JP2002121237A - Ｆｒｐ波・平板およびその樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性の光沢保持と耐変色性が共に改善さ
れ、かつ重合性不飽和単量体含有量の少ない不飽和ポリ
エステル樹脂組成物からなるＦＲＰ波・平板用樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】 不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量
体とを含有してなり、且つその硬化物の光沢保持率（Ｉ
ＳＯ基準に基づいたサンシャイン・ウエザオメーターに
よる耐候性試験２０００時間後の光沢保持率）が６０％
以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物からなること
を特徴とするＦＲＰ波・平板用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光沢保持と耐黄変性に
優れ、加えて重合性不飽和単量体含有量の少ない不飽和
ポリエステル樹脂組成物からなるＦＲＰ波・平板用樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化
温度条件が幅広い上に硬化速度が速いという優れた成形
性、化学的、物理的、機械的、電気的特性を有するため
各種用途に利用されており ＦＲＰ波・平板はその主な
用途の一つである。

【０００３】波・平板は、ＦＲＰ製のもの、ポリカーボ
ネート製のもの等があり、一長一短であるが、ＦＲＰ製
波・平板はポリカーボネート製のものと比べて熱線膨張
係数が小さく、釘打ちなどの加工適性を優れるという長
所はある。ＦＲＰ波・平板に要求される性能としては、
物性の優位性もさることながら、採光材としての用途か
らくる透明性（透光性）および長期の屋外暴露に耐えう
る耐候性が重要となる。

【０００４】ＦＲＰの透明性については、ガラス繊維の
屈折率と不飽和ポリエステル樹脂硬化物の屈折率を近似
させることで向上させることはすでに常識となってお
り、重合性不飽和単量体の一部または全部をアリルエス
テル類、アクリルエステル類、メタクリルエステル類で
置換することで対処し、これに関しては問題はない。

【０００５】耐候性についてみると、不飽和ポリエステ
ル樹脂の耐候性能向上は、原料組成面、その他の方法で
対応されている。すなわち、原料組成面からは、脂環式
脂肪族二塩基酸やグリコールあるいは、ネオペンチルグ
リコールの使用、さらに各種の紫外線吸収剤の添化など
である。しかし、この原料組成面の改良により、黄変等
の変色は改善されているが光沢保持にはまだ欠点を有し
ている。つまり、光沢が低下した結果表面が白くなり透
明性を失う現象といった光沢の低下が比較的短時間で発
生してしまうという問題点を有しており、耐候性の要因
である黄変等の変色と光沢保持、両方を満足させるもの
ではなかった。

【０００６】また、最近環境問題からスチレンモノマー
の大気中への放出の規制が厳しくなりつつあるため、低
スチレン揮散、低スチレン含有の樹脂が必要とされてい
る。低スチレン揮散や低スチレン含有の不飽和ポリエス
テル樹脂にするためにはＤＣＰＤ系の低分子量の不飽和
ポリエステルを用いてスチレン含有量を減らす方法等が
知られている。これらの方法ではスチレンモノマーの揮
散量や含有量は減らすことはできるが、耐候性を満足さ
せることはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性の光沢保持と耐変色性が共に改善され、かつ重合性不
飽和単量体含有量の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成
物からなるＦＲＰ波・平板用樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、不飽和ポリエステル樹脂組成物について
鋭意研究した結果、耐候性の光沢保持と耐変色性が共に
優れ、かつ重合性不飽和単量体含有量の少ない不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を見い出し、それを用いてＦＲＰ
波・平板を形成できることを確認し、本発明を完成する
に至った。

【０００９】即ち、本発明は、 １．（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和単
量体とを含有してなり、且つその硬化物の光沢保持率
（ＩＳＯ基準に基づいたサンシャイン・ウエザオメータ
ーによる耐候性試験２０００時間後の光沢保持率）が６
０％以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物からなる
ことを特徴とするＦＲＰ波・平板用樹脂組成物、

【００１０】２．硬化物に於いて、７０℃〜２０℃の熱
冷収縮応力が１７ＭＰａ以下であることを特徴とする上
記１記載のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物、

【００１１】３．硬化物に於いて、熱冷収縮応力／最大
弾性強さが１以下であることを特徴とする上記２記載の
ＦＲＰ波・平板用樹脂組成物、

【００１２】４．硬化物に於いて、色差（ＩＳＯ基準に
基づいたサンシャイン・ウエザオメーターによる耐候性
試験２０００時間後の厚み３ｍｍの試験片の色差ΔＥ）
が２０以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれ
かに記載のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物、

【００１３】５．（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重
合性不飽和単量体とを含有してなる組成物であり、
（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和単量体
との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５で
あることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のＦ
ＲＰ波・平板用樹脂組成物、

【００１４】６．（Ｂ）重合性不飽和単量体がスチレン
系単量体及びアクリル系単量体を主成分とするものであ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに
記載のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物、

【００１５】７．（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）ス
チレン系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重
合性不飽和単量体との重量割合がそれぞれ不飽和ポリエ
ステル５〜９５％、スチレン系単量体１〜３０％及びア
クリル系単量体４〜６５％であることを特徴とする上記
６に記載のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物、

【００１６】８．紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤
を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれか記載
のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物、

【００１７】９．上記１〜８のいずれか記載のＦＲＰ波
・平板用樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする
ＦＲＰ波・平板、を提供するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳しく説
明する。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和単量体
とを含有し、その硬化物の光沢保持率（ＩＳＯ基準に基
づいたサンシャイン・ウエザオメーターによる耐候性試
験２０００時間後の光沢保持率）が６０％以上であっ
て、その硬化物の７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１７
ＭＰａ以下であって、その硬化物の熱冷収縮応力／最大
弾性強さが１以下であって、その硬化物の色差（ＩＳＯ
基準に基づいたサンシャイン・ウエザオメーターによる
耐候性試験２０００時間後の厚み３ｍｍの試験片の色差
ΔＥ）が２０以下であって、（Ａ）不飽和ポリエステル
と（Ｂ）重合性不飽和単量体との重量比が（Ａ）／
（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５であることを特徴とする
か、もしくは重合性不飽和単量体（Ｂ）がスチレン系単
量体及びアクリル系単量体を主成分であることを特徴と
し、（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチレン系単量
体及びアクリル系単量体を主成分とする重合性不飽和単
量体との重量割合がそれぞれ不飽和ポリエステル５〜９
５％、スチレン系単量体１〜３０％及びアクリル系単量
体４〜６５％であることを特徴とするものである。

【００１９】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
は、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物および
／または芳香族ジカルボン酸および／またはその酸無水
物、および／または脂肪族ジカルボン酸および／または
その酸無水物、および／または脂環式脂肪族ジカルボン
酸および／またはその酸無水物、および／または脂肪族
カルボン酸、および／または芳香族カルボン酸を含む酸
成分と、多価アルコールとを公知の方法で反応させて得
られる不飽和ポリエステルである。またこのポリエステ
ルの末端に例えば不飽和エポキシ化合物や不飽和イソシ
アネート化合物を付加させた不飽和ポリエステルアクリ
レートでも良い。更にジシクロペンタジエンで末端を封
止しても良い。

【００２０】本発明に用いられる不飽和ポリエステルを
縮合反応させる酸成分とアルコールを以下に例示する
が、これに限定されものではない。

【００２１】不飽和二塩基酸および／またはその酸無水
物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸などのα，β
−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽
和二塩基酸が用いられる。これらは２種以上を併用して
もよい。これらの中でもマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸が容易に入手できることから好ましい。芳香族
ジカルボン酸および／またはその酸無水物は無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、
トリメット酸、ピロメリット酸等などがあげられる。こ
れらのハロゲン化物；これらのエステル誘導体も用いら
れる。これらは２種以上を併用してもよい。

【００２２】テトラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等
も挙げられる。脂肪族ジカルボン酸および／またはその
酸無水物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチル
コハク酸、ヘキシルコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル
酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸など
があげられる。これらのハロゲン化物；これらのエステ
ル誘導体も用いられる。これらは２種以上を併用しても
よい。

【００２３】脂環式脂肪族ジカルボン酸および／または
その酸無水物はヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘッ
ト酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸などが用いら
れる。これらのハロゲン化物；これらのエステル誘導体
も用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。

【００２４】脂肪族カルボン酸はシクロヘキサンカルボ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げら
れ、これらは２種以上を併用しても良い。芳香族カルボ
ン酸は安息香酸などが挙げられ、これらは２種以上併用
しても良い。酸成分はこれらの中から適宜選択される
が、耐黄変性に優れた樹脂組成物を得るためには芳香族
モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸やその無水物など
の芳香族化合物を以外の酸成分を使用するのが好まし
い。

【００２５】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、４，５−ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、

【００２６】２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−
シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−
１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、水素化ビスフェ
ノ-ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイ
ドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、

【００２７】ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイドも
しくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドとの付加物、水素化ビスフ
ェノールＦ、水素化ビスフェノ−ルＦのエチレンオキサ
イドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、ビスフ
ェノ−ルＦのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドとの付加物、エチレングリコ−ルカ−ボネ−ト
等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四
価アルコールなどが用いられる。これらは２種以上を併
用してもよく適宜選択されるが、耐黄変性に優れた樹脂
組成物を得るためには黄変の原因となる芳香族化合物、
即ち光反応により発色団を形成する芳香族化合物やエー
テル結合等のように光により劣化反応が進行し易い化合
物は使用しない方が好ましい。

【００２８】また、１，３−プロパンジオールや２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のよう
に高分子になったとき主鎖の炭素数が奇数で、低融点の
アルコールを用いた場合、重合性不飽和単量体の含有量
を低減でき、且つ得られる組成物の粘度を低くできると
いう利点がある。即ち、主鎖が奇数の炭素数のアルコー
ルの方が樹脂の粘度が低くなるのでより好ましい。尚、
不飽和ポリエステルの末端封鎖のために、ベンジルアル
コールや２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコ
ール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ト
リデシルアルコール、ステアリルアルコール等の一価ア
ルコールも使用可能である。

【００２９】酸成分と多価アルコールの反応は、公知の
方法で主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分
が反応する際に生ずる水等の低分子を系外へ脱離して進
行させる。酸成分と多価アルコールとの反応割合には特
に制限はない。末端にカルボキシル基を有する段階で不
飽和エポキシ化合物と反応させても良いし、末端に水酸
基を有する段階でイソシアネート基を有する不飽和化合
物または不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応さ
せても良い。更に先にジシクロペンタジエンと無水マレ
イン酸、アルコール又は水を通常のエステル化反応条件
で反応させて、さらに必要に応じて脂肪族飽和一又は二
塩基酸および／またはその酸無水物、不飽和二塩基酸お
よび／またはその酸無水物、芳香族ジカルボン酸および
／またはその酸無水物を加えて公知の方法で縮合反応を
行っても良い。

【００３０】末端カルボキシル基にメタクリル酸グリシ
ジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物を付加させる方
法には特に制限はないが、第４級アンモニウム塩、金属
セッケン、各種アミン類等を触媒として、６０〜２００
℃で０．５〜４時間反応させることにより行うことがで
きる。付加反応には、不飽和ポリエステルを重合性不飽
和単量体に溶解した後、不飽和エポキシ化合物を付加さ
せる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和エポキシ
化合物を付加させる方法があるが、どちらの方法を採用
してもよい。

【００３１】末端水酸基にイソシアネート基を有する不
飽和化合物を付加させる方法には特に制限はないが必要
に応じて反応触媒を添加して、６０〜２００℃で０．５
〜８時間反応させることにより行うことができる。付加
反応は不飽和ポリエステルにジイソシアネートを付加さ
せて水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させ
る方法、ジイソシアネートと水酸基を有するエチレン性
不飽和単量体の付加物を不飽和ポリエステルに付加させ
る方法、エチレン性不飽和単量体を有するイソシアネー
トを不飽和ポリエステルに付加させる方法等があるがい
ずれの方法を採用しても良い。付加反応には、不飽和ポ
リエステルを重合性不飽和単量体に溶解した後、不飽和
イソシアネート化合物を付加させる方法と、不飽和ポリ
エステルに直接不飽和イソシアネート化合物を付加させ
る方法があるが、どちらの方法を採用してもよい。

【００３２】ジイソシアネート化合物としては例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては 例え
ば（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸３-ヒドロキシプロピル等が挙げられる。不飽和イソ
シアネート化合物としてはイソプロペニルジメチルベン
ジルイソシアネート、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）
製）等が挙げられる。

【００３３】末端水酸基に（メタ）アクリル酸またはジ
（メタ）アクリル酸無水物等の不飽和カルボン酸または
その酸無水物を反応させる方法には特に制限はないが、
公知のエステル化および／またはエステル交換触媒を用
いて、６０〜２００℃で０．５〜４時間反応させること
により行うことができる。反応は減圧で行っても良い。
反応には、不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に
溶解した後、不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反
応させる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物を反応させる方法があるが、
どちらの方法を採用してもよい。

【００３４】重合性不飽和単量体としては、分子内に１
個以上の重合性二重結合を有する、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体、フマル酸モ
ノメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジ
エチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、
フマル酸モノプロピル、フマル酸ジプロピル、マレイン
酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸モノ
ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノオクチル、フ
マル酸ジオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタ
コン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピル等のα，β
−不飽和多塩基酸アルキルエステル、ジアリルフタレー
トなどが用いられる。これらは２種以上を併用してもよ
い。

【００３５】また、アクリル系単量体としては、（メ
タ）アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２-ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸３-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニ
ルオキシエチルメタクリルレート、t-ブチルシクロヘキ
シルメタクリレート、メタクリル酸等のメタクリル酸及
びそのエステル類、

【００３６】アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸
ラウレル、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリルレート、t-ブチルシク
ロヘキシルアクリレート、アクリル酸等のアクリル酸及
びそのエステル類、（メタ）アクリルアミド等、メトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、

【００３７】β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハ
イドロゲンフタレート、β-（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルハイドロゲンフタレート、β-（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニ
ルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらは２種以上を併用してもよい。

【００３８】また、例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔４-（（メタ）アク
リロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、シペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー、（メタ）アクリル変性エポキシオリゴマ
ー、エポキシ変性アクリルウレタンオリゴマー、（メ
タ）アクリレートオリゴマー等もあげることができる。
これらは２種以上を併用してもよい。

【００３９】重合性不飽和単量体の配合量は、好ましく
は（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和単量
体との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／
５、より好ましくは７０／３０〜８５／１５となる量で
ある。もしくは重合性不飽和単量体（Ｂ）がスチレン系
単量体及びアクリル系単量体を主成分とするものである
場合は、（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチレン系
単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重合性不飽
和単量体との重量割合がそれぞれ不飽和ポリエステル５
〜９５％、スチレン系単量体１〜３０％及びアクリル系
単量体４〜６５％となるのが好ましい。重合性不飽和単
量体の量が上記の範囲であれば、組成物の硬化物の高い
光沢保持率に良い影響を与え、重合性不飽和単量体、例
えばスチレンの低揮散性、低含有をもたらすことができ
る。

【００４０】本発明の組成物としては、粘度が１０〜
０．１Pa・ｓとなるように調整されたものが好ましい。

【００４１】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系化合
物が挙げられ、紫外線安定剤としては、ヒンダートアミ
ン系が挙げられる。これらの形は問わず、重合可能な反
応性やエステル化反応可能な反応性を有していても良く
適宜選択され使用される。

【００４２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じて、ハイドロキノン、ピロカテコール、
２，６−ｔ−ブチルパラクレゾール等の重合禁止剤、ナ
フテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属セッケ
ン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第
４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβジケト
ン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、
トリエタノールアミン等のアミン類等の硬化促進剤、染
料、顔料、可塑剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤等の
各種添加剤、光沢保持の性能を損ねない範囲でＰＭＭＡ
などの熱可塑ポリマーや東亞合成化学工業（株）のマク
ロモノマーＡＡ−６やＡＡ−１０を配合することができ
る。

【００４３】また、樹脂組成物には硬化剤として各種の
有機過酸化物を配合してもよい。有機過酸化物として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ビス
−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等があ
り、これらは２種以上を併用してもよい。

【００４４】本発明で使用される不飽和ポリエステルと
重合性不飽和単量体とを主成分として含有してなる不飽
和ポリエステル組成物は、その硬化物の７０℃〜２０℃
の熱冷収縮応力が１７ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰ
ａ以下であり、厚み３ｍｍの硬化物の光沢保持率（ＩＳ
Ｏ基準に基づいたサンシャシン・ウエザオメーターによ
る耐候性試験２０００時間後の光沢保持率）が６０％以
上、好ましくは７０％以上、色差（ΔＥ）が２０以下好
ましくは１６以下のものであり、またそれに加えて熱冷
収縮応力／最大弾性強さが１以下、好ましくは０．０５
以上０．８５以下の物性値も有するものである。

【００４５】上記熱冷収縮応力は次のようにして測定さ
れるものである。先ず、不飽和ポリエステル樹脂組成物
をガラス板上に硬化フィルムの厚みが約０．３mmになる
ように塗布して室温で２４時間放置して硬化フィルムを
作成する。得られたフィルムの７０ｍｍ×１０ｍｍ×約
０.３ｍｍをテンシロンに取り付けフィルムのＴｇ以上
に加熱する。硬化フィルムは伸びゆるみを生じるが、こ
のゆるみの分のみ試料長を増して固定し、温度を下げな
がら発生応力を計測し、２０℃と７０℃の時の発生応力
の差を７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力とする。尚、上記
熱冷収縮応力の範囲であれば、硬化物の光沢保持に有効
であり、しかも形成した船艇を使用しているとき温度変
化により発生する割れを防ぐ特性も付与することができ
る。

【００４６】本発明に於ける上記最大弾性強さは次のよ
うにして測定されるものである。熱冷収縮応力の測定の
準備と同様に、不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラス
板上に硬化フィルムの厚みが約０．３mmになるように塗
布して室温で２４時間放置して、更に６０℃で３０分硬
化させ、硬化フィルムを作成する。得られたフィルムの
７０ｍｍ×１０ｍｍ×約０.３ｍｍをテンシロンに取り
付け、常温で試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定する。ひず
み−応力曲線の初期において一次式に従う領域での最大
応力より強さを求め、それを最大弾性強さとし、先の熱
冷収縮応力／最大弾性強さの比を求める。尚、上記熱冷
収縮応力／最大弾性強さの範囲であれば、硬化物の光沢
保持に有効であり、しかも成形品としたとき広範囲な用
途に有効な機械的強度を有し、温度変化の回数つまり疲
労により発生する亀裂を防ぐという特性も付与すること
ができる。

【００４７】上記光沢保持と色差は次のようにして測定
されるものである。不飽和ポリエステル樹脂組成物に５
５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０％、６％
ナフテン酸コバルト０．１％を添加して攪拌、脱泡し、
離型剤を塗布し、厚みを３ｍｍに調整するスペーサーを
有しシーリーングしたガラス板に樹脂を注ぎ、その後常
温で２４時間放置後、１２０℃で１２０分更に硬化さ
せ、厚み約３ｍｍの注型板を得る。このようにして得た
試験板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐
候試験片を作製した。耐候試験法としては、ＩＳＯ基準
に基づいたサンシャインウエザオメーターを用いて促進
耐候試験を行った。上記光沢保持率は ＪＩＳ Ｚ ８
７４１−１９９７に基づく方法で鏡面光沢度を入射角は
６０度で測定する。光沢保持率は以下の式により求め
る。

【００４８】光沢保持率＝耐候試験後の鏡面光沢度／耐
候試験前の鏡面光沢度×１００光沢保持率が高いほど光
沢が低下しにくいことを示している。

【００４９】色差は ＪＩＳ Ｚ ８７３０−１９９５
で規定されている表示法を用いる。物体色をＪＩＳ Ｚ
８７２２に規定されている方法で測定し Ｌ^*ａ^*ｂ^*
表色系による色差を 次式（１）により計算する。

【００５０】 ΔＥ^* _ab＝［（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²］^1/2 …… （１） ここにΔＥ^* _ab：Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系による色差。ΔＬ^*，
Δａ^*，Δｂ^*：ＪＩＳ Ｚ ８２７９に規定するＬ^*ａ^*
ｂ^*表色系における二つの物色体のCIE1976明度Ｌ^*の差
及び色座標ａ^*，ｂ^*の差。

【００５１】ΔＥ^* _abを 略してΔＥと表示する。本報
では試験片は透明色なので、測定面の反対側に光を透過
しない白色板をつけて測定する。このような測定の場
合、色は膜厚に大きく依存するため３ｍｍ以外の試験片
を比較する場合、Lambertの法則により膜厚補正行うこ
とが必要である。なおΔＥ値は高いほど 黄変など変色
が激しいことを示している。

【００５２】本発明で使用される不飽和ポリエステル及
び重合性不飽和単量体とを主成分として含有してなる不
飽和ポリエステル組成物は、その厚み３ｍｍの硬化物の
光沢保持率（ＩＳＯ基準に基づいたサンシャシン・ウエ
ザオメーターによる耐候性試験２０００時間後の光沢保
持率）が６０％以上、好ましくは７０％以上で色差（Δ
Ｅ）が２０以下好ましくは１６以下のものである。該組
成物がその硬化物の光沢保持率と色差を上記範囲とする
ために特に不飽和ポリエステルの成分及び重合度等を適
宜調整することにより達成することができる。

【００５３】従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物が上
記耐候性試験の条件に於いて厚み３ｍｍの硬化物の光沢
保持率６０％以上で色差（ΔＥ）が２０以下のものでな
く、一方本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、後
述の実施例に示すように不飽和ポリエステルを構成する
成分及びその含有量並びに組成物中組成比等を調整する
ことによって上記光沢保持率及び熱冷収縮応力及び／又
は熱冷収縮応力／最大弾性強さを有するものとなる。同
時に重合性不飽和単量体の含有量を特定量にすることに
よって、該単量体の含有量、揮散性を低く抑えることが
できる。以上にように調整された樹脂を用いてＦＲＰ板
・平板を形成できることを確認し、本発明を完成するに
至った。

【００５４】本発明の組成物には補強材を添加する。か
かる補強材としては例えばガラス繊維（チョップドスト
ランドマット、ガラスロービングクロス等）、炭素繊
維、有機繊維（ビニロン、ポリエステル、フェノール
等）、金属繊維等が挙げられ、１０〜７０重量％併用し
ＦＲＰとすることができる。

【００５５】本発明で使用される不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、ＦＲＰ波・平板として有用である。これら
の成形法については、連続成形の常温硬化、加熱硬化な
ど種々の方法を採用することができるが、成形法、硬化
条件には特に制限はない。

【００５６】本発明の樹脂組成物は、必要によりさら
に、難燃剤等の添加剤を入れても良い。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のである。

【００５８】（実施例１） 不飽和ポリエステル組成物
の製造 温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール
３６６部、エチレングリコール８９部、２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール８８部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら２０５℃まで昇温し、１
４時間反応後、スチレンモノマー４６８部、ハイドロキ
ノン０.１３部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエ
ステル樹脂１００部にチバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ（株）のチヌビン４００を０．５部、チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン１２３を０．４
部、旭電化工業（株）のＬＡ−８２を０．１部、トリエ
チレングリコールジメタクリレート５０部を加え不飽和
ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物は、下記
試験により光沢保持率が９５％、ΔＥが６．５、熱冷収
縮応力が１５．２ＭＰａ、熱冷収縮応力／最大弾性強さ
が０．９７であった。

【００５９】（実施例２） 不飽和ポリエステル組成物
の製造 実施例１と同様にして２Ｌフラスコにネオペンチルグリ
コール２２９部、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル２９７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、マレ
イン酸２９４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステ
ル化反応を行い、１２時間反応後、スチレンモノマー４
８５部、ハイドロキノン０.１１部を加え、不揮発分７
０％、酸価９の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
かかる組成物は、下記試験により光沢保持率が７８％、
ΔＥが１１．４、熱冷収縮応力が７．４ＭＰａ、熱冷収
縮応力／最大弾性強さが０．３１であった。

【００６０】（比較例１） 不飽和ポリエステルの製造 実施例１と同様にしてネオペンチルグリコール４１６
部、プロピレングリコール１５２部、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物３０８部、無水マレイン酸３９２部を仕込
み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４
時間反応後、スチレンモノマー７４９部、ハイドロキノ
ン０.１４部を加え、不揮発分６０％、酸価５の不飽和
ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物は、下記
試験により光沢保持率（１５００時間）が４０％、ΔＥ
は表面が白化し測定しても色差を正確に表さないので未
測定、熱冷収縮応力が２０．６ＭＰａ、熱冷収縮応力／
最大弾性強さが０．７２であった。

【００６１】（試験例）上記不飽和ポリエステル樹脂組
成物を用いて下記の試験を行った。その結果を表１にま
とめる。

【００６２】〜熱冷収縮応力〜 ７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力は以下の方法で測定を行
う。上記実施例、比較例の樹脂組成物１００部に、０．
６％ナフテン酸コバルト５部、５５％メチルエチルケト
ンパーオキサイド１.０部を添加して攪拌し、ガラス板
上に硬化フィルムの厚みが約０．３mmになるように樹脂
を塗布して室温で２４時間放置して硬化フィルムを作製
する。７０ｍｍ×１０ｍｍ×約０.３ｍｍに試料を切り
だし、試料をテンシロンに取り付けフィルムのＴｇ以上
に加熱する。硬化フィルムは伸びゆるみを生じる。この
ゆるみの分のみ試料長を増して固定し、温度を下げなが
ら発生応力を計測し、２０℃と７０℃の時の発生応力の
差を７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力とする。

【００６３】〜サンシャイン・ウエザォメーターによる
耐候性試験〜 １）試験板の作製 実施例、比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成
物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０
％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添加して攪拌、
脱泡し、離型剤（フリコートＦＲＰ、F−REKOTE社）を
塗布し、厚みを調整するスペーサーを有しシーリーング
したガラス板に樹脂を注ぎ、その後常温で２４時間放置
後、１２０℃で１２０分更に硬化させ、厚み約３ｍｍの
注型板を得た。

【００６４】２）耐候性試験 方法１）で得た試験板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片
を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法として
は、サンシャインウエザオメ-タ-（スガ試験機（株）製
ＷＥＬ-ＳＵＮ-ＨＣＨ-Ｂ型）を用いて促進耐候試験を
行った。 試験条件：温度 ６３±３℃、サイクル １２０分中１８
分降雨、 時間 ２０００ｈｒ なお、試験片は２５０時間毎にチェックして光沢低下が
著しいものに関しては試験を中止した。

【００６５】３）耐候性の評価 試験後の試験片の光沢と色差を測定した。測定機器は、
光沢計は（株）村上色彩技術研究所製 ＧＭ２６Ｄ型を
使用した。測定角は、６０度で行った。なお、光沢保持
率は光沢保持率＝試験後の鏡面光沢度／試験前の鏡面光
沢度×１００により求めた。保持率が高いほど光沢が低
下しにくいことを示している。色差は日本電色工業
（株）Ｚ１００１ＤＰを用いて投光パイプ、試料台３０
φで測定しΔＥ値を色差に用いた。値は高いほど 黄変
が激しいことを示している。

【００６６】〜最大弾性強さの測定〜 最大弾性強さは以下の方法で測定を行う。上記実施例、
比較例の樹脂組成物１００部に、０．６％ナフテン酸コ
バルト５部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド
１.０部を添加して攪拌し、ガラス板上に硬化フィルム
の厚みが約０．３mmになるように樹脂を塗布して室温で
２４時間放置して、更に６０℃で３０分硬化させ 硬化
フィルムを作製する。７０ｍｍ×１０ｍｍ×約０.３ｍ
ｍに試料を切りだし、試料をテンシロンに取り付け 常
温で試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定する。ひずみ−応力
曲線の初期において一次式に従う領域での最大応力より
強さを求め それを最大弾性強さとし 先の熱冷収縮応
力／最大弾性強さの比を求める。

【００６７】

【表１】

【００６８】またＦＲＰ平板での耐候性を確認するため
に 以下に示す方法でＦＲＰ平板を制作した。

【００６９】実施例１、２と比較例１の不飽和ポリエス
テル樹脂にパーカドックス１６（化薬アクゾ（株）製）
を１部加え、ガラスマットを用い、ガラス繊維含有率が
２３％になるように調整して３ｍｍの厚みの積層板を作
成し、１００℃で１時間加熱した。この試験板から５０
ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候試験片を作製
した。耐候試験法としては、上記と同様にサンシャイン
ウエザオメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ
−ＨＣＨ−Ｂ型）を用いた。

【００７０】試験条件：温度 ６３±３℃ サイクル １
２０分中１８分降雨 時間 ２０００ｈr なお、試験時間２５０hr毎に目視で確認し、光沢が著し
く低下した場合は試験を中止した。試験結果を表２に示
す。 （耐候性評価）評価については 表面の光沢を上記と同
様測定した。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、硬化物の光沢保
持と色差に優れる不飽和ポリエステル樹脂を用いて形成
されるＦＲＰ波・平板用樹脂組成物で 光沢保持と変色
を含めた耐候性に優れたＦＲＰ波・平板を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB29 AD38 AE02 AE10 AF24 AF27 AF28 AK18 AL17 4F204 AA13 AA21 AA41 AB06 AE10 AG01 EA03 EB01 EF02 EF27 EK17 EK18 EK24 4J002 CF211 CF221 EA046 EB126 EE037 EH076 EH106 EH146 EN007 ET007 EU177 FD057 FD146 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AB29 AB34 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 BA18 BA19 BA20 BA21 BA22 BA24 BA25 BA26 BA28 CA12 CA19 CA25 CA29 CA36 CA38 CB03 CC02 CD02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合
   性不飽和単量体とを含有してなり、且つその硬化物の光
   沢保持率（ＩＳＯ基準に基づいたサンシャイン・ウエザ
   オメーターによる耐候性試験２０００時間後の光沢保持
   率）が６０％以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物
   からなることを特徴とするＦＲＰ波・平板用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 硬化物に於いて、７０℃〜２０℃の熱冷
   収縮応力が１７ＭＰａ以下であることを特徴とする請求
   項１記載のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 硬化物に於いて、熱冷収縮応力／最大弾
   性強さが１以下であることを特徴とする請求項２記載の
   ＦＲＰ波・平板用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 硬化物に於いて、色差（ＩＳＯ基準に基
   づいたサンシャイン・ウエザオメーターによる耐候性試
   験２０００時間後の厚み３ｍｍの試験片の色差ΔＥ）が
   ２０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３
   のいずれかに記載のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合
   性不飽和単量体とを含有してなる組成物であり、（Ａ）
   不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和単量体との重
   量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
   のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）重合性不飽和単量体がスチレン系
   単量体及びアクリル系単量体を主成分とするものである
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記
   載のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチ
   レン系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重合
   性不飽和単量体との重量割合がそれぞれ不飽和ポリエス
   テル５〜９５％、スチレン系単量体１〜３０％及びアク
   リル系単量体４〜６５％であることを特徴とする請求項
   ６に記載のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を
   含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいず
   れか記載のＦＲＰ波・平板用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項８のいずれか記載の
   ＦＲＰ波・平板用樹脂組成物を硬化させてなることを特
   徴とするＦＲＰ波・平板。