JP2002105143A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢保持と耐変色性が共に改善され、更に重
合性不飽和単量体含有量の少ない不飽和ポリエステル樹
脂組成物及びその応用品を提供する。 【解決手段】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合
性不飽和単量体とを含有してなる組成物であり、その厚
み３ｍｍの硬化物の光沢保持率（ＩＳＯ基準に基づいた
サンシャイン・ウエザオメーターによる耐候性試験２０
００時間後の光沢保持率）が６０％以上及び色差（光沢
保持率に於ける耐候性試験後、ＪＩＳＺ ８７２２に基
づいて測定）が２０以下であることを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光沢保持と耐黄変性に
優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた
塗料、ライニング材、ゲルコート剤等の被覆材、成形材
料、ＦＲＰ成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化
温度条件が幅広い上に硬化速度が速いという優れた成形
性、化学的、物理的、機械的、電気的特性を有するため
各種用途に利用されている。その主な用途は、浴槽、ユ
ニットバス、ボート、漁船、タンク、車両、ハウジング
等のＦＲＰや、注型、塗料、レジンコンクリート等の非
ＦＲＰ用である。一方、改善を求められる性能の一つに
耐候性が挙げられる。この性能向上は、原料組成面、そ
の他の方法で対応されている。すなわち、原料組成面か
らは、脂環式脂肪族二塩基酸やグリコールあるいは、ネ
オペンチルグリコールの使用、さらに各種の紫外線吸収
剤の添化などである。しかし、この原料組成面の改良に
より、黄変は改善されているが光沢保持にはまだ欠点を
有している。つまり、チョーキング（光沢が低下した結
果表面に粉をふいたような白化現象）といった光沢の低
下が比較的短時間で発生してしまうという問題点を有し
ており、耐候性の要因である黄変や色差と光沢保持、両
方を満足させるものではなかった。また、最近環境問題
からスチレンモノマーの大気中への放出の規制が厳しく
なりつつあるため、低スチレン揮散、低スチレン含有の
樹脂が必要とされている。低スチレン揮散や低スチレン
含有の不飽和ポリエステル樹脂にするためにはＤＣＰＤ
系の低分子量の不飽和ポリエステルを用いてスチレン含
有量を減らす方法、パラフィンワックスを添加する方法
等が知られている。これらの方法ではスチレンモノマー
の揮散量や含有量は減らすことはできるが、耐候性を満
足させることはできない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光沢
保持と耐変色性が共に改善され、更に重合性不飽和単量
体含有量の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそ
の応用品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、不飽和ポリエステル樹脂組成物について
鋭意研究した結果、光沢保持と耐黄変性に優れ、更に重
合性不飽和単量体含有量の少ない不飽和ポリエステル樹
脂組成物を見い出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性
不飽和単量体とを含有する組成物であって、その硬化物
に於いて厚み３ｍｍの硬化物の光沢保持率（サンシャシ
ン・ウエザオメーターの耐候性試験２０００時間後の光
沢保持率）が６０％以上及び色差（光沢保持率に於ける
耐候性試験後、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づいて測定）
が２０以下であるもの、上記の光沢保持率及び色差に加
えて７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１７ＭＰａ以下で
あるもの、上記の光沢保持率、色差及び熱冷収縮応力に
加えて熱冷収縮応力／最大弾性強さが１以下のもの、
（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和単量体
との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５で
ある上記各組成物及びそれらの被覆材、成形材料、ＦＲ
Ｐ成形品を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不
飽和単量体とを含有する組成物であって、その硬化物に
於いて厚み３ｍｍの硬化物のサンシャイン・ウエザォメ
ーターの耐候光性試験２０００時間後の光沢保持率が６
０％以上、好ましくは７０％以上、色差（ΔＥ）が２０
以下好ましくは１６以下のものであり、またそれらの物
性値に加えて７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１７ＭＰ
ａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、更に熱冷収縮応力
／最大弾性強さが１以下、好ましくは０．０５以上０．
８５以下であるものである。

【０００６】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
は、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物および
／または芳香族ジカルボン酸および／またはその酸無水
物、および／または脂肪族ジカルボン酸および／または
その酸無水物、および／または脂環式脂肪族ジカルボン
酸および／またはその酸無水物、および／または脂肪族
カルボン酸、および／または芳香族カルボン酸を含む酸
成分と、多価アルコールとを公知の方法で反応させて得
られる不飽和ポリエステルである。またこのポリエステ
ルの末端に例えば不飽和エポキシ化合物や不飽和イソシ
アネート化合物を付加させた不飽和ポリエステルアクリ
レートでも良い。更にジシクロペンタジエンで末端を封
止しても良い。

【０００７】本発明に用いられる不飽和ポリエステルを
縮合反応させる酸成分とアルコールを以下に例示する
が、これに限定されものではない。不飽和二塩基酸およ
び／またはその酸無水物としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコ
ニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコ
ン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が用いられる。これら
は２種以上を併用してもよい。これらの中でもマレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸が容易に入手できること
から好ましい。芳香族ジカルボン酸および／またはその
酸無水物は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビ
フェニルジカルボン酸、トリメット酸、ピロメリット酸
等などがあげられる。これらのハロゲン化物；これらの
エステル誘導体も用いられる。これらは２種以上を併用
してもよい。テトラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等
も挙げられる。脂肪族ジカルボン酸および／またはその
酸無水物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチル
コハク酸、ヘキシルコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル
酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸など
があげられる。これらのハロゲン化物；これらのエステ
ル誘導体も用いられる。これらは２種以上を併用しても
よい。脂環式脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸
無水物はヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、
１，１−シクロブタンジカルボン酸などが用いられる。
これらのハロゲン化物；これらのエステル誘導体も用い
られる。これらは２種以上を併用してもよい。脂肪族カ
ルボン酸はシクロヘキサンカルボン酸、乳酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられ、これらは２種以
上を併用しても良い。芳香族カルボン酸は安息香酸など
が挙げられ、これらは２種以上併用しても良い。酸成分
はこれらの中から適宜選択されるが、耐黄変性に優れた
樹脂組成物を得るためには芳香族モノカルボン酸、芳香
族ジカルボン酸やその無水物などの芳香族化合物を以外
の酸成分を使用するのが好ましい。

【０００８】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、４，５−ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、
２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、水素化ビスフェノ-ルＡ、水素化ビスフ
ェノ−ルＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドとの付加物、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキ
サイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、水素
化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノ−ルＦのエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブ
チレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加
物、ビスフェノ−ルＦのエチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドとの付加物、エチレングリコ−ルカ
−ボネ−ト等の二価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリト
ール等の四価アルコールなどが用いられる。これらは２
種以上を併用してもよく適宜選択されるが、耐黄変性に
優れた樹脂組成物を得るためには黄変の原因となる芳香
族化合物、即ち光反応により発色団を形成する芳香族化
合物やエーテル結合等のように光により劣化反応が進行
し易い化合物は使用しない方が好ましい。また、１，３
−プロパンジオールや２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール等のように高分子になったとき主鎖
の炭素数が奇数で、低融点のグリコールを用いた場合、
重合性不飽和単量体の含有量を低減でき、且つ得られる
組成物の粘度を低くできるという利点がある。即ち、主
鎖が奇数の炭素数のアルコールの方が樹脂の粘度が低く
なるのでより好ましい。尚、不飽和ポリエステルの末端
封鎖のために、ベンジルアルコールや２−エチルヘキシ
ルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステ
アリルアルコール等の一価アルコールも使用可能であ
る。

【０００９】酸成分と多価アルコールの反応は、公知の
方法で主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分
が反応する際に生ずる水等の低分子を系外へ脱離して進
行させる。酸成分と多価アルコールとの反応割合には特
に制限はない。末端にカルボキシル基を有する段階で不
飽和エポキシ化合物と反応させても良いし 末端に水酸
基を有する段階でイソシアネート基を有する不飽和化合
物または不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応さ
せても良い。更に先にジシクロペンタジエンと無水マレ
イン酸、アルコール又は水を通常のエステル化反応条件
で反応させて、さらに必要に応じて脂肪族飽和一又は二
塩基酸および／またはその酸無水物、不飽和二塩基酸お
よび／またはその酸無水物、芳香族ジカルボン酸および
／またはその酸無水物を加えて公知の方法で縮合反応を
行っても良い。

【００１０】末端カルボキシル基にメタクリル酸グリシ
ジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物を付加させる方
法には特に制限はないが、第４級アンモニウム塩、金属
セッケン、各種アミン類等を触媒として、６０〜２００
℃で０．５〜４時間反応させることにより行うことがで
きる。付加反応には、不飽和ポリエステルを重合性不飽
和単量体に溶解した後、不飽和エポキシ化合物を付加さ
せる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和エポキシ
化合物を付加させる方法があるが、どちらの方法を採用
してもよい。

【００１１】末端水酸基にイソシアネート基を有する不
飽和化合物を付加させる方法には特に制限はないが必要
に応じて反応触媒を添加して、６０〜２００℃で０．５
〜８時間反応させることにより行うことができる。付加
反応は不飽和ポリエステルにジイソシアネートを付加さ
せて水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させ
る方法、ジイソシアネートと水酸基を有するエチレン性
不飽和単量体の付加物を不飽和ポリエステルに付加させ
る方法、エチレン性不飽和単量体を有するイソシアネー
トを不飽和ポリエステルに付加させる方法等があるがい
ずれの方法を採用しても良い。付加反応には、不飽和ポ
リエステルを重合性不飽和単量体に溶解した後、不飽和
イソシアネート化合物を付加させる方法と、不飽和ポリ
エステルに直接不飽和イソシアネート化合物を付加させ
る方法があるが、どちらの方法を採用してもよい。

【００１２】ジイソシアネート化合物としては例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては 例え
ば（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸３-ヒドロキシプロピル等が挙げられる。不飽和イソ
シアネート化合物としてはイソプロペニルジメチルベン
ジルイソシアネート、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）
製）等が挙げられる。

【００１３】末端水酸基に（メタ）アクリル酸またはジ
（メタ）アクリル酸無水物等の不飽和カルボン酸または
その酸無水物を反応させる方法には特に制限はないが、
公知のエステル化および／またはエステル交換触媒を用
いて、６０〜２００℃で０．５〜４時間反応させること
により行うことができる。反応は 減圧で行っても良
い。反応には、不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量
体に溶解した後、不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を反応させる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和
カルボン酸またはその酸無水物を反応させる方法がある
が、どちらの方法を採用してもよい。

【００１４】重合性不飽和単量体としては、分子内に１
個以上の重合性二重結合を有する、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体、フマル酸モ
ノメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジ
エチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、
フマル酸モノプロピル、フマル酸ジプロピル、マレイン
酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸モノ
ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノオクチル、フ
マル酸ジオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタ
コン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピル等のα，β
−不飽和多塩基酸アルキルエステル、ジアリルフタレー
トなどが用いられる。これらは２種以上を併用してもよ
い。

【００１５】重合性不飽和単量体の配合量は、不飽和ポ
リエステル／重合性不飽和単量体の重量比が好ましくは
７０／３０〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜８
５／１５となる量である。重合性不飽和単量体の量が上
記の範囲であれば、組成物の硬化物の高い光沢保持率に
良い影響を与え、重合性不飽和単量体、例えばスチレン
の低揮散性、低含有をもたらすことができる。

【００１６】本発明の組成物としては、粘度が４．５〜
０．２Pa・ｓとなるように調整されたものが好ましい。

【００１７】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系化合
物が挙げられ、紫外線安定剤としては、ヒンダートアミ
ン系が挙げられる。これらの形は問わず、重合可能な反
応性やエステル化反応可能な反応性を有していても良く
適宜選択され使用される。

【００１８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じて、ハイドロキノン、ピロカテコール、
２，６−ｔ−ブチルパラクレゾール等の重合禁止剤、ナ
フテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属セッケ
ン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第
４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβジケト
ン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、
トリエタノールアミン等のアミン類等の硬化促進剤、染
料、顔料、可塑剤、シリカ粉、アスベスト粉等の公知の
揺変剤、充填剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤等の各
種添加剤、光沢保持の性能を損ねない範囲でＰＭＭＡな
どの熱可塑ポリマーや東亞合成化学工業（株）のマクロ
モノマーＡＡ−６やＡＡ−１０を配合することができ
る。

【００１９】また、樹脂組成物には硬化剤として各種の
有機過酸化物を配合してもよい。有機過酸化物として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ビス
−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等があり、
これらは２種以上を併用してもよい。

【００２０】本発明に使用される顔料としては、好まし
くは着色に使用されるもので、例えばチタンホワイト、
ベンガラ、縮合アゾレッド、チタニウムイエロー、コバ
ルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブラック、
鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリノン、紺
青、イソインドリノン、クロームグリーン、シアニンブ
ルー、グリーン等が挙げられる。紫外線安定性に優れ、
ポリエステル樹脂の硬化を妨げない物が選択され、色調
に応じて配合される。これらの着色用顔料は、ポリエス
テル樹脂に直接混合分散させるか、飽和、不飽和ポリエ
ステル樹脂ソリッドと予め混練したカラートナーとして
添加することもできる。かかる顔料の添加量は、不飽和
ポリエステルと重合性不飽和単量体とを溶解したもの１
００重量部に対し、顔料０．１〜５０重量部が好まし
い。

【００２１】また本発明の組成物に用いられる充填材と
しては、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレ
ー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト
粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ア
ルミナ粉、硅石粉、ガラスビーズ、砕砂等が挙げられ、
これらを配合してパテ、シーリング剤や被覆材として使
用することができる。また布、クラフト紙等への含浸補
強する材料としても有効である。

【００２２】本発明の不飽和ポリエステル及び重合性不
飽和単量体とを主成分として含有してなる組成物は、そ
の硬化物に於いて厚み３ｍｍの硬化物の光沢保持率（Ｉ
ＳＯ基準に基づいたサンシャシン・ウエザオメーターに
よる耐候性試験２０００時間後の光沢保持率）が６０％
以上、好ましくは７０％以上及び色差（ΔＥ）が２０以
下好ましくは１６以下のものであり、またそれに加えて
の７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１７ＭＰａ以下、好
ましくは１５ＭＰａ以下であり、更に熱冷収縮応力／最
大弾性強さが１以下、好ましくは０．０５以上０．８５
以下の物性値を有するものでもある。

【００２３】本発明に於ける上記熱冷収縮応力は次のよ
うにして測定されるものである。先ず、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物をガラス板上に硬化フィルムの厚みが約
０．３mmになるように塗布して室温で２４時間放置して
硬化フィルムを作成する。得られたフィルムの７０ｍｍ
×１０ｍｍ×約０.３ｍｍをテンシロンに取り付けフィ
ルムのＴｇ以上に加熱する。硬化フィルムは伸びゆるみ
を生じるが、このゆるみの分のみ試料長を増して固定
し、温度を下げながら発生応力を計測し、２０℃と７０
℃の時の発生応力の差を７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力
とする。尚、上記熱冷収縮応力の範囲であれば、硬化物
の光沢保持に有効であり、しかも被覆材や成形品とした
とき温度変化により発生する割れを防ぐ特性も付与する
ことができる。

【００２４】本発明に於ける上記最大弾性強さは次のよ
うにして測定されるものである。熱冷収縮応力の測定の
準備と同様に、不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラス
板上に硬化フィルムの厚みが約０．３mmになるように塗
布して室温で２４時間放置して更に６０℃で３０分硬化
させ硬化フィルムを作成する。得られたフィルムの７０
ｍｍ×１０ｍｍ×約０.３ｍｍをテンシロンに取り付け
常温で試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定する。ひずみ−応
力曲線の初期において一次式に従う領域での最大応力よ
り強さを求め、それを最大弾性強さとして先の熱冷収縮
応力／最大弾性強さの比を求める。尚、上記熱冷収縮応
力／最大弾性強さの範囲であれば、硬化物の光沢保持に
有効であり、しかも被覆材や成形品としたとき広範囲な
用途に有効な機械的強度を有し、温度変化の回数つまり
疲労により発生する亀裂を防ぐという特性も付与するこ
とができる。

【００２５】本発明に於ける上記光沢保持率と色差は一
般に次のようにして測定されるものである。不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオ
キサイド１.０％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を
添加して攪拌、脱泡し、離型剤を塗布し、厚みを３ｍｍ
に調整するスペーサーを有しシーリーングしたガラス板
に樹脂を注ぎ、その後常温で２４時間放置後、１２０℃
で１２０分更に硬化させ、厚み約３ｍｍの注型板を得
る。このようにして得た試験板から７５ｍｍ×７０ｍｍ
の試験片を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験
法としては、ＩＳＯ基準に基づいたサンシャインウエザ
オメーターを用いて促進耐候試験を行った。上記光沢保
持率は ＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に基づく方法
で鏡面光沢度を入射角は６０度で測定する。光沢保持率
は以下の式により求める。

【００２６】光沢保持率＝耐候試験後の鏡面光沢度／耐
候試験前の鏡面光沢度×１００ 光沢保持率が高いほど光沢が低下しにくいことを示して
いる。

【００２７】色差としては、ＪＩＳ Ｚ ８７３０−１
９９５で規定されている表示法を用いる。即ち、物体色
をＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定されている方法で測定
し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差を次式（１）により
計算する。 ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）
２＋（Δｂ＊）２］１／２…… （１）

【００２８】尚、ΔＥ＊ａｂ：Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によ
る色差。ΔＬ＊，Δａ＊，Δｂ＊：ＪＩＳ Ｚ ８２７
９に規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における二つの物色体
のＣＩＥ１９７６明度Ｌ＊の差及び色座標ａ＊，ｂ＊の
差。ΔＥ＊ａｂを略してΔＥと表示する。試験片が透明
色なので測定面の反対側に光を透過しない白色板をつけ
て測定する。このような測定では、色差は膜厚に大きく
依存するため厚さが３ｍｍ以外の試験片を比較する場
合、ＬＡＭＢＥＲＴの法則により膜厚補正行うことが必
要である。ΔＥ値は高いほど黄変など変色が激しいこと
を示している。

【００２９】本発明の組成物がその硬化物の光沢保持率
と色差を上記範囲とするために特に不飽和ポリエステル
の成分及び重合度等を適宜調整することにより達成する
ことができる。

【００３０】従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物が上
記耐候性試験の条件に於いて厚み３ｍｍの硬化物の光沢
保持率６０％以上で色差（ΔＥ）が２０以下のものでな
く、一方本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、後
述の実施例に示すように不飽和ポリエステルを構成する
成分及びその含有量並びに組成物中組成比等を調整する
ことによって上記光沢保持率及び熱冷収縮応力及び／又
は熱冷収縮応力／最大弾性強さを有するものとなる。同
時に重合性不飽和単量体の含有量を特定量にすることに
よって、該単量体の含有量、揮散性を低く抑えることが
できる。

【００３１】本発明の組成物には補強材も添加すること
かでき、かかる補強材としては例えばガラス繊維（チョ
ップドストランドマット、ガラスロービングクロス
等）、炭素繊維、有機繊維（ビニロン、ポリエステル、
フェノール等）、金属繊維等が挙げられ、１０〜７０重
量％併用しＦＲＰとすることができる。

【００３２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、被覆材、即ち塗料若しくはゲルコート材として有用
であり、補強材及び／または充填材を添加した場合には
成形材料としても使用できる。尚、本発明では、繊維強
化プラスチック成形品の表面に本発明の樹脂組成物から
なるゲルコート層を有する繊維強化プラスチック成形品
ももたらすことができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ，パテ、注
型品や被覆材、例えばゲルコートライニング材等として
用いられる。そうした場合、必要によりさらに、難燃剤
等の添加剤を入れても良い。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のである。

【００３５】 （実施例１） 不飽和ポリエステル組成物の製造 温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール
３６６部、エチレングリコール８８部、２−ブチル−２
-エチル−１，３−プロパンジオール８８部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら２０５℃まで昇温し、１
４時間反応後、スチレンモノマー４６８部、ハイドロキ
ノン０.１２部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物は、
下記試験により光沢保持率が７５％、色差が８．９、熱
冷収縮応力が１．６ＭＰａ、熱冷収縮応力／最大弾性強
さが０．１４であった。

【００３６】 （実施例２） 不飽和ポリエステル組成物の製造 実施例１と同様にして２Ｌフラスコにネオペンチルグリ
コール４５７部、1,3-プロパンジオール５１部、２−ブ
チル−２-エチル−１，３−プロパンジオール７０部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部
を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行
い、１２時間反応後、スチレンモノマー４８３部、ハイ
ドロキノン０.１３部を加え、不揮発分７０％、酸価９
の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポ
リエステル樹脂１００部にチバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ（株）のチヌビン４００を０．５部、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン１２３を０．
４部、旭電化工業（株）のＬＡ−８２を０．１部を加え
不飽和ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物
は、下記試験により光沢保持率が９５％、色差が３．
１、熱冷収縮応力が７．３ＭＰａ、熱冷収縮応力／最大
弾性強さが０．３１であった。

【００３７】 （比較例１） 不飽和ポリエステル組成物の製造 実施例１と同様にしてネオペンチルグリコール４１６
部、1,2-プロピレングリコール１５２部、イソフタル酸
３３２部、フマル酸４６４部を仕込み、２１０℃まで昇
温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、スチレ
ンモノマー９３９部、ハイドロキノン０.１２部を加
え、不揮発分５５％、酸価５の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を得た。かかる組成物は、下記試験により光沢保
持率（１５００時間）が６０％、黄変が２０．４ 熱冷
収縮応力が２９．６ＭＰａ、熱冷収縮応力／最大弾性強
さが１．３１であった。

【００３８】（試験例）上記不飽和ポリエステル樹脂組
成物を用いて下記の試験を行った。その結果を表１にま
とめる。 〜熱冷収縮応力〜 ７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力は以下の方法で測定を行
う。上記実施例、比較例の樹脂組成物１００部に、０．
６％ナフテン酸コバルト５部、５５％メチルエチルケト
ンパーオキサイド１.０部を添加して攪拌し、ガラス板
上に硬化フィルムの厚みが約０．３mmになるように樹脂
を塗布して室温で２４時間放置して硬化フィルムを作製
する。７０ｍｍ×１０ｍｍ×約０.３ｍｍに試料を切り
だし、試料をテンシロンに取り付けフィルムのＴｇ以上
に加熱する。硬化フィルムは伸びゆるみを生じる。この
ゆるみの分のみ試料長を増して固定し、温度を下げなが
ら発生応力を計測し、２０℃と７０℃の時の発生応力の
差を７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力とする。

【００３９】〜サンシャイン・ウエザォメーターによる
耐候性試験〜 １）試験板の作製 実施例、比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成
物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０
％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添加して攪拌、
脱泡し、離型剤（フリコートＦＲＰ、F−REKOTE社）を
塗布し、厚みを調整するスペーサーを有しシーリーング
したガラス板に樹脂を注ぎ、その後常温で２４時間放置
後、１２０℃で１２０分更に硬化させ、厚み約３ｍｍの
注型板を得た。

【００４０】２）耐候性試験 方法１）で得た試験板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片
を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法として
は、サンシャインウエザオメ-タ-（スガ試験機（株）製
ＷＥＬ-ＳＵＮ-ＨＣＨ-Ｂ型）を用いて促進耐候試験を
行った。 試験条件：温度 ６３±３℃ サイクル １２０分中１８
分降雨 時間 ２０００ｈｒ なお、試験片は２５０時間毎にチェックして光沢低下が
著しいものに関しては試験を中止した。

【００４１】３）耐候性の評価 試験後の試験片の光沢と色差を測定した。測定機器は、
光沢計は（株）村上色彩技術研究所製 ＧＭ２６Ｄ型を
使用した。測定角は、６０度で行った。なお、光沢保持
率は光沢保持率＝試験後の鏡面光沢度／試験前の鏡面光
沢度×１００により求めた。保持率が高いほど光沢が低
下しにくいことを示している。色差は日本電色工業
（株）Ｚ１００１ＤＰを用いて投光パイプ、試料台３０
φで測定しΔＥ値を色差に用いた。値は高いほど 黄変
が激しいことを示している。

【００４２】〜最大弾性強さの測定〜 最大弾性強さは以下の方法で測定を行う。上記実施例、
比較例の樹脂組成物１００部に、０．６％ナフテン酸コ
バルト５部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド
１.０部を添加して攪拌し、ガラス板上に硬化フィルム
の厚みが約０．３mmになるように樹脂を塗布して室温で
２４時間放置して、更に６０℃で３０分硬化させ硬化フ
ィルムを作製する。７０ｍｍ×１０ｍｍ×約０.３ｍｍ
に試料を切りだし、試料をテンシロンに取り付けて常温
で試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定する。ひずみ−応力曲
線の初期において一次式に従う領域での最大応力より強
さを求め、それを最大弾性強さとして先の熱冷収縮応力
／最大弾性強さの比を求める。

【００４３】

【表１】

【００４４】またＦＲＰでの耐候性を確認するために以
下に示す方法でゲルコート積層板を作製した。まずガラ
ス板に離型剤（商品名ボンリース、KOSHIN CHEMICAL社
製）を塗布した後、実施例及び比較例の各樹脂組成物１
００部に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.
０％、０．６％ナフテン酸コバルト５部を添加して攪拌
し、ガラス板上にスプレー塗布し、その後常温で１時間
放置後、６０℃で３０分更に硬化させた。次に、４５０
ｇ／ｍ²ガラスチョップストランドマット（Ｍ）、５７
０ｇ／ｍ²ガラスロービングクロス（Ｒ）に積層用樹脂
（商品名ポリライトＦＨ−２８６、大日本インキ化学工
業（株）製）を用いて（Ｍ）＋（Ｒ）＋（Ｍ）の構成で
Ｌ型コーナー部で重なり合うように一度に成形した。な
お、この時、０．６％ナフテン酸コバルト２部、５５％
メチルエチルケトンパーオキサイド１.０部を用いた。
そして、常温で１８時間放置した後、ガラス板よりＦＲ
Ｐ成形品を剥離し試験片とした。この試験板から５０ｍ
ｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候試験片を作製し
た。耐候試験法としては、上記と同様にサンシャインウ
エザオメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ−
ＨＣＨ−Ｂ型）を用いた。

【００４５】試験条件：温度 ６３±３℃ サイクル １
２０分中１８分降雨時間 ２０００ｈr なお、試験時間２５０hr毎に目視で確認し、光沢が著し
く低下した場合は試験を中止した。試験結果を表２に示
す。 （耐候性評価）評価については表面の白化の程度を目視
により観察した。 評価 ◎：白化無し ○：ほとんど白化無し ×：白化

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光
沢保持と耐黄変性に優れるため、塗料、ライニング材、
ゲルコート剤等の被覆用材料、ＦＲＰ成形材料として各
種用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 105:08 105:08 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｋ Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AA07 AB09 AD38 AE02 AE06 AE10 AF24 AF26 AL01 4F205 AA41 AD11 AD16 AH17 AH29 AH48 AH49 AH55 HA19 HA22 HA33 HA35 HB01 HB11 HT04 4J002 BE022 CC032 CF002 CF211 CF221 CF261 CF271 DA017 DA067 DE147 DE237 DG047 DJ007 DJ017 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EE036 EN006 ET006 EU176 FA042 FA047 FA087 FD012 FD017 FD046 FD056 GF00 GH00 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 AB29 AB33 AB34 BA04 BA05 BA22 CA14 CA18 CA19 CA25 CA29 CA31 CA34 CA36 CB04 CD02 CD08 4J038 DD191 JA33 JB07 JB38 KA12 MA07 MA10 NA01 NA03 PA19 PB05 PB07 PC08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合
   性不飽和単量体とを含有してなる組成物であり、その厚
   み３ｍｍの硬化物の下記光沢保持率が６０％以上及び下
   記色差が２０以下であることを特徴とする不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物。 記 光沢保持率 ： ＩＳＯ基準に基づいたサンシャイン・
   ウエザオメーターによる耐候性試験２０００時間後の光
   沢保持率 色差（ΔＥ） : 光沢保持率に於ける耐候性試験後、
   ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づいて測定
2. 【請求項２】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合
   性不飽和単量体とを含有してなる組成物であり、その硬
   化物に於いて７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１７ＭＰ
   ａ以下であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合
   性不飽和単量体とを含有してなる組成物であり、その硬
   化物に於いて熱冷収縮応力／最大弾性強さが１以下であ
   ることを特徴とする請求項２記載の不飽和ポリエステル
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合
   性不飽和単量体とを含有してなる組成物であり、（Ａ）
   不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和単量体との重
   量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
   の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を
   含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいず
   れかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 塗料若しくはゲルコート用であることを
   特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１乃至請求項７に示される不飽和
   ポリエステル樹脂組成物、補強材及び／または充填材か
   らなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項６の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物よりなる成形材料。
9. 【請求項９】 繊維強化プラスチック成形品の表面に請
   求項１乃至請求項６に示される樹脂組成物からなるゲル
   コート層を有する繊維強化プラスチック成形品。