JP2002105144A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢保持及び耐黄変性が改善された不飽和ポ
リエステル樹脂組成物及びその応用品を提供する。 【解決手段】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチ
レン系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重合
性不飽和単量体を含有してなる組成物であり、その硬化
物の光沢保持率（ＩＳＯ基準に基づいたサンシャイン・
ウエザオメーターによる耐候性試験２０００時間後の光
沢保持率）が６０％以上であることを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光沢保持及び耐黄変性
に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれから得
られる塗料、ライニング材、ゲルコート剤等の被覆材、
成形材料、ＦＲＰ成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化
温度条件が幅広い上に硬化速度が速いという優れた成形
性、化学的、物理的、機械的、電気的特性を有するため
各種用途に利用されている。その主な用途は、浴槽、ユ
ニットバス、ボート、漁船、タンク、車両、ハウジング
等のＦＲＰや、注型、塗料、レジンコンクリート等の非
ＦＲＰ用である。一方、改善を求められる性能の一つに
耐候性が挙げられる。これらの性能向上は、原料組成
面、その他の方法で対応されている。すなわち、原料組
成面からは、水添化された酸、グリコールや、ネオペン
チルグリコールの使用、さらに各種の紫外線吸収剤の添
化などである。しかし、この原料組成面からの改良は、
黄変は改善されているが光沢保持には欠点を有してお
り、チョーキングといった光沢の低下が比較的短時間で
発生してしまうという問題点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光沢
保持及び耐黄変性が改善された不飽和ポリエステル樹脂
組成物及びその応用品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、不飽和ポリエステル樹脂組成物について
鋭意研究した結果、光沢保持及び耐黄変性に優れる不飽
和ポリエステル樹脂組成物を見い出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、Ａ）不飽和ポリエステル
と（Ｂ）スチレン系単量体及びアクリル系単量体を主成
分とする重合性不飽和単量体を含有してなる組成物であ
り、その硬化物の光沢保持率（ＩＳＯ基準に基づいたサ
ンシャシン・ウエザオメーターによる耐候性試験２００
０時間後の光沢保持率）が６０％以上であること、又は
それに加えて７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１７ＭＰ
ａ以下であること、又はそれらに加えて熱冷収縮応力／
最大弾性強さの比が１以下であることを特徴とする不飽
和ポリエステル樹脂組成物及びそれにより得られる被覆
材、成形材料及びＦＲＰ成形品を提供するものである。
また、本発明は、上記組成物に於いてＡ）不飽和ポリエ
ステルと（Ｂ）スチレン系単量体及びアクリル系単量体
を主成分とする重合性不飽和単量体との重量比が不飽和
ポリエステル５〜９５％、スチレン系単量体１〜３０％
及びアクリル系単量体４〜６５％である不飽和ポリエス
テル樹脂組成物及びそれにより得られる被覆材、成形材
料及びＦＲＰ成形品を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、（Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチレン
系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重合性不
飽和単量体とを含有してなる組成物であり、その硬化物
に於いてサンシャイン・ウエザォメーターの耐候光性試
験２０００時間後の光沢保持率が６０％以上、好ましく
は７０％以上である。

【０００６】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
は、不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物および
／または芳香族ジカルボン酸および／またはその酸無水
物、および／または脂肪族ジカルボン酸および／または
その酸無水物、および／または脂環式脂肪族ジカルボン
酸および／またはその酸無水物、および／または脂肪族
系カルボン酸を含む酸成分と、多価アルコールとを公知
の方法で反応させて得られる不飽和ポリエステルであ
る。またこのポリエステルの末端に例えば不飽和エポキ
シ化合物や不飽和イソシアネート化合物を付加させた不
飽和ポリエステルアクリレートでも良い。更にジシクロ
ペンタジエンで末端を封止しても良い。

【０００７】本発明に用いられる不飽和ポリエステルを
縮合反応させる酸成分とアルコールを以下に例示する
が、これに限定されものではない。不飽和二塩基酸およ
び／またはその酸無水物としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコ
ニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコ
ン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が用いられる。これら
は２種以上を併用してもよい。これらの中でもマレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸が容易に入手できること
から好ましい。芳香族ジカルボン酸および／またはその
酸無水物は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビ
フェニルジカルボン酸、トリメット酸、ピロメリット酸
等などがあげられる。これらのハロゲン化物；これらの
エステル誘導体も用いられる。これらは２種以上を併用
してもよい。テトラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等
も挙げられる。脂肪族ジカルボン酸および／またはその
酸無水物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチル
コハク酸、ヘキシルコハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル
酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸など
があげられる。これらのハロゲン化物；これらのエステ
ル誘導体も用いられる。これらは２種以上を併用しても
よい。脂環式脂肪族ジカルボン酸および／またはその酸
無水物はヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、
１，１−シクロブタンジカルボン酸などが用いられる。
これらのハロゲン化物；これらのエステル誘導体も用い
られる。これらは２種以上を併用してもよい。脂肪族カ
ルボン酸はシクロヘキサンカルボン酸、乳酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられ、これらは２種以
上を併用しても良い。芳香族カルボン酸は安息香酸など
が挙げられ、これらは２種以上併用しても良い。酸成分
はこれらの中から適宜選択されるが、耐黄変性に優れた
樹脂組成物を得る場合には芳香族モノカルボン酸、芳香
族ジカルボン酸やその無水物などの芳香族化合物以外の
酸成分を使用するのが好ましい。

【０００８】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、４，５−ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、
２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、水素化ビスフェノ-ルＡ、水素化ビスフ
ェノ−ルＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイドもしくはブチレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドとの付加物、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキ
サイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブチレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物、水素
化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノ−ルＦのエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドもしくはブ
チレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加
物、ビスフェノ−ルＦのエチレンオキサイドもしくはプ
ロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドとの付加物、エチレングリコ−ルカ
−ボネ−ト等の二価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリト
ール等の四価アルコールなどが用いられる。これらは２
種以上を併用してもよく適宜選択されるが、耐黄変性に
優れた樹脂組成物を得る場合には黄変の原因となる芳香
族化合物、即ち光反応により発色団を形成する芳香族化
合物やエーテル結合等のように光により劣化反応が進行
し易い化合物は使用しない方が好ましい。また、１，３
−プロパンジオールや２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール等のように高分子になったとき主鎖
の炭素数が奇数で、低融点のグリコールを用いた場合、
重合性不飽和単量体の含有量を低減でき、且つ得られる
組成物の粘度を低くできるという利点がある。即ち、主
鎖が奇数の炭素数のアルコールの方が樹脂の粘度が低く
なるのでより好ましい。尚、不飽和ポリエステルの末端
封鎖のために、ベンジルアルコールや２−エチルヘキシ
ルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステ
アリルアルコール等の一価アルコールも使用可能であ
る。

【０００９】酸成分と多価アルコールの反応は、公知の
方法で主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分
が反応する際に生ずる水等の低分子を系外へ脱離して進
行させる。酸成分と多価アルコールとの反応割合には特
に制限はない。末端にカルボキシル基を有する段階で不
飽和エポキシ化合物と反応させても良いし 末端に水酸
基を有する段階でイソシアネート基を有する不飽和化合
物または不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応さ
せても良い。更に先にジシクロペンタジエンと無水マレ
イン酸、アルコール又は水を通常のエステル化反応条件
で反応させて、さらに必要に応じて脂肪族飽和一又は二
塩基酸および／またはその酸無水物、不飽和二塩基酸お
よび／またはその酸無水物、芳香族ジカルボン酸および
／またはその酸無水物を加えて公知の方法で縮合反応を
行っても良い。

【００１０】末端カルボキシル基にメタクリル酸グリシ
ジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物を付加させる方
法には特に制限はないが、第４級アンモニウム塩、金属
セッケン、各種アミン類等を触媒として、６０〜２００
℃で０．５〜４時間反応させることにより行うことがで
きる。付加反応には、不飽和ポリエステルを重合性不飽
和単量体に溶解した後、不飽和エポキシ化合物を付加さ
せる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和エポキシ
化合物を付加させる方法があるが、どちらの方法を採用
してもよい。

【００１１】末端水酸基にイソシアネート基を有する不
飽和化合物を付加させる方法には特に制限はないが必要
に応じて反応触媒を添加して、６０〜２００℃で０．５
〜８時間反応させることにより行うことができる。付加
反応は不飽和ポリエステルにジイソシアネートを付加さ
せて水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させ
る方法、ジイソシアネートと水酸基を有するエチレン性
不飽和単量体の付加物を不飽和ポリエステルに付加させ
る方法、エチレン性不飽和単量体を有するイソシアネー
トを不飽和ポリエステルに付加させる方法等があるがい
ずれの方法を採用しても良い。付加反応には、不飽和ポ
リエステルを重合性不飽和単量体に溶解した後、不飽和
イソシアネート化合物を付加させる方法と、不飽和ポリ
エステルに直接不飽和イソシアネート化合物を付加させ
る方法があるが、どちらの方法を採用してもよい。

【００１２】ジイソシアネート化合物としては例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては 例え
ば（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸３-ヒドロキシプロピル等が挙げられる。不飽和イソ
シアネート化合物としてはイソプロペニルジメチルベン
ジルイソシアネート、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）
製）等が挙げられる。

【００１３】末端水酸基に（メタ）アクリル酸またはジ
（メタ）アクリル酸無水物等の不飽和カルボン酸または
その酸無水物を反応させる方法には特に制限はないが、
公知のエステル化および／またはエステル交換触媒を用
いて、６０〜２００℃で０．５〜４時間反応させること
により行うことができる。反応は 減圧で行っても良
い。反応には、不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量
体に溶解した後、不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を反応させる方法と、不飽和ポリエステルに直接不飽和
カルボン酸またはその酸無水物を反応させる方法がある
が、どちらの方法を採用してもよい。

【００１４】重合性不飽和単量体としては、スチレン系
単量体及びアクリル系単量体を主成分とし、必要により
他の分子内に１個以上の重合性二重結合を有する単量体
を併用することができる。スチレン系単量体としては、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等をあげること
ができる。これらは２種以上を併用してもよい。

【００１５】また、アクリル系単量体としては、（メ
タ）アクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２-ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸３-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸イソボルニル、ジシクロペンテニ
ルオキシエチルメタクリルレート、t-ブチルシクロヘキ
シルメタクリレート、メタクリル酸等のメタクリル酸及
びそのエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アク
リル酸ラウレル、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリルレート、t-ブチ
ルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸等のアクリ
ル酸及びそのエステル類、（メタ）アクリルアミド等、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、β-（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロ
ゲンフタレート、β-（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルハイドロゲンフタレート、β-（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシト
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらは２種以上を併用してもよい。

【００１６】また、例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、2,2-ビス〔４-（（メタ）アク
リロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、シペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー、（メタ）アクリル変性エポキシオリゴマ
ー、エポキシ変性アクリルウレタンオリゴマー、（メ
タ）アクリレートオリゴマー等もあげることができる。
これらは２種以上を併用してもよい。

【００１７】他の重合性不飽和単量体としては、フマル
酸モノメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸モノプロピル、フマル酸ジプロピル、マレ
イン酸モノプロピル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸
モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノオクチ
ル、フマル酸ジオクチル、イタコン酸モノメチル、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノ
エチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチル、
イタコン酸モノプロピル、イタコン酸ジプロピル等の
α，β−不飽和多塩基酸アルキルエステル、ジアリルフ
タレートなどが用いられる。これらは２種以上を併用し
てもよい。

【００１８】上記重合性不飽和単量体の配合量として
は、本発明の効果を達成する量であれば差し支えなく、
通常は６０重量％以下であるが、特に、スチレン系単量
体の揮散性を低くし、且つ耐黄変性を向上させる場合に
は、不飽和ポリエステル／スチレン系単量体／アクリル
系単量体の重量割合に於いて、不飽和ポリエステル５〜
９５％、スチレン系単量体１〜３０％及びアクリル系単
量体４〜６５％が好ましい。

【００１９】本発明の組成物としては、粘度が４．５〜
０．２Pa・ｓとなるように調整されたものが好ましい。

【００２０】本発明の組成物には、紫外線吸収剤を添加
することができる。かかる紫外線吸収剤としては、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレ
ート系化合物が挙げられ、紫外線安定剤としては、ヒン
ダートアミン系が挙げられる。これらは反応性を有して
いても良く適宜選択され使用される。

【００２１】また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、ピロカテコ
ール、２，６−ｔ−ブチルパラクレゾール等の重合禁止
剤、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の金属
セッケン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライド
等の第４級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβジ
ケトン、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジ
ン、トリエタノールアミン等のアミン類等の硬化促進
剤、染料、顔料、可塑剤、シリカ粉、アスベスト粉等の
公知の揺変剤、充填剤、安定剤、消泡剤、レベリング
剤、酸化防止剤等の各種添加剤、光沢保持の性能を損ね
ない範囲でＰＭＭＡなどの熱可塑ポリマーや東亞合成化
学工業（株）のマクロモノマーＡＡ−６やＡＡ−１０を
配合することができる。

【００２２】また、樹脂組成物には硬化剤として各種の
有機過酸化物を配合してもよい。有機過酸化物として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ビス
−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等があり、
これらは２種以上を併用してもよい。

【００２３】本発明に使用される顔料としては、好まし
くは着色に使用されるもので、例えばチタンホワイト、
ベンガラ、縮合アゾレッド、チタニウムイエロー、コバ
ルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブラック、
鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリノン、紺
青、イソインドリノン、クロームグリーン、シアニンブ
ルー、グリーン等が挙げられる。紫外線安定性に優れ、
ポリエステル樹脂の硬化を妨げない物が選択され、色調
に応じて配合される。これらの着色用顔料は、ポリエス
テル樹脂に直接混合分散させるか、飽和、不飽和ポリエ
ステル樹脂ソリッドと予め混練したカラートナーとして
添加することもできる。かかる顔料の添加量は、不飽和
ポリエステルと重合性不飽和単量体とを溶解したもの１
００重量部に対し、顔料１〜５０重量部が好ましい。

【００２４】また本発明の組成物に用いられる充填材と
しては、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレ
ー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト
粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ア
ルミナ粉、硅石粉、ガラスビーズ、砕砂等が挙げられ、
これらを配合してパテ、シーリング剤や被覆材として使
用することができる。また布、クラフト紙等への含浸補
強する材料としても有効である。

【００２５】本発明の不飽和ポリエステル及び重合性不
飽和単量体とを主成分として含有してなる組成物は、そ
の硬化物の光沢保持率（ＩＳＯ基準に基づいたサンシャ
イン・ウエザオメーターによる耐候性試験２０００時間
後の光沢保持率）が６０％以上、好ましくは７０％以上
のものであり、また７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１
７ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下であり、また
上記熱冷収縮応力／最大弾性強さの比が１以下、好まし
くは０．０５以上０．８５以下の物性値も有するもの
またそれに加えてその硬化物の色差（ＩＳＯ基準に基づ
いたサンシャイン・ウエザオメーターによる耐候性試験
２０００時間後の厚み３ｍｍの試験片の色差ΔＥ）が２
０以下である。

【００２６】本発明の組成物がその硬化物の７０℃〜２
０℃の熱冷収縮応力、光沢保持率及びを熱冷収縮応力／
最大弾性強さの比上記範囲となるために不飽和ポリエス
テル及び重合性不飽和単量体の成分並びにそれらの含有
量等を適宜選択することにより達成することができる。

【００２７】本発明に於ける上記熱冷収縮応力は次のよ
うにして測定されるものである。先ず、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物をガラス板上に硬化フィルムの厚みが約
０．３mmになるように塗布して室温で２４時間放置して
硬化フィルムを作成する。得られたフィルムの７０ｍｍ
×１０ｍｍ×約０.３ｍｍをテンシロンに取り付けフィ
ルムのＴｇ以上に加熱する。硬化フィルムは伸びゆるみ
を生じるが、このゆるみの分のみ試料長を増して固定
し、温度を下げながら発生応力を計測し、２０℃と７０
℃の時の発生応力の差を７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力
とする。尚、上記熱冷収縮応力の範囲であれば、硬化物
の光沢保持に有効であり、しかも被覆材や成形品とした
とき温度変化により発生する割れを防ぐ特性も付与する
ことができる。

【００２８】本発明に於ける上記光沢保持と色差は一般
に次のようにして測定されるものである。不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケトンパーオキ
サイド１.０％、６％ナフテン酸コバルト０．１％を添
加して攪拌、脱泡し、離型剤を塗布し、厚みを３ｍｍに
調整するスペーサーを有しシーリーングしたガラス板に
樹脂を注ぎ、その後常温で２４時間放置後、１２０℃で
１２０分更に硬化させ、厚み約３ｍｍの注型板を得る。
このようにして得た試験板から７５ｍｍ×７０ｍｍの試
験片を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法と
しては、ＩＳＯ基準に基づいたサンシャインウエザオメ
ーターを用いて促進耐候試験を行った。上記光沢保持率
は ＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に基づく方法で鏡
面光沢度を入射角は６０度で測定する。光沢保持率は以
下の式により求める。光沢保持率＝耐候試験後の鏡面光
沢度／耐候試験前の鏡面光沢度×１００光沢保持率が高
いほど光沢が低下しにくいことを示している。

【００２９】色差としては、ＪＩＳ Ｚ ８７３０−１
９９５で規定されている表示法を用いる。即ち、物体色
をＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定されている方法で測定
し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差を次式（１）により
計算する。 ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）
２＋（Δｂ＊）２］１／２…… （１）

【００３０】尚、ΔＥ＊ａｂ：Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によ
る色差。ΔＬ＊，Δａ＊，Δｂ＊：ＪＩＳ Ｚ ８２７
９に規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における二つの物色体
のＣＩＥ１９７６明度Ｌ＊の差及び色座標ａ＊，ｂ＊の
差。ΔＥ＊ａｂを略してΔＥと表示する。試験片が透明
色なので測定面の反対側に光を透過しない白色板をつけ
て測定する。このような測定では、色差は膜厚に大きく
依存するため厚さが３ｍｍ以外の試験片を比較する場
合、ＬＡＭＢＥＲＴの法則により膜厚補正行うことが必
要である。ΔＥ値は高いほど黄変など変色が激しいこと
を示している。

【００３１】従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物が上
記耐候性試験の条件に於いて光沢保持率６０％以上のも
のでなく、一方本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、後述の実施例に示すように不飽和ポリエステルを構
成する成分及びその含有量並びに組成物中組成比等を調
整することによって、光沢保持率、熱冷収縮応力及び熱
冷収縮応力／引張り強度の比の上記範囲を有するものと
なる。また、重合性不飽和単量体としてアクリル系単量
体を主成分とすることにより得られる組成物の硬化物に
対する耐黄変性を向上することもできる。更に、重合性
不飽和単量体中のスチレン系単量体の含有量を特定量に
することによって、該単量体の揮散性を低く抑えること
ができる。

【００３２】本発明の組成物には補強材も添加すること
かでき、かかる補強材としては例えばガラス繊維（チョ
ップドストランドマット、ガラスロービングクロス
等）、炭素繊維、有機繊維（ビニロン、ポリエステル、
フェノール等）、金属繊維等が挙げられ、１０〜７０重
量％併用しＦＲＰとすることができる。

【００３３】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、被覆材、即ち塗料若しくはゲルコート材として有用
であり、補強材及び／または充填材を添加した場合には
成形材料としても使用できる。尚、本発明では、繊維強
化プラスチック成形品の表面に本発明の樹脂組成物から
なるゲルコート層を有する繊維強化プラスチック成形品
ももたらすことができる。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ，パテ、注
型品や被覆材、例えばゲルコート、ライニング材等とし
て用いられる。そうした場合、必要によりさらに、難燃
剤等の添加剤を入れても良い。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のである。

【００３６】（実施例１） 不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造 温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた２Ｌの４つ口フラスコに２Ｌフラスコにネオペン
チルグリコール４１７部、1,3-プロピレングリコール１
５２部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部、フマル酸
４６４部を仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反
応を行い、１４時間反応後、スチレンモノマー５７９
部、メチルメタクリレート１９３部、ハイドロキノン
０.１２部を加え、不揮発分６０％、酸価５、粘度０．
６Ｐａ・ｓの不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。こ
の不飽和ポリエステル樹脂組成物の耐候性を調べるため
に下記の耐候性試験を行った。

【００３７】 〜サンシャイン・ウエザォメーターによる耐候性試験〜 １）試験板の作製 不飽和ポリエステル樹脂組成物に５５％メチルエチルケ
トンパーオキサイド１.０％、６％ナフテン酸コバルト
０．１％を添加して攪拌、脱泡し、離型剤（フリコート
ＦＲＰ、F−REKOTE社）を塗布し、厚みを調整するスペ
ーサーを有しシーリーングしたガラス板に樹脂を注ぎ、
その後常温で２４時間放置後、１２０℃で１２０分更に
硬化させ、厚み約３ｍｍの注型板を得た。

【００３８】２）耐候性試験 上記１）で得た試験板から５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片
を切り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法として
は、サンシャインウエザオメ-タ-（スガ試験機（株）製
ＷＥＬ-ＳＵＮ-ＨＣＨ-Ｂ型）を用いて促進耐候試験を
行った。 試験条件：温度 ６３±３℃ サイクル １２０分中１８
分降雨 時間 ２０００ｈｒ なお、試験片は２５０時間毎にチェックして光沢低下が
著しいものに関しては試験を中止した。

【００３９】３）耐候性の評価 試験後の試験片の光沢と色差を測定した。光沢保持率に
ついては、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７に基づく方法
で鏡面光沢度を入射角は６０度で測定する。測定機器
は、光沢計は（株）村上色彩技術研究所製 ＧＭ５型を
使用し、測定角は、６０度で行った。光沢保持率は以下
の式により求める。 光沢保持率＝耐候試験後の鏡面光沢度／耐候試験前の鏡
面光沢度×１００ 光沢保持率が高いほど光沢が低下しにくいことを示して
いる。

【００４０】色差の測定機器は、色差計（日本電色工業
（株）Ｚ１００１ＤＰ）を用いて投光パイプ、試料台３
０φで測定しΔＥ値を色差に用いた。値は高いほど 変
色が激しいことを示している。

【００４１】上記で得た、不飽和ポリエステル樹脂組成
物の耐候性試験を行ったところ、試験時間２０００時間
の光沢保持率は７９％、試験時間２０００時間の色差は
１３．０であった。さらに、この樹脂硬化物の７０℃〜
２０℃の熱冷収縮応力は７．９ＭＰａ、熱冷収縮応力／
最大弾性強さの比が０．７１であった。

【００４２】（比較例１） 不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造 実施例１と同様にしてネオペンチルグリコール４１６
部、１，２−プロピレングリコール１５２部、イソフタ
ル酸３３２部、フマル酸４６４部を仕込み、２１０℃ま
で昇温し、エステル化反応を行い、１４時間反応後、ス
チレンモノマー９４０部、ハイドロキノン０.１３部を
加え、不揮発分５５％、酸価５の不飽和ポリエステル樹
脂組成物を得た。

【００４３】該不飽和ポリエステル樹脂組成物の耐候性
試験を行ったところ、試験時間２０００時間の光沢保持
率は４０％であった。この時の試験片は表面が光沢の低
下で白化しているため、色差を測定していない。さら
に、この樹脂硬化物の７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力は
２８．４ＭＰａ、熱冷収縮応力／最大弾性強さの比が
１．３１であった。

【００４４】またＦＲＰでの耐候性を確認するために上
記不飽和ポリエステル樹脂組成物を以下に示す方法でゲ
ルコート積層板を作製した。まずガラス板に離型剤（商
品名ボンリース、KOSHIN CHEMICAL社製）を塗布した
後、実施例、比較例の樹脂１００部に５５％メチルエチ
ルケトンパーオキサイド１.０％、６％ナフテン酸コバ
ルト０．５部を添加して攪拌し、ガラス板上にスプレー
塗布し、その後常温で１時間放置後、６０℃で３０分更
に硬化させた。次に、４５０ｇ／ｍ²ガラスチョップス
トランドマット（Ｍ）、５７０ｇ／ｍ²ガラスロービン
グクロス（Ｒ）に積層用樹脂（商品名ポリライトＦＨ−
２８６、大日本インキ化学工業（株）製）を用いて
（Ｍ）＋（Ｒ）＋（Ｍ）の構成でＬ型コーナー部で重な
り合うように一度に成形した。なお、この時、６％ナフ
テン酸コバルト０.２部、５５％メチルエチルケトンパ
ーオキサイド１.０部を用いた。

【００４５】そして、常温で１８時間放置した後、ガラ
ス板よりＦＲＰ成形品を剥離し試験片とした。この試験
板から５０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出し、耐候試
験片を作製した。耐候試験法としては、上記と同様にサ
ンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製ＷＥ
Ｌ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型）を用いた。

【００４６】試験条件：温度 ６３±３℃ サイクル １
２０分中１８分降雨時間 ２０００ｈr なお、試験時間２５０hr毎に目視で確認し、光沢が著し
く低下した場合は試験を中止した。試験結果を表１に示
す。 （耐候性評価）評価については表面の白化の程度を目視
により観察した。 評価 ◎：白化無し ○：ほとんど白化無し ×：白化

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、硬化物の耐候
性、特に光沢保持に優れるため、塗料、ライニング材、
ゲルコート剤等の被覆用材料、ＦＲＰ成形材料として各
種用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 105:08 105:08 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｋ Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AA07 AB09 AD38 AE02 AE06 AE10 AF24 AF26 AL01 4F205 AA41 AD11 AD16 AH17 AH29 AH48 AH49 AH55 HA19 HA22 HA33 HA35 HB01 HB11 HT04 4J002 BE022 CC032 CF002 CF211 CF221 CF261 CF271 DA017 DA067 DE147 DE237 DG047 DJ007 DJ017 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EE036 EN006 ET006 EU176 FA042 FA047 FA087 FD012 FD017 FD046 FD056 GF00 GH00 4J027 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 AB29 AB33 AB34 AC03 AC04 AC06 AG01 BA04 BA05 BA07 BA08 BA12 BA14 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA28 CA14 CA18 CA19 CA25 CA29 CA31 CA34 CA36 CB04 CD02 CD08 4J038 DD191 FA042 FA092 FA112 GA01 GA02 GA03 GA09 JA33 JA66 JB07 JB38 KA04 KA12 MA07 MA10 NA01 PA19

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチ
   レン系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重合
   性不飽和単量体を含有してなる組成物であり、その硬化
   物の光沢保持率（ＩＳＯ基準に基づいたサンシャイン・
   ウエザオメーターによる耐候性試験２０００時間後の光
   沢保持率）が６０％以上であることを特徴とする不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチ
   レン系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重合
   性不飽和単量体を含有してなる組成物であり、その硬化
   物に於いて７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１７ＭＰａ
   以下及び請求項１に示す光沢保持率が６０％以上である
   ことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチ
   レン系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重合
   性不飽和単量体を含有してなる組成物であり、その硬化
   物に於いて７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１７ＭＰａ
   以下、熱冷収縮応力／最大弾性強さの比が１以下及び請
   求項１に示す光沢保持率が６０％以上であることを特徴
   とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチ
   レン系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重合
   性不飽和単量体を含有してなる組成物であり、その硬化
   物に於いて７０℃〜２０℃の熱冷収縮応力が１７ＭＰａ
   以下、熱冷収縮応力／最大弾性強さの比が１以下、請求
   項１に示す光沢保持率が６０％以上及び色差（ＩＳＯ基
   準に基づいたサンシャイン・ウエザオメーターによる耐
   候性試験２０００時間後の厚み３ｍｍの試験片の色差Δ
   Ｅ）が２０以下であることを特徴とする不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）不飽和ポリエステルと（Ｂ）スチ
   レン系単量体及びアクリル系単量体を主成分とする重合
   性不飽和単量体との重量割合がそれぞれ不飽和ポリエス
   テル５〜９５％、スチレン系単量体１〜３０％及びアク
   リル系単量体４〜６５％であることを特徴とする請求項
   １乃至請求項４のいずれか記載の不飽和ポリエステル樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を
   含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいず
   れか記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 塗料若しくはゲルコート用であることを
   特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか記載の不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７に示される不飽和
   ポリエステル樹脂組成物、補強材及び／または充填材か
   らなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 請求項８の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物よりなることを特徴とする成形材料。
10. 【請求項１０】 繊維強化プラスチック成形品の表面に
    請求項１乃至請求項７に示される樹脂組成物からなるゲ
    ルコート層を有することを特徴とする繊維強化成形品。