JP2007107010A - 不飽和ポリエステル樹脂を用いた被覆材、ゲルコート材及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 特定の不飽和ポリエステル(A)と重合性不飽和単量体(B)とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、その硬化物の「降温時収縮応力」が、17MPa以下で、かつ「降温時収縮応力/弾性限度」が、1以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物用いてなる被覆材、ゲルコート材及び繊維強化プラスチック成形品。
【選択図】 なし
Description
これらの先行技術においては、原料組成面の改良により、耐黄変性は改善されているが光沢保持率は不十分であり、そのためチョーキングを起こし、光沢の低下が比較的短時間で発生するという問題を有している。このため、耐候性の要因である耐黄変性と光沢保持率との両方を満足させるものはなかった。
(イ)前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸30〜65モル%と脂肪族不飽和二塩基酸35〜70モル%から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール(a)60〜80モル%と側鎖を有しないグリコール(b1)20〜40モル%とから成るもの、(ロ)前記不飽和ポリエステル(A)が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸30〜65モル%と脂肪族不飽和二塩基酸35〜70モル%から成り、前記多価アルコール成分が対称性グリコール(a)40〜80モル%と側鎖を有する非対称性グリコール(b2)20〜60モル%とから成るもの、或いは(ハ)前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸30〜65モル%と脂肪族不飽和二塩基酸35〜70モル%から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール(a)60〜80モル%と側鎖を有しないグリコール(b1)10〜35モル%と側鎖を有する非対称性グリコール(b2)5〜10モル%から成るものであり、その硬化物の「降温時収縮応力」が、17MPa以下で、かつ「降温時収縮応力/弾性限度」が、1以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる被覆材、ゲルコート材、及び繊維強化プラスチック成形品を提供する。
発明の効果
本発明は、「降温時収縮応力」を17MPa以下とし、かつ「降温時収縮応力/弾性限度」を1以下とする特定の不飽和ポリエステル樹脂組成物で、光沢保持率および耐黄変性とが優れた該硬化物を得られる。しかも被覆材や成形品としたとき広範囲な用途に有効な機械的強度を有し、温度変化の回数、つまり熱くなり冷たくなることによって発生する応力変化が繰り返されることによって発生する亀裂を防ぐという特性も付与することができる。同時に重合性不飽和単量体の含有量を特定量にすることによって、該単量体の含有量、揮散性を低く抑えることができる。
本発明は、その硬化物の光沢保持率と耐黄変性とに優れるため、ゲルコート材等の被覆材、FRP成形品の表面層に有用である。
本発明において用いられる「降温時収縮応力」なる技術用語は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物が70℃から20℃に温度降下したとき発生する「収縮応力」であり、次に述べる測定方法で測定されるものである。
(1)本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に55%メチルエチルケトンパーオキサイド(硬化剤)1.0%、6%ナフテン酸コバルト(硬化促進剤)0.1%を添加し、攪拌し、25℃のJISK−6901の常温ゲル化時間(A法)に準拠して測定したときのゲルタイムが30分になるようにt−ブチルカテコールなどで調整する。この樹脂組成物の脱泡したものを、ガラス板上に硬化フィルムの厚みが0.3mmとなるように塗布し、上面を150μmのポリエチレレンテレフタレートフィルムで覆い、室温で24時間放置して硬化フィルムを作成する。
(2)得られた硬化フィルムから、70mm×10mm×0.3mmのサイズに裁断して試験片を作成する。この試験片のガラス転移温度(Tg)を転移温度測定装置(セイコーインスツルメント社製「DMS600」)により測定する。
(4)該試験片は伸びを生じるので、この伸びの分だけ試料長を増して該試験片を再度固定する。次いで、温度降下速度:5℃/分で該試験片ある恒温室の温度を下げながら面積当たり(例えば1mm)に換算する。恒温室が70℃のときの応力と20℃のときの応力の差を「降温時収縮応力」とする。
本発明において用いられる「弾性限度」なる技術用語は、以下の測定方法で測定される弾性限度を意味する。
「測定方法」
(1)前記「降温時収縮応力」の測定の(1)と全く同じ方法で得られる硬化フィルムを、更に、60℃恒温室で30分放置し硬化させる。
(2)得られた硬化フィルムから試験片サイズ:70mm×10mm×0.3mmに裁断して試験片を作成する。
(3)この試験片を引張試験装置((株)オリエンテック社製「テンシロンRTM−100PL」)に取り付け、常温(25℃)で試験片を試験速度5mm/minで測定する。応力−ひずみ曲線の初期において一次式に従う領域での最大の応力を求め、それを「弾性限度」とする。
前記「降温時収縮応力」の値をこの「弾性限度」の値で割ることで、「降温時収縮応力/弾性限度」の値とした。
本発明において用いられる「光沢保持率」なる技術用語は、以下の測定方法で測定される耐候性試験2000時間の光沢保持率を意味する。
「測定方法」
(1)不飽和ポリエステル樹脂組成物に55%メチルエチルケトンパーオキサイド1.0%、6%ナフテン酸コバルト0.1%を添加して攪拌、脱泡し、離型剤を塗布し、厚みを3mmに調整するスペーサーを有しシーリーングしたガラス板に該樹脂組成物を注ぎ、その後常温で24時間放置後、120℃×120分間更に硬化させ、厚み約3mmの注型板を得る。
(3)上記2000時間後の試験片は、その表面(試験面)をJIS Z 8741−1997(ISO 2813:1994)に基づく方法で、鏡面光沢度を入射角60度で測定した値に基づいて、光沢保持率を以下の(式)により求めた。
光沢保持率=(耐候試験後の鏡面光沢度/耐候試験前の鏡面光沢度)×100
本発明において用いられる「色差」なる技術用語は、JIS Z 8730−1995で規定されている表示法を用いるもので「ΔE*ab」で表わされるもので、以下の測定方法で測定される耐候性試験2000時間の黄変度を表わすものである。
「測定方法」
(1)前記の耐候促進試験における光沢保持率の測定で使用した厚み3mmの同一試験片を用いて測定した。即ち、試験片表面の物体色をJIS Z 8722に規定されている方法で測定し、L*a*b*表色系による「色差」を次(式2)により計算する。
ΔE*ab=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2(式2)
ΔL*,Δa*,Δb*:JIS Z 8279に規定するL*a*b*表色系における二つの物色体のCIE1976明度L*の差及び色座標a*,b*の差。
ΔE*abを略して「ΔE」と表示し、これを「色差」値とする。
(3)試験片が、透明色なので測定面の反対側に光を透過しない白色板をつけて測定する。このような測定では、色差は膜厚に大きく依存するため厚さが3mm以外の試験片を比較する場合、LAMBERTの法則により膜厚補正行うことが必要である。ΔE値は高いほど黄変など変色が激しいことを示している。
二塩基酸成分(1):脂環式飽和二塩基酸30〜65モル%、脂肪族不飽和二塩基酸35〜70モル%、
多価アルコール成分(2):前記対称性グリコール(a)60〜80モル%と側鎖を有しないグリコール(b)20〜40モル%とから成る。
二塩基酸成分(1):脂環式飽和二塩基酸30〜65モル%、
脂肪族不飽和二塩基酸35〜70モル%、
多価アルコール成分(2):前記対称性グリコール(a)40〜80モル%と側鎖を有する非対称性グリコール(b)20〜60モル%とから成る。
二塩基酸成分(1):脂環式飽和二塩基酸30〜65モル%、脂肪族不飽和二塩基酸35〜70モル%、
多価アルコール成分(2):前記対称性グリコール(a)60〜80モル%と側鎖を有しないグリコール(b)10〜35モル%と側鎖を有する非対称性グリコール(b)5〜10モル%から成る。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂硬化物のガラス転移温度(Tg)は、5℃〜130℃となるものが好ましい。
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた2Lの4つ口フラスコにネオペンチルグリコール366部、エチレングリコール88部、2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール88部、ヘキサヒドロ無水フタル酸462部、フマル酸232部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら205℃まで昇温し、14時間反応後、スチレンモノマー468部、ハイドロキノン0.12部を加え、不揮発分70%、酸価12の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が1.6MPa、降温時収縮応力/弾性限度が0.14であった。下記耐候性試験により光沢保持率が75%、色差が8.9であった。
実施例1と同様の2L4つ口フラスコにネオペンチルグリコール457部、1,3-プロパンジオール51部、2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール70部、ヘキサヒドロ無水フタル酸462部、フマル酸232部を仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、12時間反応後、スチレンモノマー483部、ハイドロキノン0.13部を加え、不揮発分70%、酸価9の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂100部にチヌビン400(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製紫外線吸収剤)0.5部、チヌビン123(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製紫外線吸収剤)0.4部、LA−82(旭電化工業(株)製紫外線吸収剤)0.1部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が7.3MPa、降温時収縮応力/弾性限度が0.31であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が95%、色差が3.1であった。
実施例1同様の2Lの4つ口フラスコにネオペンチルグリコール417部、1,3-プロパンジオール152部、ヘキサヒドロ無水フタル酸308部、フマル酸464部を仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、14時間反応後、スチレンモノマー579部、メチルメタクリレート193部、ハイドロキノン0.12部を加え、不揮発分60%、酸価5、粘度0.6Pa・sの不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は、降温時収縮応力が7.9MPa、降温時収縮応力/弾性限度が0.71であった。下記耐候性試験の結果、光沢保持率が79%、色差が13であった。
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた2Lの4つ口フラスコにネオペンチルグリコール335.3部、1,2−プロピレングリコール73.5部、2,2-ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール90部、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸433.4部、フマル酸209部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら205℃まで昇温し、14時間反応後、スチレンモノマー422部、ハイドロキノン0.12部を加え、不揮発分70%、酸価12の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物は、重合性不飽和単量体として、更に、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを758.1部を加え、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が12.4MPa、降温時収縮応力/弾性限度の比が0.67であった。下記耐候性試験の結果、光沢保持率が89%、色差が11.4であった。
実施例1と同様にして2Lフラスコにネオペンチルグリコール229部、2-メチル-1,3-プロパンジオール297部、ヘキサヒドロ無水フタル酸308部、フマル酸348部を仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、12時間反応後、スチレンモノマー445部、ハイドロキノン0.12部を加え、不揮発分70%、酸価12の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂100部にチヌビン400(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製紫外線吸収剤)0.5部、チヌビン123(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製紫外線吸収剤)0.4部、LA−82(旭電化工業(株)製紫外線吸収剤)0.1部を加え不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が10.1MPa、降温時収縮応力/弾性限度の比が0.45であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が85%、色差が13.7であった。
実施例1と同様の2Lの4つ口フラスコにネオペンチルグリコール458部、2-メチル-1,3-プロパンジオール99部、ヘキサヒドロ無水フタル酸308部、無水マレイン酸294部を仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、14時間反応後、スチレンモノマー486部、ハイドロキノン0.11部を加え、不揮発分68%、酸価14の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が7.4MPa、降温時収縮応力/弾性限度の比が0.31であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が78%、色差が11.4であった。
実施例1と同様の2Lの4つ口フラスコにネオペンチルグリコール458部、1,3−プロパンジオール84部、ヘキサヒドロ無水フタル酸462部、フマル酸232部を仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、14時間反応後、スチレンモノマー522部、ハイドロキノン0.12部を加え、不揮発分68%、酸価11の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が9.1MPa、降温時収縮応力/弾性限度の比が0.55であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が73%、色差が14.2であった。
温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた2Lの4つ口フラスコにネオペンチルグリコール458部、2-メチル-1,3-プロパンジオール99部、ヘキサヒドロ無水フタル酸308部、フマル酸348部を仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、14時間反応後、スチレンモノマー503部、ハイドロキノン0.11部を加え、不揮発分68%、酸価12の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が11.7MPa、降温時収縮応力/弾性限度の比が0.55であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が67%、色差が14.5であった。
実施例1と同様にして2Lフラスコにネオペンチルグリコール278部、2-メチル−1,3−プロパンジオール90部、イソフタル酸111部、アジピン酸44部、ヘキサヒドロ無水フタル酸103部、フマル酸197部を仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、12時間反応後、スチレンモノマー279部、ハイドロキノン0.05部を加え、不揮発分70%、酸価12の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が6MPa、降温時収縮応力/弾性限度の比が0.25であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率が66%、色差が13.7であった。
実施例1と同様にしてネオペンチルグリコール416部、1,2-プロピレングリコール152部、イソフタル酸332部、フマル酸464部を仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、14時間反応後、スチレンモノマー939部、ハイドロキノン0.12部を加え、不揮発分55%、酸価5の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が29.6MPa、降温時収縮応力/弾性限度の比が1.31であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率(1500時間)が60%、色差が20.4であった。
実施例1と同様にしてネオペンチルグリコール208部、1,2-プロピレングリコール76部、ヘキサヒドロフタル酸無水物154部、無水マレイン酸196部を仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、14時間反応後、スチレンモノマー410部、ハイドロキノン0.06部を加え、不揮発分60%、酸価5の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、降温時収縮応力が20.6MPa、降温時収縮応力/弾性限度の比が0.72であった。また、下記耐候性試験の結果、光沢保持率(1500時間)が40%、色差が15であった。
実施例1と同様にして2−メチル−1,3−プロパンジオール406部、無水フタル酸444部、無水マレイン酸147部を仕込み、210℃まで昇温し、エステル化反応を行い、14時間反応後、スチレンモノマー610.9部、ハイドロキノン0.06部を加え、不揮発分60%、酸価7の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物の硬化物は、下記耐候性試験の結果、光沢保持率(1500時間試験)が29%であったので、降温時収縮応力は測定しなかった。
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて下記の試験を行った。その結果を表1、2にまとめる。
70℃〜20℃の降温時収縮応力は上記実施例、比較例の樹脂組成物を使用して前記した測定方法で測定を行った。
1)試験板の作製
実施例、比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物に55%メチルエチルケトンパーオキサイド1.0%、6%ナフテン酸コバルト0.1%を添加して攪拌、脱泡して使用する樹脂組成物とした。ガラス板に離型剤(フリコートFRP、F−REKOTE社)を塗布し、厚みを調整するスペーサーを設けシーリーングしたガラス板上に該樹脂組成物を注ぎ、その後常温で24時間放置後、120℃で120分、更に硬化させ、厚み約3mmの注型試験板を得た。
方法1)で得た試験板から75mm×70mmの試験片を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法としては、サンシャイン・ウエザオメ-タ-(スガ試験機(株)製WEL-SUN-HCH-B型)を用いて促進耐候性試験を行った。
試験条件:
温度63±3℃ サイクル 120分中18分降雨 時間 2000hr
なお、試験片は250時間毎にチェックして光沢低下が著しいものに関しては試験を中止した。
試験後の試験片の光沢と色差を測定した。測定機器は、光沢計は「(株)村上色彩技術研究所製 GM26D型」を使用した。測定角は、60度で行った。なお、 光沢保持率は「(試験後の鏡面光沢度/試験前の鏡面光沢度)×100」により求めた。
色差は、日本電色工業(株)Z1001DPを用いて投光パイプ、試料台30φで測定し ΔE値を「色差の値」として用いた。値は大きいほど 黄変が激しいことを示している。
弾性限度は上記実施例、比較例の樹脂組成物を前記の測定方法で測定を行った。
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を表面層とするFRP成形品の耐候性を確認するため、以下に示す方法でゲルコート積層板を作製した。
まずガラス板に離型剤(商品名ボンリース、KOSHIN CHEMICAL社製)を塗布した後、実施例及び比較例の各樹脂組成物100部に55%メチルエチルケトンパーオキサイド1.0%、0.6%ナフテン酸コバルト5部を添加して攪拌し、ガラス板上にスプレー塗布し、その後常温で1時間放置後、60℃で30分更に硬化させた。次に、ガラスチョップストランドマット(重さ:450g/m2、(M))、ガラスロービングクロス(570g/m2、(R))及び積層用樹脂(大日本インキ化学工業(株)製不飽和ポリエステル樹脂、商品名ポリライトFH−286、)を用いて、(M)+(R)+(M)のガラス繊維強化材を積層し、L型コーナー部で重なり合うように一度に成形した。なお、この時積層用樹脂には、0.6%ナフテン酸コバルト2部、55%メチルエチルケトンパーオキサイド1.0部を用いた。そして、常温で18時間放置した後、ガラス板よりFRP成形品を剥離し試験板とした。この試験板から50mm×70mmの試験片を切り出し、耐候性試験片を作製した。耐候性試験法としては、上記と同様にサンシャイン・ウエザオメーター(スガ試験機(株)製WEL−SUN−HCH−B型)を用いた。
温度:63±3℃、サイクル:120分中18分間降雨時間で2000hr
なお、試験時間250hr毎に目視で確認し、光沢が著しく低下した場合は試験を中止した。試験結果を表3に示す。
(耐候性評価)
評価については、表面の白化の程度を目視により観察した。
評価 : ◎:白化無し
○:ほとんど白化無し
×:白化
Claims (6)
- 不飽和ポリエステル(A)と重合性不飽和単量体(B)とを含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、前記不飽和ポリエステル(A)が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、(1)二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸と脂肪族不飽和二塩基酸とから成り、(2)多価アルコール成分が(a)対称性グリコールと、(b)側鎖を有しないグリコール(b1)と主鎖の炭素数が奇数で、側鎖として短鎖アルキル基を1つ、あるいは異なる2個の短鎖アルキル基を有する非対称性グリコール(b2)から選ばれる少なくとも一種のグリコールとからなるものであり、
(イ)前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸30〜65モル%と脂肪族不飽和二塩基酸35〜70モル%から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール(a)60〜80モル%と側鎖を有しないグリコール(b1)20〜40モル%とから成るもの、
(ロ)前記不飽和ポリエステル(A)が、二塩基酸成分と多価アルコール成分とから誘導されるものであり、前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸30〜65モル%と脂肪族不飽和二塩基酸35〜70モル%から成り、前記多価アルコール成分が対称性グリコール(a)40〜80モル%と側鎖を有する非対称性グリコール(b2)20〜60モル%とから成るもの、或いは
(ハ)前記二塩基酸成分が脂環式飽和二塩基酸30〜65モル%と脂肪族不飽和二塩基酸35〜70モル%から成り、前記多価アルコール成分が前記対称性グリコール(a)60〜80モル%と側鎖を有しないグリコール(b1)10〜35モル%と側鎖を有する非対称性グリコール(b2)5〜10モル%から成るものであり、
その硬化物の「降温時収縮応力」が、17MPa以下で、かつ「降温時収縮応力/弾性限度」が、1以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる被覆材。 - 前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の光沢保持率が、60%以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項1記載の被覆材。
- 前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の光沢保持率が60%以上であり、その色差が20以下である不飽和ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項1記載の被覆材。
- 前記脂環式飽和二塩基酸がヘキサヒドロ無水フタル酸、それらの無水物及びそれらのエステル誘導体、から成る群から選ばれる少なくとも1種から成り、前記対称性グリコール(a)がネオペンチルグリコールであり、前記側鎖を有しないグリコール(b1)がエチレングリコールと1,3−プロパンジオールから選ばれる少なくとも1種であり、前記側鎖を有する非対称性グリコール(b2)が2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールから成る群から選ばれる少なくとも1種から成る不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とする請求項1記載の被覆材。
- ゲルコート材であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の被覆材。
- 請求項1〜4いずれか記載の被覆材の硬化物からなる表面層を有することを特徴とする繊維強化プラスチック成形品。
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