JP2002121239A - 土木建築材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢保持性と耐黄変性が共に優れた土木建築
材料用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる土木
建築材料及びその被覆材を提供すること。 【解決手段】 不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量
体とを含有してなり、且つその硬化物の光沢保持率（Ｉ
ＳＯ基準に基づいたサンシャイン・ウエザオメーターに
よる耐候性試験２０００時間後の光沢保持率）が６０％
以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物からなる土木
建築用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光沢保持と耐黄変性に
優れた土木建築材料用樹脂組成物、該樹脂組成物を用い
た土木建築材料及び土木建築材料用被覆材に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来土木建築材料用樹脂としては、代表
的にはスチレン系不飽和ポリエステル樹脂とＭＭＡと称
されるアクリルシラップ組成物がある。不飽和ポリエス
テル樹脂は、硬化温度条件が幅広い上に硬化速度が速い
という優れた硬化性、化学的、物理的、機械的、電気的
特性を有するが、アクリルシラップ組成物と比べると耐
候性に劣っており、景観舗装材、型枠材等の屋外使用用
途では使用困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性即ち光沢保持性と耐黄変性が共に優れた土木建築材料
用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる土木建築
材料及びその被覆材を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、樹脂組成物について鋭意研究した結果耐
候性の光沢保持性と耐変色性が共に優れ、かつ重合性不
飽和単量体含有量の少ない不飽和ポリエステル樹脂組成
物を見い出し、それを用いて土木建築材料を形成できる
ことを確認し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、 １２．（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和
単量体とを含有してなり、且つその硬化物の光沢保持率
（ＩＳＯ基準に基づいたサンシャイン・ウエザオメータ
ーによる耐候性試験２０００時間後の光沢保持率）が６
０％以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物からなる
ことを特徴とする土木建築用樹脂組成物、

【０００６】２．硬化物に於いて、７０℃〜２０℃の熱
冷収縮応力が１７ＭＰａ以下であることを特徴とする上
記１記載の土木建築用樹脂組成物、

【０００７】３．硬化物に於いて、熱冷収縮応力／最大
弾性強さが１以下であることを特徴とする上記２記載の
土木建築用樹脂組成物、

【０００８】４．硬化物に於いて、色差（ＩＳＯ基準に
基づいたサンシャイン・ウエザオメーターによる耐候性
試験２０００時間後の厚み３ｍｍの試験片の色差ΔＥ）
が２０以下であることを特徴とする上記１乃至３のいず
れかに記載の土木建築用樹脂組成物、

【０００９】５．（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重
合性不飽和単量体とを含有してなる組成物であり、
（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和単量体
との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５で
あることを特徴とする上記１乃至４記載の土木建築用樹
脂組成物、

【００１０】６．（Ｂ）重合性不飽和単量体がスチレン
系単量体及びアクリル系単量体を主成分とするものであ
ることを特徴とする上記１乃至５のいずれかに記載の土
木建築用樹脂組成物、

【００１１】７．（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）ス
チレン系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重
合性不飽和単量体との重量割合がそれぞれ不飽和ポリエ
ステル５〜９５％、スチレン系単量体１〜３０％及びア
クリル系単量体４〜６５％であることを特徴とする上記
６に記載の土木建築用樹脂組成物、

【００１２】８．紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤
を含有することを特徴とする上記１乃至７のいずれか記
載の土木建築用樹脂組成物、

【００１３】９．骨材を含有することを特徴とする上記
１乃至８のいずれか記載の土木建築材料用樹脂組成物、

【００１４】１０．上記１乃至９のいずれか記載の土木
建築材料用樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とす
る土木建築材料、

【００１５】１１．上記１乃至９のいずれか記載の土木
建築材料用樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とす
る土木建築材料用被覆材、を提供するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、不飽
和二塩基酸および／またはその酸無水物および／または
芳香族ジカルボン酸および／またはその酸無水物、およ
び／または脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸無
水物、および／または脂環式脂肪族ジカルボン酸および
／またはその酸無水物、および／または脂肪族カルボン
酸、および／または芳香族カルボン酸を含む酸成分と、
多価アルコールとを公知の方法で反応させて得られる不
飽和ポリエステルである。またこのポリエステルの末端
に例えば不飽和エポキシ化合物や不飽和イソシアネート
化合物を付加させた不飽和ポリエステルアクリレートで
も良い。更にジシクロペンタジエンで末端を封止しても
良い。

【００１７】本発明に用いられる不飽和ポリエステルを
縮合反応させる酸成分とアルコールを以下に例示する
が、これに限定されものではない。不飽和二塩基酸およ
び／またはその酸無水物としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコ
ニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコ
ン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が用いられる。これら
は２種以上を併用してもよい。これらの中でもマレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸が容易に入手できること
から好ましい。

【００１８】芳香族ジカルボン酸および／またはその酸
無水物は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，
３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェ
ニルジカルボン酸、トリメット酸、ピロメリット酸等な
どがあげられる。これらのハロゲン化物；これらのエス
テル誘導体も用いられる。これらは２種以上を併用して
もよい。

【００１９】テトラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等
も挙げられる。脂肪族ジカルボン酸および／またはその
酸無水物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチル
コハク酸、ヘキシルコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル
酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸など
があげられる。これらのハロゲン化物；これらのエステ
ル誘導体も用いられる。これらは２種以上を併用しても
よい。

【００２０】脂環式脂肪族ジカルボン酸および／または
その酸無水物はヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘッ
ト酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸などが用いら
れる。これらのハロゲン化物；これらのエステル誘導体
も用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。

【００２１】脂肪族カルボン酸はシクロヘキサンカルボ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げら
れ、これらは２種以上を併用しても良い。芳香族カルボ
ン酸は安息香酸などが挙げられ、これらは２種以上併用
しても良い。酸成分はこれらの中から適宜選択される
が、耐黄変性に優れた樹脂組成物を得るためには芳香族
モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸やその無水物など
の芳香族化合物を以外の酸成分を使用するのが好まし
い。

【００２２】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、４，５−ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、

【００２３】２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−
シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−
１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、水素化ビスフェ
ノ-ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイ
ドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、

【００２４】ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイドも
しくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドとの付加物、水素化ビスフ
ェノールＦ、水素化ビスフェノ−ルＦのエチレンオキサ
イドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、ビスフ
ェノ−ルＦのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドとの付加物、エチレングリコ−ルカ−ボネ−ト
等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四
価アルコールなどが用いられる。

【００２５】これらは適宜選択され２種以上を併用して
もよいが、特に耐黄変性に優れた樹脂組成物を得るため
には黄変の原因となる芳香族化合物、即ち光反応により
発色団を形成する芳香族化合物やエーテル結合等のよう
に光により劣化反応が進行し易い化合物は使用しない方
が好ましい。

【００２６】また、１，３−プロパンジオールや２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のよう
に、主鎖の炭素数が奇数で、低融点のアルコールを用い
た場合、重合性不飽和単量体の含有量を低減でき、且つ
得られる組成物の粘度を低くできるという利点がある。
即ち、主鎖が奇数の炭素数のアルコールの方が樹脂の粘
度が低くなるのでより好ましい。尚、不飽和ポリエステ
ルの末端封鎖のために、ベンジルアルコールや２−エチ
ルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシル
アルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコー
ル、ステアリルアルコール等の一価アルコールも使用可
能である。

【００２７】酸成分と多価アルコールの反応は、公知の
方法で主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分
が反応する際に生ずる水等の低分子を系外へ脱離して進
行させる。酸成分と多価アルコールとの反応割合には特
に制限はない。末端にカルボキシル基を有する段階で不
飽和エポキシ化合物と反応させても良いし、末端に水酸
基を有する段階でイソシアネート基を有する不飽和化合
物または不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応さ
せても良い。

【００２８】更に先にジシクロペンタジエンと無水マレ
イン酸、アルコール又は水を通常のエステル化反応条件
で反応させて、さらに必要に応じて脂肪族飽和一又は二
塩基酸および／またはその酸無水物、不飽和二塩基酸お
よび／またはその酸無水物、芳香族ジカルボン酸および
／またはその酸無水物を加えて公知の方法で縮合反応を
行っても良い。

【００２９】末端カルボキシル基にメタクリル酸グリシ
ジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物を付加させる方
法には特に制限はないが、第４級アンモニウム塩、金属
セッケン、各種アミン類等を触媒として、６０〜２００
℃で０．５〜４時間反応させることにより行うことがで
きる。付加反応には、不飽和ポリエステルを重合性不飽
和単量体に溶解した後、不飽和エポキシ化合物を付加さ
せる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和エポキシ
化合物を付加させる方法があるが、どちらの方法を採用
してもよい。

【００３０】末端水酸基にイソシアネート基を有する不
飽和化合物を付加させる方法には特に制限はないが必要
に応じて反応触媒を添加して、６０〜２００℃で０．５
〜８時間反応させることにより行うことができる。付加
反応は不飽和ポリエステルにジイソシアネートを付加さ
せて水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させ
る方法、ジイソシアネートと水酸基を有するエチレン性
不飽和単量体の付加物を不飽和ポリエステルに付加させ
る方法、エチレン性不飽和単量体を有するイソシアネー
トを不飽和ポリエステルに付加させる方法等があるがい
ずれの方法を採用しても良い。付加反応には、不飽和ポ
リエステルを重合性不飽和単量体に溶解した後、不飽和
イソシアネート化合物を付加させる方法と、不飽和ポリ
エステルに直接不飽和イソシアネート化合物を付加させ
る方法があるが、どちらの方法を採用してもよい。

【００３１】ジイソシアネート化合物としては例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては 例え
ば（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸３-ヒドロキシプロピル等が挙げられる。不飽和イソ
シアネート化合物としてはイソプロペニルジメチルベン
ジルイソシアネート、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）
製）等が挙げられる。

【００３２】末端水酸基に（メタ）アクリル酸またはジ
（メタ）アクリル酸無水物等の不飽和カルボン酸または
その酸無水物を反応させる方法には特に制限はないが、
公知のエステル化および／またはエステル交換触媒を用
いて、６０〜２００℃で０．５〜４時間反応させること
により行うことができる。反応は 減圧で行っても良
い。反応には、不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量
体に溶解した後、不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を反応させる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和
カルボン酸またはその酸無水物を反応させる方法がある
が、どちらの方法を採用してもよい。

【００３３】重合性不飽和単量体としては、分子内に１
個以上の重合性二重結合を有する、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体、フマル酸モ
ノメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジ
エチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、
フマル酸モノプロピル、フマル酸ジプロピル、マレイン
酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸モノ
ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノオクチル、フ
マル酸ジオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、イタ
コン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピル等のα，β
−不飽和多塩基酸アルキルエステル、ジアリルフタレー
トなどが用いられる。これらは２種以上を併用してもよ
い。

【００３４】重合性不飽和単量体の配合量は、好ましく
は（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和単量
体との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／
５、より好ましくは７０／３０〜８５／１５となる量で
ある。もしくは重合性不飽和単量体（Ｂ）がスチレン系
単量体及びアクリル系単量体を主成分である場合は、
（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチレン系単量体及
びアクリル系単量体を主成分とする重合性不飽和単量体
との重量割合がそれぞれ不飽和ポリエステル５〜９５
％、スチレン系単量体１〜３０％及びアクリル系単量体
４〜６５％となるのが好ましい。

【００３５】重合性不飽和単量体の量が上記の範囲であ
れば、組成物の硬化物の高い光沢保持率に良い影響を与
え、重合性不飽和単量体、例えばスチレンの低揮散性、
低含有をもたらすことができる。

【００３６】本発明の組成物としては、粘度が９．５〜
０．１Pa・ｓとなるように調整されたものが好ましい。

【００３７】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系化合
物が挙げられ、紫外線安定剤としては、ヒンダートアミ
ン系が挙げられる。これらの形は問わず、重合可能な反
応性やエステル化反応可能な反応性を有していても良く
適宜選択され使用される。

【００３８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じて、ハイドロキノン、ピロカテコール、
２，６−ｔ−ブチルパラクレゾール等の重合禁止剤、ナ
フテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属セッケ
ン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第
４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβジケト
ン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、
トリエタノールアミン等のアミン類等の硬化促進剤、染
料、顔料、可塑剤、充填剤、安定剤、消泡剤、レベリン
グ剤等の各種添加剤、光沢保持の性能を損ねない範囲で
ＰＭＭＡなどの熱可塑ポリマーや東亞合成化学工業
（株）のマクロモノマーＡＡ−６やＡＡ−１０を配合す
ることができる。

【００３９】また、樹脂組成物には硬化剤として各種の
有機過酸化物を配合してもよい。有機過酸化物として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ビス
−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等があ
り、これらは２種以上を併用してもよい。

【００４０】本発明に使用される顔料としては、好まし
くは着色に使用されるもので、例えばチタンホワイト、
ベンガラ、縮合アゾレッド、チタニウムイエロー、コバ
ルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブラック、
鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリノン、紺
青、イソインドリノン、クロームグリーン、シアニンブ
ルー、グリーン等が挙げられる。紫外線安定性に優れ、
ポリエステル樹脂の硬化を妨げない物が選択され、色調
に応じて配合される。これらの着色用顔料は、ポリエス
テル樹脂に直接混合分散させるか、飽和、不飽和ポリエ
ステル樹脂ソリッドと予め混練したカラートナーとして
添加することもできる。かかる顔料の添加量は、不飽和
ポリエステルと重合性不飽和単量体とを溶解したもの１
００重量部に対し、顔料０．１〜５０重量部が好まし
い。

【００４１】また本発明の組成物に用いられる骨材とし
ては、主に珪砂であり その他、例えば炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイ
ダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アル
ミニウム、ガラス粉、アルミナ粉、硅石粉、ガラスビー
ズ、砕砂等が挙げられ、これらを配合して被覆材等の土
木建築材料として使用することができる。

【００４２】本発明の不飽和ポリエステル及び重合性不
飽和単量体とを主成分として含有してなる組成物は、そ
の硬化物の７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１７ＭＰａ
以下、好ましくは１５ＭＰａ以下であり、厚み３ｍｍの
硬化物の光沢保持率（ＩＳＯ基準に基づいたサンシャシ
ン・ウエザオメーターによる耐候性試験２０００時間後
の光沢保持率）が６０％以上、好ましくは７０％以上、
色差（ΔＥ）が２０以下好ましくは１６以下のものであ
り、またそれに加えて熱冷収縮応力／最大弾性強さが１
以下、好ましくは０．０５以上０．８５以下の物性値も
有するものである。

【００４３】本発明に於ける上記熱冷収縮応力は次のよ
うにして測定されるものである。先ず、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物をガラス板上に硬化フィルムの厚みが約
０．３mmになるように塗布して室温で２４時間放置して
硬化フィルムを作成する。得られたフィルムの７０ｍｍ
×１０ｍｍ×約０.３ｍｍをテンシロンに取り付けフィ
ルムのＴｇ以上に加熱する。硬化フィルムは伸びゆるみ
を生じるが、このゆるみの分のみ試料長を増して固定
し、温度を下げながら発生応力を計測し、２０℃と７０
℃の時の発生応力の差を７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力
とする。尚、上記熱冷収縮応力の範囲であれば、硬化物
の光沢保持に有効であり、しかも被覆材や土木建築材等
としたとき温度変化により発生する割れを防ぐ特性も付
与することができる。

【００４４】本発明に於ける上記最大弾性強さは次のよ
うにして測定されるものである。熱冷収縮応力の測定の
準備と同様に、不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラス
板上に硬化フィルムの厚みが約０．３mmになるように塗
布して室温で２４時間放置して、更に６０℃で３０分硬
化させ、硬化フィルムを作成する。得られたフィルムの
７０ｍｍ×１０ｍｍ×約０.３ｍｍをテンシロンに取り
付け、常温で試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定する。ひず
み−応力曲線の初期において一次式に従う領域での最大
応力より強さを求め、それを最大弾性強さとし、先の熱
冷収縮応力／最大弾性強さの比を求める。尚、上記熱冷
収縮応力／最大弾性強さの範囲であれば、硬化物の光沢
保持に有効であり、しかも被覆材や土木建築材としたと
き広範囲な用途に有効な機械的強度を有し、温度変化の
回数つまり疲労により発生する亀裂を防ぐという特性も
付与することができる。

【００４５】本発明に於ける上記光沢保持と色差は次の
ようにして測定されるものである。不飽和ポリエステル
樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド
１.０％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添加して
攪拌、脱泡し、離型剤を塗布し、厚みを３ｍｍに調整す
るスペーサーを有しシーリーングしたガラス板に樹脂を
注ぎ、その後常温で２４時間放置後、１２０℃で１２０
分更に硬化させ、厚み約３ｍｍの注型板を得る。このよ
うにして得た試験板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を
切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法として
は、ＩＳＯ基準に基づいたサンシャインウエザオメータ
ーを用いて促進耐候試験を行った。上記光沢保持率は
ＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に基づく方法で鏡面光
沢度を入射角は６０度で測定する。光沢保持率は以下の
式により求める。

【００４６】光沢保持率＝耐候試験後の鏡面光沢度／耐
候試験前の鏡面光沢度×１００ 光沢保持率が高いほど光沢が低下しにくいことを示して
いる。

【００４７】色差は ＪＩＳ Ｚ ８７２２−１９９４
で規定されているＬ*ａ*ｂ*表色系による色差式の色差
ΔＥ*ａ*ｂ*（ΔＥと表示）で表している。試験片は透
明色なので 測定面の反対側に光を透過しない白色板を
同じようにつけて測定する。このような測定の場合、色
は膜厚に大きく依存するため３ｍｍ以外の試験片を比較
する場合、Lambertの法則により膜厚補正行うことが必
要である。値は高いほど 黄変が激しいことを示してい
る。

【００４８】本発明の不飽和ポリエステル及び重合性不
飽和単量体とを主成分として含有してなる組成物は、そ
の厚み３ｍｍの硬化物の光沢保持率（ＩＳＯ基準に基づ
いたサンシャシン・ウエザオメーターによる耐候性試験
２０００時間後の光沢保持率）が６０％以上、好ましく
は７０％以上で色差（ΔＥ）が２０以下好ましくは１６
以下のものである。本発明の組成物がその硬化物の光沢
保持率と色差を上記範囲とするために特に不飽和ポリエ
ステルの成分及び重合度等を適宜調整することにより達
成することができる。

【００４９】従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物が上
記耐候性試験の条件に於いて厚み３ｍｍの硬化物の光沢
保持率６０％以上で色差（ΔＥ）が２０以下のものでな
く、一方本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、後
述の実施例に示すように不飽和ポリエステルを構成する
成分及びその含有量並びに組成物中組成比等を調整する
ことによって上記光沢保持率及び熱冷収縮応力及び／又
は熱冷収縮応力／最大弾性強さを有するものとなる。同
時に重合性不飽和単量体の含有量を特定量にすることに
よって、該単量体の含有量、揮散性を低く抑えることが
できる。

【００５０】本発明の組成物には補強材も添加すること
かでき、かかる補強材としては例えばガラス繊維（チョ
ップドストランドマット、ガラスロービングクロス
等）、炭素繊維、有機繊維（ビニロン、ポリエステル、
フェノール等）、金属繊維等が挙げられ、１〜７０重量
％併用することができる。

【００５１】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、土木建築材やその被覆材として有用であり、骨材及
び／または補強材を添加して土木建築材料として使用も
できる。

【００５２】本発明の樹脂組成物は、土木建築材料やそ
の被覆材等として用いられる。そうした場合、必要によ
りさらに、難燃剤等の添加剤を入れても良い。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のである。

【００５４】（実施例１） 不飽和ポリエステル組成物
の製造 温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール
３６６部、エチレングリコール８９部、２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール８８部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸４６２部、フマル酸２３２部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら２０５℃まで昇温し、１
４時間反応後、スチレンモノマー４６８部、ハイドロキ
ノン０.１３部を加え、不揮発分７０％、酸価１２の不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエ
ステル樹脂１００部にチバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ（株）のチヌビン４００を０．５部、チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン１２３を０．４
部、旭電化工業（株）のＬＡ−８２を０．１部、トリエ
チレングリコールジメタクリレート５０部を加え不飽和
ポリエステル樹脂組成物とした。かかる組成物は、下記
試験により光沢保持率が９５％、ΔＥが６．５、熱冷収
縮応力が１５．２ＭＰａ、熱冷収縮応力／最大弾性強さ
が０．９７であった。

【００５５】（実施例２） 不飽和ポリエステル組成物
の製造 実施例１と同様にして２Ｌフラスコにネオペンチルグリ
コール２２９部、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル２９７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、マレ
イン酸２９４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステ
ル化反応を行い、１２時間反応後、スチレンモノマー４
８５部、ハイドロキノン０.１１部を加え、不揮発分７
０％、酸価９の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
かかる組成物は、下記試験により光沢保持率が７８％、
ΔＥが１１．４、熱冷収縮応力が７．４ＭＰａ、熱冷収
縮応力／最大弾性強さが０．３１であった。

【００５６】（比較例１） 不飽和ポリエステルの製造 実施例１と同様にしてネオペンチルグリコール４１６
部、プロピレングリコール１５２部、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物３０８部、無水マレイン酸３９２部を仕込
み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１４
時間反応後、スチレンモノマー７４９部、ハイドロキノ
ン０.１４部を加え、不揮発分６０％、酸価５の不飽和
ポリエステル樹脂組成物を得た。かかる組成物は、下記
試験により光沢保持率（１５００時間）が４０％、ΔＥ
は表面が白化し 測定しても色差を正確に表さないので
未測定 熱冷収縮応力が２０．６ＭＰａ、熱冷収縮応
力／最大弾性強さが０．７２であった。

【００５７】（試験例）上記不飽和ポリエステル樹脂組
成物を用いて下記の試験を行った。その結果を表１にま
とめる。

【００５８】〜熱冷収縮応力〜 ７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力は以下の方法で測定を行
う。上記実施例、比較例の樹脂組成物１００部に、０．
６％ナフテン酸コバルト５部、５５％メチルエチルケト
ンパーオキサイド１.０部を添加して攪拌し、ガラス板
上に硬化フィルムの厚みが約０．３mmになるように樹脂
を塗布して室温で２４時間放置して硬化フィルムを作製
する。７０ｍｍ×１０ｍｍ×約０.３ｍｍに試料を切り
だし、試料をテンシロンに取り付けフィルムのＴｇ以上
に加熱する。硬化フィルムは伸びゆるみを生じる。この
ゆるみの分のみ試料長を増して固定し、温度を下げなが
ら発生応力を計測し、２０℃と７０℃の時の発生応力の
差を７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力とする。

【００５９】〜サンシャイン・ウエザォメーターによる
耐候性試験〜 １）試験板の作製 実施例、比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成
物に５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１.０
％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添加して攪拌、
脱泡し、離型剤（フリコートＦＲＰ、F−REKOTE社）を
塗布し、厚みを調整するスペーサーを有しシーリーング
したガラス板に樹脂を注ぎ、その後常温で２４時間放置
後、１２０℃で１２０分更に硬化させ、厚み約３ｍｍの
注型板を得た。

【００６０】２）耐候性試験 方法１）で得た試験板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試験片
を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法として
は、サンシャインウエザオメ-タ-（スガ試験機（株）製
ＷＥＬ-ＳＵＮ-ＨＣＨ-Ｂ型）を用いて促進耐候試験を
行った。 試験条件：温度 ６３±３℃ サイクル、 １２０分中１
８分降雨、時間 ２０００ｈｒ なお、試験片は２５０時間毎にチェックして光沢低下が
著しいものに関しては試験を中止した。

【００６１】３）耐候性の評価 試験後の試験片の光沢と色差を測定した。測定機器は、
光沢計は（株）村上色彩技術研究所製 ＧＭ２６Ｄ型を
使用した。測定角は、６０度で行った。なお、光沢保持
率は光沢保持率＝試験後の鏡面光沢度／試験前の鏡面光
沢度×１００により求めた。保持率が高いほど光沢が低
下しにくいことを示している。色差は日本電色工業
（株）Ｚ１００１ＤＰを用いて投光パイプ、試料台３０
φで測定しΔＥ値を色差に用いた。値は高いほど 黄変
が激しいことを示している。

【００６２】〜最大弾性強さの測定〜 最大弾性強さは以下の方法で測定を行う。上記実施例、
比較例の樹脂組成物１００部に、０．６％ナフテン酸コ
バルト５部、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド
１.０部を添加して攪拌し、ガラス板上に硬化フィルム
の厚みが約０．３mmになるように樹脂を塗布して室温で
２４時間放置して 更に６０℃で３０分硬化させ 硬化
フィルムを作製する。７０ｍｍ×１０ｍｍ×約０.３ｍ
ｍに試料を切りだし、試料をテンシロンに取り付け 常
温で試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定する。ひずみ−応力
曲線の初期において一次式に従う領域での最大応力より
強さを求め それを最大弾性強さとし 先の熱冷収縮応
力／最大弾性強さの比を求める。

【００６３】

【表１】

【００６４】また土木建築材での耐候性を確認するため
に、以下に示す方法で被覆材を作製した。

【００６５】まずガラス板に離型剤（商品名ボンリー
ス、KOSHIN CHEMICAL社製）を塗布した後、実施例１〜
２、比較例１の樹脂組成物３０部と粉砕御影石６０部に
５５％メチルエチルケトンパーオキサイド３部、０．６
％ナフテン酸コバルト１．５部を添加して攪拌し、ガラ
ス板上１ｍｍに流し、その後常温で１昼夜放置し硬化さ
せた。

【００６６】この試験板から５０ｍｍ×７０ｍｍの試験
片を切り出し、耐候試験片を作製した（ガラス板面を試
験面とした）。耐候試験法としては、上記と同様にサン
シャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ
−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型）を用いた。

【００６７】試験条件：温度 ６３±３℃、 サイクル
１２０分中１８分降雨、時間 ２０００ｈr

【００６８】なお、試験時間２５０hr毎に表面の光沢と
色差を測定し、光沢が著しく低下した場合は試験を中止
した。試験結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、硬化物の光沢保
持と色差に優れるため、耐候性に優れる土木建築材料を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AB02 AB05 AB06 AB07 AB08 AB13 AB14 AB15 AB16 AB17 AB18 BA01 BA04 BA05 BA18 CA18 CA19 CA20 CA25 CA34 CA36 CB03 CC02 CD00 4J038 DD181 FA042 FA112 FA202 KA03 KA08 NA01 NA03 PA18 PB05 PC04 PC06

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合
   性不飽和単量体とを含有してなり、且つその硬化物の光
   沢保持率（ＩＳＯ基準に基づいたサンシャイン・ウエザ
   オメーターによる耐候性試験２０００時間後の光沢保持
   率）が６０％以上である不飽和ポリエステル樹脂組成物
   からなることを特徴とする土木建築用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 硬化物に於いて、７０℃〜２０℃の熱冷
   収縮応力が１７ＭＰａ以下であることを特徴とする請求
   項１記載の土木建築用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 硬化物に於いて、熱冷収縮応力／最大弾
   性強さが１以下であることを特徴とする請求項２記載の
   土木建築用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 硬化物に於いて、色差（ＩＳＯ基準に基
   づいたサンシャイン・ウエザオメーターによる耐候性試
   験２０００時間後の厚み３ｍｍの試験片の色差ΔＥ）が
   ２０以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３
   のいずれかに記載の土木建築用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合
   性不飽和単量体とを含有してなる組成物であり、（Ａ）
   不飽和ポリエステルと（Ｂ）重合性不飽和単量体との重
   量比が（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜９５／５であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の土木建築用
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）重合性不飽和単量体がスチレン系
   単量体及びアクリル系単量体を主成分とするものである
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記
   載の土木建築用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチ
   レン系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重合
   性不飽和単量体との重量割合がそれぞれ不飽和ポリエス
   テル５〜９５％、スチレン系単量体１〜３０％及びアク
   リル系単量体４〜６５％であることを特徴とする請求項
   ６に記載の土木建築用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を
   含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいず
   れか記載の土木建築用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 骨材を含有することを特徴とする請求項
   １乃至８のいずれか記載の土木建築材料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれか記載の土木
    建築材料用樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とす
    る土木建築材料。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至９のいずれか記載の土木
    建築材料用樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とす
    る土木建築材料用被覆材。