JP2001040199A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且
つ均一に着色可能で、硬化性に優れ、高い耐熱水性を有
する熱硬化性成形材料を得ることの可能な不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸
ａモル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水
物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物ｃモル
及び（ｄ）多価アルコール ｄモルの各成分を原料とし
て含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ
／ｄが、１／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０
〜０．４５／０．７〜１．３になるように含む不飽和ポ
リエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物、この不飽和ポリエステル樹脂組
成物を含有してなる熱硬化性成形材料並びにこの熱硬化
性成形材料を硬化させて得られるプラスチック成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、これを用いた熱硬化性成形材料及びプラ
スチック成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧縮成形のための代表的な熱硬化性成形
材料としては、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウ
ンド）及びＢＭＣ（バルクモールディングコンパウン
ド）が挙げられる。ＳＭＣは、一般に不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、アクリル樹
脂組成物及びこれらの混合物をマトリックスとし、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、有機過
酸化物などの硬化剤、ポリスチレン、酢酸ビニルなどの
低収縮剤、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、酸化マ
グネシウムなどの増粘剤、さらに顔料などを適宜混合し
たコンパウンドを下側のフィルム上に塗布し、その上に
切断したロービング（ガラス繊維）を散布し、さらにそ
の上に上述のコンパウンドを塗布したフィルムを重ね合
わせたのち、ローラー間を通してガラス繊維に含浸、脱
泡して、その後、熟成させることにより得られる、シー
ト状成形材料であり、ＢＭＣは一般に、ＳＭＣと同様な
コンパウンドにチョップドストランド（ガラス繊維）を
加え混練して、その後、熟成させることにより得られ
る、塊状成形材料である。

【０００３】これらの熱硬化性成形材料には、より自由
なデザインが可能で高級感のある成形品を得るため、優
れた光沢で、濃い着色が可能な機能が要求されるように
なってきている。またこういった機能の要求と平行し
て、成形品の販売競争力を得るため、より安価な材料が
求められてきた。こういった要求に対し、例えば、特開
昭５６−１２０３２７号公報や、特開昭５６−１２０７
２２号公報には、スチレンモノマー含有水素化ビスフェ
ノール系不飽和ポリエステル樹脂組成物とポリスチレン
粉末を併用することにより、色むらのない着色成形品を
製造する方法が提案されている。しかしながら、この方
法では、ポリスチレン粉末の膨潤が乏しいために、低収
縮効果が得られないだけでなく、ポリスチレン粉末の分
散が不十分であると表面に残存して表面光沢や平滑性の
低下や色むらを生じ、所期の成形品を得ることが困難で
あるという問題がある。

【０００４】また、特開昭５９−７５９１７号公報に
は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体と増粘剤と
顔料と酢酸ビニルーマレイン酸共重合体と界面活性剤と
からなる硬化性樹脂組成物を使用することにより、着色
の均一性に優れた低収縮ポリエステル成形品を得る技術
が提案されている。しかし、酢酸ビニルーマレイン酸共
重合体を低収縮剤として使用しているために、成形品の
表面の平滑性や光沢性が不十分であり、美観に欠ける問
題がある。また、特公昭６０−２２６０５号公報には、
特定の粒径を有する着色した充填材を使用したＳＭＣが
開示されているが、これは、大理石模様に代表される石
目調の模様付き成形品の美観向上が目的であり、単一色
の着色、特に濃色に着色された繊維強化プラスチック成
形品の美観向上に適用することは困難である。

【０００５】また、特開平５−１４０４３４号公報に
は、硬化時の収縮が少なく、表面の平滑性に優れ、且つ
着色性の良好な成形品を得ることを目的として、低収縮
剤にポリスチレンとスチレン−ブタジエン共重合体を併
用した成形用樹脂組成物が開示されているが、スチレン
−ブタジエン共重合体が成形品の表面に染み出して表面
光沢や着色性を低下させる問題がある。また、特開平６
−１０７９３７号公報にも同様な目的のために、特定数
の平均分子量を有するアジピン酸系飽和ポリエステル樹
脂を低収縮剤に使用した不飽和ポリエステル樹脂組成物
が開示されているが、低収縮剤に飽和ポリエステル樹脂
を使用していることから、硬化後の成形品は、不飽和ポ
リエステル樹脂と飽和ポリエステル樹脂の相分離により
白色を帯びるために、美観に優れた成形品を得ることは
困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且つ均一
に着色可能で、硬化性に優れ、高い耐熱水性を有する熱
硬化性成形材料を得ることの可能な不飽和ポリエステル
樹脂組成物を提供するものである。請求項２記載の発明
は、意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且つ均一
に着色可能で、硬化性に優れ、高い耐熱水性を有する熱
硬化性成形材料を、安価で得ることの可能な不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を提供するものである。請求項３記
載の発明は、意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有し、
且つ均一に着色可能で、硬化性に優れ、高い耐熱水性を
有する熱硬化性成形材料を提供するものである。請求項
４記載の発明は、意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有
し、且つ色むらの極めて少ない、機械強度の優れた、高
い耐熱水性を有するプラスチック成形品を提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）２，６
−ナフタレンジカルボン酸 ａモル、（ｂ）α，β−不
飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩
基酸又はその無水物ｃモル及び（ｄ）多価アルコール
ｄモルの各成分を原料として含み、その配合モル比、
（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄが、１／０．０５〜
０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜
１．３になるように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋
性単量体に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。

【０００８】また、本発明は、（ａ）ポリエチレン−
２，６−ナフタレート ａモル（但し、含まれる２，６
−ナフタレンジカルボン酸成分のモル数）、（ｂ）α，
β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽
和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び（ｄ）多価アル
コール ｄモルの各成分を原料として含み、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート ａモル中のエチレングリコ
ールａモルのうち、（０．１〜１．０）ａモルを系外に
除去し、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ
／（（０〜０．９）ａ＋ｄ）が、１／０．０５〜０．５
／０．５〜０．９５／０〜０．４５／０．７〜１．３に
なるように含む不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体
に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

【０００９】また、本発明は、前記の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を含有してな熱硬化性成形材料に関する。
また、本発明は、前記の熱硬化性成形材料を硬化させて
得られるプラスチック成形品に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における不飽和ポリエステ
ル樹脂は、（ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸 ａ
モル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物
ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及
び（ｄ）多価アルコール ｄモルを必須成分とするが、
その配合比は、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄが、１
／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／０〜０．４５
／０．７〜１．３、好ましくは１／０．１〜０．４５／
０．５５〜０．９／０〜０．３５／０．８〜１．２、さ
らに好ましくは１／０．１５〜０．４／０．６〜０．８
５／０〜０．２５／０．９〜１．１とされる。

【００１１】（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａが１／０．０５未満で
は、得られる成形品の表面光沢が低下し、１／０．５を
超えると、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水
物が減ることとなり良好な硬化性が得られない。逆に、
（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｂが１／０．５未満では、良好な硬化
性が得られず、１／０．９５を超えると得られる成形品
の表面光沢が低下する。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｃが１
／０．４５を超えると、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸
又はその無水物が減ることとなり良好な硬化性が得られ
ない。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｄが１／０．７未満、ま
たは、１／１．３を超えると不飽和ポリエステル樹脂が
高分子量とならず、成形品に十分な強度が得られない。

【００１２】上記２，６−ナフタレンジカルボン酸は、
純度が高いことが好ましいが、１，３−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸の異性体を２０重量％以下の範囲で
含んでいてもかまわない。上記α，β−不飽和多塩基酸
又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸等及びこれらの無水物等
の反応性誘導体などが挙げられ、これらの内１種又は２
種以上を使用することができる。

【００１３】上記多価アルコールとしては、例えば、二
価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペ
ンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−
ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４
−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
３−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペ
ンタンジオール、シクロヘキサンジオール、水素化ビス
フェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド付加物、ｐ−キシレン−α，α′−ジ
オール等の芳香族基含有ジオール、ペンタエリスリット
ジアリルエーテル等のエーテル類、三価以上の多価アル
コール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの内１
種又は２種以上を使用することができる。

【００１４】上記飽和多塩基酸又はその無水物として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ヘット酸、テト
ラブロムフタル酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、ダ
イマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン
酸付加物等の芳香族カルボン酸、飽和酸及びこれらの無
水物等の誘導体などが挙げられ、これらの内１種若又は
２種以上を使用することができる。

【００１５】本発明において、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸の代わりにポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト（以下、ＰＥＮと略す）を用いた場合、上述のｄを
（（０〜０．９）ａ＋ｄ）に置き換える以外、好まし
い、より好ましい各成分の配合モル比、及び制限される
理由は、上述の２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い
た場合と同じである。この場合、ＰＥＮ ａモル中のエ
チレングリコールａモルのうち、（０．１〜１．０）ａ
モルを、好ましくは（０．５〜１．０）ａモルを、より
好ましくは（０．８〜１．０）ａモルを系外に除去す
る。

【００１６】ＰＥＮは、常法により、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、エチレングリコール、エチレングリコ
ールジアルキルエステル等から製造されたもの（いわゆ
る素材）を使用しうるが、環境保護、省資源、価格等の
点から、例えば、ＰＥＮ製造時に発生する端物屑、フィ
ルム、ボトル、フレ−ク、ペレット、ボトル等のＰＥＮ
成型品、その生産工程で発生する端物屑不良品等の廃棄
対象物、回収された使用済みのフィルム、ボトル等のリ
サイクル品を使用可能である。また、ＰＥＮを使用する
場合には、あらかじめアルコ−ル存在下で解重合（一部
エステル交換反応も進行すると考えられる）してから使
用することが好ましく、この分解が速やかに進むよう
に、ＰＥＮは５０mm以下、好ましくは、５mm以下に破
壊、粉砕し、洗浄、乾燥しておくことが望ましい。

【００１７】ＰＥＮの解重合は、速やかにＰＥＮを分解
するため、好ましくはＰＥＮの軟化点（およそ２４０
℃）以上の高温下で行われるが、使用するアルコールの
沸点が低い場合は、これを高くするために好ましくは加
圧下（好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ）で行われる。
また、例えば、ｔ−ブチルチタネ−ト、酢酸亜鉛、ジブ
チルチタネートのような触媒を使用することにより、分
解温度を低下することができる。配合量は、ＰＥＮの配
合量に対して、０．０１重量％〜０．５重量％が好まし
く、さらに好ましくは、０．１重量％〜０．３重量％で
ある。反応触媒の配合量が、０．５重量％を超えると、
得られる樹脂硬化物の耐熱水性が低下する。

【００１８】本発明ではＰＥＮの分子量を、１モルの
２，６−ナフタレンジカルボン酸と１モルのエチレング
リコールから２モルの水を除いたものを１単位と考え、
２４２とした。

【００１９】必要に応じ、飽和多塩基酸エステルをＰＥ
Ｎの０〜２０重量％の範囲で使用することもできる。飽
和多塩基酸エステルとしては、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル等のアルキレ
ングリコ−ル、特に、直鎖状アルキレングリコ−ルとア
ジピン酸，セバシン酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特
に、直鎖状アルキレン基または、パラフェニル基とカル
ボキシル基が結合している二塩基酸との低分子量エステ
ルまたは、高分子量エステル（すなわち飽和ポリエステ
ル）があり、例えば、ジ（エチレンテレフタレ−ト）、
ジ（ブチレンテレフタレ−ト）、ポリエチレンテレフタ
レ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ジ（エチレンア
ジペ−ト）、ジ（ブチレンアジペ−ト）、ポリエチレン
アジペ−ト、ポリブチレンアジペ−トなどが挙げられ、
これらの内１種若しくは２種以上を使用することができ
る。

【００２０】本発明における不飽和ポリエステル樹脂の
合成法としては、従来から公知の方法によることができ
る。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分とを縮
合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系
外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去するこ
とは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留
出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進
するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分と
して系中に添加することもできる。反応の進行は、一般
に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の
定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができ
る。

【００２１】反応の温度は、使用する材料の沸点によ
り、便宜選択でき特に制限はないが、１５０℃以上とす
ることが好ましく、また酸化による副反応を防止するた
めにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しなが
ら反応させることが好ましい。このことから、反応装置
としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹
拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成
分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める
加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不
活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが
好ましい。

【００２２】各材料の仕込み順としては、多塩基酸成分
と多価アルコールを同時に仕込み縮合反応させる１段合
成法と、一部の多塩基酸成分と多価アルコール成分を縮
合反応させ、途中で、残りの多塩基酸成分、多価アルコ
ール成分を仕込んで反応させる２段合成法等により行う
ことができ、その他製造条件に特に制限はない。しかし
ながら、反応を円滑且つゲル化、副反応等の不具合を防
止する意味で、ＰＥＮを用いる場合には、これと多価ア
ルコールの一部又は全量をはじめに仕込み、上述の方法
で解重合せしめ、ＰＥＮ中の２０〜１００％のエチレン
グリコールを系外に除去し、その後残りの成分を反応さ
せることが好ましい。

【００２３】このようにして得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値）
は、耐熱水性、機械強度、作業性等の点から、８００〜
６，０００であることが好ましく、１，２００〜５，０
００であることがより好ましく、２，０００〜４，５０
０あることが特に好ましい。

【００２４】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に配合し、
溶解して得られる。

【００２５】本発明に用いられる架橋性単量体に特に制
限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、臭化スチレン等のハロゲン化ス
チレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸
モノビニルエステル類、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの
メタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレート
（（メタ）アクリレートは、メタクリレートあるいはア
クリレートを意味する。以下同じ）、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
メチロールプロパン、トリ（メタ）アクリレート、ジア
リルフタレート、アクリロニトリル等が挙げられ、これ
らの内１種若しくは２種以上を使用することができる。
これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良いスチレ
ンが好ましい。

【００２６】不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体と
の配合割合は、両者の合計量を１００重量部とすると
き、不飽和ポリエステル樹脂が２０〜８０重量部、架橋
性単量体が８０〜２０重量部とするのが好ましい。２０
重量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘
度が低すぎ、これを用いた熱硬化性成形材料を成形して
も硬化収縮が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じ
る場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０重量部を
超えると、粘度が高すぎて塗布したり、他の成分と混合
しにくくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエ
ステル樹脂が４５〜７０重量部、架橋性単量体が５５〜
３０重量部とするのがより好ましい。

【００２７】また、本発明における不飽和ポリエステル
樹脂組成物には、必要に応じて、アマニ油、大豆油、ト
ール油、ヒマシ油等の植物油脂肪酸、グリシジルメタア
クリレート又はグリシジルアクリレート等のエポキシ基
を有するメタクリレート、アクリレート等の変性成分を
酸成分（ａ＋ｂ＋ｃ）の０〜２０重量％の割合で使用し
ても良い。

【００２８】また、必要に応じて、不飽和ポリエステル
樹脂組成物を淡色に保つため、また成形品の脱型性を向
上するため、亜リン酸のトリエステル及びリン酸のトリ
エステルから選ばれる化合物、例えば、亜リン酸トリメ
チル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリフェニルなどを不飽和ポリエステル樹脂の総量
を１００重量部とするとき、０．０１〜１．０重量部、
好ましくは０．０５〜０．５重量部、より好ましくは
０．１〜０．３重量部の範囲で使用しても良い。

【００２９】また、必要に応じて、不飽和ポリエステル
樹脂組成物の硬化性を調整するため、重合禁止剤を添加
してもよい。重合禁止剤としては、パラベンゾキノン、
トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，
５−ジフェニルパラベンゾキノン、２，５−ジアセトキ
シパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノ
ン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モ
ノターシャリブチルハイドロキノン、２，５ジターシャ
リブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等のハイドロキノン類、２，６−ジターシャリブ
チルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブ
チルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メ
チルフェノール等のフェノール類、ジターシャリブチル
パラクレゾール等のクレゾール類、ナフテン酸銅等の有
機銅塩、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フ
ェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウ
ム塩類等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上
を使用することができる。

【００３０】重合禁止剤の使用量は、要求される硬化性
により適宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂に対
して５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下
であることがより好ましい。また、重合禁止剤は、不飽
和ポリエステル樹脂組成物を熱硬化性成形材料として用
いる場合、これの製造時に入れてもいい。

【００３１】次に、本発明となる不飽和ポリエステル樹
脂組成物の使用方法について説明する。本発明の不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、熱硬化性成形材料として用
いると、意匠性に優れた高光沢と高平滑性、均一な着色
性、高い耐熱水性を発現するために有効であるが、本発
明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に必要に応じて、ナ
フテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マ
ンガン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタ
ン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラクト
ン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤や、酸
化珪素微粉体などの揺変性付与剤、グリセリン等の揺変
助剤、ワックス類、消泡剤、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、各種バルーン等の充填材等を加え成形用樹
脂材料とし、注型法、または、ガラス繊維、カーボン繊
維等の強化材に含浸させる、例えば、ハンドレイアップ
法、スプレーアップ法等のオープンモールド法、ＲＴＭ
法、バック法等の注入成形法に適用しても、同様な効果
を奏する。

【００３２】次に、本発明の熱硬化性成形材料について
説明する。発明の熱硬化性成形材料は、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に、低収縮剤、充填材、硬化剤、内部離
型剤、重合禁止剤、着色剤、増粘材及び強化材等を配合
してなる。

【００３３】低収縮剤としては、慣用されている熱可塑
性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、
ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル
酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体等、また、スチレンブタジ
エンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴムが挙げられ、
これらを１種若しくは２種以上を併用して用いることが
できる。その配合量は、成形品の収縮率や表面平滑性、
表面光沢を考慮して決定され、特に制限はないが、不飽
和ポリエステル樹脂組成物との総量１００重量部に対し
て１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
１重量部未満では、得られる成型品の成形収縮率が大き
くなる。また５０重量部を超えると低収縮剤が分離しや
すく、得られる成型品の外観、表面光沢、着色の均一性
が悪化する。

【００３４】充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、クレ
ー、タルク、カオリン、シリカ（石英粉末）、粉砕石、
硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、ガラス粉末、ガラスバル
ーン、シラスバルーン、炭酸バルーン、有機系バルー
ン、酸化亜鉛、木粉、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物等等が
挙げられる。これらのうち炭酸カルシウム、特に重質炭
酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムの平均粒
径は０．０５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは
０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍで
ある。平均粒径が５０μｍ以上であると成形品に十分な
光沢が得られず、０．０５μｍ以下の場合、得られる調
合樹脂の粘度が高すぎ、繊維への含浸がわるくなり、成
形品特性が悪化する。この充填材の配合量は、成形品の
強度等の物性、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度、
流動性を考慮されて決定されるが、不飽和ポリエステル
樹脂組成物の総量１００重量部に対して５０〜３００重
量部が好ましく、より好ましくは１００〜２００重量部
である。上記の範囲内より少ないと熱硬化性成形材料の
増粘度が低く、ベト付いて扱い難く、また範囲内より多
くなると、熱硬化性成形材料の粘度が高くなって、作業
性や繊維強化材への含浸性が悪くなる。

【００３５】硬化剤としては、メチルエチルケトンパー
オキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、
ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパー
オキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエス
テル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチル
カーボネイト等のパーカーボネイト類等の有機過酸化物
等が挙げられる。硬化剤の種類及び量は、成形サイクル
のみではなく材料の保存性、色ムラ等の面に影響がある
ため、それぞれに応じて、また、成形温度によって決定
されるもので、この組み合わせに制限はないが、材料の
保存性、成形サイクルの面から不飽和ポリエステル樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好まし
く、より好ましくは０．５〜２重量部である。

【００３６】内部離型剤としては、ステアリン酸のよう
な脂肪族有機酸やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等のその金属塩、ワックス系、シリコーン系等が
挙げられ、これらを併用して使用することも可能であ
る。なお、脂肪族有機酸の金属塩については、成形温度
より低融点の金属塩を選択する方が好ましい。その配合
量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量
部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜７重量
部である。０．５重量部未満では成形品が型に付き、脱
型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合があ
る。また２０重量部以上では、離型剤が多すぎると成形
品強度が低下する傾向にある。

【００３７】着色剤としては、成形品を着色する場合に
使用するものであり、酸化チタン、カーボンブラック、
弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機物
が挙げられる。その配合量は、得られる成型品の意匠性
等により便宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組
成物の総量１００重量部に対して０．０１〜２０部、好
ましくは０．５〜５重量部である。

【００３８】増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸
化カリウム、酸化亜鉛等等が挙げられる。その配合量
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部
に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは
０．５〜２重量部である。増粘剤が少なすぎると樹脂組
成物の粘度が上昇せず、また増粘剤が多すぎると粘度が
上昇し過ぎて圧縮成形時に熱硬化性成形材料の流動性が
悪くなる。

【００３９】また、本発明の熱硬化性成形材料には、着
色したポリエステル、ウレタン等の粉砕物、マイカ粉等
の模様材、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加
成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制
限はないが、好ましくは熱硬化性成形材料に対して２０
重量％以下であることが好ましく、５重量％以下である
ことがより好ましい。

【００４０】強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、
石綿繊維、ウイスカー、有機合成繊維、天然繊維等の繊
維強化材が挙げられる。これらは、０．５〜６０mmに切
断したものに、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組
成物に上述の副資材を混合したコンパウンドを含浸して
使用される。この強化材は、本発明の熱硬化性成形材料
中で０．５〜５０重量％の割合で使用され、１０〜３０
重量％の範囲がより好ましい。

【００４１】本発明の熱硬化性成形材料、例えばＳＭＣ
及びＢＭＣは、それぞれ、通常のＳＭＣ製造装置又はＢ
ＭＣ製造装置を用いて製造することができる。ＳＭＣの
場合、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物に上
述の副資材をデゾルバー、プラネタリーミキサー、万能
撹拌機等の各種撹拌機で混合したコンパウンドを作製す
る。この時、使用される成分の混合順序については特に
制限はないが、増粘剤を配合する場合には、強化材含浸
前の粘度上昇を避けるため、増粘剤を後から混合するこ
とが好ましい。このコンパウンドを、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等の離型フィルム上に均
一の厚さとなるように塗布し、この上に所定の長さにカ
ットされたガラス繊維等の強化材を均一に散布し、さら
にこの上に調合樹脂を塗布した他のフィルムを、散布し
た強化材が調合樹脂で挾まれるるようにして重ね合わ
せ、これをロールに巻き取り、シート状成形材料とす
る。

【００４２】ＢＭＣの場合、ＳＭＣと同様なコンパウン
ドに強化材を混合する際には、例えば、ニーダー、ボー
ルミル、ロール式ミル、スクリュウ押出式混練機等の装
置、デゾルバー、プラネタリーミキサー、万能撹拌機等
の各種撹拌機を用いて行い、バルク状成形材料とする。
混合の際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注
意する。また、気泡を巻き込まないために減圧脱気を行
うことも好ましい。必要に応じて熟成等を行ってシート
状成形材料とすることができる。増粘剤を配合した場合
には室温〜６０℃の温度に加熱すると熟成を早くするこ
とができる。

【００４３】熱硬化性成形材料の熟成は、成形品によっ
て決定され特に制限はないが、３５℃における強化材を
抜いたコンパウンド粘度が１，０００〜２００，０００
Pa・sとなるように調整されるのが好ましく、５，０００
Pa・s〜１５０，０００Pa・sとなるように調整されるのが
より好ましく、３０，０００〜１３０，０００Pa・sとな
るように調整されるのが特に好ましく、これらは、増粘
剤の配合量や熟成条件によって調整することができる。
粘度が低すぎると、成形品表面にスカミングが発生し易
く、また粘度が高すぎると型締め時間が長くなって成形
サイクルが長くなる傾向を示す。

【００４４】次に、本発明となる熱硬化性成形材料を硬
化させて得ることを特徴とするプラスチック成形品につ
いて説明する。本発明となる熱硬化性成形材料の成形
は、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、コールド
プレス等により行われる。成形条件としては、使用した
硬化剤の分解温度及び重合禁止剤の種類と量によって決
定されるもので、特に制限はないが、生産性、及びプラ
スチック成形品に優れた光沢を得るために、型温を４０
〜２００℃、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好
ましくは１２０〜１５０℃に加熱し、面圧を０．５〜５
０MPa、より好ましくは１〜２０MPa、さらに好ましくは
５〜１５MPaで圧縮成形することが好ましい。また、型
表面は、より優れた光沢を発現するため、鏡面平滑に処
理したものを用いるのが好ましい。

【００４５】本発明となるプラスチック成形品として
は、特に制限はないが、例えば浴室ユニット（壁、防水
パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化
槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機
器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の
建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両
部材（カウル、エアロパーツ）等に好適である。

【００４６】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれによって制限されるものではない。

【００４７】実施例１ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを６４７．２ｇ（４．８３モル）、ＰＥＮを１７
７．８ｇ（０．７３モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．０４ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、
２５０℃で１時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが２９．６ｇ留出した。このグリコ
ール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコ
ールが２３．７ｇ（０．３８モル）、ジプロピレングリ
コールが５．９ｇ（０．０４モル）であった。また、こ
の解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィ
ーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、以下同
様）は、８２０であった。

【００４８】次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグ
リコールを３０５．６ｇ（２．９４モル）、プロピレン
グリコールを５５８．３ｇ（７．３５モル）、無水マレ
イン酸を１３６７．８ｇ（１３．９６モル）、トルキノ
ンを０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により
脱水縮合反応させて、酸価２１KOHmg/gになったところ
で１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加した
スチレン１６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂
組成物ＵＰ−１を得た。数平均分子量を求めたところ、
３３００であった。

【００４９】（２）ＵＰ−１を８０重量部、数平均分子
量８０，０００のポリスチレンの３２重量％スチレン溶
液を２０重量部、ｔ−ブチルパーベンゾエートを１重量
部、平均粒径１．７μｍの炭酸カルシウムを１３０重量
部、ステアリン酸亜鉛を４重量部、パラベンゾキノンを
０．０４重量部、ＯＰグレーＳＳ−６６７５（御国色素
(株)商品名）を４重量部、酸化マグネシウム１重量部を
充分に混合してコンパウンドＣ−１を得た。その後、Ｓ
ＭＣ製造装置により、上下のポリプロピレンフィルムに
Ｃ−１を塗布し、下側に１インチに切断したロービング
（ガラス繊維）をＳＭＣ中の含有量２３重量％となるよ
う散布し、Ｃ−１を塗布した面を重ね合わせたのち、デ
ュアルワイヤメッシュ方式のローラー間を通して含浸、
脱泡し、その後、３５℃で３日目熟成させてＳＭＣ−１
を得た。

【００５０】（３）ＳＭＣ−１からポリプロピレンフィ
ルムを剥がし、寸法２２０mm×２２０mmである平型を有
するプレス装置の温度、上が１４５℃、下が１３０℃と
した金型に６００ｇをチャージ率（型面にＳＭＣが覆う
面積の割合）４６．５％となるように投入し、面圧１０
MPa、保圧時間７分間で、加熱圧縮して厚さ７mmの平板
成形品Ｍ−１を作製した。

【００５１】実施例２ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを１０７０．７ｇ（７．９９モル）、ＰＥＮを１５
２７．１ｇ（６．３１モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．３８ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、
２５０℃で３時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが２４９．４ｇ留出した。このグリ
コール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリ
コールが１９９．５ｇ（３．２０モル）、ジプロピレン
グリコールが４９．９ｇ（０．３７モル）であった。ま
た、この解重合体の数平均分子量は、１２１０であっ
た。

【００５２】次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグ
リコールを２６２．５ｇ（２．５２モル）、無水マレイ
ン酸を６１８．４ｇ（６．３１モル）、トルキノンを
０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水
縮合反応させて、酸価２３KOHmg/gになったところで１
８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチ
レン１６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成
物ＵＰ−２を得た。数平均分子量を求めたところ、２９
００であった。

【００５３】（２）ＵＰ−２をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
２を得た。 （３）ＳＭＣ−２をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−２を得た。

【００５４】実施例３ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを７３８．３ｇ（５．５１モル）、ＰＥＮを５１
６．１ｇ（２．１３モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．１３ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、
２５０℃で１時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが８５．９ｇ留出した。このグリコ
ール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコ
ールが６８．７ｇ（１．１１モル）、ジプロピレングリ
コールが１７．２ｇ（０．１３モル）であった。また、
この解重合体の数平均分子量は、８８０であった。

【００５５】次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグ
リコールを２９５．７ｇ（２．８４モル）、プロピレン
グリコールを４３２．２ｇ（５．６９モル）、無水マレ
イン酸を１１８４．４ｇ（１２．０９モル）、トルキノ
ンを０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により
脱水縮合反応させて、酸価２０KOHmg/gになったところ
で１８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加した
スチレン１６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂
組成物ＵＰ−３を得た。数平均分子量を求めたところ、
３３００であった。

【００５６】（２）ＵＰ−３をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
３を得た。 （３）ＳＭＣ−３をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−３を得た。

【００５７】実施例４ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを９３９．３ｇ（７．０１モル）、ＰＥＮを１２７
３．７ｇ（５．２６モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．３２ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、
２５０℃で２時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが２１２．０ｇ留出した。このグリ
コール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリ
コールが１６９．６ｇ（２．７４モル）、ジプロピレン
グリコールが４２．４ｇ（０．３２モル）であった。ま
た、この解重合体の数平均分子量は、１０２０であっ
た。

【００５８】次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグ
リコールを２７３．７ｇ（２．６３モル）、プロピレン
グリコールを１５０．０ｇ（１．９７モル）、無水マレ
イン酸を７７３．７ｇ（７．８９モル）、トルキノンを
０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水
縮合反応させて、酸価２２KOHmg/gになったところで１
８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチ
レン１６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成
物ＵＰ−４を得た。数平均分子量を求めたところ、３１
００であった。

【００５９】（２）ＵＰ−４をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
４を得た。 （３）ＳＭＣ−４をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−４を得た。

【００６０】実施例５ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを６１２．４ｇ（４．５７モル）、ＰＥＮを９８
４．６ｇ（４．０７モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．２５ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、
２５０℃で１時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが３４．８ｇ留出した。このグリコ
ール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリコ
ールが２７．８ｇ（０．４５モル）、ジプロピレングリ
コールが７．０ｇ（０．０５モル）であった。また、こ
の解重合体の数平均分子量は、８１０であった。

【００６１】次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグ
リコールを２８２．１ｇ（２．７１モル）、プロピレン
グリコールを２５７．７ｇ（３．３９モル）、無水マレ
イン酸を９３０．４ｇ（９．４９モル）、トルキノンを
０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水
縮合反応させて、酸価１９KOHmg/gになったところで１
８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチ
レン１６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成
物ＵＰ−５を得た。数平均分子量を求めたところ、３２
００であった。

【００６２】（２）ＵＰ−５をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
５を得た。 （３）ＳＭＣ−５をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−５を得た。

【００６３】実施例６ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを１１１２．２ｇ（８．３０モル）、ＰＥＮを９８
４．６ｇ（４．０７モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．２５ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、
２５０℃で３時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが２５８．６ｇ留出した。このグリ
コール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリ
コールが２０６．９ｇ（３．３４モル）、ジプロピレン
グリコールが５１．７ｇ（０．３９モル）であった。ま
た、この解重合体の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグ
ラフィーを用いてポリスチレン換算で求められるもの、
以下同様）は、９６０であった。

【００６４】次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグ
リコールを２８２．１ｇ（２．７１モル）、プロピレン
グリコールを２５７．７ｇ（３．３９モル）、無水マレ
イン酸を９３０．４ｇ（９．４９モル）、トルキノンを
０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水
縮合反応させて、酸価１９KOHmg/gになったところで１
８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチ
レン１６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成
物ＵＰ−６を得た。数平均分子量を求めたところ、３３
００であった。

【００６５】（２）ＵＰ−６をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
６を得た。 （３）ＳＭＣ−６をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−６を得た。

【００６６】比較例１ （１）実施例１の（１）と同様な装置にジプロピレング
リコールを７３０．２ｇ（５．４５モル）、ネオペンチ
ルグリコールを２８３．４ｇ（２．７２モル）、プロピ
レングリコールを４６５．９ｇ（６．１３モル）、無水
マレイン酸を１０６８．１ｇ（１０．９０モル）、イソ
フタル酸を４５２．３ｇ（２．７２モル）、トルキノン
を０．０６ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーター
で２２５℃に加温し、１５時間縮合反応させて、酸価２
２KOHmg/gになったところで１８０℃へ冷却し、トルキ
ノン０．４８ｇを添加したスチレン１６００ｇに溶解
し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−７を得た。数
平均分子量を求めたところ、３３００であった。

【００６７】（２）ＵＰ−７をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
７を得た。 （３）ＳＭＣ−７をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−７を得た。

【００６８】比較例２ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを１２９９．８ｇ（９．７０モル）、ＰＥＮを１７
８０．１ｇ（７．３６モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．４５ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２３０℃から３時間かけて２５０℃に昇温し、
２５０℃で３時間保温し、温度を１８０℃に下げた。こ
のとき、グリコールが２９０．９ｇ留出した。このグリ
コール留出物をガスクロ分析したところ、エチレングリ
コールが２３２．７ｇ（３．７５モル）、ジプロピレン
グリコールが５８．２ｇ（０．４３モル）であった。ま
た、この解重合体の数平均分子量は、１２４０であっ
た。

【００６９】次に、１８０℃の温度で、無水マレイン酸
を４８０．６ｇ（４．９０モル）、トルキノンを０．０
６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水縮合反
応させて、酸価２１KOHmg/gになったところで１８０℃
へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチレン１
６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ
−８を得た。数平均分子量を求めたところ、２８００で
あった。

【００７０】（２）ＵＰ−８をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
８を得た。 （３）ＳＭＣ−８をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−８を得た。

【００７１】比較例３ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジプロピレングリコ
ールを７０８．４ｇ（５．２９モル）、ＰＥＮを９５
９．５ｇ（３．９６モル）、ｔ−ブチルチタネートを
０．２４ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒーターで
加温し、２２５℃に昇温し、２２５℃で５時間保温し、
温度を１８０℃に下げた。このとき、グリコールの留出
は無かった。この解重合体の数平均分子量は、８２０で
あった。

【００７２】次に、１８０℃の温度で、ネオペンチルグ
リコールを２７４．９ｇ（２．６４モル）、プロピレン
グリコールを１５０．７ｇ（１．９８モル）、無水マレ
イン酸を９０６．６ｇ（９．２５モル）、トルキノンを
０．０６ｇ仕込み、２２５℃に昇温し、常法により脱水
縮合反応させて、酸価２０KOHmg/gになったところで１
８０℃へ冷却し、トルキノン０．４８ｇを添加したスチ
レン１６００ｇに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成
物ＵＰ−９を得た。数平均分子量を求めたところ、３３
００であった。

【００７３】（２）ＵＰ−９をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（２）と全く同様にしてＳＭＣ−
９を得た。 （３）ＳＭＣ−９をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（３）と全く同様にしてＭ−９を得た。

【００７４】次に、特性の評価方法について説明する。
評価結果は、表１に示した。 （Ａ）耐熱水性 不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−１〜ＵＰ−９の各
々１００重量部に対し、ｔ−ブチルパーベンゾエート１
重量部を混合して、厚さ３mmの平型に注入した後、８０
℃で３０分、１００℃で３０分、１２０℃で３０分、更
に１４０℃で１８０分に順次加熱し、硬化させた。得ら
れた硬化物を５cm×５cmに切断し、１００℃の蒸留水に
全面浸漬して、１００時間毎にクラック発生の有無を目
視観察した。

【００７５】（Ｂ）成形品外観 《光沢度》平板成形品Ｍ−１からＭ−９の上型面につい
てＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて６０度鏡面光沢度を測
定した。 《着色均一性（色むら）》平板成形品Ｍ−１からＭ−９
の上型面について目視観察し、色むらの発生度合いによ
り、色むらの少ない順に、殆ど色むらがない：◎ ＜
○ ＜ △ ＜ ×：色むらが目立つと記号で表して評
価した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且
つ均一に着色可能で、硬化性に優れ、高い耐熱水性を有
する熱硬化性成形材料を得ることの可能なものである。
請求項２記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、意匠
性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且つ均一に着色可
能で、硬化性に優れ、高い耐熱水性を有する熱硬化性成
形材料を、安価で得ることの可能なものである。請求項
３記載の熱硬化性成形材料は、意匠性に優れた高光沢と
高平滑性を有し、且つ均一に着色可能で、硬化性に優
れ、高い耐熱水性を有するを提供するものである。請求
項４記載のプラスチック成形品は、意匠性に優れた高光
沢と高平滑性を有し、且つ色むらの極めて少ない、機械
強度の優れた、高い耐熱水性を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 郷 豊 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 佐藤 茂次 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA22X AA28X AA33X AA49 AE02 AF02 AF32 AF45 BC07 4J002 CF072 CF221 EA046 EB126 EH076 EH146 EL036 ET006 FD010 FD050 FD060 FD090 FD140 FD150 FD160 FD330 GL00 GN00 HA05 4J027 AB02 AB05 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 BA04 BA05 BA07 BA09 BA13 BA19 BA22 BA23 BA26 BA27 BA29 CA02 CA06 CA14 CB03 CC02 CD01 CD02 4J029 AA07 AB01 AC02 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB06A BD02 BD03A BD10 BF09 BF10 BF17 BF18 BF26 BG01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CC06A CD03 FC03 FC05 FC08 FC35 FC36 GA03 GA13 GA14 GA15 GA17 GA23 GA24 GA30 GA74 GA93 HA01 HB01 HB06 HD03 JE162

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸
   ａモル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水
   物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモ
   ル及び（ｄ）多価アルコール ｄモルの各成分を原料と
   して含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／
   ｃ／ｄが、１／０．０５〜０．５／０．５〜０．９５／
   ０〜０．４５／０．７〜１．３になるように含む不飽和
   ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ポリエチレン−２，６−ナフタレ
   ート ａモル（但し、含まれる２，６−ナフタレンジカ
   ルボン酸成分のモル数）、（ｂ）α，β−不飽和多塩基
   酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はそ
   の無水物 ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモルの
   各成分を原料として含み、ポリエチレン−２，６−ナフ
   タレート ａモル中のエチレングリコールａモルのう
   ち、（０．１〜１．０）ａモルを系外に除去し、その配
   合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（（０〜０．
   ９）ａ＋ｄ）が、１／０．０５〜０．５／０．５〜０．
   ９５／０〜０．４５／０．７〜１．３になるように含む
   不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる
   不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１及び２記載の不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物を含有してなる熱硬化性成形材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の熱硬化性成形材料を硬化
   させて得られるプラスチック成形品。