JP2003171429A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、意匠性に優れた高光沢と高平滑性
を有し、高い強度を有する熱硬化性成形材料を得ること
の可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造
法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及び高光沢と
高平滑性を有し、高い強度を有するプラスチック成形品
を提供する。 【解決手段】（ａ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無
水物 ａモル、（ｂ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモ
ル及び（ｃ）多価アルコール ｃモルの各成分を原料と
して含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ）／ａ／ｂ／ｃが
１／０．７〜１．０／０〜０．３／０．７〜１．３にな
るように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に
溶解しジイソシアネ−トを反応させてなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬
化性成形材料及びプラスチック成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧縮成形のための代表的な熱硬化性成形
材料としては、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウ
ンド）及びＢＭＣ（バルクモールディングコンパウン
ド）が挙げられる。ＳＭＣは、一般に不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、アクリル樹
脂組成物及びこれらの混合物をマトリックスとし、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、有機過
酸化物などの硬化剤、ポリスチレン、酢酸ビニルなどの
低収縮剤、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、酸化マ
グネシウムなどの増粘剤、さらに顔料などを適宜混合し
たコンパウンドを下側のフィルム上に塗布し、その上に
切断したロービング（ガラス繊維）を散布し、さらにそ
の上に上述のコンパウンドを塗布したフィルムを重ね合
わせたのち、ローラー間を通してガラス繊維に含浸、脱
泡して、その後、熟成させることにより得られる、シー
ト状成形材料であり、ＢＭＣは一般に、ＳＭＣと同様な
コンパウンドにチョップドストランド（ガラス繊維）を
加え混練して、その後、熟成させることにより得られ
る、塊状成形材料である。これらの熱硬化性成形材料に
は、より自由なデザインが可能で高級感のある成形品を
得るため、優れた光沢および平滑性が要求されるように
なってきている。またこういった機能の要求と平行し
て、成形品の販売競争力を得るため、より安価な材料が
求められてきた。こういった要求に対し、水素化ビスフ
ェノール系不飽和ポリエステル樹脂を使用することによ
り、高光沢を得る方法があるが、材料が高価となり、ま
た得られる成形品はもろくなる。また、無水マレイン酸
の濃度を高めることにより、高光沢、高平滑性を得る方
法もあるが、これによる成形品ももろくなり、必要な強
度を得られない。そこで発明者等は、（ａ）α，β−不
飽和多塩基酸又はその無水物 ａモル、（ｂ）飽和多塩
基酸又はその無水物 ｂモル及び（ｃ）多価アルコール
ｃモルの各成分を原料として含み、その配合モル比、
（ａ＋ｂ）／ａ／ｂ／ｃが１／０．７〜１．０／０〜
０．３／０．７〜１．３になるように含む不飽和ポリエ
ステル樹脂を架橋性単量体に溶解しジイソシアネ−トを
反応させてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物とするこ
とにより、高光沢および高平滑性を付与し、また十分な
強度を有する成形品を得ることを見出した。これらを用
いた場合、樹脂組成物、熱硬化性成形材料、成形品を高
価にすることなく可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、意匠性に優
れた高光沢と高平滑性を有し、高い強度を有する熱硬化
性成形材料を得ることの可能な不飽和ポリエステル樹脂
組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成
形材料及びプラスチック成形品を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ａモ
ル、（ｂ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモル及び
（ｃ）多価アルコール ｃモルの各成分を原料として含
み、その配合モル比、（ａ＋ｂ）／ａ／ｂ／ｃが１／
０．７〜１．０／０〜０．３／０．７〜１．３になるよ
うに含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解
しジイソシアネ−トを反応させてなる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物。また、本発明は、これらの不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の製造法に関する。

【０００５】また、本発明は、これらの不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を含有してなることを特徴とする熱硬化
性成形材料に関する。また、本発明は、この熱硬化性成
形材料を硬化させて得ることを特徴とするプラスチック
成形品に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物の製造法としては、上記必須成分を必須の割合で
含有することを特徴とし、特に制限はないが、以下に実
施形態の詳細について説明する。本発明で必須成分とな
るα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例
えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸等及びこれらの無水物等の反応性誘導体などが挙げら
れ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することが
できる。また、本発明に用いられる飽和多塩基酸又はそ
の無水物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、
ヘット酸、テトラブロムフタル酸、トリメリト酸、ピロ
メリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロ
ジン−マレイン酸付加物等の芳香族カルボン酸、飽和酸
及びこれらの無水物等の誘導体などが挙げられ、これら
の内１種若しくは２種以上を使用することができる。ま
た、本発明で必須成分となる多価アルコールとしては、
例えば、二価アルコール類、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブ
ロムネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオー
ル、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２，３−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコー
ル、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビス
フェノールＡプロピレンオキシド付加物、ｐ−キシレン
−α，α′−ジオール等の芳香族基含有ジオール、ペン
タエリスリットジアリルエーテル等のエーテル類、三価
以上の多価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、
これらの内１種若しくは２種以上を使用することができ
る。

【０００７】また、本発明で必須成分となるジイソシア
ネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤ
Ｉ）、フェニレンジイソシアネ−ト（ＰＤＩ）、キシリ
レンジイソシアネ−ト（ＸＤＩ）１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、４，４‘−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネ−ト（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソ
シアネ−ト（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネ−ト（ＤＣＨＭＤＩ）等市販されて
いる２価のイソシアネ−トは殆ど使用できる。ウレタン
化触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミンやナフテ
ン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸銅、ジブチ
ル錫ジラウレ−ト等の有機酸塩および有機金属化合物が
用いられる。

【０００８】本発明における不飽和ポリエステル樹脂
は、（ａ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ａ
モル、（ｂ）飽和多塩基酸又はその無水物ｂモル及び
（ｃ）多価アルコール ｃモルを必須成分とするが、そ
の配合比は、（ａ＋ｂ）／ａ／ｂ／ｃが１／０．７〜
１．０／０〜０．３／０．７〜１．３、 好ましくは１
／０．８〜１．０／０〜０．２／０．８〜１．２、さら
に好ましくは１／０．８５〜１．０／０〜０．１５／
０．９〜１．１とされる。（ａ＋ｂ）／ａが１／０．７
未満では、良好な光沢および平滑性が得られない。ま
た、（ａ＋ｂ）／ｂが１／０．３を超えると、（ａ）
α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物が減ることとな
り良好な光沢および平滑性が得られない。また、（ａ＋
ｂ）／ｃが１／０．７未満、または、１／１．３を超え
ると不飽和ポリエステル樹脂が高分子量とならず、成形
品に十分な強度が得られない。

【０００９】また、本発明で必須成分となるジイソシア
ネ−トは、（ａ＋ｂ＋ｃ）１００重量部に対し、０．１
〜１重量部が好ましい。０．１以下では、十分な強度は
得られず、１重量部以上では、樹脂の安定性が低下す
る。また、ウレタン化触媒は、（ａ＋ｂ＋ｃ）１００重
量部の０．０１〜０．１重量部が好ましい。また、不飽
和ポリエステル樹脂を淡色に保つため、また成形品の脱
型性を向上するため、亜リン酸のトリエステル及びリン
酸のトリエステルから選ばれる化合物、例えば、亜リン
酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリフェニルなどを不飽和ポリエステル樹
脂の総量を１００重量部とするとき、０．０１〜１．０
重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、より好ま
しくは０．１〜０．３重量部の範囲で使用しても良い。

【００１０】また、本発明における不飽和ポリエステル
樹脂の合成法としては、従来から公知の方法によること
ができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分
とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合
水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去
することは、好ましくは不活性気体を通じることによる
自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出
を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸
成分として系中に添加することもできる。反応の進行
は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の
官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ること
ができる。

【００１１】反応の温度は、使用する材料の沸点によ
り、便宜選択でき特に制限はないが、１５０℃以上とす
ることが好ましく、また酸化による副反応を防止するた
めにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しなが
ら反応させることが好ましい。このことから、反応装置
としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹
拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成
分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める
加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不
活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが
好ましい。

【００１２】また、本発明に用いられる架橋性単量体に
特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、臭化スチレン等のハロゲ
ン化スチレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカル
ボン酸モノビニルエステル類、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコ
ールのメタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレ
ート（（メタ）アクリレートは、メタクリレートあるい
はアクリレートを意味する。以下同じ）、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、アクリロニトリル等が挙げら
れ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することが
できる。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良
いスチレンが好ましい。

【００１３】不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体と
を配合し、硬化性を調整するために必要により重合禁止
剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされ
る。このときの不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体
との配合割合は、両者の合計量を１００重量部とすると
き、不飽和ポリエステル樹脂が２０〜８０重量部、架橋
性単量体が８０〜２０重量部とするのが好ましい。２０
重量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘
度が低すぎ、これを用いた熱硬化性成形材料を成形して
も硬化収縮が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じ
る場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０重量部を
超えると、粘度が高すぎて塗布したり、他の成分と混合
しにくくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエ
ステル樹脂が４５〜７０重量部、架橋性単量体が５５〜
３０重量部とするのがより好ましい。

【００１４】不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に
溶解した、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整する方
法としては、特に制限はないが、あらかじめ架橋性単量
体を４０〜１００℃に加温しておくと溶解しやすい。こ
の時、７０℃以上の不飽和ポリエステル樹脂を溶解する
場合には、溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物がゲ
ル化しないように、溶解中の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を７０℃以下にすることが好ましい。ウレタン化の
方法は、不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解
した後、樹脂の温度を５０〜６０℃に保温し、予めジイ
ソシアネ−トを同量程度の架橋性単量体に溶解してお
き、３〜６時間かけて滴下し反応させる。ウレタン化触
媒は、（ａ＋ｂ＋ｃ）と同時に添加しておいても良い。

【００１５】重合禁止剤としては、パラベンゾキノン、
トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，
５−ジフェニルパラベンゾキノン、２，５−ジアセトキ
シパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノ
ン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モ
ノターシャリブチルハイドロキノン、２，５ジターシャ
リブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等のハイドロキノン類、２，６−ジターシャリブ
チルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブ
チルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メ
チルフェノール等のフェノール類、ジターシャリブチル
パラクレゾール等のクレゾール類、ナフテン酸銅等の有
機銅塩、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フ
ェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウ
ム塩類等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上
を使用することができる。重合禁止剤の使用量は、要求
される硬化性により適宜決定されるが、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に対して５重量％以下であることが好ま
しく、１重量％以下であることがより好ましい。また、
重合禁止剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を熱硬化
性成形材料として用いる場合、これの製造時に入れても
いい。次に、本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成
物の使用方法について説明する。

【００１６】本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、熱硬化性成形材料として用いることが意匠性に優
れた高光沢と高平滑性を発現するために有効であるが、
本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物に必要に応
じて、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オク
テン酸マンガン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメ
タン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラクト
ン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤や、酸
化珪素微粉体などの揺変性付与剤、グリセリン等の揺変
助剤、ワックス類、消泡剤、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、各種バルーン等の充填材等を加え成形用樹
脂組成物とし、注型法、または、ガラス繊維、カーボン
繊維等の強化材に含浸させる、例えば、ハンドレイアッ
プ法、スプレーアップ法等のオープンモールド法、ＲＴ
Ｍ法、バック法等の注入成形法に適用しても、同様な効
果を奏する。次に、本発明となる熱硬化性成形材料につ
いて説明する。

【００１７】本発明となる熱硬化性成形材料は、本発明
となる不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用することを
特徴とし、これ意外に特に制限はないが、必要に応じ
て、低収縮剤、充填材、硬化剤、内部離型剤、重合禁止
剤、着色剤、増粘材及び強化材等を含んでなる。

【００１８】低収縮剤としては、慣用されている熱可塑
性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、
ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル
酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体等、また、スチレンブタジ
エンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴムが挙げられ、
これらを１種若しくは２種以上を併用して用いることが
できる。その配合量は、成形品の収縮率や表面平滑性、
表面光沢を考慮して決定され、特に制限はないが、不飽
和ポリエステル樹脂組成物との総量１００重量部に対し
て１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
１重量部未満では、得られる成型品の成形収縮率が大き
くなる。また５０重量部を超えると低収縮剤が分離しや
すく、得られる成型品の外観、表面光沢、着色の均一性
が悪化する。

【００１９】充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、クレ
ー、タルク、カオリン、シリカ（石英粉末）、粉砕石、
硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、ガラス粉末、ガラスバル
ーン、シラスバルーン、炭酸バルーン、有機系バルー
ン、酸化亜鉛、木粉、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物等等が
挙げられる。これらのうち炭酸カルシウム、特に重質炭
酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムの平均粒
径は０．０５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは
０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍで
ある。平均粒径が５０μｍ以上であると成形品に十分な
光沢が得られず、０．０５μｍ以下の場合、得られる調
合樹脂の粘度が高すぎ、繊維への含浸がわるくなり、成
形品特性が悪化する。この充填材の配合量は、成形品の
強度等の物性、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度、
流動性を考慮されて決定されるが、不飽和ポリエステル
樹脂組成物の総量１００重量部に対して５０〜３００重
量部が好ましく、より好ましくは１００〜２００重量部
である。上記の範囲内より少ないと熱硬化性成形材料の
増粘度が低く、ベト付いて扱い難く、また範囲内より多
くなると、成形材料用樹脂組成物の粘度が高くなって、
作業性や繊維強化材への含浸性が悪くなる。

【００２０】硬化剤としては、メチルエチルケトンパー
オキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、
ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパー
オキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエス
テル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチル
カーボネイト等のパーカーボネイト類等の有機過酸化物
等が挙げられる。硬化剤の種類及び量は、成形サイクル
のみではなく材料の保存性、色ムラ等の面に影響がある
ため、それぞれに応じて、また、成形温度によって決定
されるもので、この組み合わせに制限はないが、材料の
保存性、成形サイクルの面から不飽和ポリエステル樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好まし
く、より好ましくは０．５〜２重量部である。

【００２１】内部離型剤としては、ステアリン酸のよう
な脂肪族有機酸やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等のその金属塩、ワックス系、シリコーン系等が
挙げられ、これらを併用して使用することも可能であ
る。なお、脂肪族有機酸の金属塩については、成形温度
より低融点の金属塩を選択する方が好ましい。その配合
量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量
部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜７重量
部である。０．５重量部未満では成形品が型に付き、脱
型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合があ
る。また２０重量部以上では、離型剤が多すぎると成形
品強度が低下する傾向にある。着色剤としては、成形品
を着色する場合に使用するものであり、酸化チタン、カ
ーボンブラック、弁柄等の無機顔料や、フタロシアニン
ブルー等の有機物が挙げられる。その配合量は、得られ
る成型品の意匠性等により便宜決定されるが、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．
０１〜２０部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００２２】増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸
化カリウム、酸化亜鉛等等が挙げられる。その配合量
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部
に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは
０．５〜２重量部である。増粘剤が少なすぎると樹脂組
成物の粘度が上昇せず、また増粘剤が多すぎると粘度が
上昇し過ぎて圧縮成形時に熱硬化性成形材料の流動性が
悪くなる。また、本発明の熱硬化性成形材料には、着色
したポリエステル、ウレタン等の粉砕物、マイカ粉等の
模様材、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成
分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制限
はないが、好ましくは熱硬化性成形材料に対して２０重
量％以下であることが好ましく、５重量％以下であるこ
とがより好ましい。

【００２３】強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、
石綿繊維、ウイスカー、有機合成繊維、天然繊維等の繊
維強化材が挙げられる。これらは、０．５〜６０ｍｍに
切断したものに、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂
組成物に上述の副資材を混合したコンパウンドを含浸し
て使用される。この強化材は、本発明の熱硬化性成形材
料中で０．５〜５０重量％の割合で使用され、１０〜３
０重量％の範囲がより好ましい。

【００２４】本発明になる熱硬化性成形材料、例えばＳ
ＭＣ及びＢＭＣは、それぞれ、通常のＳＭＣ製造装置又
はＢＭＣ製造装置を用いて製造することができる。ＳＭ
Ｃの場合、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物
に上述の副資材をデゾルバー、プラネタリーミキサー、
万能撹拌機等の各種撹拌機で混合したコンパウンドを作
製する。この時、使用される成分の混合順序については
特に制限はないが、増粘剤を配合する場合には、強化材
含浸前の粘度上昇を避けるため、増粘剤を後から混合す
ることが好ましい。このコンパウンドを、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等の離型フィルム上
に均一の厚さとなるように塗布し、この上に所定の長さ
にカットされたガラス繊維等の強化材を均一に散布し、
さらにこの上に調合樹脂を塗布した他のフィルムを、散
布した強化材が調合樹脂で挾まれるるようにして重ね合
わせ、これをロールに巻き取り、シート状成形材料とす
る。

【００２５】ＢＭＣの場合、ＳＭＣと同様なコンパウン
ドに強化材を混合する際には、例えば、ニーダー、ボー
ルミル、ロール式ミル、スクリュウ押出式混練機等の装
置、デゾルバー、プラネタリーミキサー、万能撹拌機等
の各種撹拌機を用いて行い、バルク状成形材料とする。
混合の際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注
意する。また、気泡を巻き込まないために減圧脱気を行
うことも好ましい。必要に応じて熟成等を行ってシート
状成形材料とすることができる。増粘剤を配合した場合
には室温〜６０℃の温度に加熱すると熟成を早くするこ
とができる。熱硬化性成形材料の熟成は、成形品によっ
て決定され特に制限はないが、３５℃における強化材を
抜いたコンパウンド粘度が１，０００〜２００，０００
Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが好ましく、５，０
００Ｐａ・ｓ〜１５０，０００Ｐａ・ｓとなるように調
整されるのがより好ましく、３０，０００〜１３０，０
００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが特に好まし
く、これらは、増粘剤の配合量や熟成条件によって調整
することができる。粘度が低すぎると、成形品表面にス
カミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型締め時
間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示す。次
に、本発明となる熱硬化性成形材料を硬化させて得るこ
とを特徴とするプラスチック成形品について説明する。

【００２６】本発明となる熱硬化性成形材料の成形方法
としては、本発明となる熱硬化性成形材料を硬化させて
得ることを特徴とする以外、特に制限はないが、例え
ば、圧縮成形、トランスファー成形、コールドプレス等
により行われる。成形条件としては、使用した硬化剤の
分解温度及び重合禁止剤の種類と量によって決定される
もので、特に制限はないが、生産性、及びプラスチック
成形品に優れた光沢を得るために、型温を４０〜２００
℃、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは
１２０〜１５０℃に加熱し、面圧を０．５〜５０ＭＰ
ａ、より好ましくは１〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは
５〜１５ＭＰａで圧縮成形することが好ましい。また、
型表面は、より優れた光沢を発現するため、鏡面平滑に
処理したものを用いるのが好ましい。

【００２７】本発明となるプラスチック成形品として
は、特に制限はないが、例えば浴室ユニット（壁、防水
パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化
槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機
器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の
建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両
部材（カウル、エアロパーツ）等の広範囲な成形品等が
考えられる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。 実施例１ （１） 還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を
取り付けた３リットル四口フラスコにプロピレングリコ
ールを７７６．５ｇ（０．６モル比）、ネオペンチルグ
リコールを７９６．９ｇ（０．４５モル比）、無水マレ
イン酸を１５８５．３ｇ（０．９５モル比）、イソフタ
ル酸を１４１．３ｇ（０．０５モル比）、ジブチル錫ジ
ラウレ−トを１．０ｇ、トルキノンを０．６ｇ仕込み、
不活性気流中、マントルヒーターで２１５℃に加温し、
１５時間縮合反応させて、酸価２２ＫＯＨｍｇ／ｇにな
ったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．５ｇを
添加したスチレン１８００ｇに溶解し、樹脂温度を５０
〜６０℃に保温し、１０．０ｇのスチレンに溶解した１
０．０ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを
５時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１
を得た。数平均分子量を求めたところ、３５００であっ
た。

【００２９】(２) ＵＰ−１を８５重量部、数平均分子
量８０，０００のポリスチレンの３２重量％スチレン溶
液を１５重量部、ｔ−ブチルパーベンゾエートを１重量
部、平均粒径１．７μｍの炭酸カルシウムを１４０重量
部、ステアリン酸亜鉛を４重量部、パラベンゾキノンを
０．０４重量部、ＯＰグレーＳＳ−６６７５（御国色素
（株）商品名）を４重量部、酸化マグネシウム１重量部
を充分に混合してコンパウンドＣ−１を得た。その後、
ＳＭＣ製造装置により、上下のポリプロピレンフィルム
にＣ−１を塗布し、下側に１インチに切断したロービン
グ（ガラス繊維）をＳＭＣ中の含有量２３重量％となる
よう散布し、Ｃ−１を塗布した面を重ね合わせたのち、
デュアルワイヤメッシュ方式のローラー間を通して含
浸、脱泡し、その後、３５℃で３日間熟成させてＳＭＣ
−１を得た。

【００３０】（３） ＳＭＣ−１からポリプロピレンフ
ィルムを剥がし、寸法２２０ｍｍ×２２０ｍｍである平
型を有するプレス装置の温度、上が１４５℃、下が１３
０℃とした金型に３００ｇをチャージ率（型面にＳＭＣ
が覆う面積の割合）４６．５％となるように投入し、面
圧１０ＭＰａ、保圧時間５分間で、加熱圧縮して厚さ３
ｍｍの平板成形品Ｍ−１を作製した。

【００３１】実施例２ 実施例１の（１）と同様のフラスコにプロピレングリコ
ールを７５０．１ｇ（０．６モル比）、ネオペンチルグ
リコールを７６９．９ｇ（０．４５モル比）、無水マレ
イン酸を１３７０．３ｇ（０．８５モル比）、イソフタ
ル酸を４０９．６ｇ（０．１５モル比）、ジブチル錫ジ
ラウレ−トを１．０ｇ、トルキノンを０．６ｇ仕込み、
不活性気流中、マントルヒーターで２１５℃に加温し、
１５時間縮合反応させて、酸価２３ＫＯＨｍｇ／ｇにな
ったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．５ｇを
添加したスチレン１８００ｇに溶解し、樹脂温度を５０
〜６０℃に保温し、１０．０ｇのスチレンに溶解した１
０．０ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トを
５時間かけて滴下し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−２
を得た。数平均分子量を求めたところ、３４００であっ
た。 （２） ＵＰ−２をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、
実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−２を得た。 （３） ＳＭＣ−２をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−２を得た。

【００３２】比較例１ 実施例１の（１）と同様のフラスコにプロピレングリコ
ールを７５０．１ｇ（０．６モル比）、ネオペンチルグ
リコールを７６９．９ｇ（０．４５モル比）、無水マレ
イン酸を１３７０．３ｇ（０．８５モル比）、イソフタ
ル酸を４０９．６ｇ（０．１５モル比）、トルキノンを
０．６ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで２
１５℃に加温し、１５時間縮合反応させて、酸価２３Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トル
キノン０．５ｇを添加したスチレン１８００ｇに溶解
し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３を得た。数平均分
子量を求めたところ、３２００であった。 （２） ＵＰ−３をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、
実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−３を得た。 （３） ＳＭＣ−３をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−３を得た。

【００３３】比較例２ 実施例１の（１）と同様のフラスコにプロピレングリコ
ールを６９１．５ｇ（０．６モル比）、ネオペンチルグ
リコールを７０９．７ｇ（０．４５モル比）、無水マレ
イン酸を８９１．７ｇ（０．６モル比）、イソフタル酸
を１００７．０ｇ（０．４モル比）、トルキノンを０．
６ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで２１５
℃に加温し、１５時間縮合反応させて、酸価２４ＫＯＨ
ｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキノ
ン０．５ｇを添加したスチレン１８００ｇに溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−４を得た。数平均分子量を
求めたところ、３１００であった。 （２） ＵＰ−４をＵＰ−１の代わりに用いる以外は、
実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−４を得た。 （３） ＳＭＣ−４をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−４を得た。

【００３４】次に、特性の評価方法について説明する。
評価結果は、表１に示した。 （Ａ）成形品外観 （１） 光沢度 平板成形品Ｍ−１からＭ−４の上型面についてＪＩＳ
Ｋ ７１０５に準じて６０度鏡面光沢度を測定した。 （２） 平滑性 平板成形品Ｍ−１からＭ−４の上型面について目視観察
した。 平滑性が優れる：◎ > ○ > △ > ×：平滑性が
劣ると記号で表して評価した。 （３）強度；ＪＩＳ Ｋ ６９０２に準じ、落球衝撃試験
を行い、裏面にクラックが入るまでの高さを求めた。お
もりは２８ｇ鉄球を使用した。

【００３５】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物及
びこれを用いた熱硬化性成形材料は、高光沢および高平
滑性を示し、高い衝撃強度を示した。評価結果を表１に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、意匠性に優れた高光沢と
高平滑性を有し、高い強度を有する熱硬化性成形材料を
得ることの可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこ
の製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプ
ラスチック成形品を提供できた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｃ０８Ｌ 75:06 Ｃ０８Ｌ 75:06 Ｆターム(参考） 4F071 AA49X AA53 BA09 BB01 BC08 4F204 AA41 AB03 AB16 AB25 FA01 FB01 FF01 FG01 4J027 AB06 AB07 AB08 BA05 BA07 BA09 BA19 BA22 BA24 BA28 CA10 CD02 4J034 BA03 DB03 DF01 GA55 HA01 HA07 HC12 HC22 JA01 JA14 JA22 QD03 RA05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無
   水物 ａモル、（ｂ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモ
   ル及び（ｃ）多価アルコール ｃモルの各成分を原料と
   して含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ）／ａ／ｂ／ｃが
   １／０．７〜１．０／０〜０．３／０．７〜１．３にな
   るように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に
   溶解しジイソシアネ−トを反応させてなる不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組
   成物の製造法。
3. 【請求項３】請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組
   成物を含有してなることを特徴とする熱硬化性成形材
   料。
4. 【請求項４】請求項３記載の熱硬化性成形材料を硬化さ
   せて得ることを特徴とするプラスチック成形品。