに、スチレンモノマーをさらに
１０ｇと、微粉末シリカ（♯２００、日本アエロジル
（株）製）１ｇおよびオクテン酸コバルト０．２ｇを混
ぜ、ホモミキサー１０，０００回転で１分間攪拌して揺
変化品を作製した。続いてメチルエチルケトンパーオキ
サイド１．０ｇを混ぜ、ガラス型ケースに注型すること
により、厚さ３ｍｍの注型板を得た。次いで、この注型
板を１１０℃で２時間アフターキュアーした。

【００４３】積層板の作製：不飽和ポリエステル樹脂組
成物１００ｇにオクテン酸コバルト０．２ｇとメチルエ
チルケトンパーオキサイド１．０ｇを順次混ぜることに
より得られた混合物をガラスマットＭＣ−４５０Ａ（日
東紡績（株）製）４プライに、ガラス含有量が３０％に
なるまで含浸した後、それらを積層し、室温で１日硬化
させることにより、積層板を得た。（２）耐オゾン性試験上記で得られた各試験片を、住友精密工業（株）製のＳ
ＧＡ−０１Ａ−ＰＳＡ４型ＰＳＡオゾナイザー（オゾン
発生器）により以下の条件でオゾンに暴露させることに
より、耐オゾン性を評価した。

【００４４】ガス流量：４ＮＬ／ｍｉｎセル圧力：０．８ｋｇｆ／ｃｍ² オゾン発生量：４７．１ｇ・ｍ³ オゾン濃度：約２２，０００ｐｐｍ雰囲気温度：２０〜２５℃ 暴露時間：２８日（６７２時間）クリア樹脂および揺変化品の各注型板については重量変
化と厚み変化を、積層板については重量変化と外観変化
を調べた。重量変化と厚み変化はオゾン暴露初期からの
減量値であり、外観変化は、白化の程度を下記の基準で
評価した。

【００４５】 ○…全く白化しない；△…少し白化；×…白化。それらの結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１中、ＮＰＧはネオペンチルグリコー
ル、ＰＧはプロピレングリコール、ＨＨＰＡはヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、ＰＡはフタル酸、ＩＰＡはイソフタ
ル酸、ＭＡは無水マレイン酸、ＭＭＡはメチルメタクリ
ル酸である。

【００４８】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を前記所定の割合
で含むため、ヘット酸を用いた従来の不飽和ポリエステ
ル樹脂の成形品に匹敵するレベルの優れた耐オゾン性を
有する成形品等を与えることができる。また、ヘット酸
のようなハロゲンを含有する成分を用いる必要がないた
め、環境上の問題点が少ない。

【００４９】本発明の成形品は、上記本発明の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を成形、硬化してなるため、ヘッ
ト酸を用いた従来の不飽和ポリエステル樹脂の成形品に
匹敵するレベルの優れた耐オゾン性を有し、且つ環境上
の問題点が少ない。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BD122 BE062 CC032 CF002 CF221 CL002 CL062 DA019 DJ019 DJ039 DL009 EA047 EE048 EG028 EG048 EG078 EH038 EH076 EH106 EK000 EN078 EU238 EW138 FA042 FA049 FD010 FD020 FD050 FD070 FD090 FD100 FD130 FD140 FD158 FD170 GL00 GN00 HA05 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB23 AB24 AB25 BA02 BA05 BA07 BA08 BA10 BA19 BA20 BA23 BA27 BA28 CA04 CA06 CA07 CA10 CA12 CA18 CA19 CA24 CA25 CA28 CA29 CA32 CA34 CA36 CA38 CB04 CC02 CD01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）脂環族系飽和多塩基酸および脂肪族
系不飽和多塩基酸を必須とする酸成分と多価アルコール
との重縮合物からなる不飽和ポリエステル２０〜８０重
量部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル５〜４０重量部と、（Ｃ）スチレン１０〜４０重量部と、を、これら
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の総量が１００重量部にな
るように含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）揺変化剤および
（Ｆ）補強材からなる群から選ばれた少なくとも１種を
さらに含有する、請求項１に記載の不飽和ポリエステル
樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２に記載の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を成形、硬化してなる成形品。
【請求項４】オゾン暴露環境下で用いられる請求項３に
記載の成形品。