JP2002370288A - 繊維強化プラスチック成形品、その製造方法及びそれを用いた成形用型 - Google Patents

繊維強化プラスチック成形品、その製造方法及びそれを用いた成形用型

Info

Publication number
JP2002370288A
JP2002370288A JP2001316241A JP2001316241A JP2002370288A JP 2002370288 A JP2002370288 A JP 2002370288A JP 2001316241 A JP2001316241 A JP 2001316241A JP 2001316241 A JP2001316241 A JP 2001316241A JP 2002370288 A JP2002370288 A JP 2002370288A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fiber
reinforced plastic
resin composition
parts
curable resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001316241A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3826267B2 (ja
Inventor
Hidehiko Tomokuni
英彦 友國
O Shibata
欧 柴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP2001316241A priority Critical patent/JP3826267B2/ja
Publication of JP2002370288A publication Critical patent/JP2002370288A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3826267B2 publication Critical patent/JP3826267B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • B29C70/60—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres comprising a combination of distinct filler types incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-filled layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/08—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers
    • B29C70/086—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers and with one or more layers of pure plastics material, e.g. foam layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0025—Applying surface layers, e.g. coatings, decorative layers, printed layers, to articles during shaping, e.g. in-mould printing
    • B29C37/0028—In-mould coating, e.g. by introducing the coating material into the mould after forming the article
    • B29C37/0032—In-mould coating, e.g. by introducing the coating material into the mould after forming the article the coating being applied upon the mould surface before introducing the moulding compound, e.g. applying a gelcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/258—Alkali metal or alkaline earth metal or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 温度変化に対し安定な表面平滑性、耐ブリス
ター性に優れる繊維強化プラスチック成形品及びその製
造方法を提供する。 【解決手段】 高分子材料からなる表層（Ａ）、中間
層（Ｂ）、および繊維強化プラスチック層（Ｃ）を有す
る繊維強化プラスチック成形品において、（１）中間層
（Ｂ）が、重合性不飽和単量体と重合硬化性不飽和樹脂
とからなる硬化性樹脂組成物と充填材とチキソ付与材と
からなる中間層用組成物の硬化物からなり、（２）硬化
性樹脂組成物が、その硬化により、特定の物性値を有す
る注型板を形成可能であり、（３）充填材の含有量が、
硬化性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜１５０重
量部であり、（４）チキソ付与材の含有量が、硬化性樹
脂組成物１００重量部に対して１〜４重量部であること
を特徴とする繊維強化プラスチック成形品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、温度変化に対し安
定な表面平滑性を有し、耐ブリスター性に優れる繊維強
化プラスチック成形品とその製造方法およびそれを用い
た繊維強化プラスチック成形用成形型に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】繊維強化プラスチック成形品は、意匠性
（着色、柄出し）、耐候性、耐熱水性、耐薬性、耐汚染
性を得る目的で、必要により ゲルコート樹脂の硬化物
層が設けられる。該硬化物層は、用途、性能に応じ、不
飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレート等あるいはこれらの混合
物、重合性不飽和単量体、硬化促進剤、硬化剤、必要に
より顔料等からなる常温で硬化可能な樹脂組成物を型に
吹き付け、予め、０．３〜０．５ｍｍ厚程度の硬化皮膜
として形成され、通常、次工程で積層させる繊維強化プ
ラスチッック層の硬化とともに、一体化して成形品とさ
れる。
【０００３】かかる繊維強化プラスチック成形品を成形
する場合、通常ハンドレイアップ成形やスプレーアップ
成形で行われ、前者の成形では、繊維長が約２インチの
チョップドストランドマット及びまたはロービングクロ
ス等に、後者の成形では、約１インチのチョップドスト
ランドに、脱泡ローラーを用いて常温硬化可能な重合硬
化性不飽和樹脂組成物を含浸させ、硬化後、脱型して成
形品を得る一般的な方法で実施される。
【０００４】その際、繊維強化プラスチック層の硬化収
縮をミクロな視点から観察すると繊維強化材付近と樹脂
リッチ部では硬化収縮に差が生じ、その結果、ゲルコー
ト樹脂層を該繊維強化プラスチック層で被覆しても、ゲ
ルコート樹脂層面に繊維強化材の配向パターンが凹凸と
して浮き出すファイバーパターンのプリントスルーと呼
ばれる外観不良の問題が発生する。この様な成形品の表
面平滑性を損なう外観不良は、その程度により、研磨等
の修正が加えられる場合があり、その修正に多くの時間
と労力が費やされている。また、ゲルコート樹脂硬化物
層の表面が脱型直後に平滑であっても、成形品の表面平
滑性は、繊維強化プラスチック層の硬化の進行によっ
て、損なわれることがある。
【０００５】前記ゲルコート樹脂は、通常充填材を５重
量％以下含有するものであるため、前記ファイバーパタ
ーンのプリントスルーに因る外観不良の問題を解決する
ことができない。また、充填材を多量に含有すると、ゲ
ルコート層として要求される繊維強化プラスチック成形
品の最外層の美装が損なわれるという問題が生ずる。
【０００６】また、本発明者らは、ポリスチレン、ポリ
酢酸ビニル等の熱可塑性プラスチックを低収縮化剤とし
て添加することにより、あるいは、特開平４−１９８２
０９号公報に記載の低収縮性のジシクロペンタジエン系
不飽和樹脂組成物を用いることにより、成形品の表面平
滑性を向上させることを検討した。
【０００７】しかし、熱可塑性ポリマーを低収縮化剤と
して添加すると、重合硬化性不飽和樹脂組成物と熱可塑
性ポリマーとの相溶性が悪いため、熱可塑性ポリマーの
分離が生じ、その結果、均一な硬化物ができない。
【０００８】又、低収縮性のジシクロペンタジエン系不
飽和樹脂組成物を用いた場合、表面平滑性は、一度に積
層する厚み、成形温度、積層終了から脱型するまでの時
間等の成形条件により大きく影響を受ける。更に、脱型
時点の硬化が不十分な場合、従来の不飽和樹脂組成物と
同様、成形品の表面平滑性は経時的に悪化する。
【０００９】更に用途によっては、一旦、成形品を作成
した後、高意匠性、高耐候性の高外観品質を得るために
ゲルコート樹脂硬化物層の外装に着色されたアクリルウ
レタン塗料等の塗装材を塗布する場合があるが、この場
合に於いても、成形品のゲルコート樹脂硬化物層の平面
平滑性が劣ることに起因して、塗装後の製品の外観表面
平滑性が劣るという問題が生じていた。
【００１０】ところで、一般の繊維強化プラスチック成
形品は、ゲルコート樹脂硬化物層および繊維強化プラス
チック層からなる繊維強化プラスチック製の成形型を用
い、積層成形方法にて得られている。しかし、この繊維
強化プラスチック製の成形型もまた上述の問題と同様
に、ゲルコート樹脂硬化物層の裏面の繊維強化プラスチ
ック層の硬化収縮により、高い表面平滑性を有する繊維
強化プラスチック製の成形型を作成することは困難であ
った。成形される成形品の外観品質及び表面平滑性は、
成形型の表面状態に影響されることから、表面平滑性の
損なわれた成形型を用いて成形品を作成すると、その成
形型の表面が成形品の表面に転写されるため、表面平滑
性の損なわれた成形品が得られる。そのため得られた成
形型の表面を研磨して修正することにより、表面平滑性
の高い成形型を作製し使用している。しかしながら、繊
維強化プラスチック製の成形型は、加熱成形、または硬
化発熱を伴う成形に於いて、その温度変化に伴い、成形
型自体の表面状態が変形するため、その研磨により得ら
れた表面平滑性が損なわれ、結果的に、表面平滑性の損
なわれた成形品が得られることとなる。このため、表面
が温度変化の影響を受けない繊維強化プラスチック成形
型が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、温度
変化に対し安定な表面平滑性を有する繊維強化プラスチ
ック成形品を提供することにある。本発明の他の目的
は、温度変化に対して安定な表面平滑性有すると共に成
形条件の変動に対しても安定な表面平滑性を有する繊維
強化プラスチック成形品を提供することにある。本発明
の他の目的は、即ち表面が温度変化の影響を受けないで
平滑性に優れる成形品で、裏面の繊維強プラスチック層
のブリスターの発生がなく表面層のクラックの発生を防
止できる繊維強化プラスチック成形品を提供することに
ある。さらに、本発明の他の目的は、上記成形品の製造
方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、重合性不飽和単量体と重
合硬化性不飽和樹脂とからなる硬化性樹脂組成物と充填
剤とチキソ付与材とからなる特定の組成物を用いて、成
形品の表層と繊維強化プラスチック層との間に硬化した
中間層を設けることにより前記問題点を解決できること
を見出し、本発明を完成させた。
【００１３】即ち、本発明は、高分子材料からなる表層
（Ａ）、中間層（Ｂ）、および繊維強化プラスチック層
（Ｃ）を有する繊維強化プラスチック成形品において、
（１）前記中間層（Ｂ）が、重合性不飽和単量体と重合
硬化性不飽和樹脂とからなる硬化性樹脂組成物と充填材
とチキソ付与材とからなる中間層用組成物の硬化物から
なり、（２）前記硬化性樹脂組成物が、その硬化によ
り、２〜５０％の引張り伸び率と５０以上のバーコール
硬度（Ｂ値）を有する注型板を形成可能であり、（３）
前記充填材の含有量が、硬化性樹脂組成物１００重量部
に対して３０〜１５０重量部であり、（４）前記チキソ
付与材の含有量が、硬化性樹脂組成物１００重量部に対
して１〜４重量部であることを特徴とする繊維強化プラ
スチック成形品及びそれを用いた繊維強化プラスチック
成形用型を提供する。
【００１４】さらに、本発明は、（１）型内面にゲルコ
ート樹脂で表層（Ａ）を形成し、（２）次いで前記表層
（Ａ）の上に中間層用組成物を吹き付けた後に硬化させ
て中間層（Ｂ）を形成し、（３）次いで前記中間層
（Ｂ）の上に繊維強化材と重合性不飽和単量体と重合硬
化性不飽和樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させ
て繊維強化プラスチック層（Ｃ）を形成することにより
繊維強化プラスチック成形品を製造する方法であって、
（４）前記中間層用組成物が重合性不飽和単量体と重合
硬化性不飽和樹脂とからなる硬化性樹脂組成物と充填材
とチキソ付与材とからなり、（５）前記硬化性樹脂組成
物が、その硬化により、２〜５０％の引張り伸び率と５
０以上のバーコール硬度（Ｂ値）を有する注型板を形成
可能であり、（６）前記充填材の含有量が、硬化性樹脂
組成物１００重量部に対して３０〜１５０重量部であ
り、（７）前記チキソ付与材の含有量が、硬化性樹脂組
成物１００重量部に対して１〜４重量部であることを特
徴とする繊維強化プラスチック成形品の製造方法を提供
する。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の詳細な説明をする前に、
本発明で使用する技術用語の定義について、以下に説明
する。
【００１６】［注型板］「注型板」なる技術用語は、以
下の「日本工業規格JIS-K-6919 5.2.3 試験片の作り
方」に準拠した下記の方法により作製される注型板を意
味する。 ワックス等離型剤で表面処理された平滑性の良い２枚
のガラス板を用意する。 該ガラス板の間に厚さ3.0±0.2mmのＵ字型スペーサー
をクランプで挟みスペーサーとガラス板とを隙間無く密
着させ注型型を作製する。 硬化促進剤および硬化剤が配合された重合性不飽和単
量体と重合硬化性不飽和樹脂とからなる硬化性樹脂組成
物を真空脱泡した後、該樹脂組成物を注型型の開口部よ
り注入し、常温で硬化発熱を終えるまで放置する。 該注型型は、その後120℃×2時間の後硬化（アフターキュア
-）処理を行った後、常温で注型型を外し、注型板を得
た。
【００１７】［引張伸び率］「引張り伸び率」なる技術
用語は、以下の「日本工業規格JIS-K-7113 引張試験方
法」に準拠した下記の方法により、測定した引張伸び率
を意味する。 ＜試験片の作成＞前記注型板より175mm×（20±0.5）
mm×3mmの短冊片を切り出し、中心部に幅10±0.5mmの平
行部分を長さ方向に60±0.5mm設けたダンベル形状の試
験片を作成する。その際、元の短冊幅20mmから10mmへの
減幅は半径60mmの曲率とする。前記形状に試験片を切削
加工した後、#400〜#800のサンドペーパーで該試験片端
部を処理する。
【００１８】＜試験方法＞前記試験片の平行部分の厚
さ、幅をマイクロメータで計測する。前記試験片の平行
部分に標線間50mmの伸び計をセットし、試験片の両端か
ら30mmの位置を試験ジグで挟み、5mm／minで引張った。
この時の最大荷重を平行部断面積で除した値を「引張り
強さ」、破断時点での伸びを「引張り伸び率」とした。
【００１９】［バーコール硬度］「バーコール硬度」な
る技術用語は、以下の「JIS-K-7060 バーコール硬さ」
に準拠した下記の方法により、測定したバーコール硬度
を意味する。 米国ハ゛ーハ゛ーコールマン社製のGYZJ-934-1型硬度計およ
びGYZJ-935型硬度計を用いて、前記注型板の表面硬度を
測定する。その時、GYZJ-934-1型硬度計により得られる
硬さをHBI-A値「バーコール硬度Ａ値」とし、GYZJ-935
型硬度計により得られる硬さをHBI-B値「バーコール硬
度Ｂ値」とした。 測定は、前記注型板に対し10点以上を行った。それぞ
れの測定結果の平均値を「バーコール硬度（Ａ値）、バ
ーコール硬度（Ｂ値）」とした。
【００２０】［熱変形温度］「熱変形温度」なる技術用
語は、以下の「JIS-K-7207 荷重撓み温度」に準拠した
下記の方法により、測定した「荷重撓み温度」を意味す
る。 ＜試験片の作製＞前記注型板から、長さ130mm以上、幅
12.7mm、厚さ3.0±0.2mmの短冊を切り出し試験片とし、
#400〜#800のサンドペーパーで試験片切削端部を処理す
る。 ＜測定準備＞前記試験片は、高さ12.7mmとなるように
幅方向で立てて、スパン100mmの支持台に、油槽中に浸
漬した。前記試験片の中心部への荷重をＰとした時、Ｐ
(kg)＝２×18.5×[幅(0.3±0.02cm)]×｛[高さ(1.27c
m)]2／[3×10cm]｝−(荷重用ジグkg)となる。この荷重
を該試験片中心部にかけ、荷重ジグを通じて試験片の撓
みを検知するダイヤルゲージをセットする。
【００２１】該試験片が撓みを生じた時の油温度を測
定するために、油槽の該試験片中心部のすぐ近くに温度
計をセットした。 ＜測定＞油槽の油温度を＋2℃／minで昇温し、ダイヤ
ルゲージが0.26mmの撓み値を示した時の油温度を「荷重
撓み温度」、即ち「熱変形温度」とした。 本発明の繊維強化プラスチック成形品を構成する表層
（Ａ）、中間層（Ｂ）、繊維強化プラスチック層（Ｃ）
について、以下に説明する。
【００２２】本発明の高分子材料からなる表層（Ａ）
は、温度変化に対し安定な表面平滑性、即ち表面が温度
変化の影響を受けないで平滑性に優れる高分子材料が好
ましく使用される。好ましくは、塗膜、フィルム、ゲル
コート樹脂硬化物のいずれかで形成されるものである。
その塗膜は、例えば、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂
系、ウレタンアクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系等の
塗料を中間層（Ｂ）の上にスプレー等の手段で塗布する
ことにより形成されるものである。また、フィルムは、
例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリル等のプラスチックフィルム、好ましく
は着色されたプラスチックフィルムである。ゲルコート
樹脂硬化物は、常温硬化可能な後記する重合硬化性樹脂
組成物からなるゲルコート材をスプレーにて離型処理し
た型面に吹き付け、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、よ
り好ましくは０．３〜０．５ｍｍの厚み程度の硬化物層
として形成されるものであり、本発明の繊維強化プラス
チック成形品の高生産性や高性能の観点から好ましく使
用される。尚、表層（Ａ）がフィルムの場合、中間層
（Ｂ）との間にプライマー層又は接着層を介して接合す
るようにするのが好ましい。
【００２３】前記の表層（Ａ）に用いられ重合硬化性樹
脂組成物は、後述する不飽和ポリエステル、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、不飽和ポリエステルアクリレートまたは、これらの
混合物等から性能、用途により選ばれる重合硬化性不飽
和樹脂と後述する重合性不飽和単量体とを主成分とする
常温で液状の硬化性不飽和樹脂組成物である。さらに、
この樹脂組成物には、チキソ付与材として、ヒュームド
シリカで代表されるシラノール基を有する酸化珪素(Ｓ
ｉＯ2)あるいは無機ベントナイト化合物等を混合使用し
てチキソ性を付与し、必要により顔料を添加することに
より着色されたものである。
【００２４】この硬化性樹脂組成物の市販品としては、
ポリライトＧＣ−１３０、ＧＣ−２３０、ＧＣ−２５
１、ＧＣ−５０５、ＧＣ−５６０（いずれも大日本イン
キ化学工業（株）製品）等のゲルコート材が挙げられ
る。
【００２５】表層（Ａ）は、単一色、透明、半透明、部
分的に透明、部分的に半透明であっても、又、着色、デ
ザイン、柄等の加飾手段の有無については特に限定され
ない。
【００２６】本発明で使用する中間層（Ｂ）は、重合性
不飽和単量体と重合硬化性不飽和樹脂とからなる硬化性
樹脂組成物と充填材とチキソ付与材とからなる繊維強化
材を含まない中間層用組成物の硬化物からなる。該中間
層用組成物は、重合性不飽和単量体と重合硬化性不飽和
樹脂とからなる硬化性樹脂組成物１００重量部に対し
て、充填材３０〜１５０重量部及びチキソ付与材１〜４
重量部を含有する。前記硬化性樹脂組成物は、その硬化
により、２〜５０％の引張り伸び率と５０以上のバーコ
ール硬度（Ｂ値）を有する注型板を形成可能である。か
かるバーコール硬度（Ｂ値）は、比較的柔軟なものから
比較的硬いものの硬度を示すことができる。バーコール
硬度（Ｂ値）は、バーコール硬度（Ａ値）で表示するこ
ともできる。本発明で使用される前記硬化性樹脂組成物
は、その硬化により、２〜５０％の引張り伸び率と３０
以上のバーコール硬度（Ａ値）を有する注型板を形成可
能であることが好ましい。更に、硬化により熱変形温度
が６０℃以上および引張強度が１０ＭＰａ以上となる注
型板を形成可能な硬化性樹脂組成物が好ましい。
【００２７】本発明の中間層（Ｂ）に用いる重合硬化性
不飽和樹脂は、好ましくは不飽和ポリエステル、エポキ
シ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、または、これらの混合物である。本発明で使用され
る硬化性樹脂組成物は、好ましくはこれら重合硬化性不
飽和樹脂４５〜７５重量％と重合性不飽和単量体６５〜
２５重量％とを含有する常温で液状のものである。硬化
性樹脂組成物に硬化促進剤と硬化剤とを添加して硬化さ
せた注型板は、引張り伸びが２〜５０％、好ましくは３
〜２０％、より好ましくは３〜１０％である。また、そ
の注型板の引張強度が、１０Ｍｐａ以上、好ましくは１
０ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、バーコール硬度（Ａ
値）が、３０以上、好ましくは３５〜５５で、バーコー
ル硬度（Ｂ値）が、５０以上、好ましくは５０〜９５で
ある。注型板の引張強度が、１０ＭＰａ未満では型とし
て強度不足であり、１００ＭＰａより大きいと過剰設計
である。バーコール硬度（Ａ値）が３０未満では、成形
品の表面が温度変化の影響を受けるため表面平滑性が損
なわれることがある。該注型板は、熱変形温度が、好ま
しくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。
尚、前記重合硬化性不飽和樹脂は、好ましくはエポキシ
（メタ）アクリレートの単独又は他の重合硬化性不飽和
樹脂との混合物を選択するのが好ましい。この選択によ
り、本発明の成形品は、比較的高い強度と熱変形温度
（荷重撓み温度、ＨＤＴ）とを維持しつつ伸び性に富む
ものが得られること、即ち、高靱性で高い耐熱強度で耐
水性が良好な成形品を得ることができる。
【００２８】本発明の中間層（Ｂ）に用いる硬化性樹脂
組成物を硬化して得られる注型板の引張り伸び率が２％
未満であると、成形品に撓みや変形が起きた場合、中間
層（Ｂ）を設けない場合に比べゲルコートのクラックが
容易に発生してしまう。また、前記の注型板の引張り伸
び率が５０％を越えると、先のゲルコートクラック防止
については、中間層（Ｂ）を設けない場合に比べ良好と
なる。しかし、次の繊維強化プラスチック層（Ｃ）の形
成時にファイバーパターンがプリントスルーし易くな
り、本来の目的である表面平滑性が経時的に悪化する傾
向にある。
【００２９】本発明の中間層（Ｂ）に用いる充填材の量
は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、３０〜１５
０重量部であり、好ましくは６０〜１００重量部であ
る。充填材の量が１５０重量部を越えると、増粘により
スプレーによる吹き付けが困難な他、ゲルコートクラッ
ク発生に対する成形品の撓み変形量の許容範囲が小さく
なる等の弊害を生ずる。又、充填材量が３０重量部未満
である中間層（Ｂ）を設けても、繊維強化プラスチック
層からのファイバーパターンのプリントスルーが防止で
きなくなる。
【００３０】本発明の中間層（Ｂ）に用いるチキソ付与
材の量は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、１〜
４重量部であり、好ましくは、２〜３重量部である。チ
キソ付与材の量が上記範囲外である１重量部未満あるい
は４重量部より多いと、スプレーによる吹きつけが困難
で、スプレーにて縦面に吹き付けた時たれの発生やレベ
リング不良があり、均一厚みの中間層が得られないの
で、ゲルコート面の表面平滑性が悪くなる。
【００３１】また、本発明の中間層（Ｂ）に用いられる
硬化性樹脂組成物のゲル化時間および粘度は、塗布装置
の硬化剤の混合方式によって相違する。 １）予め硬化剤を配合した硬化性樹脂組成物を用いる場
合は、硬化性樹脂組成物を配合バッチ毎に供給し、空気
圧により霧化させるエア式スプレーガンを用いる場合、
かかる硬化性樹脂組成物のゲル化時間は好ましくは１０
〜３０分及び粘度は２０〜４０ポイズ及びチキソ性は４
〜９が好ましく、ゲル化時間が上記範囲であるとスプレ
ー中スプレーガン内部でのゲル化を抑制でき、粘度が上
記範囲であるとエア式スプレーガンでの霧化吹き付けも
容易となり好ましい。
【００３２】２）硬化剤をスプレーノズルの先端で混合
(内部混合)または硬化剤を異なるノズルより同時に霧化
しスプレー混合(外部混合)するプランジャーポンプ式の
エアレススプレーガンを用いる場合は、硬化剤を配合し
た硬化性樹脂組成物のゲル化時間は３〜８分、粘度は、
４０ポイズを越え７０ポイズ以下、揺変性は、４〜９が
好ましい。内部混合、外部混合のプランジャーポンプ式
エアレススプレーガンを用いる場合スプレーガン内部で
のゲル化の問題がないため先述エアガンの場合の様なゲ
ル化時間の延長は必要なく、成形サイクルの点を考慮す
るとゲル化時間が短いことが好ましい。また、中間層用
組成物の粘度は、４０を越え１００ポイス以下が好まし
い。これは貯蔵の際の分離沈降防止、スチレン揮散抑制
の点から、高フィラー充填が好ましい。
【００３３】前記不飽和ポリエステルは、α，β−不飽
和二塩基酸を含む二塩基酸と多価アルコ−ル、必要によ
りジシクロペンタジエン系化合物との反応で得られるも
のである。好ましくは分子量５００〜５０００の範囲の
ものである。
【００３４】不飽和ポリエステルを調整するにあたって
使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えば、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸
としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれ
らのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００３５】多価アルコ−ルとしては、例えばエチレン
グリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリ
コ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−
ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビス
フェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−
ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付
加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリ
セリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジ
オ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−
シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサング
リコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラ
キシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジ
オ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリ
ングリコ−ル等を挙げることができる。これらは、単独
でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３６】前記のエポキシ（メタ）アクリレートは、
例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂のジ
（メタ）アクリレート、ノボラック・タイプのエポキシ
樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型
エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等があげられ、
その平均エポキシ当量が好ましくは１５０〜４５０なる
範囲内にあるようなエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
を、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られる
ものである。
【００３７】前記のビスフェノール・タイプのエポキシ
樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ナフタレン型エ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３８】また、前記したノボラックタイプのエポキ
シ樹脂は、例えば、フェノール・ノボラックまたはクレ
ゾール・ノボラックとエピクロルヒドリンまたはメチル
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ
樹脂等が挙げられる。
【００３９】さらに、前記した不飽和一塩基酸は、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、
ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレー
ト、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキ
シル）マレートなどが挙げられる。
【００４０】なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使
用でも２種以上の併用でもよい。前記したエポキシ樹脂
と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４
０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温
度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００４１】前記エステル化触媒は、公知慣用の化合物
が、そのまま使用できるが、例えば、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各
種の３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などが
挙げられる。
【００４２】かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数
平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５０
０、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適
切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、得ら
れる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したり
するようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合
には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るように
なる。
【００４３】前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポ
リオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）ア
クリル化合物との反応により得られる。使用されるポリ
オールとしては、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポ
リエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、
ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリ
オール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオ
ール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール等が挙げられる。
【００４４】前記ポリイソシアネートとしては、例え
ば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体
または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、バーノックＤー７５０、
クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、
デスモジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロ
ネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１
０２（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３
Ｌ（三菱化学（株）社製）等を挙げることができ、それ
らの単独または２種以上で使用することができる。前記
ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤ
Ｉが好ましく用いられる。
【００４５】水酸基含有（メタ）アクリル化合物として
は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好まし
く、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基
を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート
類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸
の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）ア
クリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸
基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が
挙げられる。
【００４６】また、本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ートの製造において、水酸基含有（メタ）アクリル化合
物の一部を、本発明の効果を損なわない程度の水酸基含
有アリールエーテルや、高級アルコール等の化合物で置
換しても良い。
【００４７】水酸基含有アリールエーテル化合物として
は、例えば、エチレングリコールモノアリールエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリ
エチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコ
ールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノア
リールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリー
ルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリール
エーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエ
ーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、
オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチ
ロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリ
ールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエー
テル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等
が挙げられ、水酸基を１個有するアリールエーテル化合
物が好ましい。
【００４８】高級アルコールとしては、例えば、デシル
アルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコー
ル、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が
挙げられる。
【００４９】本発明のウレタン（メタ）アクリレートの
製造方法の一例を挙げれば、先ずポリエーテルポリオー
ルとポリイソシアネートとを、好ましくは数平均分子量
５００〜３００００、特に好ましくは７００〜５０００
になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを生成
し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物を該プレポ
リマーのイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量と
なるように反応する。
【００５０】別の方法としては、まず水酸基含有アクリ
ル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得
られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリ
オールとを反応させて、好ましくは数平均分子量５００
〜３００００、より好ましくは７００〜５０００のウレ
タン（メタ）アクリレートを製造することができる。
【００５１】本発明の硬化性樹脂組成物に使用される重
合性不飽和単量体とは、本発明の効果を損なわない範囲
で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物、ビニルエステル
樹脂、ビニルウレタン樹脂組成物に使用されるもので、
例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルス
チレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタ
レ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチル
エーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシ
ルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシ
ルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、１，３−ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４
−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキ
シ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレートモノステアレート等の重合硬化性不飽和樹
脂と架橋可能な重合性不飽和単量体或いは不飽和オリゴ
マー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体は、単
独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００５２】本発明に用いられる充填材は、好ましくは
平均粒径０．５〜２００μｍの粉末状もしくは中空状充
填材である。該粉末状充填材としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、シリカ、ガラス、アルミナ、クレイ、水酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硅石等
の粉末であり、中空状充填材としては、有機系（ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、またはこれら２種以上の共重合物等）、無機系（ガ
ラス、シリカ、セラミック等）の中空充填材等が挙げら
れる。その粒子径は中間層（Ｂ）形成時のスプレーによ
る吹き付け、繊維強化プラスチック層（Ｃ）形成時の積
層、含浸脱泡作業に支障をきたさないものであれば良
い。又、これらの２種以上を併用しても良い。充填材
は、好ましくは炭酸カルシウム粉と中空状充填材との混
合物である。粉末状充填剤の平均粒径は、好ましくは
０．５〜２０μｍ、より好ましくは２〜８μｍである。
中空充填剤の平均粒径は、好ましくは５〜２００μｍで
ある。また、中空状充填材の添加量は、硬化性樹脂組成
物１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、
より好ましくは1〜５重量部である。
【００５３】本発明に用いられる充填材の市販品として
は、炭酸カルシウムＮＳシリーズ（日東粉化（株）社
製）、水酸化アルミニウム ハイジライトＨシリーズ
（昭和電工（株）社製）、アルミナ（住友化学工業
（株）社製）、硫酸カルシウムフランフリンファイバー
（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＧＹＰＳＵＭ ＣＯＭ
ＰＡＮＹ社製）である。中空状充填材としては、スコッ
チライトグラスバブル（住友スリーエム（株）社製）、
Ｄｕａｌｉｔｅ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮＳ社
製）、ＧｌａｓｓＭｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎ（ＥＭＥＲ
ＳＰＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ社製）、Ｑ−ＣＥＬ，Ｍｉｃｒ
ｏｃｅｌ（旭硝子（株）社製）、エクスパンセル、Ｍｉ
ｃｒｏｃｅｌ（日本フィライト（株）社製），ＭＦＬシ
リーズ（松本油脂（株）社製）等の物が使用できる。特
に前記の中空状充填材を含有する中間層用組成物を使用
することにより、中間層（Ｂ）を高分子材料からなる表
層（Ａ）の背面にスプレーアップ成形する時の泡抜け性
が向上し、また、該組成物の比重を下げることができる
ため用いることがより望ましい。
【００５４】本発明に用いられるチキソ付与材は、熱硬
化性樹脂にチキソ性を与える形状のものであれば良い。
具体例としては、例えば、シリカ粉末、アスベスト、ス
メクタイト、硫酸カルシウムウィスカー等が挙げられ
る。必要に応じて前記の２種以上を併用しても良い。
【００５５】チキソ付与材の市販品としては、例えば、
レオロシールＱＳシリーズ（（株）トクヤマ製）、アエ
ロジルシリーズ（日本アエロジル（株）社製）ＢＥＮＡ
ＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社製、ＣＡＢＯＳ
ＩＬシリーズ（ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ＷＡ
ＣＫＥＲ社製）、ＦＲＡＮＫＬＩＮ ＦＩＢＥＲ（ＵＳ
Ｇ社製）等が挙げられる。
【００５６】本発明の繊維強化プラスチック層（Ｃ）
は、先に硬化させた中間層（Ｂ）の上に、従来の繊維強
化プラスチック層同様にハンドレイアップ成形方法、ス
プレーアップ成形方法及びＲＴＭ（レジントランスファ
ーモールディング）成形方法のいずれかで、所望の設計
強度、弾性率が得られるよう設けられる。ハンドレイア
ップ成形方法は、繊維長が約２インチのチョップドスト
ランドマット及びまたはロービングクロス等の繊維強化
材に、スプレーアップ成形方法は、繊維長が約１インチ
のチョップドストランド等の繊維強化材に、硬化促進
剤、硬化剤を配合した重合性不飽和樹脂組成物の含浸脱
泡作業を繰り返し、常温あるいは加熱により硬化させる
ものである。また、ＲＴＭ成形方法は、フォームガラス
マット、ロービングクロス等をあらかじめ型にチャージ
し、硬化促進剤、硬化剤を配合した重合性不飽和樹脂組
成物を注入成形するものである。
【００５７】本発明の繊維強化プラスチック層（Ｃ）で
用いる重合性不飽和樹脂とは、好ましくは、不飽和ポリ
エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレートまたは、これらの混合物等であ
る。重合性不飽和樹脂は、重合性不飽和単量体に溶解さ
れ、硬化促進剤、硬化剤の添加により常温で硬化可能な
液状樹脂組成物である。また、通常のハンドレイアップ
成形方法、スプレーアップ成形方法同様に、垂れ止めと
作業性維持のため後述のチキソ付与材、またコスト面を
考慮し作業性、強度物性を損なわない範囲内で後述の充
填材を添加しても良く、更に必要により顔料を添加して
も良い。
【００５８】該繊維強化プラスチック層（Ｃ）で用いる
重合性不飽和樹脂は、前記中間層（Ｂ）に使用される重
合硬化性不飽和樹脂の原料から得られるものである。
【００５９】本発明の表層（Ａ）、中間層（Ｂ）、繊維
強化プラスチック層（Ｃ）に用いる樹脂組成物には、そ
の硬化速度を調整するために硬化剤、硬化促進剤、及び
遅延剤の種類、添加量を適宜選択して用いる。
【００６０】前記硬化剤としては、アゾ化合物、例えば
アゾイソブチロニトリル等や、有機過酸化物、例えば、
ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハ
イドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド
系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、
アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知
の物が使用され、具体的には、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ、
これらの２種以上を併用しても良い。その添加量は、硬
化性樹脂組成物１００重量部に好ましくは０．５〜５重
量部である。
【００６１】前記硬化促進剤としては、金属石鹸類、例
えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテ
ン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙
げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチ
ルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチ
ルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）
−ｐ−トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、4-N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノベンズ
アルデヒド、4-メチルヒドロキシエチルアミノベンズア
ルデヒド、N,N-ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−
トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノ
ールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、
ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノ
ールアニリン等がある。
【００６２】硬化促進剤の添加量は、硬化性樹脂組成物
１００重量部に好ましくは０．００１〜５重量部使用す
る。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。な
お、硬化促進剤は予め樹脂に添加しておいても良いし、
使用時に添加しても良い。
【００６３】硬化遅延剤としては、例えばトリハイドロ
ベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノ
ン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノ
ン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ−
ｐ−クレゾール、ナフテン酸銅等が挙げられる。
【００６４】硬化遅延剤の添加量は、硬化性樹脂組成物
１００重量部に好ましくは０．０００１〜０．１重量部
使用する。なお、硬化遅延剤は予め樹脂に添加しておい
ても良いし、使用時に添加しても良い。
【００６５】更に、必要により、各種添加剤、例えば、
消泡剤、顔料、減粘剤、難燃剤、等を使用してもよい。
【００６６】着色剤としては、従来公知の有機及び無機
の染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透
明性に優れ、かつ不飽和樹脂の硬化を著しく妨害するこ
とのないものが好ましい。
【００６７】本発明の繊維強化プラスチック層（Ｃ）に
用いられる繊維強化材は、例えば、ガラス繊維、アラミ
ド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊
維、カーボン繊維、金属繊維等あるいはそれらの組合せ
である。好ましいのはガラス繊維、カーボン繊維であ
る。また、繊維の形態は、クロス、ロービングクロス、
ロービングをカットしたストランド、ショップドストラ
ンドマット、ロービングクロスとチョップドストランド
を縫い合わしたペアマット等、繊維による補強硬化が得
られるものであれば特に限定するものではない。
【００６８】前記繊維強化材の使用割合は、重合性不飽
和単量体と重合不飽和樹脂とからなる重合性不飽和樹脂
組成物１００重量部に対し、２０〜５０重量部であり、
より好ましくは３０〜４０重量部である。
【００６９】本発明の成形品の製造は、次の方法により
実施される。前記硬化性樹脂組成物１００重量部に対
し、充填材３０〜１５０重量部が配合され、チキソ付与
材１〜４重量部を含有してなる中間層用組成物に硬化促
進剤、硬化剤を配合し、型内に必要により離型剤を塗布
して、該中間層用組成物をスプレー装置で吹き付けし、
硬化して中間層（Ｂ）形成後、ついで、繊維強化プラス
チック層（Ｃ）を形成し、その後、成形品を型から取り
だし、（Ｂ）層上にフィルムあるいは塗膜によりなる表
層（Ａ）を形成する。すなわち、中間層（Ｂ）には、塗
料の塗装、塗膜の形成、或いは、フィルムの貼り付けを
行い塗膜あるいはフィルムを表層（Ａ）とするものであ
る。好ましくは、型内にゲルコート樹脂を塗布硬化させ
ゲルコート樹脂硬化物層（Ａ）を形成した後、その上に
前記中間層用組成物をスプレーにて好ましくは０．４〜
２．０mmの厚さで吹き付け硬化し中間層（Ｂ）を形成し
た後に、その上に、前記重合性不飽和樹脂組成物を吹き
付け等により繊維強化プラスチック層（Ｃ）の形成を行
い、常温あるいは加熱硬化させることで成形品を得る。
その際、吹き付けは、硬化剤内部混合または、硬化剤外
部混合方式のスプレー装置を用いることができる。内部
混合方式のスプレー装置としては、ビーナスガスマー社
製品、外部混合方式のスプレー装置としてはビンクス社
製品、東技研社製品に代表されるスプレー装置が用いら
れる。又、予め該樹脂組成物に硬化剤を配合したもの
を、汎用塗装用スプレーガンを用いて吹き付けても良
い。スプレー装置は、通常ポンプ装置、圧力調整装置、
スプレーガン、ラインヒーター装置から構成される。
【００７０】用途によっては、ゲルコートＦＲＰ成形品
を製造した後、高意匠性、高耐候性付与等の理由から、
本発明の成形品のゲルコート樹脂硬化物表面に着色され
たアクリルウレタン塗料等を塗布される。
【００７１】以下、本発明の繊維強化プラスチック成形
用の成形型について説明する。本発明の繊維強化プラス
チック成形用成形型としては、ゲルコート材からなる表
層（Ａ）と繊維強化プラスチック層（Ｃ）の間に中間層
として上述記載の中間層（Ｂ）から構成されるものが好
ましい。一般の繊維強化プラスチック成形用型は、ゲル
コート樹脂硬化物層と繊維強化プラスチック層よりなる
が、本発明においては、中間層（Ｂ）を設けることによ
り、高い表面平滑性を有し、且つ成形温度の依存性の少
ないＦＲＰ成形型が得られる。次に、本発明の繊維強化
プラスチック成形用型を得るための具体例を記載する。
【００７２】本発明の繊維強化プラスチック成形用型を
得る方法は、いわゆる母型は既存の方法によって得られ
たものを使用できる。例えば、型材としては、水分、樹
脂分が少なく、寸法変化の少ない素材であることが望ま
しく、例えば耐水合板、杉、ラワン、檜、チーク材等の
単材等用いることができる。その後、通常のパテ埋め、
ヤニ止め等を施し、その表面仕上げ塗装用樹脂として硬
化促進剤含有型の塗料用ポリエステル樹脂等にチキソ付
与材（アエロジル等）、充填材（炭酸カルシウム、タル
ク等）を混合したパテ（肌パテ）をスチレン、アセト
ン、硬化剤等を添加した樹脂組成物をスプレー塗装ある
いは刷毛塗りし硬化させる。続いて耐水ペーパーにて２
００番、４００番、６００番等を用い順次、水研ぎし、
表面を平滑にし、母型として用いることができるが、本
発明に用いられる母型は上述の手法により作成されたも
のに限定されるものではない。
【００７３】この研磨された母型に離型剤として、ワッ
クス系あるいはポリビニルアルコール系の離型剤を塗布
し、続いて、いわゆる型用ゲルコートとして、前記ゲル
コート樹脂を用い、所望の着色、チキソ性を付与し、刷
毛あるいはスプレーガンを用いて圧力３〜６ｋｇ／ｃｍ
２、厚み ０．５〜０．８ｍｍ程度に吹き付けゲルコー
ト樹脂硬化物層を形成させる。型用ゲルコートとして
は、成形時のスチレン等の希釈モノマーの曝露にも十分
耐えられ、更に耐久性を有する、すなわち耐溶剤性に優
れ、更には製品脱型時の剥離、衝撃にも十分耐えうる、
耐クラック性に優れるゲルコート樹脂を選択することが
必要である。
【００７４】続いて前記材料からなる中間層（Ｂ）を前
記同様な操作により成形し、更に、裏打ちとして、前記
の繊維強化プラスチック層（Ｃ）を積層成形し該成形型
を補強する。この際、型の大きさ、形状等により最適な
樹脂組成物および繊維強化材を選択用いることが望まし
い。更に必要に応じ、型の補強として、ベニヤ材、角
棒、パイプ等を用い補強することができる。
【００７５】こうして得られた前記成形品と同様な構成
を有する繊維強化プラスチック成形用型は、高い平面平
滑性を有し、更には成形温度の違いにより型表面の平滑
性の変化が極めて少なく非常に有用である。必要に応じ
て＃４００番、６００番、８００番、１０００番の耐水
ペーパー等を用い、順次研磨を行い、ポリッシュコンパ
ウンドを用い極細目バフでより高度な平面に仕上げるこ
ともできる。また複雑な形状、凹凸を有する成形型の場
合は、割型がとして用いることができる。また一般に型
の抜き勾配を付け用いることができる。
【００７６】本発明の繊維強化プラスチック成形用成形
型は、ハンドレイアップ、スプレーアップ成形方法、Ｒ
ＩＭ（レジンインジェクションモールディング）成形方
法、ＶＡＲＩ（バキュームアシストレジンインジェクシ
ョン）成形方法、バキュームバック成形方法等、一般の
ＦＲＰ成形に用いられる成形型として用いることがで
き、使用される用途は特に制限されるものではない。
【００７７】本発明の繊維強化プラスチック成形品は、
例えば、ボート、水上バイク、自動車部品、自動２輪車
部品、屋外部材、バスタブ、防水パン等であり、成形品
表面の平滑性を要する、主にハンドレイアップ成型法、
スプレーアップ成形法、ＲＴＭ成形法により得られるＦ
ＲＰ成形品であり、特に製品、用途、を限定するもので
はない。また本発明の特徴である外観の表面平滑性が必
要な用途のみならず、耐ブリスター性、耐クラック性が
必要なＦＲＰ成形品の用途にも幅広く使用できる。
【００７８】以下本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものであ
る。
【実施例】（合成例１）（エポキシアクリレートの合
成） ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量１８９のエピクロン８５０（大日
本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂）４５８部、メ
タクリル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びト
リエチルアミン２．１部を加えて、１１０℃間で昇温
し、６時間反応後、スチレンモノマー４０．０重量％、
トルハイドロキノン０．０６部を加えエポキシアクリレ
ート分６０．０％、粘度４．３ｄＰａ・ｓの樹脂組成物
を得た。更に、得られた樹脂組成物１００部に対し、ス
チレンモノマー２０ 部を加え、エポキシアクリレート
樹脂組成物を得た。
【００７９】（合成例２）（不飽和ポリエステルの合
成） 温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた５リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコ
ール １５０９部、ジプロピレングリコール６６４部、
無水フタル酸 １８８７部、無水マレイン酸 ２２１部
を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し、ソリッド
酸価１８．６になったところで、トルハイドロキノン
０．１０部、スチレンモノマ−２７重量％を加え不飽和
ポリエステル分７３．０重量％、酸価１３．５、粘度１
２．０ｄＰａ・ｓの樹脂組成物を得た。更に、得られた
樹脂組成物１００部に対し、スチレンモノマ−３０部を
加え、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８０】（合成例３）（不飽和ポリエステルの合
成） 温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた５リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコー
ル ７６０．８部、エチレングリコール ６２０．７
部、無水フタル酸 １４８０部、無水マレイン酸 ９８
１部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し、ソリ
ッド酸価４０．５になったところで、トルハイドロキノ
ン０．１０部、スチレンモノマ−３４重量％を加え不飽
和ポリエステル分６６．０重量％、酸価２６．７、粘度
１０．２ｄＰａ・ｓの樹脂組成物を得た。更に、得られ
た樹脂組成物１００部に対し、スチレンモノマ−２５部
を加え、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８１】（合成例４）（不飽和ポリエステルの合
成） 温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた５リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコー
ル ８３７部、エチレングリコール ５２３部、無水フ
タル酸 ８１４部、無水マレイン酸 １６１８部を仕込
み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し、ソリッド酸価３
６．９になったところで、トルハイドロキノン０．１０
部、スチレンモノマ−３４重量％を加え不飽和ポリエス
テル分６６．０重量％、酸価２４．１、粘度９．７ｄＰ
ａ・ｓの樹脂組成物を得た。更に、得られた樹脂組成物
１００部に対し、スチレンモノマ−２２部を加え、不飽
和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８２】（合成例５）（ウレタンアクリレートの合
成） 温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）１７４部と数平均分子量７００のＰＰＧ
３５０部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応さ
せた。ＮＣＯ当量が５３０となり理論値とほぼ同じ値に
なって安定したので４０℃まで冷却し、次に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを１３０部加え、空気雰囲気
下８０℃で４時間反応させた。イソシアネート基含有量
（％）が０．１％以下になったことを確認した後、トリ
ハイドロキノン０．０５部とターシャリブチルカテコー
ル０．０２５部添加し、５０℃迄下げた後、スチレン４
４０部を添加し、不揮発樹脂成分６０％、ガードナー粘
度Ｉ−Ｊのポリウレタンアクリレート樹脂組成物を得
た。
【００８３】（合成例６）（不飽和ポリエステルの合
成） 温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた５リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコ
ール３１２部、ジエチレングリコール１５９部、プロピ
レングリコール５０部、イソフタル酸 ３８２部を仕込
み２１０℃まで昇温し、酸価２まで反応させた後、無水
マレイン酸 ２５５部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃
まで昇温し、ソリッド酸価４．０になったところで、ト
ルハイドロキノン０．１０部、スチレンモノマ−５８５
部を加え不飽和ポリエステル分６１．５重量％、酸価
４．０、粘度１４．０ｄＰａ・ｓの不飽和ポリエステル
樹脂組成物を得た。
【００８４】＜実施例１＞ （注型板の作成）エポキシアクリレート樹脂組成物４
０重量％及び、不飽和ポリエステル樹脂組成物６０重
量％を配合した硬化性樹脂組成物１００部に対し、硬化
促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．５部、硬化剤
として５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（Ｍ
ＥＫＰＯ）１．０部を加え、ＪＩＳ−Ｋ−６９１９
５．２．３に従い、注型板を作成した。
【００８５】＜注型板の引張伸び率、引張り強さ、荷重
撓み温度(ＨＤＴ)の測定＞前記の技術用語の定義に基づ
き、注型板よりＪＩＳ−Ｋ−７１１３の１号試験片を切
り出し、ｎ＝５で引張り伸び率、引張強さの測定を行っ
た。また、該注型板を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に準
じた荷重撓み温度（熱変形温度）の測定を行った。室温
程度であったものは、「ＲＴ」と表記した。
【００８６】＜バーコール硬度測定＞前記の技術用語の
定義に基づき、軟質用硬度計ＧＹＺ−Ｊ−９３５型を用
い測定した値をＨＢＩ−Ｂ値として表記した。また硬質
硬度計ＧＹＺ−Ｊ−９３４−１型を用いて測定した値を
ＨＢＩ−Ａ値として表記した。 ＜中間層用樹脂組成物の作成＞注型板作製の樹脂組成物
と同じく、合成例１のエポキシアクリレート樹脂組成物
４５重量％及び合成例２の不飽和ポリエステル樹脂組
成物５５重量％を配合した硬化性樹脂組成物１００部
に対し、硬化促進剤（６％ナフテン酸コバルト） ０．
５部、促進剤（ジメチルアニリン） ０．１部、チキソ
付与材（アエロジル＃２００（日本アエロジル（株）社
製） ２．３部、充填材として炭酸カルシウム（ＳＳ−
８０、比表面積より算出される平均粒径２．６１ミクロ
ン) ７７部、及び中空充填材（Ｄｕａｌｉｔｅ−Ｍ６
０１７ＡＥ、ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮＳ社製、体積
５０％径９０ミクロン） ３部を配合し、粘度 ４５．
０ｄＰａ・ｓ、揺変度６．７に調整し、中間層用組成物
（１）を得た。得られた中間層用組成物（１）１００部
に対し、５５％−ＭＥＫＰＯ １．０部を加え、常温ゲ
ル化時間の測定をＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４．８に準じ
て行った。中間層用組成物（１）の常温ゲル化時間は、
７．５分であった。
【００８７】（ゲルコート樹脂硬化物層の作成）離型処
理したガラス板（３５０×３５０ｍｍ）に、クリアーゲ
ルコート樹脂組成物（ＰＯＬＹＬＩＴＥ ＧＣ−５６０
大日本インキ化学工業（株）製） １００部に対し、
顔料（ＰＯＬＹＴＯＮ ＷＨＩＴＥ１０７Ｊ大日本イン
キ化学工業（株）製） １０部、６％ナフテン酸コバル
ト０．５部、硬化剤（パーメックＮ 日本油脂（株）
製) １．０部を配合したゲルコート樹脂組成物を、岩
田塗装機（株）製スプレーガンＷ−７７（φ２．５ｍ
ｍ）にて、０．４ｍｍ厚に吹きつけ、常温でタックフリ
ーとなるまで硬化させた。
【００８８】（ゲルコート樹脂硬化物層−中間層の作
成）次に東技研社製スプレーガンＨＬＬ−９０００型を
用い、中間層用樹脂組成物（１） １００部に対し、硬
化剤（パーメックＮ 日本油脂（株）製) １．０部の
配合で、前記ゲルコート上に１．５ｍｍの厚さに中間層
を吹きつけ、常温でタックフリーとなるまで硬化させ
た。
【００８９】（繊維強化プラスチック層の形成／繊維強
化プラスチック板の作成）前記中間層の上に、ハンドレ
イアップ用ＦＲＰ積層用樹脂（ＰＯＬＹＬＩＴＥＦＨ−
１２３−ＮＭ 大日本インキ化学工業（株）製） １０
０部に対し、硬化剤（パーメックＮ 日本油脂（株）
製) １．０部を配合し、ＭＭ’ＲＭＲのガラス繊維構
成でＦＲＰの積層成形を行った。
【００９０】Ｍ：４５０g／ｍ2チョップドストランドマ
ット（日東紡（株）製） ガラス含有率３３重量％ Ｍ’：６００g／ｍ2チョップドストランドマット（日東
紡（株）製） ガラス含有率３３重量％ Ｒ：６００g／ｍ2ロービングクロス（日東紡（株）製） ガラス含有率５０重量％ 常温で７２時間硬化後、脱型を行い、ゲルコート樹脂硬
化物層(A)、中間層(B)、繊維強化プラスチック層(C)か
らなる繊維強化プラスチック成形品Ａを得た。
【００９１】（繊維強化プラスチッック成形品Ａの評
価） ＜表面平滑性の評価＞得られた繊維強化プラスチッック
成形品Ａについて、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｗａｖ
ｅＳｃａｎＰｌｕｓを用い、脱型直後と１週間後の表面
平滑性の測定を行った。評価結果は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄ
ｎｅｒ社性ＷａｖｅＳｃａｎＰｌｕｓにより表面平滑性
の指標として算出されるＧＭ−Ｔｅｎｓｉｏｎ値＊を用
いた。＊ＧＭ−Ｔｅｎｓｉｏｎ（ｍａｘ２１）が大きい
程、表面平滑性に優れる。評価結果については、表１に
示した。
【００９２】＜ゲルコート樹脂硬化物層の耐クラック性
の評価＞繊維強化プラスチッック成形品Ａを２５ｍｍ幅
に切り出し、スパンを厚みの１６倍（ｍｍ）として、曲
げ試験を行った。積層面より荷重をかけ、ゲルコート樹
脂層にクラックが発生した時の撓み量が大きい程、耐ク
ラック性に優れるものとして評価を行った。評価結果に
ついては、表面平滑性と同じく表１に示した。
【００９３】＜耐ブリスター性の評価＞繊維強化プラス
チック成形品Ａを１０ｃｍ正方形大に切り出し、９２℃
の熱水にて片面煮沸試験を行い、目視によりゲルコート
表面のブリスター（ふくれ）の有無を観察した。結果に
ついては、本発明による中間層を設けた繊維強化プラス
チック成形品Ａは、参考例の成形品に比較し高い耐ブリ
スター性が観察された。参考例で得られた成形品は片面
煮沸試験５０時間後でブリスターが発生したが、実施例
１で得られた繊維強化プラスチック成形品Ａは、片面煮
沸試験２００時間以上に於いてもブリスターの発生は観
察されなかった。尚、実施例１の測定結果は表１に示し
たが、ＨＤＴ（熱変形温度）値については室温程度であ
ったのでＲＴとした。
【００９４】＜実施例２＞硬化性樹脂組成物として、実
施例１で使用されたエポキシアクリレート樹脂組成物
８０重量％及び不飽和ポリエステル樹脂組成物 ２
０重量％を用い、充填材として、炭酸カルシウム（ＮＳ
−１００、比表面積より算出される平均粒径２．１２ミ
クロン) ５１部、及び中空充填材（Ｄｕａｌｉｔｅ−
Ｍ６０１７ＡＥ ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮＳ社製、
体積５０％径９０ミクロン） ４部、炭酸カルシウム
（Ｒ重炭、丸尾カルシウム（株）社製、比表面積より算
出される平均粒径７．４ミクロン） ３０部、チキソ付
与材としてレオロシールＱＳ−２０Ｌ(（株）トクヤマ
製) ２．３部を用い、中間層用樹脂組成物の粘度を４
７．０、揺変性を６．５に調整した以外は実施例１と同
じくして評価を行い、結果は表１に示した。
【００９５】＜実施例３＞硬化性樹脂組成物として、エ
ポキシアクリレート樹脂組成物 ：１００部を用い、
中間層用樹脂組成物の粘度を４７．０、揺変性を６．９
に調整した以外は実施例１と同じくして評価を行い、結
果は表１に示した。
【００９６】＜実施例４＞充填材として、炭酸カルシウ
ム（ＳＳ−８０ 日東粉化社製、比表面積より算出され
る平均粒径２．６ミクロン) ５７部、及び中空充填材
（Ｄｕａｌｉｔｅ−Ｍ６０１７ＡＥ ＰＩＥＲＣＥ＆Ｓ
ＴＥＶＥＮＳ社製、体積５０％径９０ミクロン） ３部
を用い、中間層用樹脂組成物の粘度を３０．０、揺変性
を６．５、ゲル化時間を２５．５分に調整した以外は実
施例３と同じくして評価を行い、結果は表１に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】＜実施例５＞硬化性樹脂組成物として、エ
ポキシアクリレート樹脂組成物：８０部及びポリウレ
タンアクリレート樹脂組成物：２０部を用い中間層用
樹脂組成物の粘度を４５．０、揺変性を６．８に調整し
た以外は、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表
２に示した。
【００９９】＜実施例６＞硬化性樹脂組成物として、エ
ポキシアクリレート樹脂組成物 ：８０部及び不飽和
ポリエステル樹脂組成物：２０部を用い、中間層用樹
脂組成物の粘度を５０．０、揺変性を６．９に調整した
以外は実施例１と同じくして評価を行い、結果は表２に
示した。
【０１００】＜実施例７＞硬化性樹脂組成物として、不
飽和ポリエステル樹脂組成物：１００部を用い、中間
層用樹脂組成物の粘度を４９．０、揺変性を７．１に調
整した以外は実施例１と同じくして評価を行い、結果は
表２に示した。
【０１０１】＜実施例８＞硬化性樹脂組成物として、エ
ポキシアクリレート樹脂組成物 ：１００部を用い、
中間層用樹脂組成物の粘度を７０．２、揺変性を６．５
に調整した以外は実施例１と同じくして評価を行い、結
果は表２に示した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】＜実施例９＞実施例１において、ゲルコー
ト樹脂層を設けることなく（ゲルコートレス）、中間層
用樹脂組成物として用いた樹脂組成物を表層として用い
た以外は実施例１と同様にして、繊維強化プラスチック
成形品を得た。更に、塗装材として、アクリル樹脂（ア
クリディックＡ−８０１−Ｐ）１００部に対し、硬化剤
（バーノックＤＮ−９８０） ２３部を配合し、スプレ
ーにて塗装後、６０℃で３０分間、常温にて２４時間硬
化させ、１週間後その成形品表面の平滑性を前記と同様
にして測定した。その結果、表面平滑性は、ＧＭ−Ｔｅ
ｎｓｉｏｎ値は２０．２で脱型７２時間後のＧＭ−Ｔｅ
ｎｓｉｏｎ値は１９．８であり、実施例１の結果と同様
に高い表面平滑性が保持されていることが確認された。
【０１０４】＜実施例１０＞ゲルコート樹脂として、型
用ゲルコート樹脂 （ＮＣ−７２３７０ 日本フェロー
社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして得られた
繊維強化プラスチック成形品を繊維強化プラスチック成
形用成形型として評価し、この得られた成形型を温度２
０℃、４０℃、６０℃、８０℃と温度を変化させ、各温
度時の型表面平滑性を上述の表面平滑評価法を用い測定
した。その結果を表３に示す。本発明により作成された
成形型は、温度変化による表面平滑性変化が殆どないこ
とが確認された。
【０１０５】＜比較例１＞重合硬化性不飽和樹脂とし
て、不飽和ポリエステル樹脂組成物：８０重量％及び
不飽和ポリエステル樹脂組成物：２０重量％を用い中
間層用樹脂組成物の粘度を３８．７、揺変性を６．８に
調整した以外は実施例１と同じくして評価を行い、結果
は表３に示した。
【０１０６】＜比較例２＞重合硬化性不飽和樹脂とし
て、不飽和ポリエステル樹脂組成物：１００部を用い
中間層用樹脂組成物の粘度を４１．２、揺変性を７．１
に調整した以外は、実施例１と同じくして評価を行い、
結果は表３に示した。
【０１０７】＜比較例３＞充填材として、炭酸カルシウ
ム（ＳＳ−３０ 日東粉化（株）社製、比表面積より算
出される平均粒径７．４１ミクロン） ２５部、チキソ
材（アエロジル＃２００）１．３部を用い、中間層用樹
脂組成物の粘度を１９．３、揺変性を５．６に調整した
以外は実施例１と同じくして評価を行い、結果は表３に
示した。
【０１０８】＜比較例４＞充填材として炭酸カルシウム
（Ｒ重炭 丸尾カルシウム（株）製、比表面積より算出
される平均粒径７．４ミクロン） １７０部を用い中間
層用樹脂組成物の粘度を１４０．０、揺変性を６．１に
調整した以外は、実施例１と同じくして評価を行い、結
果は表３に示した。
【０１０９】＜比較例５＞本発明の特徴である中間層を
用いないこと以外は、実施例１０と同様にして得られた
繊維強化プラスチック成形品を従来の繊維強化プラスチ
ック成形型として評価に用いた。その成形型の表面平滑
性は、繊維強化プラスチック層からのファイバーパター
ンのプリントスルーが観察され、表面平滑性は低いもの
であった。その結果を表３に示した。また、４００番、
６００番、８００番、１０００番の耐水ペーパーにより
順次表面を研磨し、更にポリッシュコンパウンドを用い
バフ表面研磨を行い、上述の表面平滑性評価によるＧＭ
−Ｔｅｎｓｉｏｎ値１９．０の型面を有する成形型を作
成した。続いて、温度変化による型表面の影響を観察す
るため、実施例１０と同様に成形型の温度を２０℃、４
０℃、６０℃および８０℃にて、各温度に於ける表面平
滑性を上述の表面平滑性評価法を用いて測定した。その
結果を表４に示す。成形型表面の平滑性は温度変化に伴
い、変化し損なわれることが観察された。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
【発明の効果】本発明は、温度変化に対し安定な表面平
滑性、即ち表面が温度変化の影響を受けないで平滑性に
優れ、耐熱水性における表面ブリスター（ふくれ）の発
生を抑制し、更には、表面層のクラック防止が可能な、
撓み、変形量の許容範囲が大きい繊維強化プラスチック
成形品、その製造方法および成形型を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/36 １０１ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＥ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＥＹ Ｂ２９Ｋ 101:10 ＣＦＥ 105:08 // Ｂ２９Ｋ 101:10 105:16 105:08 Ｂ２９Ｌ 31:28 105:16 Ｃ０８Ｌ 33:04 Ｂ２９Ｌ 31:28 67:06 Ｃ０８Ｌ 33:04 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｘ 67:06 Ｅ Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AA05 AB04 AB05 AB06 AB09 AB10 AB11 AB28 AD09 AD38 AE02 AE12 AE22 AH24 AH26 AK12 AK13 AL09 AL16 4F100 AA08 AA20 AG00 AK01A AK01B AK25B AK44B AK53B AL05B AL06B BA03 BA07 BA10A CA02B CA23B CA23H CC10A DE04 DG03 DH02C EH61 GB51 JB12B JK08B JK12B JK14 YY00B 4F202 AA36 AD16 AJ04 CB01 CD02 4F205 AA21 AA36 AA39 AA41 AB03 AB07 AB11 AB16 AB25 AD11 AD16 AH05 HA03 HA04 HA14 HA22 HA33 HA36 HA39 HB01 HK05 HT02 HT04 HT18 HT24 HT26

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高分子材料からなる表層（Ａ）、中間層
    （Ｂ）、および繊維強化プラスチック層（Ｃ）を有する
    繊維強化プラスチック成形品において、（１）前記中間
    層（Ｂ）が、重合性不飽和単量体と重合硬化性不飽和樹
    脂とからなる硬化性樹脂組成物と充填材とチキソ付与材
    とからなる中間層用組成物の硬化物からなり、（２）前
    記硬化性樹脂組成物が、その硬化により、２〜５０％の
    引張り伸び率と５０以上のバーコール硬度（Ｂ値）を有
    する注型板を形成可能であり、（３）前記充填材の含有
    量が、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜１
    ５０重量部であり、（４）前記チキソ付与材の含有量
    が、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１〜４重量
    部であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形
    品。
  2. 【請求項２】 前記充填材が、５〜２００μmの平均粒
    径を有する中空状充填材を含有する請求項１記載の繊維
    強化プラスチック成形品。
  3. 【請求項３】 前記硬化性樹脂組成物が、１０〜３０分
    のゲル化時間と２０〜４０ポイズの粘度を有する請求項
    １又は２に記載の繊維強化プラスチック成形品。
  4. 【請求項４】 前記硬化性樹脂組成物が、３〜８分のゲ
    ル化時間と、４０を越え１００ポイズ以下の粘度を有す
    る請求項１又は２に記載の繊維強化プラスチック成形
    品。
  5. 【請求項５】 前記重合硬化性不飽和樹脂が、エポキシ
    （メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレ
    ート樹脂、および不飽和ポリエステルから選択される少
    なくとも１種である請求項１に記載の繊維強化プラスチ
    ック成形品。
  6. 【請求項６】 前記硬化性樹脂組成物が、その硬化によ
    り、３〜１０％の引張り伸び率と５０〜９５のバーコー
    ル硬度（Ｂ値）を有する注型板を形成可能である請求項
    １、２および５のいずれかに記載の繊維強化プラスチッ
    ク成形品。
  7. 【請求項７】 前記硬化性樹脂組成物が、６０℃以上の
    熱変形温度と、１０ＭＰａ以上の引張強度と、３０以上
    のバーコール硬度（Ａ値）を有する注型板を形成可能で
    ある請求項１、２および５のいずれかに記載の繊維強化
    プラスチック成形品。
  8. 【請求項８】 前記充填材が、炭酸カルシウム粉である
    請求項１又は２に記載の繊維強化プラスチック成形品。
  9. 【請求項９】 前記表層（Ａ）が、ゲルコート樹脂の硬
    化物からなる請求項１、２および５のいずれかに記載の
    繊維強化プラスチック成形品。
  10. 【請求項１０】 成型用型として使用される請求項１に
    記載の繊維強化プラスチック成形品。
  11. 【請求項１１】 （１）型内面にゲルコート樹脂で表層
    （Ａ）を形成し、（２）次いで前記表層（Ａ）の上に中
    間層用組成物を吹き付けた後に硬化させて中間層（Ｂ）
    を形成し、（３）次いで前記中間層（Ｂ）の上に繊維強
    化材と重合性不飽和単量体と重合硬化性不飽和樹脂を含
    有する硬化性樹脂組成物を硬化させて繊維強化プラスチ
    ック層（Ｃ）を形成することにより繊維強化プラスチッ
    ク成形品を製造する方法であって、（４）前記中間層用
    組成物が重合性不飽和単量体と重合硬化性不飽和樹脂と
    からなる硬化性樹脂組成物と充填材とチキソ付与材とか
    らなり、（５）前記硬化性樹脂組成物が、その硬化によ
    り、２〜５０％の引張り伸び率と５０以上のバーコール
    硬度（Ｂ値）を有する注型板を形成可能であり、（６）
    前記充填材の含有量が、硬化性樹脂組成物１００重量部
    に対して３０〜１５０重量部であり、（７）前記チキソ
    付与材の含有量が、硬化性樹脂組成物１００重量部に対
    して１〜４重量部であることを特徴とする繊維強化プラ
    スチック成形品の製造方法。
JP2001316241A 2001-04-12 2001-10-15 繊維強化プラスチック成形品、その製造方法及びそれを用いた成形用型 Expired - Lifetime JP3826267B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001316241A JP3826267B2 (ja) 2001-04-12 2001-10-15 繊維強化プラスチック成形品、その製造方法及びそれを用いた成形用型

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001113937 2001-04-12
JP2001-113937 2001-04-12
JP2001316241A JP3826267B2 (ja) 2001-04-12 2001-10-15 繊維強化プラスチック成形品、その製造方法及びそれを用いた成形用型

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002370288A true JP2002370288A (ja) 2002-12-24
JP3826267B2 JP3826267B2 (ja) 2006-09-27

Family

ID=18965091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001316241A Expired - Lifetime JP3826267B2 (ja) 2001-04-12 2001-10-15 繊維強化プラスチック成形品、その製造方法及びそれを用いた成形用型

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6863973B2 (ja)
EP (1) EP1249333B9 (ja)
JP (1) JP3826267B2 (ja)
KR (1) KR100788442B1 (ja)
CN (1) CN1226121C (ja)
CA (1) CA2359097C (ja)
DE (1) DE60133084T2 (ja)
ES (1) ES2299457T3 (ja)
NO (1) NO322561B1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016199996A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 チャンネル コマーシャル コーポレイション 熱硬化性重合体製の公共設備貯蔵室用蓋
JP2022038218A (ja) * 2020-08-26 2022-03-10 三菱ケミカル株式会社 積層体並びに該積層体に用いられる部材及び樹脂組成物
JP7045120B1 (ja) 2021-12-07 2022-03-31 株式会社ポンド 樹脂製成形型および樹脂製成形型の製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0324408D0 (en) * 2003-10-17 2003-11-19 Bae Systems Plc Switchable coupling
US20050238883A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Peeler Calvin T Urethane acrylate composite structure
US20060134408A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing sandwich structure and adhesive film therefor
WO2008104822A1 (en) * 2007-02-26 2008-09-04 Hexcel Composites, Ltd. Improved surface finish for composite materials
US8210953B1 (en) * 2008-11-12 2012-07-03 Whitewater Composites Ltd. Translucent closed-molded fiber-reinforced plastic and method of making the same
US8486321B2 (en) * 2011-07-27 2013-07-16 GM Global Technology Operations LLC Print through reduction in long fiber reinforced composites by addition of carbon nanotubes
MX361266B (es) * 2012-06-28 2018-12-03 Henkel Ag & Co Kgaa Un metodo de fabricacion de un inserto de material mixto.
CN102717517A (zh) * 2012-07-06 2012-10-10 长沙晨东工贸有限公司 一种玻璃钢的制作工艺
ITMI20130186A1 (it) * 2013-02-11 2014-08-12 Tek Ref S R L Processo di fabbricazione di un forno di cottura specialmente per alimenti, e forno cosi ottenuto
EP3150756A1 (de) * 2015-10-01 2017-04-05 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung eines faser-matrix-halbzeugs
US10457355B2 (en) 2016-09-26 2019-10-29 Renoun, Llc Motile buoyancy device including non-Newtonian material
CN111098528A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 约翰斯曼维尔公司 用于生产完全浸渍的热塑性预浸料的系统
KR102497162B1 (ko) * 2020-12-03 2023-02-06 홍익대학교 산학협력단 섬유강화 아크릴 수지로 제조된 폐사가축 저장용 탱크 및 이의 제조방법
KR102670395B1 (ko) * 2021-10-25 2024-05-29 주식회사 에스엠티 화학 기계적 연마장치용 고강도 리테이너 링 및 그 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5138343B2 (ja) * 1973-07-30 1976-10-21
US4568604A (en) * 1983-12-30 1986-02-04 J & J Corp., #1 Synthetic resin product and method and apparatus for manufacture thereof
JPH05193011A (ja) * 1991-05-08 1993-08-03 Hitachi Chem Co Ltd ゲルコート付きガラス繊維強化フェノール樹脂系成形品の製造方法および成形品
US6207077B1 (en) * 2000-02-18 2001-03-27 Orion 21 A.D. Pty Ltd Luminescent gel coats and moldable resins
JP4370648B2 (ja) * 1999-10-13 2009-11-25 Ｄｉｃ株式会社 繊維強化プラスチック成形品

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016199996A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 チャンネル コマーシャル コーポレイション 熱硬化性重合体製の公共設備貯蔵室用蓋
US10358285B2 (en) 2015-04-10 2019-07-23 Channell Commercial Corporation Thermoset polymer utility vault lid
JP2022038218A (ja) * 2020-08-26 2022-03-10 三菱ケミカル株式会社 積層体並びに該積層体に用いられる部材及び樹脂組成物
JP7501232B2 (ja) 2020-08-26 2024-06-18 三菱ケミカル株式会社 積層体並びに該積層体に用いられる部材及び樹脂組成物
JP7045120B1 (ja) 2021-12-07 2022-03-31 株式会社ポンド 樹脂製成形型および樹脂製成形型の製造方法
JP2023084233A (ja) * 2021-12-07 2023-06-19 株式会社ポンド 樹脂製成形型および樹脂製成形型の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NO20015050D0 (no) 2001-10-17
US6863973B2 (en) 2005-03-08
CN1226121C (zh) 2005-11-09
EP1249333A2 (en) 2002-10-16
KR100788442B1 (ko) 2007-12-24
DE60133084T2 (de) 2009-03-19
NO322561B1 (no) 2006-10-23
EP1249333A3 (en) 2003-01-29
CA2359097C (en) 2007-05-29
DE60133084D1 (de) 2008-04-17
JP3826267B2 (ja) 2006-09-27
ES2299457T3 (es) 2008-06-01
EP1249333B9 (en) 2008-09-10
KR20020080229A (ko) 2002-10-23
NO20015050L (no) 2002-10-14
CA2359097A1 (en) 2002-10-12
EP1249333B1 (en) 2008-03-05
US20030035961A1 (en) 2003-02-20
CN1378905A (zh) 2002-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3826267B2 (ja) 繊維強化プラスチック成形品、その製造方法及びそれを用いた成形用型
US7150915B2 (en) Gel coat composition for in mold finish process
JP2003105109A (ja) 成形体の製造方法
JP6715666B2 (ja) シートモールディングコンパウンド、その製造方法及び成形品
JP6970514B2 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物、保護層及び建築施工方法
JP6846927B2 (ja) 熱硬化性シート状成形材料及び繊維強化プラスチックの製造方法
JP4780369B2 (ja) シートモールディングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウンド用樹脂組成物、及びその応用
JP4370648B2 (ja) 繊維強化プラスチック成形品
JP4830333B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物及び繊維強化成形品
JP4861601B2 (ja) 繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品
JP4385226B2 (ja) 成形品用ラジカル重合性樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形品
JP2004059647A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品
JP2007084701A (ja) 常温硬化性不飽和樹脂組成物
JPH0455414A (ja) ゲルコート付き繊維強化プラスチツク成形用樹脂組成物、成形品の製造法及び成形品
JPH05125147A (ja) ガラス繊維強化プラスチツク成形用樹脂組成物、成形品の製造法および成形品
JP2003171429A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品
JP2003064168A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、シート状成形材料及び繊維強化プラスチック成形品の製造方法
JP2003327636A (ja) 樹脂成形型用組成物、樹脂成形型およびその製法
JPH11130881A (ja) 加飾用プリプレグシート及び繊維強化プラスチック成形体の製造方法
JP2005239950A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品
JP2000289118A (ja) 真空成形品の補強方法及び補強真空成形品
JPH04332720A (ja) ゲルコート付きガラス繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物、成形品の製造法および成形品
JPH10100357A (ja) 加飾成形用シート並びにその製造方法及び加飾成形品の製造方法
JPH08169966A (ja) 加飾成形品用シート及び加飾成形品の製造方法
JPH10202680A (ja) 加飾成形用シート及び加飾成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040720

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20050627

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060223

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060323

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060512

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060606

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060619

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 3826267

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090714

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100714

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100714

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110714

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110714

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714

Year of fee payment: 6

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714

Year of fee payment: 6

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130714

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250