JP2002212274A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且
つ均一に着色可能で、高い耐熱水性を有する熱硬化性成
形材料を得ることの可能な不飽和ポリエステル樹脂組成
物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材
料及び高光沢と高平滑性を有し、且つ色むらの極めて少
ない、高耐熱水性プラスチック成形品を提供する。 【解決手段】 （ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸
ａモル、（ｂ）不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモ
ル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び
（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ）ジシクロペンタ
ジエンｅモルの各成分を原料として含み、その配合モル
比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅが１／０．０
５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７
〜１．３／０．０５〜１になるように含む不飽和ポリエ
ステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬
化性成形材料及びプラスチック成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧縮成形のための代表的な熱硬化性成形
材料としては、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウ
ンド）及びＢＭＣ（バルクモールディングコンパウン
ド）が挙げられる。ＳＭＣは、一般に不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、アクリル樹
脂組成物及びこれらの混合物をマトリックスとし、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、有機過
酸化物などの硬化剤、ポリスチレン、酢酸ビニルなどの
低収縮剤、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、酸化マ
グネシウムなどの増粘剤、さらに顔料などを適宜混合し
たコンパウンドを下側のフィルム上に塗布し、その上に
切断したロービング（ガラス繊維）を散布し、さらにそ
の上に上述のコンパウンドを塗布したフィルムを重ね合
わせたのち、ローラー間を通してガラス繊維に含浸、脱
泡して、その後、熟成させることにより得られる、シー
ト状成形材料であり、ＢＭＣは一般に、ＳＭＣと同様な
コンパウンドにチョップドストランド（ガラス繊維）を
加え混練して、その後、熟成させることにより得られ
る、塊状成形材料である。

【０００３】これらの熱硬化性成形材料には、より自由
なデザインが可能で高級感のある成形品を得るため、優
れた光沢で、濃い着色が可能な機能が要求されるように
なってきている。またこういった機能の要求と平行し
て、成形品の販売競争力を得るため、より安価な材料が
求められてきた。

【０００４】こういった要求に対し、例えば、特開昭５
６−１２０３２７や、特開昭５６−１２０７２２には、
スチレンモノマー含有水素化ビスフェノール系不飽和ポ
リエステル樹脂組成物とポリスチレン粉末を併用するこ
とにより、色むらのない着色成形品を製造する方法が提
案されている。しかしながら、この方法では、ポリスチ
レン粉末の膨潤が乏しいために、低収縮効果が得られな
いだけでなく、ポリスチレン粉末の分散が不十分である
と表面に残存して表面光沢や平滑性の低下や色むらを生
じ、所期の成形品を得ることが困難であるという問題が
ある。

【０００５】また、特開昭５９−７５９１７には、不飽
和ポリエステル樹脂と重合性単量体と増粘剤と顔料と酢
酸ビニルーマレイン酸共重合体と界面活性剤とからなる
硬化性樹脂組成物を使用することにより、着色の均一性
に優れた低収縮ポリエステル成形品を得る技術が提案さ
れている。しかし、酢酸ビニルーマレイン酸共重合体を
低収縮剤として使用しているために、成形品の表面の平
滑性や光沢性が不十分であり、美観に欠ける問題があ
る。

【０００６】また、特公昭６０−２２６０５には、特定
の粒径を有する着色した充填材を使用したＳＭＣが開示
されているが、これは、大理石模様に代表される石目調
の模様付き成形品の美観向上が目的であり、単一色の着
色、特に濃色に着色された繊維強化プラスチック成形品
の美観向上に適用することは困難である。

【０００７】また、特開平５−１４０４３４には、硬化
時の収縮が少なく、表面の平滑性に優れ、且つ着色性の
良好な成形品を得ることを目的として、低収縮剤にポリ
スチレンとスチレン−ブタジエン共重合体を併用した成
形用樹脂組成物が開示されているが、スチレン-ブタジ
エン共重合体が成形品の表面に染み出して表面光沢や着
色性を低下させる問題がある。

【０００８】また、特開平６−１０７９３７にも同様な
目的のために、特定数の平均分子量を有するアジピン酸
系飽和ポリエステル樹脂を低収縮剤に使用した不飽和ポ
リエステル樹脂組成物が開示されているが、低収縮剤に
飽和ポリエステル樹脂を使用していることから、硬化後
の成形品は、不飽和ポリエステル樹脂と飽和ポリエステ
ル樹脂の相分離により白色を帯びるために、美観に優れ
た成形品を得ることは困難である。

【０００９】更に、特願平１０−３１０２０１の、ポリ
エチレン−２、６−ナフタレート（以下ＰＥＮと略す）
を必須成分として得られる不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、成形品の弾性率を低下させず、優れた光沢性、着
色の均一性を得るために有用であるが、発明者等は、
（ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸 ａモル、
（ｂ）α、β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモ
ル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び
（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ）ジシクロペンタ
ジエンまたはジシクロペンタジエンマレート（ジシクロ
ペンタジエンとマレイン酸のモノエステル）ｅモルの各
成分を原料として含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋
ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅが１／０．０５〜０．５／
０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３／
０．０５〜１になるように含む不飽和ポリエステル樹脂
を架橋性単量体に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂
組成物を用いた熱硬化性成形材料の成形品は、より高光
沢で、濃い着色をしても色むらが発生しないこと、更に
耐熱水性も向上することを見出した。また、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸をＰＥＮから成分として得る場合
は、ＰＥＮ ａモル中のエチレングリコールａモルのう
ち、（０．１〜１．０）ａモルを系外に除去し、その配
合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（（０〜０．
９）ａ＋ｄ）／ｅが１／０．０５〜０．５／０．５〜
０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３／０．０５〜
１になるようにすることにより、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸を使用した場合とほぼ同等の特性が得られ
る。ＰＥＮは、例えば、ＰＥＮをＰＥＮ製造時に発生す
る端物屑、フィルム、ボトル、フレ−ク、ペレット、ボ
トル等のＰＥＮ成形品、その生産工程で発生する端物屑
不良品等の廃棄対象物、回収された使用済みのフィル
ム、ボトル等でも使用可能であり、これらを用いた場
合、材料費的に有利であり、樹脂組成物、熱硬化性成形
材料、成形品をより安価にすることが可能である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、意匠性に優
れた高光沢と高平滑性を有し、且つ均一に着色可能で、
高い耐熱水性を有する熱硬化性成形材料を得ることの可
能な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並
びにこれを用いた熱硬化性成形材料及び高光沢と高平滑
性を有し、且つ色むらの極めて少ない、高耐熱水性プラ
スチック成形品を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１） （ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸ａモ
ル、（ｂ）α、β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂ
モル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び
（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ）ジシクロペンタ
ジエンｅモルの各成分を原料として含み、その配合モル
比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅが１／０．０
５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７
〜１．３／０．０５〜１になるように含む不飽和ポリエ
ステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物。 （２） （ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸 ａモ
ル、（ｂ）α、β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂ
モル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び
（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ）ジシクロペンタ
ジエンマレ−ト（ジシクロペンタジエンとマレイン酸の
モノエステル）ｅモルの各成分を原料として含み、その
配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅが１
／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５
／０．７〜１．３／０．０５〜１になるように含む不飽
和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽
和ポリエステル樹脂組成物。 （３） （ａ）ポリエチレン−２，６−ナフタレート
ａモル（但し、含まれる２，６−ナフタレンジカルボン
酸成分のモル数）、（ｂ）α、β−不飽和多塩基酸又は
その無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水
物 ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ）
ジシクロペンタジエンｅモルの各成分を原料として含
み、ポリエチレン−２，６−ナフタレート ａモル中の
エチレングリコールａモルのうち、（０．１〜１．０）
ａモルを系外に除去し、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋
ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（（０〜０．９）ａ＋ｄ）／ｅが１
／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５
／０．７〜１．３／０．０５〜１になるように含む不飽
和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽
和ポリエステル樹脂組成物。 （４） （ａ）ポリエチレン−２，６−ナフタレート
ａモル（但し、含まれる２，６−ナフタレンジカルボン
酸成分のモル数）、（ｂ）α、β−不飽和多塩基酸又は
その無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水
物 ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ）
ジシクロペンタジエンマレ−ト（ジシクロペンタジエン
とマレイン酸のモノエステル）ｅモルの各成分を原料と
して含み、ポリエチレン−２，６−ナフタレート ａモ
ル中のエチレングリコールａモルのうち、（０．１〜
１．０）ａモルを系外に除去し、その配合モル比、（ａ
＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（（０〜０．９）ａ＋ｄ）／
ｅが１／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜
０．４５／０．７〜１．３／０．０５〜１になるように
含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解して
なる不飽和ポリエステル樹脂組成物。 （５） （１）及び（２）記載の不飽和ポリエステル樹
脂組成物の製造法。 （６） （１）及び（２）記載の不飽和ポリエステル樹
脂組成物を含有してなることを特徴とする熱硬化性成形
材料。 （７） （４）記載の熱硬化性成形材料を硬化させて得
ることを特徴とするプラスチック成形品。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物の製造法としては、上記必須成分を必須の割合で
含有することを特徴とし、特に制限はないが、以下に実
施形態の詳細について説明する。

【００１３】本発明で必須成分となる２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸は、純度が高いことが好ましいが、１，
３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−
ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸の異性体を２０
重量％以下の範囲で含んでいてもかまわない。

【００１４】また、本発明で必須成分となるα、β−不
飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等及びこれ
らの無水物等の反応性誘導体などが挙げられ、これらの
内１種若しくは２種以上を使用することができる。

【００１５】また、本発明で必須成分となる多価アルコ
ールとしては、例えば、二価アルコール類、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジブロムネオペンチルグリコール、１，３−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペ
ンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−
ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール等の脂
肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオ
ール、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ｐ
−キシレン−瘁C瘁戟|ジオール等の芳香族基含有ジオー
ル、ペンタエリスリットジアリルエーテル等のエーテル
類、三価以上の多価アルコール、例えば、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙
げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用するこ
とができる。

【００１６】また、本発明に用いられる飽和多塩基酸又
はその無水物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル
酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、トリメリト酸、
ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン
酸、ロジン−マレイン酸付加物等の芳香族カルボン酸、
飽和酸及びこれらの無水物等の誘導体などが挙げられ、
これらの内１種若しくは２種以上を使用することができ
る。

【００１７】また、本発明に用いられるジシクロペンタ
ジエンマレート（ジシクロペンタジエンとマレイン酸の
モノエステル）は、ジシクロペンタジエンおよび無水マ
レイン酸、水の等モルまたは、ジシクロペンタジエンお
よびマレイン酸の等モルを同時に反応させて得たもので
も良いし、ジシクロペンタジエンと水をあらかじめ反応
させてジヒドロヒドロキシジシクロペンタジエンを作
り、後から無水マレイン酸を反応させて得たものでもよ
い。

【００１８】また、本発明に用いられるＰＥＮは、素材
でなくてもかまわない。例えば、ＰＥＮ製造時に発生す
る端物屑、フィルム、ボトル、フレ−ク、ペレット、ボ
トル等のＰＥＮ成型品、その生産工程で発生する端物屑
不良品等の廃棄対象物、回収された使用済みのフィル
ム、ボトル等のリサイクル品でも使用可能である。ま
た、ＰＥＮを使用する場合には、あらかじめアルコ−ル
存在下で解重合（一部エステル交換反応も進行すると考
えられる）して、ＰＥＮ中の１０〜１００％のエチレン
グリコールを系外へ除去してから使用することが好まし
く、この分解及びエチレングリコール除去が速やかに進
むように、ＰＥＮは５０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ
以下に破壊、粉砕し、洗浄、乾燥しておくことが望まし
い。

【００１９】ＰＥＮの解重合及びエチレングリコール除
去を速やかに行うためには、好ましくはＰＥＮの軟化点
（およそ２４０℃）以上の高温下で行われるが、使用す
るアルコールの沸点が低い場合は、これを高くするため
に好ましくは加圧下（好ましくは０．１〜０．５ＭＰ
ａ）で行われる。また、例えば、ｔ−ブチルチタネ−
ト、酢酸亜鉛、ジブチルチタネートのような触媒を使用
することにより、分解温度を低下することができる。配
合量は、ＰＥＮの配合量に対して、０．０１重量％〜
０．５重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．１重
量％〜０．３重量％である。反応触媒の配合量が、０．
５重量％を超えると、得られる樹脂硬化物の耐熱水性が
低下する。本発明ではＰＥＮの分子量を、1モルの２，
６−ナフタレンジカルボン酸と1モルのエチレングリコ
ールから２モルの水を除いたものを１単位と考え、２４
２とした。

【００２０】必要に応じ、飽和多塩基酸エステルをＰＥ
Ｎの０〜２０重量％の範囲で使用することもできる。飽
和多塩基酸エステルとしては、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル等のアルキレ
ングリコ−ル、特に、直鎖状アルキレングリコ−ルとア
ジピン酸，セバシン酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特
に、直鎖状アルキレン基または、パラフェニル基とカル
ボキシル基が結合している二塩基酸との低分子量エステ
ルまたは、高分子量エステル（すなわち飽和ポリエステ
ル）があり、例えば、ジ（エチレンテレフタレ−ト）、
ジ（ブチレンテレフタレ−ト）、ポリエチレンテレフタ
レ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ジ（エチレンア
ジペ−ト）、ジ（ブチレンアジペ−ト）、ポリエチレン
アジペ−ト、ポリブチレンアジペ−トなどが挙げられ、
これらの内１種若しくは２種以上を使用することができ
る。

【００２１】本発明における不飽和ポリエステル樹脂
は、（ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸 ａモル、
（ｂ）α、β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモ
ル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び
（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ）ジシクロペンタ
ジエンｅモルを必須成分とするが、その配合比は、（ａ
＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅが１／０．０５〜０．
５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３
／０．０５〜１、 好ましくは１／０．１〜０．４５／
０．５５〜０．９／０〜０．３５／０．８〜１．２／
０．１〜０．６、さらに好ましくは１／０．１５〜０．
４／０．６〜０．８５／０〜０．２５／０．９〜１．１
／０．１５〜０．５とされる。（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａが１
／０．０５未満では、得られる成形品の表面光沢が低下
し、１／０．５を超えると、（ｂ）α、β−不飽和多塩
基酸又はその無水物が減ることとなり良好な硬化性が得
られない。逆に、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｂが１／０．５未満
では、良好な硬化性が得られず、１／０．９５を超える
と得られる成形品の表面光沢が低下する。また、（ａ＋
ｂ＋ｃ）／ｃが１／０．４５を超えると、（ｂ）α、β
−不飽和多塩基酸又はその無水物が減ることとなり良好
な硬化性が得られない。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｄが１
／０．７未満、または、１／１．３を超えると不飽和ポ
リエステル樹脂が高分子量とならず、成形品に十分な強
度が得られない。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅが１／０．
０５未満では、得られる成形品の着色の均一性が保て
ず、１／１を超えると成形品が脱型し難くなり、また成
形品の靭性が低下する。同様に、ジシクロペンタジエン
の代りにジシクロペンタジエンマレートを用いた場合も
各成分の好ましい、より好ましいの範囲は同じである。

【００２２】本発明において、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸の代わりにＰＥＮを用いた場合、上述のｄを
（（０〜０．９）ａ＋ｄ）に置き換える以外、好まし
い、より好ましい各成分の配合モル比、及び制限される
理由は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた場合
と同じである。この場合、ＰＥＮａモル中のエチレング
リコールａモルのうち、（０．１〜１．０）ａモルを、
好ましくは（０．５〜１．０）ａモルを、より好ましく
は（０．８〜１．０）ａモルを系外に除去する。

【００２３】また、本発明における不飽和ポリエステル
樹脂には、必要に応じて、アマニ油、大豆油、トール
油、ヒマシ油等の植物油脂肪酸、グリシジルメタアクリ
レート又はグリシジルアクリレート等のエポキシ基を有
するメタクリレート、アクリレート等の変性成分を酸成
分（ａ＋ｂ＋ｃ）の０〜２０ｗｔ％の割合で使用しても
良い。

【００２４】また、不飽和ポリエステル樹脂を淡色に保
つため、また成形品の脱型性を向上するため、亜リン酸
のトリエステル及びリン酸のトリエステルから選ばれる
化合物、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルなど
を不飽和ポリエステル樹脂の総量を１００重量部とする
とき、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜
０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部の
範囲で使用しても良い。

【００２５】また、本発明における不飽和ポリエステル
樹脂の合成法としては、従来から公知の方法によること
ができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分
とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合
水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去
することは、好ましくは不活性気体を通じることによる
自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出
を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸
成分として系中に添加することもできる。反応の進行
は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の
官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ること
ができる。

【００２６】反応の温度は、使用する材料の沸点によ
り、便宜選択でき特に制限はないが、１５０℃以上とす
ることが好ましく、また酸化による副反応を防止するた
めにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しなが
ら反応させることが好ましい。このことから、反応装置
としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹
拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成
分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める
加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不
活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが
好ましい。

【００２７】各材料の仕込み順としては、多塩基酸成分
と多価アルコールを同時に仕込み縮合反応させる１段合
成法と、一部の多塩基酸成分と多価アルコール成分を縮
合反応させ、途中で、残りの多塩基酸成分、多価アルコ
ール成分を仕込んで反応させる２段合成法等により行う
ことができ、その他製造条件に特に制限はない。しかし
ながら、反応を円滑且つゲル化、副反応等の不具合を防
止する意味で、ＰＥＮを用いる場合には、これと多価ア
ルコールの一部又は全量をはじめに仕込み、上述の方法
で解重合せしめ、ＰＥＮ中の２０〜１００％のエチレン
グリコールを系外に除去し、その後残りの成分を反応さ
せることが好ましい。

【００２８】また、ジシクロペンタジエンマレートを用
いる場合には、上述のようにあらかにめジシクロペンタ
ジエンおよびマレイン酸の等モルを反応させて準備し、
他の成分と同様に用いることが好ましい。

【００２９】また、本発明に用いられる架橋性単量体に
特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、臭化スチレン等のハロゲ
ン化スチレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカル
ボン酸モノビニルエステル類、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコ
ールのメタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレ
ート（（メタ）アクリレートは、メタクリレートあるい
はアクリレートを意味する。以下同じ）、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、アクリロニトリル等が挙げら
れ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することが
できる。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良
いスチレンが好ましい。

【００３０】不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体と
を配合し、硬化性を調整するために必要により重合禁止
剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされ
る。このときの不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体
との配合割合は、両者の合計量を１００重量部とすると
き、不飽和ポリエステル樹脂が２０〜８０重量部、架橋
性単量体が８０〜２０重量部とするのが好ましい。２０
重量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘
度が低すぎ、これを用いた熱硬化性成形材料を成形して
も硬化収縮が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じ
る場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０重量部を
超えると、粘度が高すぎて塗布したり、他の成分と混合
しにくくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエ
ステル樹脂が４５〜７０重量部、架橋性単量体が５５〜
３０重量部とするのがより好ましい。

【００３１】不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に
溶解した、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整する方
法としては、特に制限はないが、あらかじめ架橋性単量
体を４０〜１００℃に加温しておくと溶解しやすい。こ
の時、７０℃以上の不飽和ポリエステル樹脂を溶解する
場合には、溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物がゲ
ル化しないように、溶解中の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を７０℃以下にすることが好ましい。

【００３２】重合禁止剤としては、パラベンゾキノン、
トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，
５−ジフェニルパラベンゾキノン、２，５−ジアセトキ
シパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノ
ン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モ
ノターシャリブチルハイドロキノン、２，５ジターシャ
リブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等のハイドロキノン類、２，６−ジターシャリブ
チルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブ
チルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メ
チルフェノール等のフェノール類、ジターシャリブチル
パラクレゾール等のクレゾール類、ナフテン酸銅等の有
機銅塩、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フ
ェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウ
ム塩類等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上
を使用することができる。

【００３３】重合禁止剤の使用量は、要求される硬化性
により適宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成
物に対して５重量％以下であることが好ましく、１重量
％以下であることがより好ましい。

【００３４】また、重合禁止剤は、不飽和ポリエステル
樹脂組成物を熱硬化性成形材料として用いる場合、これ
の製造時に入れてもいい。

【００３５】次に、本発明となる不飽和ポリエステル樹
脂組成物の使用方法について説明する。

【００３６】本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、熱硬化性成形材料として用いることが意匠性に優
れた高光沢と高平滑性、均一な着色性、高い耐熱水性を
発現するために有効であるが、本発明となる不飽和ポリ
エステル樹脂組成物に必要に応じて、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属
石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペ
ンタン、アセチルブチロラクトン、フェニルジエタノー
ルアミン等の硬化促進剤や、酸化珪素微粉体などの揺変
性付与剤、グリセリン等の揺変助剤、ワックス類、消泡
剤、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、各種バルー
ン等の充填材等を加え成形用樹脂組成物とし、注型法、
または、ガラス繊維、カーボン繊維等の強化材に含浸さ
せる、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法
等のオープンモールド法、ＲＴＭ法、バック法等の注入
成形法に適用しても、同様な効果を奏する。

【００３７】次に、本発明となる熱硬化性成形材料につ
いて説明する。

【００３８】本発明となる熱硬化性成形材料は、本発明
となる不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用することを
特徴とし、これ意外に特に制限はないが、必要に応じ
て、低収縮剤、充填材、硬化剤、内部離型剤、重合禁止
剤、着色剤、増粘材及び強化材等を含んでなる。

【００３９】低収縮剤としては、慣用されている熱可塑
性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ポリ−蛛|カプロラクタム、飽和ポリエステル、
ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル
酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体等、また、スチレンブタジ
エンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴムが挙げられ、
これらを１種若しくは２種以上を併用して用いることが
できる。その配合量は、成形品の収縮率や表面平滑性、
表面光沢を考慮して決定され、特に制限はないが、不飽
和ポリエステル樹脂組成物との総量１００重量部に対し
て１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
１重量部未満では、得られる成型品の成形収縮率が大き
くなる。また５０重量部を超えると低収縮剤が分離しや
すく、得られる成型品の外観、表面光沢、着色の均一性
が悪化する。

【００４０】充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、クレ
ー、タルク、カオリン、シリカ（石英粉末）、粉砕石、
硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、ガラス粉末、ガラスバル
ーン、シラスバルーン、炭酸バルーン、有機系バルー
ン、酸化亜鉛、木粉、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物等等が
挙げられる。これらのうち炭酸カルシウム、特に重質炭
酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムの平均粒
径は０．０５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは
０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍで
ある。平均粒径が５０μｍ以上であると成形品に十分な
光沢が得られず、０．０５μｍ以下の場合、得られる調
合樹脂の粘度が高すぎ、繊維への含浸がわるくなり、成
形品特性が悪化する。この充填材の配合量は、成形品の
強度等の物性、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度、
流動性を考慮されて決定されるが、不飽和ポリエステル
樹脂組成物の総量１００重量部に対して５０〜３００重
量部が好ましく、より好ましくは１００〜２００重量部
である。上記の範囲内より少ないと熱硬化性成形材料の
増粘度が低く、ベト付いて扱い難く、また範囲内より多
くなると、成形材料用樹脂組成物の粘度が高くなって、
作業性や繊維強化材への含浸性が悪くなる。

【００４１】硬化剤としては、メチルエチルケトンパー
オキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、
ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパー
オキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエス
テル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチル
カーボネイト等のパーカーボネイト類等の有機過酸化物
等が挙げられる。硬化剤の種類及び量は、成形サイクル
のみではなく材料の保存性、色ムラ等の面に影響がある
ため、それぞれに応じて、また、成形温度によって決定
されるもので、この組み合わせに制限はないが、材料の
保存性、成形サイクルの面から不飽和ポリエステル樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好まし
く、より好ましくは０．５〜２重量部である。

【００４２】内部離型剤としては、ステアリン酸のよう
な脂肪族有機酸やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等のその金属塩、ワックス系、シリコーン系等が
挙げられ、これらを併用して使用することも可能であ
る。なお、脂肪族有機酸の金属塩については、成形温度
より低融点の金属塩を選択する方が好ましい。その配合
量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量
部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜７重量
部である。０．５重量部未満では成形品が型に付き、脱
型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合があ
る。また２０重量部以上では、離型剤が多すぎると成形
品強度が低下する傾向にある。

【００４３】着色剤としては、成形品を着色する場合に
使用するものであり、酸化チタン、カーボンブラック、
弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機物
が挙げられる。その配合量は、得られる成型品の意匠性
等により便宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組
成物の総量１００重量部に対して０．０１〜２０部、好
ましくは０．５〜５重量部である。

【００４４】増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸
化カリウム、酸化亜鉛等等が挙げられる。その配合量
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部
に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは
０．５〜２重量部である。増粘剤が少なすぎると樹脂組
成物の粘度が上昇せず、また増粘剤が多すぎると粘度が
上昇し過ぎて圧縮成形時に熱硬化性成形材料の流動性が
悪くなる。

【００４５】また、本発明の熱硬化性成形材料には、着
色したポリエステル、ウレタン等の粉砕物、マイカ粉等
の模様材、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加
成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制
限はないが、好ましくは熱硬化性成形材料に対して２０
重量％以下であることが好ましく、５重量％以下である
ことがより好ましい。

【００４６】強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、
石綿繊維、ウイスカー、有機合成繊維、天然繊維等の繊
維強化材が挙げられる。これらは、０．５〜６０ｍｍに
切断したものに、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂
組成物に上述の副資材を混合したコンパウンドを含浸し
て使用される。この強化材は、本発明の熱硬化性成形材
料中で０．５〜５０重量％の割合で使用され、１０〜３
０重量％の範囲がより好ましい。

【００４７】本発明になる熱硬化性成形材料、例えばＳ
ＭＣ及びＢＭＣは、それぞれ、通常のＳＭＣ製造装置又
はＢＭＣ製造装置を用いて製造することができる。

【００４８】ＳＭＣの場合、本発明になる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に上述の副資材をデゾルバー、プラネ
タリーミキサー、万能撹拌機等の各種撹拌機で混合した
コンパウンドを作製する。この時、使用される成分の混
合順序については特に制限はないが、増粘剤を配合する
場合には、強化材含浸前の粘度上昇を避けるため、増粘
剤を後から混合することが好ましい。このコンパウンド
を、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等
の離型フィルム上に均一の厚さとなるように塗布し、こ
の上に所定の長さにカットされたガラス繊維等の強化材
を均一に散布し、さらにこの上に調合樹脂を塗布した他
のフィルムを、散布した強化材が調合樹脂で挾まれるる
ようにして重ね合わせ、これをロールに巻き取り、シー
ト状成形材料とする。

【００４９】ＢＭＣの場合、ＳＭＣと同様なコンパウン
ドに強化材を混合する際には、例えば、ニーダー、ボー
ルミル、ロール式ミル、スクリュウ押出式混練機等の装
置、デゾルバー、プラネタリーミキサー、万能撹拌機等
の各種撹拌機を用いて行い、バルク状成形材料とする。
混合の際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注
意する。また、気泡を巻き込まないために減圧脱気を行
うことも好ましい。必要に応じて熟成等を行ってシート
状成形材料とすることができる。増粘剤を配合した場合
には室温〜６０℃の温度に加熱すると熟成を早くするこ
とができる。

【００５０】熱硬化性成形材料の熟成は、成形品によっ
て決定され特に制限はないが、３５℃における強化材を
抜いたコンパウンド粘度が１，０００〜２００，０００
Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが好ましく、５，０
００Ｐａ・ｓ〜１５０，０００Ｐａ・ｓとなるように調
整されるのがより好ましく、３０，０００〜１３０，０
００Ｐａ・ｓとなるように調整されるのが特に好まし
く、これらは、増粘剤の配合量や熟成条件によって調整
することができる。粘度が低すぎると、成形品表面にス
カミングが発生し易く、また粘度が高すぎると型締め時
間が長くなって成形サイクルが長くなる傾向を示す。

【００５１】次に、本発明となる熱硬化性成形材料を硬
化させて得ることを特徴とするプラスチック成形品につ
いて説明する。

【００５２】本発明となる熱硬化性成形材料の成形方法
としては、本発明となる熱硬化性成形材料を硬化させて
得ることを特徴とする以外、特に制限はないが、例え
ば、圧縮成形、トランスファー成形、コールドプレス等
により行われる。成形条件としては、使用した硬化剤の
分解温度及び重合禁止剤の種類と量によって決定される
もので、特に制限はないが、生産性、及びプラスチック
成形品に優れた光沢を得るために、型温を４０〜２００
℃、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは
１２０〜１５０℃に加熱し、面圧を０．５〜５０ＭＰ
ａ、より好ましくは１〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは
５〜１５ＭＰａで圧縮成形することが好ましい。また、
型表面は、より優れた光沢を発現するため、鏡面平滑に
処理したものを用いるのが好ましい。

【００５３】本発明となるプラスチック成形品として
は、特に制限はないが、例えば浴室ユニット（壁、防水
パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化
槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機
器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の
建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両
部材（カウル、エアロパーツ）等の広範囲な成形品等が
考えられる。

【００５４】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。

【００５５】実施例１ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、攪拌機を取
り付けた３リットル４口フラスコにジシクロペンタジエ
ンを９６６．３ｇ、無水マレイン酸を６９６．５ｇ、蒸
留水を１２７．９ｇ、不活性気流中、発熱を抑えながら
マントルヒータで加温し、１４０℃で２時間反応させ
て、ジシクロペンタジエンとマレイン酸のモノエステル
（ジシクロマレート）ＤＭ−１を得た。

【００５６】（２）還流管、不活性ガス導入管、温度
計、撹拌機を取り付けた３リットル四口フラスコにジプ
ロピレングリコール４３３．６ｇ、ＰＥＮを４６９．９
ｇ、ｔ−ブチルチタネートを０．１２ｇ仕込み、不活性
気流中、マントルヒーターで加温し、２３０℃から３時
間かけて２５０℃に昇温し、２５０℃で1時間保温し、
温度を１８０℃に下げた。このときの留出物をガスクロ
分析したところ、エチレングリコールが１２．５ｇ含有
していた。また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸
透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求め
られるもの、以下同様）は、７８０であった。次に、１
６０℃の温度で、（１）で得たＤＭ−１を４８１．５
ｇ、ネオペンチルグリコールを４０３．９ｇ、プロピレ
ングリコールを４３２．９ｇ、無水マレイン酸を１０７
８．３ｇ、トルキノンを０．０７ｇ仕込み、２２５℃に
昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸価２１ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却し、トルキ
ノン０．５４ｇを添加したスチレン１８００ｇに溶解
し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１を得た。数平均分
子量を求めたところ、３４００であった。

【００５７】（３）ＵＰ−１を８０重量部、数平均分子
量８０，０００のポリスチレンの３２重量％スチレン溶
液を２０重量部、ｔ−ブチルパーベンゾエートを１重量
部、平均粒径１．７・高フ炭酸カルシウムを１３０重量
部、ステアリン酸亜鉛を４重量部、パラベンゾキノンを
０．０４重量部、ＯＰグレーＳＳ−６６７５（御国色素
（株）商品名）を４重量部、酸化マグネシウム１重量部
を充分に混合してコンパウンドＣ−１を得た。その後、
ＳＭＣ製造装置により、上下のポリプロピレンフィルム
にＣ−１を塗布し、下側に１インチに切断したロービン
グ（ガラス繊維）をＳＭＣ中の含有量２３重量％となる
よう散布し、Ｃ−１を塗布した面を重ね合わせたのち、
デュアルワイヤメッシュ方式のローラー間を通して含
浸、脱泡し、その後、３５℃で３日目熟成させてＳＭＣ
−１を得た。

【００５８】（４）ＳＭＣ−１からポリプロピレンフィ
ルムを剥がし、寸法２２０ｍｍラ２２０ｍｍである平型
を有するプレス装置の温度、上が１４５℃、下が１３０
℃とした金型に６００ｇをチャージ率（型面にＳＭＣが
覆う面積の割合）４６．５％となるように投入し、面圧
１０ＭＰａ、保圧時間７分間で、加熱圧縮して厚さ７ｍ
ｍの平板成形品Ｍ−１を作製した。

【００５９】実施例２ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ール５３９．６ｇ、ＰＥＮを７７９．７ｇ、ｔ−ブチル
チタネートを０．１９ｇ仕込み、不活性気流中、マント
ルヒーターで加温し、２３０℃から３時間かけて２５０
℃に昇温し、２５０℃で３時間保温し、温度を１８０℃
に下げた。このときの留出物をガスクロ分析したとこ
ろ、エチレングリコールが１６１．２ｇ含有していた。
また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマト
グラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるも
の、以下同様）は、８２０であった。次に、１６０℃の
温度で（１）で得たＤＭ−１を９９８．８ｇ、ネオペン
チルグリコールを２５１．３ｇ、プロピレングリコール
を２５７．１ｇ、無水マレイン酸を４７３．６ｇ、トル
キノンを０．０７ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法に
より脱水縮合反応させて、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇにな
ったところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．５４ｇ
を添加したスチレン１８００ｇに溶解し、不飽和ポリエ
ステル樹脂ＵＰ−２を得た。数平均分子量を求めたとこ
ろ、３５００であった。

【００６０】（２）ＵＰ−２をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
２を得た。

【００６１】（３）ＳＭＣ−２をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
２を得た。

【００６２】実施例３ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ール５４０．９ｇ、ＰＥＮを７３２．７ｇ、ｔ−ブチル
チタネートを０．１８ｇ仕込み、不活性気流中、マント
ルヒーターで加温し、２３０℃から３時間かけて２５０
℃に昇温し、２５０℃で２時間保温し、温度を１８０℃
に下げた。このときの留出物をガスクロ分析したとこ
ろ、エチレングリコールが９４．５ｇ含有していた。ま
た、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグ
ラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、
以下同様）は、７９０であった。次に、１６０℃の温度
で（１）で得たＤＭ−１を７５０．８ｇ、ネオペンチル
グリコールを３１４．９ｇ、プロピレングリコールを２
６８．４ｇ、無水マレイン酸を６９２．３ｇ、トルキノ
ンを０．０７ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により
脱水縮合反応させて、酸価２３ＫＯＨｍｇ／ｇになった
ところで１８０℃へ冷却し、トルキノン０．５４ｇを添
加したスチレン１８００ｇに溶解し、不飽和ポリエステ
ル樹脂ＵＰ−３を得た。数平均分子量を求めたところ、
３３００であった。

【００６３】（２）ＵＰ−３をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
３を得た。

【００６４】（３）ＳＭＣ−３をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
３を得た。

【００６５】比較例１ （１）実施例１の（１）と同様な装置にジプロピレング
リコールを７３４．６ｇ、ネオペンチルグリコールを３
４２．１ｇ、プロピレングリコールを３３３．３ｇ、無
水マレイン酸を１０７４．４ｇ、ＤＭ−１を８１５．７
ｇ、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、不活性気流中、マ
ントルヒーターで２２５℃に加温し、１５時間縮合反応
させて、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８
０℃へ冷却し、トルキノン０．５４ｇを添加したスチレ
ン１８００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−
４を得た。数平均分子量を求めたところ、３３００であ
った。

【００６６】（２）ＵＰ−７をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
４を得た。

【００６７】（３）ＳＭＣ−７をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
４を得た。

【００６８】比較例２ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを５１２．７ｇ、ＰＥＮを６９４．４ｇ、ｔ−ブチ
ルチタネートを０．１７ｇ仕込み、不活性気流中、マン
トルヒーターで加温し、２２０℃で３時間保温し、温度
を１８０℃に下げた。このとき、留出物はなかった。こ
の解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィ
ーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同
様）は、８４０であった。次に、１６０℃の温度で、Ｄ
Ｍ−１を７１１．７ｇ、ネオペンチルグリコールを２９
８．４ｇ、プロピレングリコールを１４５．４ｇ、無水
マレイン酸を９３７．４ｇ、トルキノンを０．０７ｇ仕
込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させ
て、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃
へ冷却し、トルキノン０．５４ｇを添加したスチレン１
８００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−５を
得た。数平均分子量を求めたところ、３０００であっ
た。

【００６９】（２）ＵＰ−８をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
５を得た。

【００７０】（３）ＳＭＣ−８をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
５を得た。

【００７１】比較例３ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを７５７．２ｇ、ＰＥＮを１０５２．６ｇ、ｔ−ブ
チルチタネートを０．２６ｇ仕込み、不活性気流中、マ
ントルヒーターで加温し、２２０℃で３時間保温し、温
度を１８０℃に下げた。このときの留出物をガスクロ分
析したところ、エチレングリコールが１３１．５ｇ含有
していた。また、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸
透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で求め
られるもの、以下同様）は、８２０であった。次に、１
６０℃の温度で、ネオペンチルグリコールを４４０．８
ｇ、プロピレングリコールを１０７．４ｇ、無水マレイ
ン酸を９６９．１ｇ、トルキノンを０．０７ｇ仕込み、
２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反応させて、酸
価２０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで１８０℃へ冷却
し、トルキノン０．５４ｇを添加したスチレン１８００
ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−６を得た。
数平均分子量を求めたところ、３１００であった。

【００７２】（２）ＵＰ−６をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
６を得た。

【００７３】（３）ＳＭＣ−６をＳＭＣ−１の代わりに
用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−
６を得た。

【００７４】次に、特性の評価方法について説明する。
評価結果は、表１に示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】（Ａ）耐熱水性 不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−１からＵＰ−６の
１００重量部に対し、ｔ−ブチルパーベンゾエート１重
量部を混合して、厚さ３ｍｍの平型に注入した後、８０
℃で３０分、１００℃で３０分、１２０℃で３０分、更
に１４０℃で１８０分に順次加熱し、硬化させた。得ら
れた硬化物を５ｃｍラ５ｃｍに切断し、１００℃の蒸留
水に全面浸漬して、１００時間毎にクラック発生の有無
を目視観察した。 （Ｂ）成形品外観 （１）光沢度：平板成形品Ｍ−１からＭ−６の上型面に
ついてＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて６０度鏡面光沢度
を測定した。 （２）着色均一性（色むら）：平板成形品Ｍ−１からＭ
−６の上型面について目視観察し、色むらの発生度合い
により、色むらの少ない順に、殆ど色むらがない：○＜
△＜×：色むらが目立つ と記号で表して評価した。

【００７７】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
及びこれを用いた熱硬化性成形材料は、高光沢で、濃い
着色をしても色むらが発生せず、更に耐熱水性も向上す
る成形品が得られる。また、安価なＰＥＮを用いること
で、樹脂組成物、熱硬化性成形材料、成形品を従来のも
のより安価にすることも可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA49 AH03 BA02 BB01 BB12 BC04 BC07 4J029 AA07 AB01 AC02 AE01 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD02 BD03A BE01 CA02 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A CB07A CC06A CG03 FC03 FC05 FC08 FC12 FC14 FC35 FC36 GA11 GA13 GA14 GA15 GA17 GA93 HA01 HB01 JB042 KB02 KE17

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸
   ａモル、（ｂ）α、β−不飽和多塩基酸又はその無水
   物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモ
   ル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ）ジシクロ
   ペンタジエンｅモルの各成分を原料として含み、その配
   合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅが１／
   ０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／
   ０．７〜１．３／０．０５〜１になるように含む不飽和
   ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸
   ａモル、（ｂ）α、β−不飽和多塩基酸又はその無水
   物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモ
   ル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ）ジシクロ
   ペンタジエンマレ−ト（ジシクロペンタジエンとマレイ
   ン酸のモノエステル）ｅモルの各成分を原料として含
   み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ
   ／ｅが１／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜
   ０．４５／０．７〜１．３／０．０５〜１になるように
   含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解して
   なる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）ポリエチレン−２，６−ナフタレ
   ート ａモル（但し、含まれる２，６−ナフタレンジカ
   ルボン酸成分のモル数）、（ｂ）α、β−不飽和多塩基
   酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はそ
   の無水物 ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、
   （ｅ）ジシクロペンタジエンｅモルの各成分を原料とし
   て含み、ポリエチレン−２，６−ナフタレート ａモル
   中のエチレングリコールａモルのうち、（０．１〜１．
   ０）ａモルを系外に除去し、その配合モル比、（ａ＋ｂ
   ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（（０〜０．９）ａ＋ｄ）／ｅが
   １／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４
   ５／０．７〜１．３／０．０５〜１になるように含む不
   飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）ポリエチレン−２，６−ナフタレ
   ート ａモル（但し、含まれる２，６−ナフタレンジカ
   ルボン酸成分のモル数）、（ｂ）α、β−不飽和多塩基
   酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はそ
   の無水物 ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、
   （ｅ）ジシクロペンタジエンマレ−ト（ジシクロペンタ
   ジエンとマレイン酸のモノエステル）ｅモルの各成分を
   原料として含み、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
   ａモル中のエチレングリコールａモルのうち、（０．
   １〜１．０）ａモルを系外に除去し、その配合モル比、
   （ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（（０〜０．９）ａ＋
   ｄ）／ｅが１／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／
   ０〜０．４５／０．７〜１．３／０．０５〜１になるよ
   うに含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解
   してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１及び２記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物の製造法。
6. 【請求項６】 請求項１及び２記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物を含有してなることを特徴とする熱硬化性
   成形材料。
7. 【請求項７】 請求項４記載の熱硬化性成形材料を硬化
   させて得ることを特徴とするプラスチック成形品。