JP2000351841A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且
つ均一に着色可能で、高い耐熱水性を有する熱硬化性成
形材料を得ることの可能な不飽和ポリエステル樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 （ａ１）２，６−ナフタレンジカルボン
酸 ａモル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無
水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃ
モル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ１）ジシ
クロペンタジエン ｅモルの各成分を原料として含み、
その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ
が１／０．０１〜０．８／０．２〜０．９９／０〜０．
７９／０．４〜１．８／０．０５〜１になるように配合
して反応させた不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体
に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、これを用いた熱硬化性成形材料及びプラ
スチック成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】圧縮成形のための代表的な熱硬化性成形
材料としては、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウ
ンド）及びＢＭＣ（バルクモールディングコンパウン
ド）が挙げられる。ＳＭＣは、一般に不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、アクリル樹
脂組成物及びこれらの混合物をマトリックスとし、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、有機過
酸化物などの硬化剤、ポリスチレン、酢酸ビニルなどの
低収縮剤、ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤、酸化マ
グネシウムなどの増粘剤、さらに顔料などを適宜混合し
たコンパウンドを下側のフィルム上に塗布し、その上に
切断したロービング（ガラス繊維）を散布し、さらにそ
の上に上述のコンパウンドを塗布したフィルムを重ね合
わせたのち、ローラー間を通してガラス繊維に含浸、脱
泡して、その後、熟成させることにより得られる、シー
ト状成形材料であり、ＢＭＣは一般に、ＳＭＣと同様な
コンパウンドにチョップドストランド（ガラス繊維）を
加え混練して、その後、熟成させることにより得られ
る、塊状成形材料である。

【０００３】これらの熱硬化性成形材料には、より自由
なデザインが可能で高級感のある成形品を得るため、優
れた光沢で、濃い着色が可能な機能が要求されるように
なってきている。また、このような機能の要求と平行し
て、成形品の販売競争力を得るため、より安価な材料が
求められてきた。

【０００４】このような要求に対し、例えば、特開昭５
６−１２０３２７号公報や、特開昭５６−１２０７２２
号公報には、スチレンモノマー含有水素化ビスフェノー
ル系不飽和ポリエステル樹脂組成物とポリスチレン粉末
を併用することにより、色むらのない着色成形品を製造
する方法が提案されている。しかしながら、この方法で
は、ポリスチレン粉末の膨潤が乏しいために、低収縮効
果が得られないだけでなく、ポリスチレン粉末の分散が
不十分であると表面に残存して表面光沢や平滑性の低下
や色むらを生じ、所期の成形品を得ることが困難である
という問題がある。

【０００５】また、特開昭５９−７５９１７号公報に
は、不飽和ポリエステル樹脂と重合性単量体と増粘剤と
顔料と酢酸ビニル−マレイン酸共重合体と界面活性剤と
からなる硬化性樹脂組成物を使用することにより、着色
の均一性に優れた低収縮ポリエステル成形品を得る技術
が提案されている。しかし、酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体を低収縮剤として使用しているために、成形品の
表面の平滑性や光沢性が不十分であり、美観に欠ける問
題がある。また、特公昭６０−２２６０５号公報には、
特定の粒径を有する着色した充填材を使用したＳＭＣが
開示されているが、これは、大理石模様に代表される石
目調の模様付き成形品の美観向上が目的であり、単一色
の着色、特に濃色に着色された繊維強化プラスチック成
形品の美観向上に適用することは困難である。

【０００６】また、特開平５−１４０４３４号公報に
は、硬化時の収縮が少なく、表面の平滑性に優れ、且つ
着色性の良好な成形品を得ることを目的として、低収縮
剤にポリスチレンとスチレン−ブタジエン共重合体を併
用した成形用樹脂組成物が開示されているが、スチレン
−ブタジエン共重合体が成形品の表面に染み出して表面
光沢や着色性を低下させる問題がある。また、特開平６
−１０７９３７号公報にも同様な目的のために、特定数
の平均分子量を有するアジピン酸系飽和ポリエステル樹
脂を低収縮剤に使用した不飽和ポリエステル樹脂組成物
が開示されているが、低収縮剤に飽和ポリエステル樹脂
を使用していることから、硬化後の成形品は、不飽和ポ
リエステル樹脂と飽和ポリエステル樹脂の相分離により
白色を帯びるために、美観に優れた成形品を得ることは
困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且つ均一
に着色可能で、高い耐熱水性を有する熱硬化性成形材料
を得ることの可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提
供するものである。請求項２記載の発明は、意匠性に優
れた高光沢と高平滑性を有し、且つ均一に着色可能で、
硬化性に優れ、高い耐熱水性を有する熱硬化性成形材料
を得ることの可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提
供するものである。

【０００８】請求項３記載の発明は、意匠性に優れた高
光沢と高平滑性を有し、且つ均一に着色可能で、高い耐
熱水性を有する熱硬化性成形材料を、安価で得ることの
可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するもので
ある。請求項４記載の発明は、意匠性に優れた高光沢と
高平滑性を有し、且つ均一に着色可能で、硬化性に優
れ、高い耐熱水性を有する熱硬化性成形材料を、安価で
得ることの可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供
するものである。

【０００９】請求項５記載の発明は、意匠性に優れた高
光沢と高平滑性を有し、且つ均一に着色可能で、高い耐
熱水性を有する熱硬化性成形材料を提供するものであ
る。請求項６記載の発明は、意匠性に優れた高光沢と高
平滑性を有し、且つ色むらの極めて少ない、高い耐熱水
性を有するプラスチック成形品を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ１）２，
６−ナフタレンジカルボン酸 ａモル、（ｂ）α，β−
不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多
塩基酸又はその無水物ｃモル及び（ｄ）多価アルコール
ｄモル、（ｅ１）ジシクロペンタジエンｅモルの各成
分を原料として含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）
／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅが１／０．０１〜０．８／０．２
〜０．９９／０〜０．７９／０．４〜１．８／０．０５
〜１になるように配合して反応させた不飽和ポリエステ
ル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

【００１１】また、本発明は、（ａ１）２，６−ナフタ
レンジカルボン酸 ａモル、（ｂ）α，β−不飽和多塩
基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又は
その無水物 ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモ
ル、（ｅ２）ジシクロペンタジエンマレート（ジシクロ
ペンタジエンとマレイン酸のモノエステル） ｅモルの
各成分を原料として含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋
ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅが１／０．０１〜０．８／
０．１５〜０．９４／０〜０．７９／０．４〜１．８／
０．０５〜１になるように配合して反応させた不飽和ポ
リエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、（ａ２）ポリエチレン−
２，６−ナフタレート ａモル（但し、含まれる２，６
−ナフタレンジカルボン酸成分のモル数）、（ｂ）α，
β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽
和多塩基酸又はその無水物ｃモル及び（ｄ）多価アルコ
ール ｄモル、（ｅ１）ジシクロペンタジエン ｅモル
の各成分を原料として含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ
＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（ａ＋ｄ）／ｅが１／０．０１〜
０．８／０．２〜０．９９／０〜０．７９／０．４〜
１．８／０．０５〜１になるように配合して反応させた
不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１３】また、本発明は、（ａ２）ポリエチレン−
２，６−ナフタレート ａモル（但し、含まれる２，６
−ナフタレンジカルボン酸成分のモル数）、（ｂ）α，
β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽
和多塩基酸又はその無水物ｃモル及び（ｄ）多価アルコ
ール ｄモル、（ｅ２）ジシクロペンタジエンマレート
（ジシクロペンタジエンとマレイン酸のモノエステル）
ｅモルの各成分を原料として含み、その配合モル比、
（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（ａ＋ｄ）／ｅが１／
０．０１〜０．８／０．１５〜０．９４／０〜０．７９
／０．４〜１．８／０．０５〜１になるように配合して
反応させた不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶
解してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１４】また、本発明は、前記不飽和ポリエステル
樹脂組成物を含有してなる熱硬化性成形材料に関する。
また、本発明は、前記熱硬化性成形材料を硬化させて得
られるプラスチック成形品に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和ポリエステル樹脂
組成物の製造法としては、上記必須成分を必須の割合で
含有することを特徴とし、特に制限はないが、以下に実
施形態の詳細について説明する。

【００１６】本発明で必須成分となる２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸は、純度が高いことが好ましいが、１，
３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−
ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸の異性体を２０
重量％以下の範囲で含んでいてもかまわない。

【００１７】また、本発明で必須成分となるα，β−不
飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等及びこれ
らの無水物等の反応性誘導体などが挙げられ、これらの
内１種若しくは２種以上を使用することができる。

【００１８】また、本発明で必須成分となる多価アルコ
ールとしては、例えば、二価アルコール類、例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ジブロムネオペンチルグリコール、１，３−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペ
ンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−
ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール等の脂
肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオ
ール、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ｐ
−キシレン−α，α′−ジオール等の芳香族基含有ジオ
ール、ペンタエリスリットジアリルエーテル等のエーテ
ル類、三価以上の多価アルコール、例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用す
ることができる。

【００１９】また、本発明に用いられる飽和多塩基酸又
はその無水物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル
酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、トリメリト酸、
ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン
酸、ロジン−マレイン酸付加物等の芳香族カルボン酸、
飽和酸及びこれらの無水物等の誘導体などが挙げられ、
これらの内１種若しくは２種以上を使用することができ
る。

【００２０】また、本発明に用いられるジシクロペンタ
ジエンは、日本ゼオン(株)、日本合成ゴム(株)等から商
業的に入手でき、その高純度品は丸善石油化学(株)から
商業的に入手できる。

【００２１】また、本発明に用いられるジシクロペンタ
ジエンマレート（ジシクロペンタジエンとマレイン酸の
モノエステル）は、ジシクロペンタジエン及び無水マレ
イン酸、水の等モル又は、ジシクロペンタジエン及びマ
レイン酸の等モルを同時に反応させて得たものでもよい
し、ジシクロペンタジエンと水をあらかじめ反応させて
ジヒドロヒドロキシジシクロペンタジエンを作り、後か
ら無水マレイン酸を反応させて得たものでもよい。

【００２２】また、本発明に用いられるポリエチレン−
２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮと略す）は、常法
により２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリ
コール、エチレングリコールジアルキルエステル等から
製造されたもの（いわゆる素材）を使用しうるが、環境
保護、省資源、価格等の点から、例えば、ＰＥＮ製造時
に発生する端物屑、フィルム、ボトル、フレ−ク、ペレ
ット、ボトル等のＰＥＮ成型品、その生産工程で発生す
る端物屑不良品等の廃棄対象物、回収された使用済みの
フィルム、ボトル等のリサイクル品を使用可能である。
また、ＰＥＮを使用する場合には、あらかじめアルコ−
ル存在下で解重合（一部エステル交換反応も進行すると
考えられる）してから使用することが好ましく、この分
解が速やかに進むように、ＰＥＮは５０mm以下、好まし
くは、５mm以下に破壊、粉砕し、洗浄、乾燥しておくこ
とが望ましい。

【００２３】ＰＥＮの解重合は、速やかにＰＥＮを分解
するため、好ましくはＰＥＮの軟化点（およそ２４０
℃）以上の高温下で行われるが、使用するアルコールの
沸点が低い場合は、これを高くするために好ましくは加
圧下（好ましくは０．１〜０．５MPa）で行われる。ま
た、例えば、ｔ−ブチルチタネ−ト、酢酸亜鉛、ジブチ
ルチタネートのような触媒を使用することにより、分解
温度を低下することができる。配合量は、ＰＥＮの配合
量に対して、０．０１重量％〜０．５重量％が好まし
く、さらに好ましくは、０．１重量％〜０．３重量％で
ある。反応触媒の配合量が、０．５重量％を超えると、
得られる樹脂硬化物の耐熱水性が低下する。本発明では
ＰＥＮの分子量を、１モルの２，６−ナフタレンジカル
ボン酸と１モルのエチレングリコールから２モルの水を
除いたものを１単位と考え、２４２とした。

【００２４】必要に応じ、飽和多塩基酸エステルをＰＥ
Ｎの０〜２０重量％の範囲で使用することもできる。飽
和多塩基酸エステルとしては、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル等のアルキレ
ングリコ−ル、特に、直鎖状アルキレングリコ−ルとア
ジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特
に、直鎖状アルキレン基または、パラフェニル基とカル
ボキシル基が結合している二塩基酸との低分子量エステ
ルまたは、高分子量エステル（すなわち飽和ポリエステ
ル）があり、例えば、ジ（エチレンテレフタレ−ト）、
ジ（ブチレンテレフタレ−ト）、ポリエチレンテレフタ
レ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ジ（エチレンア
ジペ−ト）、ジ（ブチレンアジペ−ト）、ポリエチレン
アジペ−ト、ポリブチレンアジペ−トなどが挙げられ、
これらの内１種若しくは２種以上を使用することができ
る。

【００２５】本発明における不飽和ポリエステル樹脂
は、（ａ１）２，６−ナフタレンジカルボン酸 ａモ
ル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂ
モル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び
（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ１）ジシクロペン
タジエン ｅモルを必須成分とするが、その配合比は、
（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅが１／０．０１〜
０．８／０．２〜０．９９／０〜０．７９／０．４〜
１．８／０．０５〜１、好ましくは１／０．１〜０．６
／０．４〜０．９／０〜０．５／０．５〜１．５／０．
０５〜０．６、さらに好ましくは１／０．２〜０．４／
０．６〜０．８／０〜０．２／０．６〜１．３／０．０
５〜０．４とされる。

【００２６】（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａが１／０．０１未満で
は、得られる成形品の表面光沢が低下し、１／０．８を
超えると、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水
物が減ることとなり良好な硬化性が得られない。逆に、
（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｂが１／０．２未満では、良好な硬化
性が得られず、１／０．９９を超えると得られる成形品
の表面光沢が低下する。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｃが１
／０．７９を超えると、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸
又はその無水物が減ることとなり良好な硬化性が得られ
ない。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｄが１／０．４未満、ま
たは、１／１．８を超えると不飽和ポリエステル樹脂が
高分子量とならず、成形品に十分な強度が得られない。
また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅが１／０．０５未満では、得
られる成形品の着色の均一性が保てず、１／１を超える
と成形品が脱型し難くなり、また成形品の靭性が低下す
る。

【００２７】（ｅ１）ジシクロペンタジエンの代わりに
（ｅ２）ジシクロペンタジエンマレートを用いた場合、
ジシクロペンタジエンマレート中のマレイン酸分を考慮
し、特に（ａ１）２，６−ナフタレンジカルボン酸 ａ
モル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物
ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモルの
各成分の配合モル比は、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｂが１／０．
１５〜０．９４、 好ましくは１／０．３５〜０．８
５、さらに好ましくは１／０．５５〜０．７５とされ、
この場合（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｂが１／０．１５未満では、
良好な硬化性が得られず、１／０．９４を超えると得ら
れる成形品の表面光沢が低下する。

【００２８】本発明において、（ａ１）２，６−ナフタ
レンジカルボン酸の代わりにＰＥＮ（ポリエチレン−
２，６−ナフタレート）を用いた場合、（ａ２）ポリエ
チレン−２，６−ナフタレート ａモル（但し、含まれ
る２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル数）、
（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物 ｂモ
ル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃモル及び
（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ１）ジシクロペン
タジエン ｅモルの配合モル比は、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ
／ｂ／ｃ／（ａ＋ｄ）／ｅは、１／０．０１〜０．８／
０．２〜０．９９／０〜０．７９／０．４〜１．８／
０．０５〜１、好ましくは１／０．１〜０．６／０．４
〜０．９／０〜０．５／０．５〜１．５／０．０５〜
０．６、さらに好ましくは１／０．２〜０．４／０．６
〜０．８／０〜０．２／０．６〜１．３／０．０５〜
０．４とされる。

【００２９】（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａが１／０．０１未満で
は、得られる成形品の表面光沢が低下し、１／０．８を
超えると、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無水
物が減ることとなり良好な硬化性が得られない。逆に、
（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｂが１／０．２未満では、良好な硬化
性が得られず、１／０．９９を超えると得られる成形品
の表面光沢が低下する。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｃが１
／０．７９を超えると、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸
又はその無水物が減ることとなり良好な硬化性が得られ
ない。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ）が１／０．４
未満、または、１／１．８を超えると不飽和ポリエステ
ル樹脂が高分子量とならず、成形品に十分な強度が得ら
れない。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅが１／０．０５未満
では、得られる成形品の着色の均一性が保てず、１／１
を超えると成形品が脱型し難くなり、また成形品の靭性
が低下する。

【００３０】また、ここで（ｅ１）ジシクロペンタジエ
ンの代わりに（ｅ２）ジシクロペンタジエンマレートを
用いたときの必須、好ましい、より好ましい各成分の配
合モル比、及び制限される理由は、上述の２，６−ナフ
タレンジカルボン酸におけると同じである。

【００３１】また、本発明における不飽和ポリエステル
樹脂には、必要に応じて、アマニ油、大豆油、トール
油、ヒマシ油等の植物油脂肪酸、グリシジルメタアクリ
レート又はグリシジルアクリレート等のエポキシ基を有
するメタクリレート、アクリレート等の変性成分を酸成
分（ａ＋ｂ＋ｃ）の０〜２０重量％の割合で使用しても
よい。

【００３２】また、不飽和ポリエステル樹脂を淡色に保
つため、また成形品の脱型性を向上するため、亜リン酸
のトリエステル及びリン酸のトリエステルから選ばれる
化合物、例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルなど
を不飽和ポリエステル樹脂の総量を１００重量部とする
とき、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜
０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部の
範囲で使用しても良い。

【００３３】また、本発明における不飽和ポリエステル
樹脂の合成法としては、従来から公知の方法によること
ができる。例えば、多塩基酸成分、多価アルコール成分
とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合
水を系外に除きながら進められる。縮合水を系外に除去
することは、好ましくは不活性気体を通じることによる
自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出
を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸
成分として系中に添加することもできる。反応の進行
は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の
官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ること
ができる。

【００３４】反応の温度は、使用する材料の沸点によ
り、便宜選択でき特に制限はないが、１５０℃以上とす
ることが好ましく、また酸化による副反応を防止するた
めにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しなが
ら反応させることが好ましい。このことから、反応装置
としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹
拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成
分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める
加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不
活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが
好ましい。

【００３５】各材料の仕込み順としては、多塩基酸成分
と多価アルコールを同時に仕込み縮合反応させる１段合
成法と、一部の多塩基酸成分と多価アルコール成分を縮
合反応させ、途中で、残りの多塩基酸成分、多価アルコ
ール成分を仕込んで反応させる２段合成法等により行う
ことができ、その他製造条件に特に制限はない。しかし
ながら、反応を円滑且つゲル化、副反応等の不具合を防
止する意味で、ＰＥＮを用いる場合には、これと多価ア
ルコールの一部又は全量をはじめに仕込み、上述の方法
で解重合せしめ、その後残りの成分を反応させることが
好ましい。また、ジシクロペンタジエンマレートを用い
る場合には、上述のようにあらかじめジシクロペンタジ
エン及び無水マレイン酸、水の等モル又は、ジシクロペ
ンタジエン及びマレイン酸の等モルを反応させて準備
し、他の成分と同様に用いることが好ましい。

【００３６】本発明における不飽和ポリエステル樹脂の
数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、８００
〜６，０００であることが好ましく、１，２００〜５，
０００であることがより好ましく、２，０００〜４，５
００あることが特に好ましい。

【００３７】また、本発明に用いられる架橋性単量体に
特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、臭化スチレン等のハロゲ
ン化スチレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカル
ボン酸モノビニルエステル類、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコ
ールのメタクリル酸エステル、メチル（メタ）アクリレ
ート（（メタ）アクリレートは、メタクリレートあるい
はアクリレートを意味する。以下同じ）、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリレー
ト、ジアリルフタレート、アクリロニトリル等が挙げら
れ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することが
できる。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良
いスチレンが好ましい。

【００３８】不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体と
を配合し、硬化性を調整するために必要により重合禁止
剤などを加えて不飽和ポリエステル樹脂組成物とされ
る。このときの不飽和ポリエステル樹脂と架橋性単量体
との配合割合は、両者の合計量を１００重量部とすると
き、不飽和ポリエステル樹脂が２０〜８０重量部、架橋
性単量体が８０〜２０重量部とするのが好ましい。２０
重量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘
度が低すぎ、これを用いた熱硬化性成形材料を成形して
も硬化収縮が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じ
る場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０重量部を
超えると、粘度が高すぎて塗布したり、他の成分と混合
しにくくなる場合がある。このことから、不飽和ポリエ
ステル樹脂が４５〜７０重量部、架橋性単量体が５５〜
３０重量部とするのがより好ましい。

【００３９】不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体に
溶解した、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整する方
法としては、特に制限はないが、あらかじめ架橋性単量
体を４０〜１００℃に加温しておくと溶解しやすい。こ
の時、７０℃以上の不飽和ポリエステル樹脂を溶解する
場合には、溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物がゲ
ル化しないように、溶解中の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を７０℃以下にすることが好ましい。

【００４０】重合禁止剤としては、パラベンゾキノン、
トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，
５−ジフェニルパラベンゾキノン、２，５−ジアセトキ
シパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノ
ン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モ
ノターシャリブチルハイドロキノン、２，５ジターシャ
リブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等のハイドロキノン類、２，６−ジターシャリブ
チルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブ
チルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メ
チルフェノール等のフェノール類、ジターシャリブチル
パラクレゾール等のクレゾール類、ナフテン酸銅等の有
機銅塩、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フ
ェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウ
ム塩類等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上
を使用することができる。

【００４１】重合禁止剤の使用量は、要求される硬化性
により適宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組成
物に対して５重量％以下であることが好ましく、１重量
％以下であることがより好ましい。また、重合禁止剤
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を熱硬化性成形材料
として用いる場合、これの製造時に入れてもいい。

【００４２】次に、本発明となる不飽和ポリエステル樹
脂組成物の使用方法について説明する。本発明となる不
飽和ポリエステル樹脂組成物は、熱硬化性成形材料とし
て用いることが意匠性に優れた高光沢と高平滑性、均一
な着色性、高い耐熱水性を発現するために有効である
が、本発明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物に必要
に応じて、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、
オクテン酸マンガン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級ア
ミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイ
ルメタン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラ
クトン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤
や、酸化珪素微粉体などの揺変性付与剤、グリセリン等
の揺変助剤、ワックス類、消泡剤、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、各種バルーン等の充填材等を加え成
形用樹脂組成物とし、注型法、または、ガラス繊維、カ
ーボン繊維等の強化材に含浸させる、例えば、ハンドレ
イアップ法、スプレーアップ法等のオープンモールド
法、ＲＴＭ法、バック法等の注入成形法に適用しても、
同様な効果を奏する。

【００４３】次に、本発明となる熱硬化性成形材料につ
いて説明する。本発明となる熱硬化性成形材料は、本発
明となる不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用すること
を特徴とし、これ意外に特に制限はないが、必要に応じ
て、低収縮剤、充填材、硬化剤、内部離型剤、重合禁止
剤、着色剤、増粘材及び強化材等を含んでなる。

【００４４】低収縮剤としては、慣用されている熱可塑
性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、
ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル
酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体等、また、スチレンブタジ
エンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴムが挙げられ、
これらを１種若しくは２種以上を併用して用いることが
できる。その配合量は、成形品の収縮率や表面平滑性、
表面光沢を考慮して決定され、特に制限はないが、不飽
和ポリエステル樹脂組成物との総量１００重量部に対し
て１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
１重量部未満では、得られる成型品の成形収縮率が大き
くなる。また５０重量部を超えると低収縮剤が分離しや
すく、得られる成型品の外観、表面光沢、着色の均一性
が悪化する。

【００４５】充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、クレ
ー、タルク、カオリン、シリカ（石英粉末）、粉砕石、
硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、ガラス粉末、ガラスバル
ーン、シラスバルーン、炭酸バルーン、有機系バルー
ン、酸化亜鉛、木粉、各種ＦＲＰ成形品の粉砕物等等が
挙げられる。これらのうち炭酸カルシウム、特に重質炭
酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムの平均粒
径は０．０５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは
０．１〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．４〜０．６
μｍである。平均粒径が５０μｍ以上であると成形品に
十分な光沢が得られず、０．０５μｍ以下の場合、得ら
れる調合樹脂の粘度が高すぎ、繊維への含浸がわるくな
り、成形品特性が悪化する。この充填材の配合量は、成
形品の強度等の物性、不飽和ポリエステル樹脂組成物の
粘度、流動性を考慮されて決定されるが、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の総量１００重量部に対して５０〜３
００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜２００
重量部である。上記の範囲内より少ないと熱硬化性成形
材料の増粘度が低く、ベト付いて扱い難く、また範囲内
より多くなると、成形材料用樹脂組成物の粘度が高くな
って、作業性や繊維強化材への含浸性が悪くなる。

【００４６】硬化剤としては、メチルエチルケトンパー
オキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、
ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパー
オキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエス
テル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチル
カーボネイト等のパーカーボネイト類等の有機過酸化物
等が挙げられる。硬化剤の種類及び量は、成形サイクル
のみではなく材料の保存性、色ムラ等の面に影響がある
ため、それぞれに応じて、また、成形温度によって決定
されるもので、この組み合わせに制限はないが、材料の
保存性、成形サイクルの面から不飽和ポリエステル樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部が好まし
く、より好ましくは０．５〜２重量部である。

【００４７】内部離型剤としては、ステアリン酸のよう
な脂肪族有機酸やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等のその金属塩、ワックス系、シリコーン系等が
挙げられ、これらを併用して使用することも可能であ
る。なお、脂肪族有機酸の金属塩については、成形温度
より低融点の金属塩を選択する方が好ましい。その配合
量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量
部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜７重量
部である。０．５重量部未満では成形品が型に付き、脱
型しづらく、また成形品にクラック等が入る場合があ
る。また２０重量部以上では、離型剤が多すぎると成形
品強度が低下する傾向にある。

【００４８】着色剤としては、成形品を着色する場合に
使用するものであり、酸化チタン、カーボンブラック、
弁柄等の無機顔料や、フタロシアニンブルー等の有機物
が挙げられる。その配合量は、得られる成型品の意匠性
等により便宜決定されるが、不飽和ポリエステル樹脂組
成物の総量１００重量部に対して０．０１〜２０部、好
ましくは０．５〜５重量部である。

【００４９】増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸
化カリウム、酸化亜鉛等等が挙げられる。その配合量
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の総量１００重量部
に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは
０．５〜２重量部である。増粘剤が少なすぎると樹脂組
成物の粘度が上昇せず、また増粘剤が多すぎると粘度が
上昇し過ぎて圧縮成形時に熱硬化性成形材料の流動性が
悪くなる。

【００５０】また、本発明の熱硬化性成形材料には、着
色したポリエステル、ウレタン等の粉砕物、マイカ粉等
の模様材、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加
成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制
限はないが、好ましくは熱硬化性成形材料に対して２０
重量％以下であることが好ましく、５重量％以下である
ことがより好ましい。

【００５１】強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、
石綿繊維、ウイスカー、有機合成繊維、天然繊維等の繊
維強化材が挙げられる。これらは、０．５〜６０mmに切
断したものに、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組
成物に上述の副資材を混合したコンパウンドを含浸して
使用される。この強化材は、本発明の熱硬化性成形材料
中で０．５〜５０重量％の割合で使用され、１０〜３０
重量％の範囲がより好ましい。

【００５２】本発明になる熱硬化性成形材料、例えばＳ
ＭＣ及びＢＭＣは、それぞれ、通常のＳＭＣ製造装置又
はＢＭＣ製造装置を用いて製造することができる。ＳＭ
Ｃの場合、本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物
に上述の副資材をデゾルバー、プラネタリーミキサー、
万能撹拌機等の各種撹拌機で混合したコンパウンドを作
製する。この時、使用される成分の混合順序については
特に制限はないが、増粘剤を配合する場合には、強化材
含浸前の粘度上昇を避けるため、増粘剤を後から混合す
ることが好ましい。このコンパウンドを、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等の離型フィルム上
に均一の厚さとなるように塗布し、この上に所定の長さ
にカットされたガラス繊維等の強化材を均一に散布し、
さらにこの上に調合樹脂を塗布した他のフィルムを、散
布した強化材が調合樹脂で挾まれるるようにして重ね合
わせ、これをロールに巻き取り、シート状成形材料とす
る。

【００５３】ＢＭＣの場合、ＳＭＣと同様なコンパウン
ドに強化材を混合する際には、例えば、ニーダー、ボー
ルミル、ロール式ミル、スクリュウ押出式混練機等の装
置、デゾルバー、プラネタリーミキサー、万能撹拌機等
の各種撹拌機を用いて行い、バルク状成形材料とする。
混合の際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注
意する。また、気泡を巻き込まないために減圧脱気を行
うことも好ましい。必要に応じて熟成等を行ってシート
状成形材料とすることができる。増粘剤を配合した場合
には室温〜６０℃の温度に加熱すると熟成を早くするこ
とができる。

【００５４】熱硬化性成形材料の熟成は、成形品によっ
て決定され特に制限はないが、３５℃における強化材を
抜いたコンパウンド粘度が１，０００〜２００，０００
Pa・sとなるように調整されるのが好ましく、５，０００
〜１５０，０００Pa・sとなるように調整されるのがより
好ましく、３０，０００〜１３０，０００Pa・sとなるよ
うに調整されるのが特に好ましく、これらは、増粘剤の
配合量や熟成条件によって調整することができる。粘度
が低すぎると、成形品表面にスカミングが発生し易く、
また粘度が高すぎると型締め時間が長くなって成形サイ
クルが長くなる傾向を示す。

【００５５】次に、本発明となる熱硬化性成形材料を硬
化させて得ることを特徴とするプラスチック成形品につ
いて説明する。本発明となる熱硬化性成形材料の成形方
法としては、本発明となる熱硬化性成形材料を硬化させ
て得ることを特徴とする以外、特に制限はないが、例え
ば、圧縮成形、トランスファー成形、コールドプレス等
により行われる。成形条件としては、使用した硬化剤の
分解温度及び重合禁止剤の種類と量によって決定される
もので、特に制限はないが、生産性、及びプラスチック
成形品に優れた光沢を得るために、型温を４０〜２００
℃、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは
１２０〜１５０℃に加熱し、面圧を０．５〜５０MPa、
より好ましくは１〜２０MPa、さらに好ましくは５〜１
５MPaで圧縮成形することが好ましい。また、型表面
は、より優れた光沢を発現するため、鏡面平滑に処理し
たものを用いるのが好ましい。

【００５６】本発明となるプラスチック成形品として
は、特に制限はないが、例えば浴室ユニット（壁、防水
パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化
槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機
器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の
建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両
部材（カウル、エアロパーツ）等の広範囲な成形品等が
考えられる。

【００５７】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。

【００５８】実施例１ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた３リットル四口フラスコにジシクロペンタジエ
ンを４２３．１ｇ、無水マレイン酸を３１３．８ｇ、蒸
留水を５７．７ｇ、トルキノンを０．０７ｇ仕込み、不
活性気流中、発熱を抑えながらマントルヒーターで加温
し、１４０℃で２時間反応させて、ジシクロペンタジエ
ンとマレイン酸のモノエステル（ジシクロペンタジエン
マレート）ＤＭ−１を得た。

【００５９】（２）次に、（１）と同様な装置にＰＥＮ
を７０４．１ｇ、ネオペンチルグリコールを７７７．７
ｇ、ジプロピレングリコールを１３０．１ｇ、ｔ−ブチ
ルチタネートを０．１８ｇ仕込み、不活性気流中、２２
５℃に加温し、５時間反応させた。その後、１６０℃に
冷却し、更に、（１）で得たＤＭ−１を７２２．４ｇ、
無水マレイン酸を６６５．７ｇ仕込み、２１０℃に加温
し、１０時間縮合反応させて、酸価１８の不飽和ポリエ
ステル樹脂ＵＰ−Ｉ（数平均分子量：２８００）を得
た。このＵＰ−Ｉを６０重量部、トルキノンを０．０３
％溶解させたスチレン４０重量部に加え完全に溶解させ
て不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−１を得た。

【００６０】（３）ＵＰ−１を８０重量部、数平均分子
量８０，０００のポリスチレンの３２重量％スチレン溶
液を２０重量部、ｔ−ブチルパーベンゾエート（日本油
脂株式会社製パーブチルＺ（商品名））１重量部、代表
粒径０．６２μｍの炭酸カルシウムを１３０重量部、ス
テアリン酸亜鉛４重量部、パラベンゾキノン０．０４重
量部、カーボンブラック（乱層黒鉛構造炭素粉）１重量
部、酸化マグネシウム１重量部を充分に混合してコンパ
ウンドＣ−１を得た。その後、ＳＭＣ製造装置により、
上下のポリプロピレンフィルムにＣ−１を塗布し、下側
に１インチに切断したロービング（ガラス繊維）をＳＭ
Ｃ中の含有量２３重量％となるよう散布し、Ｃ−１を塗
布した面を重ね合わせたのち、デュアルワイヤメッシュ
方式のローラー間を通して含浸、脱泡し、その後、３５
℃で３日目熟成させてＳＭＣ−１を得た。

【００６１】（４）ＳＭＣ−１からポリプロピレンフィ
ルムを剥がし、寸法２２０mm×２２０mmである平型を有
するプレス装置の温度、上が１４５℃、下が１３０℃と
した金型に６００ｇをチャージ率（型面にＳＭＣが覆う
面積の割合）４６．５％となるように投入し、面圧１０
ＭＰａ、保圧時間７分間で、加熱圧縮して厚さ７mmの平
板成形品Ｍ−１を作製した。

【００６２】実施例２ （１）実施例１の（１）と同様な装置にＰＥＮを９０
８．８ｇ、ネオペンチルグリコールを３９１．１ｇ、ジ
プロピレングリコールを１６８．０ｇ、ｔ−ブチルチタ
ネートを０．２３ｇ仕込み、不活性気流中、２２５℃に
加温し、５時間反応させた。その後、１６０℃に冷却
し、更に、ＤＭ−１を３１０．８ｇ、無水マレイン酸を
８５９．３ｇ仕込み、２１０℃に加温し、１０時間縮合
反応させて、酸価２２の不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−
II（数平均分子量：３１００）を得た。このＵＰ−IIを
６０重量部、トルキノンを０．０３％溶解させたスチレ
ン４０重量部に加え完全に溶解させて不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物ＵＰ−２を得た。

【００６３】（２）ＵＰ−２をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＳＭＣ−
２を得た。 （３）ＳＭＣ−２をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（４）と全く同様にしてＭ−２を得た。

【００６４】比較例１ （１）実施例１の（１）と同様な装置にＰＥＮを１３１
９．５ｇ、ネオペンチルグリコールを４２５．９ｇ、ジ
プロピレングリコールを１８２．９ｇ、ｔ−ブチルチタ
ネートを０．３３ｇ仕込み、不活性気流中、マントルヒ
ーターで２２５℃に加温し、５時間反応させた。その
後、１６０℃に冷却し、更に、無水マレイン酸を８０
２．０ｇ、プロピレングリコールを２６９．７ｇ、トル
キノンを０．０６ｇ仕込み、２１０℃に加温し、１０時
間縮合反応させて、酸価２４の不飽和ポリエステル樹脂
ＵＰ−III（数平均分子量：３５００）を得た。このＵ
Ｐ−IIIを６０重量部、トルキノンを０．０３％溶解さ
せたスチレン４０重量部に加え完全に溶解させて不飽和
ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−３を得た。

【００６５】（２）ＵＰ−３をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＳＭＣ−
３を得た。 （３）ＳＭＣ−３をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（４）と全く同様にしてＭ−３を得た。

【００６６】比較例２ （１）実施例１の（１）と同様な装置にジシクロペンタ
ジエンを１８１．４ｇ、無水マレイン酸を１３４．５
ｇ、蒸留水を２４．７ｇ、トルキノンを０．０６ｇ仕込
み、不活性気流中、発熱を抑えながらマントルヒーター
で加温し、１４０℃で２時間反応させて、ジシクロペン
タジエンとマレイン酸のモノエステル（ジシクロペンタ
ジエンマレート）作った後、１００℃に冷却し、更に、
イソフタル酸を９１１．６ｇ、プロピレングリコールを
１０７５．１ｇ、無水マレイン酸を６７２．６ｇ仕込
み、不活性気流中、２１５℃に加温し、１０縮合反応さ
せて、酸価３０の不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−IV（数
平均分子量：２３００、ゲル浸透クロマトグラフィーに
て測定）を得た。このＵＰ−IVを６０重量部、トルキノ
ンを０．０３％溶解させたスチレン４０重量部に加え完
全に溶解させて不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−４
を得た。

【００６７】（２）ＵＰ−４をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＳＭＣ−
４を得た。 （３）ＳＭＣ−４をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（４）と全く同様にしてＭ−４を得た。

【００６８】比較例３ （１）実施例１の（１）と同様な装置にネオペンチルグ
リコールを９６２．９ｇ、プロピレングリコールを４０
０．４ｇ、無水マレイン酸を１０４６．０ｇ、イソフタ
ル酸を５９０．７ｇ、トルキノンを０．０６ｇ仕込み、
不活性気流中、マントルヒーターで２２５℃に加温し、
１５時間縮合反応させて、酸価２２の不飽和ポリエステ
ル樹脂ＵＰ−Ｖ（数平均分子量：３９００）を得た。こ
のＵＰ−Ｖを６０重量部、トルキノンを０．０３％溶解
させたスチレン４０重量部に加え完全に溶解させて不飽
和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−５を得た。

【００６９】（２）ＵＰ−５をＵＰ−１の代わりに用い
る以外は、実施例１の（３）と全く同様にしてＳＭＣ−
５を得た。 （３）ＳＭＣ−５をＳＭＣ−１の代わりに用いる以外
は、実施例１の（４）と全く同様にしてＭ−５を得た。

【００７０】次に、特性の評価方法について説明する。
評価結果は、表１に示した。 （Ａ）耐熱水性 不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−１からＵＰ−６の
１００重量部に対し、ｔ−ブチルパーベンゾエート（日
本油脂株式会社製パーブチルＺ（商品名））１重量部を
混合して、厚さ３mmの平型に注入した後、８０℃で３０
分、１００℃で３０分、１２０℃で３０分、更に１４０
℃で１８０分に順次加熱し、硬化させた。得られた硬化
物を５mm×５mmに切断し、９５℃の蒸留水に全面浸漬し
て、１００時間毎にクラック発生の有無を目視観察し
た。

【００７１】（Ｂ）熟成後の粘度（増粘性） 実施例１の（３）のコンパウンドＣ−１を内径７３mm、
高さ８８mmの円筒状金属缶に、４２０ｇ充填し蓋をした
後、３５℃で３日目熟成させた。この時の３５℃の粘度
をブルックフィールド回転粘度計ＨＢＴＤＶ−IIで測定
した。ＵＰ−２からＵＰ−６についてもＵＰ−１の代わ
りに用いる以外は、実施例１の（３）と全く同様にして
コンパウンドを作製し、同様にして熟成後の粘度を測定
した。

【００７２】（Ｃ）成形品外観 （１）光沢度 平板成形品Ｍ−１からＭ−６の上型面についてＪＩＳ
Ｋ ７１０５に準じて６０度鏡面光沢度を測定した。 （２）着色均一性（色むら） 平板成形品Ｍ−１からＭ−６の上型面について目視観察
し、色むらの発生度合いにより、色むらの少ない順に、 ◎：殆ど色むらがない ＜ ○ ＜ △ ＜ ×：色むらが目立つ と記号で表して評価した。

【００７３】

【表１】

【００７４】なお、ＵＰ−Ｉ〜ＵＰ−Ｖの（ａ＋ｂ＋
ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／（ａ＋ｄ）／ｅ （配合モル比）は表２に示す通りである

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且
つ均一に着色可能で、高い耐熱水性を有する熱硬化性成
形材料を得ることの可能なものである。請求項２記載の
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、意匠性に優れた高光
沢と高平滑性を有し、且つ均一に着色可能で、硬化性に
優れ、高い耐熱水性を有する熱硬化性成形材料を得るこ
との可能なものである。

【００７７】請求項３記載の不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、意匠性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且つ
均一に着色可能で、高い耐熱水性を有する熱硬化性成形
材料を、安価で得ることの可能なものである。請求項４
記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、意匠性に優れ
た高光沢と高平滑性を有し、且つ均一に着色可能で、硬
化性に優れ、高い耐熱水性を有する熱硬化性成形材料
を、安価で得ることの可能なものである。

【００７８】請求項５記載の熱硬化性成形材料は、意匠
性に優れた高光沢と高平滑性を有し、且つ均一に着色可
能で、高い耐熱水性を有するものである。請求項６記載
のプラスチック成形品は、意匠性に優れた高光沢と高平
滑性を有し、且つ色むらの極めて少ない、高い耐熱水性
を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒川 行志 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 Ｆターム(参考） 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB12 AB13 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 AB28 BA04 BA05 BA07 BA09 BA13 BA19 BA22 BA26 BA28 BA29 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA07 CA08 CA10 CA12 CA14 CA16 CA18 CA19 CA20 CA24 CA25 CA27 CA29 CA32 CA34 CA36 CB03 CC02 CD02 4J029 AA07 AB01 AC02 AD01 AE01 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BD02 BD03A BD09A BF09 BF10 CA06 EC05A EC06A GA13 GA14 GA15 GA17 GA84 HB02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ１）２，６−ナフタレンジカルボン
   酸 ａモル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無
   水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃ
   モル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ１）ジシ
   クロペンタジエン ｅモルの各成分を原料として含み、
   その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ
   が１／０．０１〜０．８／０．２〜０．９９／０〜０．
   ７９／０．４〜１．８／０．０５〜１になるように配合
   して反応させた不飽和ポリエステル樹脂を架橋性単量体
   に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ１）２，６−ナフタレンジカルボン
   酸 ａモル、（ｂ）α，β−不飽和多塩基酸又はその無
   水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又はその無水物 ｃ
   モル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、（ｅ２）ジシ
   クロペンタジエンマレート（ジシクロペンタジエンとマ
   レイン酸のモノエステル） ｅモルの各成分を原料とし
   て含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ／ｃ
   ／ｄ／ｅが１／０．０１〜０．８／０．１５〜０．９４
   ／０〜０．７９／０．４〜１．８／０．０５〜１になる
   ように配合して反応させた不飽和ポリエステル樹脂を架
   橋性単量体に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 （ａ２）ポリエチレン−２，６−ナフタ
   レート ａモル（但し、含まれる２，６−ナフタレンジ
   カルボン酸成分のモル数）、（ｂ）α，β−不飽和多塩
   基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又は
   その無水物ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、
   （ｅ１）ジシクロペンタジエン ｅモルの各成分を原料
   として含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ａ／ｂ
   ／ｃ／（ａ＋ｄ）／ｅが１／０．０１〜０．８／０．２
   〜０．９９／０〜０．７９／０．４〜１．８／０．０５
   〜１になるように配合して反応させた不飽和ポリエステ
   ル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ａ２）ポリエチレン−２，６−ナフタ
   レート ａモル（但し、含まれる２，６−ナフタレンジ
   カルボン酸成分のモル数）、（ｂ）α，β−不飽和多塩
   基酸又はその無水物 ｂモル、（ｃ）飽和多塩基酸又は
   その無水物ｃモル及び（ｄ）多価アルコール ｄモル、
   （ｅ２）ジシクロペンタジエンマレート（ジシクロペン
   タジエンとマレイン酸のモノエステル） ｅモルの各成
   分を原料として含み、その配合モル比、（ａ＋ｂ＋ｃ）
   ／ａ／ｂ／ｃ／（ａ＋ｄ）／ｅが１／０．０１〜０．８
   ／０．１５〜０．９４／０〜０．７９／０．４〜１．８
   ／０．０５〜１になるように配合して反応させた不飽和
   ポリエステル樹脂を架橋性単量体に溶解してなる不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物を含有してなる熱硬化性成形材
   料。
6. 【請求項６】 請求項５記載の熱硬化性成形材料を硬化
   させて得られるプラスチック成形品。