JP3804298B2 - プラスチック成形品及びその成形方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上から（Ａ）プラスチック層、（Ｂ）球形の中空充填材、チキソ付与剤、及び硬化物の荷重たわみ温度が８０℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる組成物と、繊維強化材を吹き付けて、硬化させた補強層からなることを特徴とするプラスチック成形品及びその成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、熱可塑性樹脂成形品は、運搬、施工、使用に耐え得る衝撃強度を付与するため、ハンドレイアップ、スプレーアップによる部分的な補強や、局部的な増厚を必要とする場合があった。特に、アクリル樹脂の真空成形による浴槽の成形においては、アクリル真空成形品自体が局部的に薄肉で、単独では静置時の自重による変形すら避けられず、裏面をハンドレーアップ、スプレーアップにより補強して製品化するのが一般的である。また、ゲルコート成形品においても、ゲルコート層の補強を目的に、ゲルコート層裏面からハンドレーアップ、スプレーアップ成形により補強して製品化するのが一般的である。
【０００３】
ここで言うハンドレイアップ、スプレーアップ成形による補強、増厚工程は、前者は、繊維長が約２インチのチョップドストランドマットに、後者は、約１インチのチョップドストランドに、脱泡ローラーを用いて熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させる一般的な方法であり、その際、ロール含浸工程には、人手と時間を要し、特に複雑形状の製品では、細部の含浸脱泡工程は、人手による念入りな作業が必要である。このような補強工程は成形時間全体の大半を費やし成形サイクルの律速原因となっていた。
【０００４】
そこで発明者らは、特開平７−４０４５０号公報のような方法による含浸脱泡工程を必要としない補強方法、及び、それにより得られる成形品の成形方法を提案を行い、成形時間の短縮、及びそれに関わる人手の削減等、その効果をもたらした。
【０００５】
しかし、耐熱水性が要求される熱可塑性アクリル真空成形浴槽の用途では、熱間時の撓み、変形を防止しようとすると通常のハンドレイアップ、スプレーアップによる補強方法に比べ、補強層を過度に増厚せねばならず、成形製品重量の増大を招く場合があった。さらに、同用途における長期使用では、プラスチック成形品と補強層との層間剥離の問題が発生する場合があった。また、ゲルコート付きＦＲＰ浴槽の用途では、特に熱履歴が繰り返しされる長期使用の場合、ゲルコート層と裏面から積層したＦＲＰ補強層との間に層間剥離あるいは層間剥離により生じた空隙が原因となるゲルコート層の膨れが発生する場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特開平７−４０４５０号公報のような含浸脱泡工程を必要としないプラスチック成形品の補強方法で、耐熱水性用途での使用における撓み、変形防止性能に優れ、且つ、同用途での長期使用においてもプラスチック層との層間接着性に優れる補強層で補強されたプラスチック成形品を得ることにある。
【０００７】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、上から (A)プラスチック層、(B)球形の中空充填材、チキソ付与剤及びラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる樹脂組成物と繊維強化材とを吹き付けて硬化させた補強層からなる成形品であって、補強層（Ｂ）が前記樹脂組成物１００重量部に対し繊維強化材１２〜２５重量部を添加してなるものであり、ラジカル硬化性不飽和樹脂がジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルであり、前記樹脂組成物の硬化物の荷重たわみ温度が１００〜１８０℃（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）であることを特徴とするプラスチック成形品、プラスチック層(A)が、真空成形法、真空／圧空成形法、注型、圧延成形法のいずれかの方法により賦形された熱可塑性プラスチックか、プラスチック層(A)が、ゲルコート樹脂を成形型表面に塗布した後、硬化せしめてゲルコート樹脂であること、プラスチック層(A)が、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合物及び／または、これらの樹脂のラミネート成形品であるか、プラスチック層(A)が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂よりなる透明あるいは着色ゲルコート樹脂であること、熱可塑性プラスチックを賦形するか、ゲルコート樹脂を成形型表面に塗布した後、硬化せしめてゲルコート層を形成し、ついで必要によりプライマーで処理し、球形の中空充填材、チキソ付与剤及び硬化物の荷重たわみ温度が１００〜１８０℃（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルからなるラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる樹脂組成物と繊維強化材とを吹き付けて硬化させ補強層を形成し、補強層が前記樹脂組成物１００重量部に対し繊維強化材１２〜２５重量部を添加してなるものであることを特徴とするプラスチック成形品の成形方法を提供するものである。
【０００８】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施形態】
【００１０】
本発明のプラスチック成形品は、補強を要するプラスチック層(A)をラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる樹脂組成物と繊維強化材とを吹き付けて補強したものであり、剛性を持った補強層を有するものである。
【００１１】
プラスチック層(A)は、既存の成形方法で得られた半製品、もしくはゲルコート樹脂を成形型表面に塗布した後、硬化せしめたゲルコート樹脂層を意味するものである。好ましくは熱可塑性プラスチックを真空成形法、真空／圧空成形法、注型法、圧延成形法のいずれかにより賦形した成形品である。プラスチック層(A)の厚みは、好ましくは０．０５〜１０mm程度の熱可塑性プラスチックの成形品あるいはゲルコート樹脂硬化物層で、熱可塑性プラスチック成形品ではより好ましくは厚みが、１〜５mmで、ゲルコート樹脂硬化物の厚みはより好ましくは０．０５〜１mmである。プラスチック層(A)の形状は、平板を含む成形品であり、例えばバスタブ、防水パン、洗面ボール、洗面カウンター、壁パネル、キッチンカウンター等住宅設備があるが、耐熱性、耐熱水性の要求される成形品であれば用途限定されるものではなくいずれのものでも良い。
【００１２】
熱可塑性プラスチックの材質は、好ましくはアクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらの共重合物及び／または、これら樹脂のラミネート品で、好ましくはフィルム・シート或いは板状物で供給されるものである。
【００１３】
熱可塑性プラスチック成形品は、単一色、透明、半透明、部分的に透明、部分的に半透明であっても、又、デザイン、柄等の加飾手段の有無については特に限定するものではない。
【００１４】
ゲルコート樹脂とは、イソフタル酸系、テレフタル酸系あるいはビスフェノール骨格を有するビス系不飽和ポリエステル、ビスフェノール骨格の末端にビニル結合を付加したビニルエステル樹脂、ポリオール骨格の末端にイソシアネート結合を介在としてビニル結合を付加したビニルウレタン樹脂または、これらの混合物等のラジカル硬化性不飽和樹脂と、後述する重合性不飽和単量体とを主成分とし、さらにチキソ付与剤として、ヒュームドシリカで代表されるシラノール基を有する酸化珪素(ＳｉＯ2）あるいは無機ベントナイト化合物等を混合使用して揺変性を付与した常温液状ラジカル硬化性不飽和樹脂組成物である。
【００１５】
この市販品としては、ポリライトＧＣ−１３０、ＧＣ−２３０、ＧＣ−２５１、ＧＣ−５０５、ＧＣ−５６０（大日本インキ化学工業製品）等のクリアーゲルコートがあり、必要により、顔料等を用い、着色して使用される。
【００１６】
ゲルコート樹脂硬化物層は、単一色、透明、半透明、部分的に透明、部分的に半透明であっても、又、着色、デザイン、柄等の加飾手段の有無については特に限定するものではない。
【００１７】
本発明の補強層(B)を形成する際には、補強層(B)を形成するプラスチック層(A)に対して必要によりプライマー処理をする。プライマー処理とは、補強層(B)を形成する前のプラスチック層(A)の片面（後に補強層(B)を形成する面）に、補強層(B)との接着性を向上させる目的で、予めラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性単量体、必要によりチキソ付与剤、顔料、柄材からなる樹脂組成物の硬化被膜を形成するものであって、その厚みは、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍ、より好ましくは、０．１〜０．５ｍｍである。プライマー処理方法としては、スプレー塗布、刷毛、ローラーぬり等、その手段を限定するものではない。
【００１８】
また、ここでいうラジカル硬化性不飽和樹脂及び重合性不飽和単量体は、プラスチック層(A)の材質により、接着性を考慮して選定されるものであり特に限定するものではないが、ゲルコート樹脂で述べた樹脂が用いられる。さらにプライマー処理を必要とするプラスチック層(A)が透明、半透明、部分的に透明半透明な場合、プライマー処理による着色、デザイン化、柄出し等を行っても良く、プライマー処理による加飾手段について特に限定するものではない。
【００１９】
また、本発明の補強層(B)形成に用いられるプライマー処理は、プラスチック層(A)がゲルコート樹脂である場合には、必ずしも必須要素ではなく、また、プラスチック層(A)が熱可塑性プラスチックの場合においても、補強層(B)として使用するラジカル硬化性不飽和樹脂および重合性単量体に、熱可塑性プラスチックと密着性が良好であるビス系骨格を有するビニルエステル樹脂成分を含有する場合においては、プライマー処理を省くことも可能である。
【００２０】
本発明の補強層(B)で用いる硬化物の荷重たわみ温度が１００〜１８０℃のラジカル硬化性不飽和樹脂とは、ラジカル硬化性不飽和樹脂４０〜７０重量％と重合性不飽和単量体６０〜３０重量％とからなる組成物をチキソ付与材、硬化剤、硬化促進剤を添加してで硬化した硬化物をJISK-7207の３、Ａ法で測定したもので、その際硬化物の荷重たわみ温度が１００〜１８０℃である。本発明の補強層(B)の形成は、特開平７−４０４５０号公報のような含浸脱泡を必要としない成形方法のため、ＦＲＰのガラス含有率を通常（ハンドレイアップ、スプレーアップ）の約３０〜３３重量％から約１０〜２０重量％に低下させる必要があった。一方、ガラス含有率の低下は、補強層(B)の熱間時の曲げ弾性率を著しく低下させ、熱間時における成形品の撓み、変形等の問題が発生した。同問題の解決には、樹脂組成面での改良が必要で、耐熱水用途には、１００℃における熱間曲げ弾性率を通常のハンドレイアップ、スプレーアップ補強層の１．５〜２．５ＧＰａ（ガラス含有率：３０〜３３重量％）に相当させる必要がある。発明者らは、本発明のラジカル硬化性不飽和樹脂の荷重撓み温度を８０℃以上とすることで、本発明の補強層(B)の１００℃における熱間曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上（ガラス含有率：約１０〜２０重量％）得られることを確認し、通常のハンドレイアップ、スプレーアップ補強層に匹敵するものであることを確認している。さらに、確認のため、ラジカル硬化性不飽和樹脂の荷重撓み温度を８０℃より低くすると、このときの補強層(B)の１００℃における熱間曲げ弾性率は１．５ＧＰａ（ガラス含有率：約１０〜２０重量％）を下回ってしまうので好ましくない。
【００２１】
本発明の補強層(B)形成に用いられる荷重たわみ温度が８０℃以上であるラジカル硬化性不飽和樹脂とは、好ましくは不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、より好ましくは、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルであり、これらは重合性不飽和単量体に溶解して常温液状樹脂組成物とされる。これらの単独でも２種以上を併用しても良い。
【００２２】
本発明の補強層(B)の形成に用いられるジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂は、ジシクロペンタジエンの存在下で、無水不飽和二塩基酸または無水飽和二塩基酸を水もしくは多価アルコールで開環させ、ジシクロペンタジエンと二塩基酸のモノエステルを得る。その後、不飽和二塩基酸、またその無水物、および飽和二塩基酸またはその無水物と、多価アルコールまたは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとを反応することにより、末端にジシクロペンタジエン骨格を導入した不飽和ポリエステルが得られる。さらに得られた樹脂を重合性単量体に溶解したものがジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂である。
【００２３】
本発明の補強層(B)の形成に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸、またその無水物、および飽和二塩基酸またはその無水物と、多価アルコールまたは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとを反応することによって得られた樹脂を重合性不飽和単量体に溶解したものである。
【００２４】
本発明のジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルを合成するにあたって使用される不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２５】
多価アルコ−ルとしては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の補強層(B)の形成に用いられるビニルエステル樹脂とは、既存のビスフェノール系、ノボラック系のエポキシ樹脂の末端にメタクリル酸、アクリル酸等を反応させ、上記、不飽和ポリエステル樹脂と同様、重合性不飽和単量体に溶解したものである。この重合性不飽和単量体は、組成物の粘度をスプレーアップに好ましい１０〜５０ポイズにする為に、更に添加しても良い。
【００２７】
本発明に使用される重合性不飽和単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物に使用される、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な重合性不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２８】
更に、補強層(B)の硬化物表面の耐摩耗性、耐切槍性、耐クリープ性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性不飽和単量体を併用することもできる。
【００２９】
本発明の補強層（Ｂ）の形成に用いられる荷重たわみ温度が８０℃以上であるラジカル硬化性不飽和樹脂の市販品としては、ポリライト８００９、ポリライトＦＧ−２８３、ポリライトＦＧ−２８４、ポリライトＦＧ−３８７、ディックライトＵＥ−３５０５（大日本インキ化学工業（株）製品）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の補強層(B)で用いる球形状の中空充填材としては、特に限定するものではなく、一般公知のものを使用することができ、材質はガラス、シリカ、セラミック等の無機質のもの、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、またはこれら２種以上の共重合物等有機質のもの、更には表面処理がしてあるもの等挙げられる。好ましくは、その粒子径は、スプレイアップ機ノズルを通過できる大きさが望ましく、好ましくは、１０〜３００ミクロン、より好ましくは１５〜２００ミクロンであり、その真比重が好ましくは０．０２〜０．８程度であり、その値は無機質、有機質で大幅に異なる。又、耐圧強度は、混合、成形中の破損を防止する意味で高い方がよい。その強度は、好ましくは５〜１０００kg/cm2、特に好ましくは１００kg/cm2以上である。
【００３１】
更に中空充填材の市販品としては、例えばスコッチライトグラスバブル（住友スリーエム社製）、ＭＩＲＡＬＩＴＥ，ＭＩＣＲＬＩＴＥ，Ｄｕａｌｉｔｅ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮＳ社製）、ＧｌａｓｓＭｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎ（ＥＭＥＲＳＰＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ社製）、Ｑ−ＣＥＬ，Ｍｉｃｒｏｃｅｌ（旭硝子社製）、エクスパンセル、Ｍｉｃｒｏｃｅｌ（日本フィライト社製），ＭＦＬシリーズ（松本油脂（株）社製）等の物が使用できる。かかる中空充填材の添加量は、好ましくは５.０〜６０体積％（組成物中）で、より好ましくは７.０〜５０体積％（組成物中）ある。
【００３２】
本発明のチキソ付与剤とは、その形状が星状、針状、ウィスカー状、隣片状等特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂に揺変性を与える形状のものであれば良い。具体例としては、例えばシリカ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、スメクタイト等が挙げられる。必要に応じて前記の２種以上を併用しても良い。
【００３３】
チキソ付与剤の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（徳山曹達（株）社製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル社製）ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社製）、ＦＲＡＮＮＫＬＩＮ ＦＩＢＥＲ（ＵＳＧ社製）、タルクＳＷ，ＳＳ，ＳＷＥ，（日本タルク社製）、タルカンパウダーＰＫ、ロータルクーＴ（林化成社製）、アルボレックスＹＳ（四国化成工業社製）等がある。又、その大きさはスプレイアップ機ノズルを通過できる大きさであれば良く、添加量は、好ましくは１〜２０重量部（対樹脂組成物）であり、非球形チキソ付与剤の揺変性の付与能力により増減すれば良い。
【００３４】
本発明のゲルコート樹脂、プライマー、補強層用組成物には、その硬化速度を調整するために硬化剤、硬化促進剤、及び遅延剤の種類、添加量を適宜選択して用いる。
【００３５】
硬化剤としては、アゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル等や、有機過酸化物、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知の物が使用され、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられれ、これらの２種以上を併用しても良い。その添加量は、組成物１００部に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３６】
硬化促進剤としては、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、4-メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、N,N-ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００３７】
硬化促進剤の添加量は、組成物１００重量部に好ましくは０．００１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００３８】
硬化遅延剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ナフテン酸銅等が挙げられる。
【００３９】
硬化遅延剤の添加量は、好ましくは０．０００１〜０．１重量部使用する。なお、硬化遅延剤は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００４０】
更に、必要により、各種添加剤、例えば、ワックス類、消泡剤、紫外線吸収剤、顔料、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、充填材等を使用してもよい。
【００４１】
着色剤としては、従来公知の有機、及び無機の染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステルの硬化を著しく妨害することのないものが好ましい。
【００４２】
本発明の繊維強化材とは、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、カーボン繊維、金属繊維等あるいはそれらの組合せである。好ましいのはガラス繊維、カーボン繊維である。また、繊維の形態は、紐状、ロービング状が好ましい。紐状、ロービング状のものをあらかじめ長さ３〜５０ｍｍにカットして、チョップドストランドにして使用することも可能である。好ましい繊維長としては、３〜２５mmで、特に好ましくは６〜１８mmである。繊維強化材は、通常スプレーアップ成形の場合、組成物と共にスプレーされ基体に付着させる。しかし、スプレーのノズルは、各々別口である。
【００４３】
繊維強化材の重量割合は、好ましくは、球形の中空充填材、チキソ付与剤、及び硬化物の荷重たわみ温度が８０℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性不飽和樹脂からなる組成物１００重量部に対し、５〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部、特に好ましくは１２〜２５重量部である。
【００４４】
また、充填材を原材料の増量を目的として、必要により添加しても良く、用いられる充填材の種類としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、アルミナ、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシュウム、硅石等の粉末が挙げられ、その粒子径はスプレイアップ機を通過できる大きさであれば良い。又、これらの２種以上を併用しても良い。
【００４５】
また、本発明に用いられる球形の中空充填材、チキソ付与剤、及び硬化物の荷重たわみ温度が８０℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性不飽和樹脂からなる組成物は、好ましくは粘度１０〜５０ポイズ、より好ましくは粘度１０〜３０ポイズ（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４、５）であり、揺変性は、好ましくは４.０〜９.０、より好ましくは４.０〜７.０（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４、５）であり、ゲル化時間は２〜３０分で、より好ましくは２〜５分（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４、８）である。粘度及び揺変性が、この範囲を外れるとスプレーアップ成形が難しくなるので、好ましくない。
【００４６】
本発明のプラスチック成形品とは、製品面（表面）がプラスチック層(A)で成形されたもので、例えば、バスタブ、防水パン、浴室部材、洗面ボール、洗面カウンター、台所部材、キッチンカウンター、パネル、電気製品、自動車部品等、耐熱水性、耐熱性を必要とするものであり、特に限定するものではない。
【００４７】
本発明の成形方法とは、熱可塑性プラスチックを賦形するか、ゲルコート樹脂を成形型表面に塗布した後、硬化せしめてゲルコート樹脂硬化物層を形成し、ついで必要によりプライマーで処理し、球形の中空充填材、チキソ付与剤及び硬化物の荷重たわみ温度が８０℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる樹脂組成物と繊維強化材とを吹き付けて硬化させるものである。これはスプレーアップ成形方法で、一般市販のスプレーガン、およびチョッパーを用いて本発明の球形の中空充填材、チキソ付与剤、及び硬化物の荷重たわみ温度が８０℃以上、好ましくは１００℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性樹脂からなる樹脂組成物と好ましくは長さ３〜２５ｍｍの繊維強化材とを、プラスチック成形品の補強を要する面に吹き付け硬化させ補強層(B)を形成するものである。
【００４８】
【実施例】
以下に参考例、実施例、比較例をもって、本発明を詳細に説明するが、「部」、「％」は重量基準であるものとする。
【００４９】
参考例−１（アクリル真空成形浴槽の補強層の成形：ハンドレイアップ）
（アクリル真空／圧空成形浴槽の成形）
１０００×５００×５mmのアクリルシート（三菱レーヨン社製、ＰＸ−２００）の真空／圧空成形を行い、８００×３００×４００mm（長辺×短辺×深さ）のミニチュア浴槽（真空・圧空成形品）を得た。次に製品裏面を水洗、イソプロピルアルコールによる脱脂処理を行い、アクリル真空／圧空成形浴槽Ａとした。
【００５０】
（補強層―中間層用イソ系不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール５５６．８部、イソフタル酸４２３部を仕込み、窒素雰囲気中２２０℃まで昇温し、ソリッド酸価１になったところで、１２０℃まで冷却し、プロピレングリコール２０３．４部、フマル酸５９１．３部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１２時間反応後、トルハイドロキノン０．１０部、スチレンモノマー１２７７部を加え不揮発分５４．０重量％、酸価９．３、粘度４．３ｄＰａ・ｓの樹脂組成物▲１▼を得た。
（補強層―中間層用イソ系不飽和ポリエステル樹脂の調整）
樹脂組成物▲１▼ ９０．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） １．０部
６％−ナフテン酸コバルト ０．３部
スチレンモノマー １０．０部
先に、得られた樹脂組成物▲１▼に対し、上記配合を処方し、粘度３．４ｄＰａ・ｓ、揺変度２．１のイソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１を得た。このイソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１硬化物の荷重撓み温度は９１℃であった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
（補強層−中間層の成形）
イソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１、１００部に対し、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部を配合し、＃４５０のチョップドストランドマット２プライによるハンドレイアップ成形にて、アクリル真空成形浴槽Ａの製品裏面に中間層を成形、アクリル真空成形浴槽Ａ１−１とした。
【００５１】
（補強層―バック層用オルソ系不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エヒレングリコール １８６部、プロピレングリコール ４５６部、無水フタル酸 ８８８部、無水マレイン酸 ２９４部を仕込み、窒素雰囲気中２１０℃まで昇温し、ソリッド酸価２２になるまで反応した後、トルハイドロキノン０．１５部、スチレンモノマー ８５６部を加え不揮発分６６．０重量％、酸価１４．３、ガードナー粘度Ｕ−Ｖの樹脂組成物▲２▼を得た。
（補強層―中間層用オルソ系不飽和ポリエステル樹脂の調整）
樹脂組成物▲２▼ １００．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） １．０部
６％−ナフテン酸コバルト ０．３部
スチレンモノマー ２０．０部
先に、得られた樹脂組成物▲２▼に対し、上記配合を処方し、粘度２．７ｄＰａ・ｓ、揺変度２．３のオルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−２を得た。このオルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−２硬化物の荷重撓み温度は６３℃であった。
（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
（補強層−バック層の成形）
オルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−２、１００部に対し、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部を配合し、＃４５０のチョップドストランドマット３プライによるハンドレイアップ成形にて、アクリル真空成形浴槽Ａ１−１にオーバーレイを行い、補強層を成形、６０℃で３０分アフターキュアーさせ約５mm厚の補強層を有する、アクリル真空成形浴槽Ａ１−２を得た。
【００５２】
実施例−１
参考例−１と同じくして得られた、アクリル真空成形浴槽Ａに、本発明による補強層の成形を行った。
【００５３】
（プライマー塗布）
プライマー用ビスフェノール系ビニルエステル樹脂（ディオバーＣＰ−７００、スチレン５０重量％含有液、大日本インキ化学工業社製）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル社製）２．５部、６％ナフテン酸コバルト０．５部、顔料ＰＯＬＹＴＯＮ Ｊ−１０７Ａ（大日本インキ化学工業社製）１０部、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤、パーメック−Ｎ、日本油脂(株)製）１．０部を配合し、アクリル真空成形浴槽Ａの片側（製品裏面）に厚み約０．４mmに塗布後、５０℃で３０分アフターキュアーさせ、アクリル真空成形浴槽ＡＰとした。
【００５４】
（ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂の合成）
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた１０リットルの四口フラスコにプロピレングリコール１１６６部、無水マレイン酸３１３５部を仕込み、１００〜１６０℃で反応後、ジシクロペンタジエン１２７０部を仕込み、１００℃〜１６０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、プロピレングリコール１１１７部を加え、徐々に２１０℃まで昇温しエステル化反応を行い、５時間反応後温度を下げスチレンモノマー３２００部を仕込み、不揮発分７０％、酸価 ２２．０、粘度６．０ｐｓのジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル▲３▼を得た。
【００５５】
（ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂組成物の調整）
ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル▲３▼ １００部に対し、チキソ付与材としてシリカ粉末アエロジル２００（日本アエロジル社製）２．５部、６％ナフテン酸コバルト０．４部、スチレンモノマー４０部を配合しジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３を得た。このジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３硬化物の荷重撓み温度は１２７℃であった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
【００５６】
次にジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３ １００部に対し中空充填材ＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０１７ＡＥ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮ社製）１５体積％、チキソ付与材としてタルクＳＷ（日本タルク社製）１０部、充填剤として炭酸カルシウムＳＳ−８０（日東粉化社製）７０部を添加後攪拌して樹脂コンパウンドＣ−３を得た。得られた樹脂コンパウンドＣ−３の粘度は２７．０ｐｓ、揺変度は６．４、ゲル化時間３分（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４，８）であった。
【００５７】
（補強層の成形）
樹脂コンパウンドＣ−３ １００部に対して５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部、１２mm長ガラスロービングＧＲ−３１（日本板ガラス社製）２０部を、プライマーの塗布までは同じくして得られた、アクリル真空成形浴槽ＡＰにスプレーアップし、ロール含浸工程を行わず、６０℃で３０分アフターキュアーさせ約５mm厚の補強層を有する、ＡＰ２−１を得た。
【００５８】
比較例−１
（不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エヒレングリコール １８６部、プロピレングリコール ４５６部、無水フタル酸 ８８８部、無水マレイン酸 ２９４部を仕込み、窒素雰囲気中２１０℃まで昇温し、ソリッド酸価２２になるまで反応した後、トルハイドロキノン０．１５部、スチレンモノマー ８５６部を加え不揮発分６６．０重量％、酸価１４．３、ガードナー粘度Ｕ−Ｖの樹脂組成物▲４▼を得た。
【００５９】
（不飽和ポリエステル樹脂の調整）
樹脂組成物▲４▼ １００．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） ２．５部
６％−ナフテン酸コバルト ０．４部
スチレンモノマー ３３．０部
先に、得られた樹脂組成物▲４▼に対し、上記配合を処方し、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−４を得た。このオルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−４硬化物の荷重撓み温度は６０℃であった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
【００６０】
次に不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−４ １００部に対し、中空充填材ＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０１７ＡＥ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮ社製）１５体積％、チキソ付与材としてタルクＳＷ（日本タルク社製）１０部、充填剤として炭酸カルシウムＳＳ−８０（日東粉化社製）７０部を添加後攪拌して樹脂コンパウンドＣ−４を得た。得られた樹脂コンパウンドＣ−４の粘度は１７．０ｐｓ、揺変度は６．０、ゲル化時間４分（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４，８）であった。
【００６１】
（補強層の成形）
Ｃ−４ １００部に対して５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部、１２mm長ガラスロービングＧＲ−３１（日本板ガラス社製）２０部を、アクリル真空成形浴槽Ａにスプレーアップし、ロール含浸工程を行わず、ゲル化した後、６０℃で３０分アフターキュアーさせ約５mm厚の補強層を有する、Ａ３−１を得た。
【００６２】
得られたアクリル真空成形浴槽について、補強層の成形作業性、補強層の成形時間、補強層の成形に要した人員、熱間満水試験での撓み変形評価、補強層切り出しによる熱間強度物性、耐久性比較を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
本発明により得られたアクリル真空成形浴槽は、通常のハンドレイアップ（参考例）、及び特開平７−４０４５０号公報により補強された製品（比較例）に比べ、優れた熱間性能を有するものであり、アクリル真空成形浴槽の１００℃における熱間撓みを実施例における２．５ｍｍに規定した場合、参考例（従来のハンドレイアップ）では１５％の増厚、比較例（特開平７−４０４５０号公報の補強方法）では３８％の増厚が必要となり、本発明によるアクリル真空成形浴槽の成形は、製品重量の抑制、すなわち使用材料の削減をも可能にする。さらに実施例１で得られた成形品について、アクリルとの接着性に優れたプライマーの塗布を行うことにより、アクリルと補強層の長期接着性が大幅に向上し、製品の耐久性においても非常に優れるものである。また、通常のハンドレイアップに比べ、成形作業時間の大幅な短縮と作業人員の削減に効果のあるものであった。
【００６６】
実施例−２
（ゲルコート付き浴槽の成形）
ＦＲＰ製ミニ浴槽型表面に離型剤を充分塗布して、成形型を準備した。成形型表面に、透明ゲルコート用樹脂（ポリライトＧＣ−５６０、スチレン５０重量％含有液、大日本インキ化学工業社製）１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．５部、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部を配合し、ゲルコート用スプレーガンにて、ゲルコートを塗布し、塗膜厚０．２ｍｍのゲルコート層を形成した。室温にてゲル化後、５０℃にて３０分間アフターキュアーさせて、ゲルコート層を硬化させた。
【００６７】
実施例１と同様の樹脂コンパウンドＣ−３ １００部に対して５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部を配合し、１２ｍｍ長ガラスロービングＳＰ１０（旭ファイバーグラス社製）２０部を、ゲルコート層の裏面からスプレーアップし、ロール含浸工程を行わずゲル化させた後、６０℃で３０分アフターキュアーさせ、約５mm厚の補強層を有する、ゲルコート付きＦＲＰ成形品を得た。
【００６８】
比較例−２
（ゲルコート付き浴槽の成形）
実施例−２と同様、透明ゲルコート用樹脂（ポリライトＧＣ−５６０、スチレン５０重量％含有液、大日本インキ化学工業社製）を使用して、ゲルコート層を形成した。
【００６９】
参考例−１にて補強層−中間層用として使用したイソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１ １００部に対し、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ）１．０部を配合し、＃４５０のチョップドストランドマット５プライによるハンドレイアップ成形にて、ゲルコート付きＦＲＰミニ浴槽（ＦＲＰ補強層の厚み、約５ｍｍ）を成形した。
【００７０】
実施例−２と比較例−２のゲルコート付きミニ浴槽を、ＪＩＳ Ａ ５７１２（ガラス繊維強化ポリエステル洗い場付浴槽）に記載の、煮沸試験（１１．２項）を行った結果、比較例−２の浴槽が、１０サイクルにて、接湯するゲルコート表面に膨れが生じたのに対して、実施例−２の浴槽は、ＪＩＳ規格の１２サイクルをクリアーすることができた。比較例−２におけるゲルコート表面の膨れは、ゲルコート層の裏面にＦＲＰ層を成形した際、脱泡不足により閉じこめられた空隙、ボイドが熱履歴により膨張、収縮を繰り返し、その結果、ゲルコート層に膨れが生じたと推定される。
【００７１】
実施例−３
（エンジンカバーの真空成形）
７００mm×７００mm×３mmのアクリル変性塩化ビニールシート（筒中プラスチック社製、カイダック＃２０００）の真空成形を行い、６００mm×５００mm×８０mm（長辺×短辺×深さ）のエンジンカバー（真空成形品）を得た。次に製品裏面を水洗、イソプロピルアルコールによる脱脂処理を行い、アクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーＢとした。
【００７２】
（プライマー塗布）
プライマー用樹脂（ポリライトＧＮ−５６０、スチレン５０重量％含有液、大日本インキ化学工業社製）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル社製）２．３部、６％ナフテン酸コバルト０．５部、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部を配合し、アクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーＢの片側（製品裏面）に厚み約０．３mmに塗布後、５０℃で３０分アフターキュアーさせ、アクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーＢＰとした。
【００７３】
（不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール ６８４部、無水フタル酸 ４４４部、無水マレイン酸 ５８８部を仕込み、窒素雰囲気中２１０℃まで昇温し、ソリッド酸価２０になるまで反応した後、トルハイドロキノン０．１５部、スチレンモノマー８００部を加え不揮発分６６．０重量％、酸価１３．２、ガードナー粘度Ｕ−Ｖの樹脂組成物▲５▼を得た。
（不飽和ポリエステル樹脂の調整）
樹脂組成物▲５▼ １００．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） ２．３部
６％−ナフテン酸コバルト ０．４部
スチレンモノマー ３３．０部
先に、得られた樹脂組成物▲５▼に対し、上記配合を処方し、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−５を得た。このオルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−５硬化物の荷重撓み温度は１０６℃であった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
【００７４】
次に不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−５ １００部に対し、中空充填材ＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０１７ＡＥ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮ社製）１５体積％、充填剤として炭酸カルシウムＮＳ−１００（日東粉化社製）８０部を添加後攪拌して樹脂コンパウンドＣ−５を得た。得られた樹脂コンパウンドＣ−５の粘度は２４．０ｐｓ、揺変度は５．８、ゲル化時間５分（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４，８）であった。
【００７５】
（補強層の成形）
Ｃ−５ １００部に対して５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部、８mm長ガラスロービングＧＲ−３１（日本板ガラス社製）２５部を、プライマーを塗布して得られた、アクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーＢＰにスプレーアップし、ロール含浸工程を行わず、６０℃で３０分アフターキュアーさせ約４mm厚の補強層を有する、ＢＰ−１を得た。
【００７６】
比較例−３
（不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール ７６０部、無水フタル酸 ７４０部、無水マレイン酸 ４９０部を仕込み、窒素雰囲気中２１０℃まで昇温し、ソリッド酸価２３になるまで反応した後、トルハイドロキノン０．１８部、スチレンモノマー９３２部を加え不揮発分６６．０重量％、酸価１５．０、ガードナー粘度Ｕ−Ｖの樹脂組成物▲６▼を得た。
（不飽和ポリエステル樹脂の調整）
樹脂組成物▲６▼ １００．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） ２．３部
６％−ナフテン酸コバルト ０．４部
スチレンモノマー ３３．０部
先に、得られた樹脂組成物▲５▼に対し、上記配合を処方し、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−６を得た。このオルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−６硬化物の荷重撓み温度は６０℃であった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
【００７７】
次に不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−６ １００部に対し、中空充填材ＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０１７ＡＥ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮ社製）１５体積％、充填剤として炭酸カルシウムＮＳ−１００（日東粉化社製）８０部を添加後攪拌して樹脂コンパウンドＣ−６を得た。
【００７８】
得られた樹脂コンパウンドＣ−６の粘度は２７．０ｐｓ、揺変度は６．３、ゲル化時間６分（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４，８）であった。
【００７９】
（補強層の成形）
Ｃ−６ １００部に対して５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部、８mm長ガラスロービングＧＲ−３１（日本板ガラス社製）２５部を、プライマー塗布までは同じくして得られたアクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーＢＰにスプレーアップし、ロール含浸工程を行わず、６０℃で３０分アフターキュアーさせ約４mm厚の補強層を有する、ＢＰ−３を得た。
【００８０】
得られたアクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーについて、補強層の成形作業性、補強層の成形時間、補強層の成形に要した人員、補強層切り出しによる熱間強度評価を行い、結果を表２に示した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
本発明により得られたアクリル変性塩化ビニール製エンジンカバー及び特開平７−４０４５０号公報により補強された製品（比較例３）に比べ、優れた熱間性能を有するものであり、１００℃における熱間撓み防止性能を実施例３と同じくしようとすると２７％の増厚が必要となり（下記計算式による）、本発明によるアクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーの成形は、製品重量の抑制、すなわち使用材料の削減をも可能にするものであった。
【００８３】
【式１】
【００８４】
【発明の効果】
本発明による利点は、プラスチック成形品の片面にＦＲＰ製補強層を形成する際、従来、手作業に頼らざるを得なかった含浸脱泡工程が省略できる他、従来、補強層の厚み（過度な増厚）でカバーしていた熱間時の性能、即ち製品の耐熱水用途での使用における撓み、変形防止性能を、荷重たわみ温度が８０℃以上、好ましくは１００℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性不飽和樹脂を用いることにより、薄肉化が実現でき、成形品重量の削減、即ち、材料の削減が可能となった。
【００８５】
さらに、補強層の成形は、ロボット等による自動化も図れ、モノマー臭の漂う作業環境下から人手を無くし、衛生面においても優れた効果が得られる。
【００８６】
本発明によれば、特開平７−４０４５０号公報のような含浸脱泡工程を必要としないプラスチック成形品の補強方法でなしえない、熱間用途での長期使用においてプラスチックと補強層との層間接着性を向上したプラスチック成形品の提供を可能にするものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、上から（Ａ）プラスチック層、（Ｂ）球形の中空充填材、チキソ付与剤、及び硬化物の荷重たわみ温度が８０℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる組成物と、繊維強化材を吹き付けて、硬化させた補強層からなることを特徴とするプラスチック成形品及びその成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、熱可塑性樹脂成形品は、運搬、施工、使用に耐え得る衝撃強度を付与するため、ハンドレイアップ、スプレーアップによる部分的な補強や、局部的な増厚を必要とする場合があった。特に、アクリル樹脂の真空成形による浴槽の成形においては、アクリル真空成形品自体が局部的に薄肉で、単独では静置時の自重による変形すら避けられず、裏面をハンドレーアップ、スプレーアップにより補強して製品化するのが一般的である。また、ゲルコート成形品においても、ゲルコート層の補強を目的に、ゲルコート層裏面からハンドレーアップ、スプレーアップ成形により補強して製品化するのが一般的である。
【０００３】
ここで言うハンドレイアップ、スプレーアップ成形による補強、増厚工程は、前者は、繊維長が約２インチのチョップドストランドマットに、後者は、約１インチのチョップドストランドに、脱泡ローラーを用いて熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させる一般的な方法であり、その際、ロール含浸工程には、人手と時間を要し、特に複雑形状の製品では、細部の含浸脱泡工程は、人手による念入りな作業が必要である。このような補強工程は成形時間全体の大半を費やし成形サイクルの律速原因となっていた。
【０００４】
そこで発明者らは、特開平７−４０４５０号公報のような方法による含浸脱泡工程を必要としない補強方法、及び、それにより得られる成形品の成形方法を提案を行い、成形時間の短縮、及びそれに関わる人手の削減等、その効果をもたらした。
【０００５】
しかし、耐熱水性が要求される熱可塑性アクリル真空成形浴槽の用途では、熱間時の撓み、変形を防止しようとすると通常のハンドレイアップ、スプレーアップによる補強方法に比べ、補強層を過度に増厚せねばならず、成形製品重量の増大を招く場合があった。さらに、同用途における長期使用では、プラスチック成形品と補強層との層間剥離の問題が発生する場合があった。また、ゲルコート付きＦＲＰ浴槽の用途では、特に熱履歴が繰り返しされる長期使用の場合、ゲルコート層と裏面から積層したＦＲＰ補強層との間に層間剥離あるいは層間剥離により生じた空隙が原因となるゲルコート層の膨れが発生する場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特開平７−４０４５０号公報のような含浸脱泡工程を必要としないプラスチック成形品の補強方法で、耐熱水性用途での使用における撓み、変形防止性能に優れ、且つ、同用途での長期使用においてもプラスチック層との層間接着性に優れる補強層で補強されたプラスチック成形品を得ることにある。
【０００７】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、上から (A)プラスチック層、(B)球形の中空充填材、チキソ付与剤及びラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる樹脂組成物と繊維強化材とを吹き付けて硬化させた補強層からなる成形品であって、補強層（Ｂ）が前記樹脂組成物１００重量部に対し繊維強化材１２〜２５重量部を添加してなるものであり、ラジカル硬化性不飽和樹脂がジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルであり、前記樹脂組成物の硬化物の荷重たわみ温度が１００〜１８０℃（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）であることを特徴とするプラスチック成形品、プラスチック層(A)が、真空成形法、真空／圧空成形法、注型、圧延成形法のいずれかの方法により賦形された熱可塑性プラスチックか、プラスチック層(A)が、ゲルコート樹脂を成形型表面に塗布した後、硬化せしめてゲルコート樹脂であること、プラスチック層(A)が、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合物及び／または、これらの樹脂のラミネート成形品であるか、プラスチック層(A)が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂よりなる透明あるいは着色ゲルコート樹脂であること、熱可塑性プラスチックを賦形するか、ゲルコート樹脂を成形型表面に塗布した後、硬化せしめてゲルコート層を形成し、ついで必要によりプライマーで処理し、球形の中空充填材、チキソ付与剤及び硬化物の荷重たわみ温度が１００〜１８０℃（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルからなるラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる樹脂組成物と繊維強化材とを吹き付けて硬化させ補強層を形成し、補強層が前記樹脂組成物１００重量部に対し繊維強化材１２〜２５重量部を添加してなるものであることを特徴とするプラスチック成形品の成形方法を提供するものである。
【０００８】
次に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施形態】
【００１０】
本発明のプラスチック成形品は、補強を要するプラスチック層(A)をラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる樹脂組成物と繊維強化材とを吹き付けて補強したものであり、剛性を持った補強層を有するものである。
【００１１】
プラスチック層(A)は、既存の成形方法で得られた半製品、もしくはゲルコート樹脂を成形型表面に塗布した後、硬化せしめたゲルコート樹脂層を意味するものである。好ましくは熱可塑性プラスチックを真空成形法、真空／圧空成形法、注型法、圧延成形法のいずれかにより賦形した成形品である。プラスチック層(A)の厚みは、好ましくは０．０５〜１０mm程度の熱可塑性プラスチックの成形品あるいはゲルコート樹脂硬化物層で、熱可塑性プラスチック成形品ではより好ましくは厚みが、１〜５mmで、ゲルコート樹脂硬化物の厚みはより好ましくは０．０５〜１mmである。プラスチック層(A)の形状は、平板を含む成形品であり、例えばバスタブ、防水パン、洗面ボール、洗面カウンター、壁パネル、キッチンカウンター等住宅設備があるが、耐熱性、耐熱水性の要求される成形品であれば用途限定されるものではなくいずれのものでも良い。
【００１２】
熱可塑性プラスチックの材質は、好ましくはアクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらの共重合物及び／または、これら樹脂のラミネート品で、好ましくはフィルム・シート或いは板状物で供給されるものである。
【００１３】
熱可塑性プラスチック成形品は、単一色、透明、半透明、部分的に透明、部分的に半透明であっても、又、デザイン、柄等の加飾手段の有無については特に限定するものではない。
【００１４】
ゲルコート樹脂とは、イソフタル酸系、テレフタル酸系あるいはビスフェノール骨格を有するビス系不飽和ポリエステル、ビスフェノール骨格の末端にビニル結合を付加したビニルエステル樹脂、ポリオール骨格の末端にイソシアネート結合を介在としてビニル結合を付加したビニルウレタン樹脂または、これらの混合物等のラジカル硬化性不飽和樹脂と、後述する重合性不飽和単量体とを主成分とし、さらにチキソ付与剤として、ヒュームドシリカで代表されるシラノール基を有する酸化珪素(ＳｉＯ2）あるいは無機ベントナイト化合物等を混合使用して揺変性を付与した常温液状ラジカル硬化性不飽和樹脂組成物である。
【００１５】
この市販品としては、ポリライトＧＣ−１３０、ＧＣ−２３０、ＧＣ−２５１、ＧＣ−５０５、ＧＣ−５６０（大日本インキ化学工業製品）等のクリアーゲルコートがあり、必要により、顔料等を用い、着色して使用される。
【００１６】
ゲルコート樹脂硬化物層は、単一色、透明、半透明、部分的に透明、部分的に半透明であっても、又、着色、デザイン、柄等の加飾手段の有無については特に限定するものではない。
【００１７】
本発明の補強層(B)を形成する際には、補強層(B)を形成するプラスチック層(A)に対して必要によりプライマー処理をする。プライマー処理とは、補強層(B)を形成する前のプラスチック層(A)の片面（後に補強層(B)を形成する面）に、補強層(B)との接着性を向上させる目的で、予めラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性単量体、必要によりチキソ付与剤、顔料、柄材からなる樹脂組成物の硬化被膜を形成するものであって、その厚みは、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍ、より好ましくは、０．１〜０．５ｍｍである。プライマー処理方法としては、スプレー塗布、刷毛、ローラーぬり等、その手段を限定するものではない。
【００１８】
また、ここでいうラジカル硬化性不飽和樹脂及び重合性不飽和単量体は、プラスチック層(A)の材質により、接着性を考慮して選定されるものであり特に限定するものではないが、ゲルコート樹脂で述べた樹脂が用いられる。さらにプライマー処理を必要とするプラスチック層(A)が透明、半透明、部分的に透明半透明な場合、プライマー処理による着色、デザイン化、柄出し等を行っても良く、プライマー処理による加飾手段について特に限定するものではない。
【００１９】
また、本発明の補強層(B)形成に用いられるプライマー処理は、プラスチック層(A)がゲルコート樹脂である場合には、必ずしも必須要素ではなく、また、プラスチック層(A)が熱可塑性プラスチックの場合においても、補強層(B)として使用するラジカル硬化性不飽和樹脂および重合性単量体に、熱可塑性プラスチックと密着性が良好であるビス系骨格を有するビニルエステル樹脂成分を含有する場合においては、プライマー処理を省くことも可能である。
【００２０】
本発明の補強層(B)で用いる硬化物の荷重たわみ温度が１００〜１８０℃のラジカル硬化性不飽和樹脂とは、ラジカル硬化性不飽和樹脂４０〜７０重量％と重合性不飽和単量体６０〜３０重量％とからなる組成物をチキソ付与材、硬化剤、硬化促進剤を添加してで硬化した硬化物をJISK-7207の３、Ａ法で測定したもので、その際硬化物の荷重たわみ温度が１００〜１８０℃である。本発明の補強層(B)の形成は、特開平７−４０４５０号公報のような含浸脱泡を必要としない成形方法のため、ＦＲＰのガラス含有率を通常（ハンドレイアップ、スプレーアップ）の約３０〜３３重量％から約１０〜２０重量％に低下させる必要があった。一方、ガラス含有率の低下は、補強層(B)の熱間時の曲げ弾性率を著しく低下させ、熱間時における成形品の撓み、変形等の問題が発生した。同問題の解決には、樹脂組成面での改良が必要で、耐熱水用途には、１００℃における熱間曲げ弾性率を通常のハンドレイアップ、スプレーアップ補強層の１．５〜２．５ＧＰａ（ガラス含有率：３０〜３３重量％）に相当させる必要がある。発明者らは、本発明のラジカル硬化性不飽和樹脂の荷重撓み温度を８０℃以上とすることで、本発明の補強層(B)の１００℃における熱間曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上（ガラス含有率：約１０〜２０重量％）得られることを確認し、通常のハンドレイアップ、スプレーアップ補強層に匹敵するものであることを確認している。さらに、確認のため、ラジカル硬化性不飽和樹脂の荷重撓み温度を８０℃より低くすると、このときの補強層(B)の１００℃における熱間曲げ弾性率は１．５ＧＰａ（ガラス含有率：約１０〜２０重量％）を下回ってしまうので好ましくない。
【００２１】
本発明の補強層(B)形成に用いられる荷重たわみ温度が８０℃以上であるラジカル硬化性不飽和樹脂とは、好ましくは不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、より好ましくは、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルであり、これらは重合性不飽和単量体に溶解して常温液状樹脂組成物とされる。これらの単独でも２種以上を併用しても良い。
【００２２】
本発明の補強層(B)の形成に用いられるジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂は、ジシクロペンタジエンの存在下で、無水不飽和二塩基酸または無水飽和二塩基酸を水もしくは多価アルコールで開環させ、ジシクロペンタジエンと二塩基酸のモノエステルを得る。その後、不飽和二塩基酸、またその無水物、および飽和二塩基酸またはその無水物と、多価アルコールまたは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとを反応することにより、末端にジシクロペンタジエン骨格を導入した不飽和ポリエステルが得られる。さらに得られた樹脂を重合性単量体に溶解したものがジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂である。
【００２３】
本発明の補強層(B)の形成に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸、またその無水物、および飽和二塩基酸またはその無水物と、多価アルコールまたは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとを反応することによって得られた樹脂を重合性不飽和単量体に溶解したものである。
【００２４】
本発明のジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルを合成するにあたって使用される不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２５】
多価アルコ−ルとしては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の補強層(B)の形成に用いられるビニルエステル樹脂とは、既存のビスフェノール系、ノボラック系のエポキシ樹脂の末端にメタクリル酸、アクリル酸等を反応させ、上記、不飽和ポリエステル樹脂と同様、重合性不飽和単量体に溶解したものである。この重合性不飽和単量体は、組成物の粘度をスプレーアップに好ましい１０〜５０ポイズにする為に、更に添加しても良い。
【００２７】
本発明に使用される重合性不飽和単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物に使用される、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な重合性不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２８】
更に、補強層(B)の硬化物表面の耐摩耗性、耐切槍性、耐クリープ性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性不飽和単量体を併用することもできる。
【００２９】
本発明の補強層（Ｂ）の形成に用いられる荷重たわみ温度が８０℃以上であるラジカル硬化性不飽和樹脂の市販品としては、ポリライト８００９、ポリライトＦＧ−２８３、ポリライトＦＧ−２８４、ポリライトＦＧ−３８７、ディックライトＵＥ−３５０５（大日本インキ化学工業（株）製品）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の補強層(B)で用いる球形状の中空充填材としては、特に限定するものではなく、一般公知のものを使用することができ、材質はガラス、シリカ、セラミック等の無機質のもの、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、またはこれら２種以上の共重合物等有機質のもの、更には表面処理がしてあるもの等挙げられる。好ましくは、その粒子径は、スプレイアップ機ノズルを通過できる大きさが望ましく、好ましくは、１０〜３００ミクロン、より好ましくは１５〜２００ミクロンであり、その真比重が好ましくは０．０２〜０．８程度であり、その値は無機質、有機質で大幅に異なる。又、耐圧強度は、混合、成形中の破損を防止する意味で高い方がよい。その強度は、好ましくは５〜１０００kg/cm2、特に好ましくは１００kg/cm2以上である。
【００３１】
更に中空充填材の市販品としては、例えばスコッチライトグラスバブル（住友スリーエム社製）、ＭＩＲＡＬＩＴＥ，ＭＩＣＲＬＩＴＥ，Ｄｕａｌｉｔｅ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮＳ社製）、ＧｌａｓｓＭｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎ（ＥＭＥＲＳＰＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ社製）、Ｑ−ＣＥＬ，Ｍｉｃｒｏｃｅｌ（旭硝子社製）、エクスパンセル、Ｍｉｃｒｏｃｅｌ（日本フィライト社製），ＭＦＬシリーズ（松本油脂（株）社製）等の物が使用できる。かかる中空充填材の添加量は、好ましくは５.０〜６０体積％（組成物中）で、より好ましくは７.０〜５０体積％（組成物中）ある。
【００３２】
本発明のチキソ付与剤とは、その形状が星状、針状、ウィスカー状、隣片状等特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂に揺変性を与える形状のものであれば良い。具体例としては、例えばシリカ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、スメクタイト等が挙げられる。必要に応じて前記の２種以上を併用しても良い。
【００３３】
チキソ付与剤の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（徳山曹達（株）社製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル社製）ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社製）、ＦＲＡＮＮＫＬＩＮ ＦＩＢＥＲ（ＵＳＧ社製）、タルクＳＷ，ＳＳ，ＳＷＥ，（日本タルク社製）、タルカンパウダーＰＫ、ロータルクーＴ（林化成社製）、アルボレックスＹＳ（四国化成工業社製）等がある。又、その大きさはスプレイアップ機ノズルを通過できる大きさであれば良く、添加量は、好ましくは１〜２０重量部（対樹脂組成物）であり、非球形チキソ付与剤の揺変性の付与能力により増減すれば良い。
【００３４】
本発明のゲルコート樹脂、プライマー、補強層用組成物には、その硬化速度を調整するために硬化剤、硬化促進剤、及び遅延剤の種類、添加量を適宜選択して用いる。
【００３５】
硬化剤としては、アゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル等や、有機過酸化物、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知の物が使用され、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられれ、これらの２種以上を併用しても良い。その添加量は、組成物１００部に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３６】
硬化促進剤としては、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、4-メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、N,N-ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００３７】
硬化促進剤の添加量は、組成物１００重量部に好ましくは０．００１〜５重量部使用する。本発明においてはアミン系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００３８】
硬化遅延剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ナフテン酸銅等が挙げられる。
【００３９】
硬化遅延剤の添加量は、好ましくは０．０００１〜０．１重量部使用する。なお、硬化遅延剤は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００４０】
更に、必要により、各種添加剤、例えば、ワックス類、消泡剤、紫外線吸収剤、顔料、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、充填材等を使用してもよい。
【００４１】
着色剤としては、従来公知の有機、及び無機の染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステルの硬化を著しく妨害することのないものが好ましい。
【００４２】
本発明の繊維強化材とは、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、カーボン繊維、金属繊維等あるいはそれらの組合せである。好ましいのはガラス繊維、カーボン繊維である。また、繊維の形態は、紐状、ロービング状が好ましい。紐状、ロービング状のものをあらかじめ長さ３〜５０ｍｍにカットして、チョップドストランドにして使用することも可能である。好ましい繊維長としては、３〜２５mmで、特に好ましくは６〜１８mmである。繊維強化材は、通常スプレーアップ成形の場合、組成物と共にスプレーされ基体に付着させる。しかし、スプレーのノズルは、各々別口である。
【００４３】
繊維強化材の重量割合は、好ましくは、球形の中空充填材、チキソ付与剤、及び硬化物の荷重たわみ温度が８０℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性不飽和樹脂からなる組成物１００重量部に対し、５〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部、特に好ましくは１２〜２５重量部である。
【００４４】
また、充填材を原材料の増量を目的として、必要により添加しても良く、用いられる充填材の種類としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、アルミナ、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシュウム、硅石等の粉末が挙げられ、その粒子径はスプレイアップ機を通過できる大きさであれば良い。又、これらの２種以上を併用しても良い。
【００４５】
また、本発明に用いられる球形の中空充填材、チキソ付与剤、及び硬化物の荷重たわみ温度が８０℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性不飽和樹脂からなる組成物は、好ましくは粘度１０〜５０ポイズ、より好ましくは粘度１０〜３０ポイズ（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４、５）であり、揺変性は、好ましくは４.０〜９.０、より好ましくは４.０〜７.０（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４、５）であり、ゲル化時間は２〜３０分で、より好ましくは２〜５分（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４、８）である。粘度及び揺変性が、この範囲を外れるとスプレーアップ成形が難しくなるので、好ましくない。
【００４６】
本発明のプラスチック成形品とは、製品面（表面）がプラスチック層(A)で成形されたもので、例えば、バスタブ、防水パン、浴室部材、洗面ボール、洗面カウンター、台所部材、キッチンカウンター、パネル、電気製品、自動車部品等、耐熱水性、耐熱性を必要とするものであり、特に限定するものではない。
【００４７】
本発明の成形方法とは、熱可塑性プラスチックを賦形するか、ゲルコート樹脂を成形型表面に塗布した後、硬化せしめてゲルコート樹脂硬化物層を形成し、ついで必要によりプライマーで処理し、球形の中空充填材、チキソ付与剤及び硬化物の荷重たわみ温度が８０℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる樹脂組成物と繊維強化材とを吹き付けて硬化させるものである。これはスプレーアップ成形方法で、一般市販のスプレーガン、およびチョッパーを用いて本発明の球形の中空充填材、チキソ付与剤、及び硬化物の荷重たわみ温度が８０℃以上、好ましくは１００℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性樹脂からなる樹脂組成物と好ましくは長さ３〜２５ｍｍの繊維強化材とを、プラスチック成形品の補強を要する面に吹き付け硬化させ補強層(B)を形成するものである。
【００４８】
【実施例】
以下に参考例、実施例、比較例をもって、本発明を詳細に説明するが、「部」、「％」は重量基準であるものとする。
【００４９】
参考例−１（アクリル真空成形浴槽の補強層の成形：ハンドレイアップ）
（アクリル真空／圧空成形浴槽の成形）
１０００×５００×５mmのアクリルシート（三菱レーヨン社製、ＰＸ−２００）の真空／圧空成形を行い、８００×３００×４００mm（長辺×短辺×深さ）のミニチュア浴槽（真空・圧空成形品）を得た。次に製品裏面を水洗、イソプロピルアルコールによる脱脂処理を行い、アクリル真空／圧空成形浴槽Ａとした。
【００５０】
（補強層―中間層用イソ系不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール５５６．８部、イソフタル酸４２３部を仕込み、窒素雰囲気中２２０℃まで昇温し、ソリッド酸価１になったところで、１２０℃まで冷却し、プロピレングリコール２０３．４部、フマル酸５９１．３部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１２時間反応後、トルハイドロキノン０．１０部、スチレンモノマー１２７７部を加え不揮発分５４．０重量％、酸価９．３、粘度４．３ｄＰａ・ｓの樹脂組成物▲１▼を得た。
（補強層―中間層用イソ系不飽和ポリエステル樹脂の調整）
樹脂組成物▲１▼ ９０．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） １．０部
６％−ナフテン酸コバルト ０．３部
スチレンモノマー １０．０部
先に、得られた樹脂組成物▲１▼に対し、上記配合を処方し、粘度３．４ｄＰａ・ｓ、揺変度２．１のイソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１を得た。このイソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１硬化物の荷重撓み温度は９１℃であった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
（補強層−中間層の成形）
イソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１、１００部に対し、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部を配合し、＃４５０のチョップドストランドマット２プライによるハンドレイアップ成形にて、アクリル真空成形浴槽Ａの製品裏面に中間層を成形、アクリル真空成形浴槽Ａ１−１とした。
【００５１】
（補強層―バック層用オルソ系不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エヒレングリコール １８６部、プロピレングリコール ４５６部、無水フタル酸 ８８８部、無水マレイン酸 ２９４部を仕込み、窒素雰囲気中２１０℃まで昇温し、ソリッド酸価２２になるまで反応した後、トルハイドロキノン０．１５部、スチレンモノマー ８５６部を加え不揮発分６６．０重量％、酸価１４．３、ガードナー粘度Ｕ−Ｖの樹脂組成物▲２▼を得た。
（補強層―中間層用オルソ系不飽和ポリエステル樹脂の調整）
樹脂組成物▲２▼ １００．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） １．０部
６％−ナフテン酸コバルト ０．３部
スチレンモノマー ２０．０部
先に、得られた樹脂組成物▲２▼に対し、上記配合を処方し、粘度２．７ｄＰａ・ｓ、揺変度２．３のオルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−２を得た。このオルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−２硬化物の荷重撓み温度は６３℃であった。
（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
（補強層−バック層の成形）
オルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−２、１００部に対し、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部を配合し、＃４５０のチョップドストランドマット３プライによるハンドレイアップ成形にて、アクリル真空成形浴槽Ａ１−１にオーバーレイを行い、補強層を成形、６０℃で３０分アフターキュアーさせ約５mm厚の補強層を有する、アクリル真空成形浴槽Ａ１−２を得た。
【００５２】
実施例−１
参考例−１と同じくして得られた、アクリル真空成形浴槽Ａに、本発明による補強層の成形を行った。
【００５３】
（プライマー塗布）
プライマー用ビスフェノール系ビニルエステル樹脂（ディオバーＣＰ−７００、スチレン５０重量％含有液、大日本インキ化学工業社製）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル社製）２．５部、６％ナフテン酸コバルト０．５部、顔料ＰＯＬＹＴＯＮ Ｊ−１０７Ａ（大日本インキ化学工業社製）１０部、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤、パーメック−Ｎ、日本油脂(株)製）１．０部を配合し、アクリル真空成形浴槽Ａの片側（製品裏面）に厚み約０．４mmに塗布後、５０℃で３０分アフターキュアーさせ、アクリル真空成形浴槽ＡＰとした。
【００５４】
（ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂の合成）
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた１０リットルの四口フラスコにプロピレングリコール１１６６部、無水マレイン酸３１３５部を仕込み、１００〜１６０℃で反応後、ジシクロペンタジエン１２７０部を仕込み、１００℃〜１６０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、プロピレングリコール１１１７部を加え、徐々に２１０℃まで昇温しエステル化反応を行い、５時間反応後温度を下げスチレンモノマー３２００部を仕込み、不揮発分７０％、酸価 ２２．０、粘度６．０ｐｓのジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル▲３▼を得た。
【００５５】
（ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂組成物の調整）
ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル▲３▼ １００部に対し、チキソ付与材としてシリカ粉末アエロジル２００（日本アエロジル社製）２．５部、６％ナフテン酸コバルト０．４部、スチレンモノマー４０部を配合しジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３を得た。このジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３硬化物の荷重撓み温度は１２７℃であった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
【００５６】
次にジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−３ １００部に対し中空充填材ＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０１７ＡＥ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮ社製）１５体積％、チキソ付与材としてタルクＳＷ（日本タルク社製）１０部、充填剤として炭酸カルシウムＳＳ−８０（日東粉化社製）７０部を添加後攪拌して樹脂コンパウンドＣ−３を得た。得られた樹脂コンパウンドＣ−３の粘度は２７．０ｐｓ、揺変度は６．４、ゲル化時間３分（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４，８）であった。
【００５７】
（補強層の成形）
樹脂コンパウンドＣ−３ １００部に対して５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部、１２mm長ガラスロービングＧＲ−３１（日本板ガラス社製）２０部を、プライマーの塗布までは同じくして得られた、アクリル真空成形浴槽ＡＰにスプレーアップし、ロール含浸工程を行わず、６０℃で３０分アフターキュアーさせ約５mm厚の補強層を有する、ＡＰ２−１を得た。
【００５８】
比較例−１
（不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エヒレングリコール １８６部、プロピレングリコール ４５６部、無水フタル酸 ８８８部、無水マレイン酸 ２９４部を仕込み、窒素雰囲気中２１０℃まで昇温し、ソリッド酸価２２になるまで反応した後、トルハイドロキノン０．１５部、スチレンモノマー ８５６部を加え不揮発分６６．０重量％、酸価１４．３、ガードナー粘度Ｕ−Ｖの樹脂組成物▲４▼を得た。
【００５９】
（不飽和ポリエステル樹脂の調整）
樹脂組成物▲４▼ １００．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） ２．５部
６％−ナフテン酸コバルト ０．４部
スチレンモノマー ３３．０部
先に、得られた樹脂組成物▲４▼に対し、上記配合を処方し、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−４を得た。このオルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−４硬化物の荷重撓み温度は６０℃であった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
【００６０】
次に不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−４ １００部に対し、中空充填材ＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０１７ＡＥ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮ社製）１５体積％、チキソ付与材としてタルクＳＷ（日本タルク社製）１０部、充填剤として炭酸カルシウムＳＳ−８０（日東粉化社製）７０部を添加後攪拌して樹脂コンパウンドＣ−４を得た。得られた樹脂コンパウンドＣ−４の粘度は１７．０ｐｓ、揺変度は６．０、ゲル化時間４分（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４，８）であった。
【００６１】
（補強層の成形）
Ｃ−４ １００部に対して５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部、１２mm長ガラスロービングＧＲ−３１（日本板ガラス社製）２０部を、アクリル真空成形浴槽Ａにスプレーアップし、ロール含浸工程を行わず、ゲル化した後、６０℃で３０分アフターキュアーさせ約５mm厚の補強層を有する、Ａ３−１を得た。
【００６２】
得られたアクリル真空成形浴槽について、補強層の成形作業性、補強層の成形時間、補強層の成形に要した人員、熱間満水試験での撓み変形評価、補強層切り出しによる熱間強度物性、耐久性比較を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
【表２】
本発明により得られたアクリル真空成形浴槽は、通常のハンドレイアップ（参考例）、及び特開平７−４０４５０号公報により補強された製品（比較例）に比べ、優れた熱間性能を有するものであり、アクリル真空成形浴槽の１００℃における熱間撓みを実施例における２．５ｍｍに規定した場合、参考例（従来のハンドレイアップ）では１５％の増厚、比較例（特開平７−４０４５０号公報の補強方法）では３８％の増厚が必要となり、本発明によるアクリル真空成形浴槽の成形は、製品重量の抑制、すなわち使用材料の削減をも可能にする。さらに実施例１で得られた成形品について、アクリルとの接着性に優れたプライマーの塗布を行うことにより、アクリルと補強層の長期接着性が大幅に向上し、製品の耐久性においても非常に優れるものである。また、通常のハンドレイアップに比べ、成形作業時間の大幅な短縮と作業人員の削減に効果のあるものであった。
【００６６】
実施例−２
（ゲルコート付き浴槽の成形）
ＦＲＰ製ミニ浴槽型表面に離型剤を充分塗布して、成形型を準備した。成形型表面に、透明ゲルコート用樹脂（ポリライトＧＣ−５６０、スチレン５０重量％含有液、大日本インキ化学工業社製）１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．５部、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部を配合し、ゲルコート用スプレーガンにて、ゲルコートを塗布し、塗膜厚０．２ｍｍのゲルコート層を形成した。室温にてゲル化後、５０℃にて３０分間アフターキュアーさせて、ゲルコート層を硬化させた。
【００６７】
実施例１と同様の樹脂コンパウンドＣ−３ １００部に対して５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部を配合し、１２ｍｍ長ガラスロービングＳＰ１０（旭ファイバーグラス社製）２０部を、ゲルコート層の裏面からスプレーアップし、ロール含浸工程を行わずゲル化させた後、６０℃で３０分アフターキュアーさせ、約５mm厚の補強層を有する、ゲルコート付きＦＲＰ成形品を得た。
【００６８】
比較例−２
（ゲルコート付き浴槽の成形）
実施例−２と同様、透明ゲルコート用樹脂（ポリライトＧＣ−５６０、スチレン５０重量％含有液、大日本インキ化学工業社製）を使用して、ゲルコート層を形成した。
【００６９】
参考例−１にて補強層−中間層用として使用したイソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−１ １００部に対し、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ）１．０部を配合し、＃４５０のチョップドストランドマット５プライによるハンドレイアップ成形にて、ゲルコート付きＦＲＰミニ浴槽（ＦＲＰ補強層の厚み、約５ｍｍ）を成形した。
【００７０】
実施例−２と比較例−２のゲルコート付きミニ浴槽を、ＪＩＳ Ａ ５７１２（ガラス繊維強化ポリエステル洗い場付浴槽）に記載の、煮沸試験（１１．２項）を行った結果、比較例−２の浴槽が、１０サイクルにて、接湯するゲルコート表面に膨れが生じたのに対して、実施例−２の浴槽は、ＪＩＳ規格の１２サイクルをクリアーすることができた。比較例−２におけるゲルコート表面の膨れは、ゲルコート層の裏面にＦＲＰ層を成形した際、脱泡不足により閉じこめられた空隙、ボイドが熱履歴により膨張、収縮を繰り返し、その結果、ゲルコート層に膨れが生じたと推定される。
【００７１】
実施例−３
（エンジンカバーの真空成形）
７００mm×７００mm×３mmのアクリル変性塩化ビニールシート（筒中プラスチック社製、カイダック＃２０００）の真空成形を行い、６００mm×５００mm×８０mm（長辺×短辺×深さ）のエンジンカバー（真空成形品）を得た。次に製品裏面を水洗、イソプロピルアルコールによる脱脂処理を行い、アクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーＢとした。
【００７２】
（プライマー塗布）
プライマー用樹脂（ポリライトＧＮ−５６０、スチレン５０重量％含有液、大日本インキ化学工業社製）１００部に対し、アエロジル２００（日本アエロジル社製）２．３部、６％ナフテン酸コバルト０．５部、５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部を配合し、アクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーＢの片側（製品裏面）に厚み約０．３mmに塗布後、５０℃で３０分アフターキュアーさせ、アクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーＢＰとした。
【００７３】
（不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール ６８４部、無水フタル酸 ４４４部、無水マレイン酸 ５８８部を仕込み、窒素雰囲気中２１０℃まで昇温し、ソリッド酸価２０になるまで反応した後、トルハイドロキノン０．１５部、スチレンモノマー８００部を加え不揮発分６６．０重量％、酸価１３．２、ガードナー粘度Ｕ−Ｖの樹脂組成物▲５▼を得た。
（不飽和ポリエステル樹脂の調整）
樹脂組成物▲５▼ １００．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） ２．３部
６％−ナフテン酸コバルト ０．４部
スチレンモノマー ３３．０部
先に、得られた樹脂組成物▲５▼に対し、上記配合を処方し、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−５を得た。このオルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−５硬化物の荷重撓み温度は１０６℃であった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
【００７４】
次に不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−５ １００部に対し、中空充填材ＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０１７ＡＥ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮ社製）１５体積％、充填剤として炭酸カルシウムＮＳ−１００（日東粉化社製）８０部を添加後攪拌して樹脂コンパウンドＣ−５を得た。得られた樹脂コンパウンドＣ−５の粘度は２４．０ｐｓ、揺変度は５．８、ゲル化時間５分（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４，８）であった。
【００７５】
（補強層の成形）
Ｃ−５ １００部に対して５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部、８mm長ガラスロービングＧＲ−３１（日本板ガラス社製）２５部を、プライマーを塗布して得られた、アクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーＢＰにスプレーアップし、ロール含浸工程を行わず、６０℃で３０分アフターキュアーさせ約４mm厚の補強層を有する、ＢＰ−１を得た。
【００７６】
比較例−３
（不飽和ポリエステルの合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール ７６０部、無水フタル酸 ７４０部、無水マレイン酸 ４９０部を仕込み、窒素雰囲気中２１０℃まで昇温し、ソリッド酸価２３になるまで反応した後、トルハイドロキノン０．１８部、スチレンモノマー９３２部を加え不揮発分６６．０重量％、酸価１５．０、ガードナー粘度Ｕ−Ｖの樹脂組成物▲６▼を得た。
（不飽和ポリエステル樹脂の調整）
樹脂組成物▲６▼ １００．０部
微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジル社製） ２．３部
６％−ナフテン酸コバルト ０．４部
スチレンモノマー ３３．０部
先に、得られた樹脂組成物▲５▼に対し、上記配合を処方し、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−６を得た。このオルソ系不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−６硬化物の荷重撓み温度は６０℃であった。（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３Ａ）
【００７７】
次に不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−６ １００部に対し、中空充填材ＤＵＡＬＩＴＥ Ｍ６０１７ＡＥ（ＰＩＥＲＣＥ＆ＳＴＥＶＥＮ社製）１５体積％、充填剤として炭酸カルシウムＮＳ−１００（日東粉化社製）８０部を添加後攪拌して樹脂コンパウンドＣ−６を得た。
【００７８】
得られた樹脂コンパウンドＣ−６の粘度は２７．０ｐｓ、揺変度は６．３、ゲル化時間６分（ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ４，８）であった。
【００７９】
（補強層の成形）
Ｃ−６ １００部に対して５５％−メチルエチルケトンパーオキサイド（硬化剤パーメック−Ｎ日本油脂(株)製）１．０部、８mm長ガラスロービングＧＲ−３１（日本板ガラス社製）２５部を、プライマー塗布までは同じくして得られたアクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーＢＰにスプレーアップし、ロール含浸工程を行わず、６０℃で３０分アフターキュアーさせ約４mm厚の補強層を有する、ＢＰ−３を得た。
【００８０】
得られたアクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーについて、補強層の成形作業性、補強層の成形時間、補強層の成形に要した人員、補強層切り出しによる熱間強度評価を行い、結果を表２に示した。
【００８１】
【表３】
本発明により得られたアクリル変性塩化ビニール製エンジンカバー及び特開平７−４０４５０号公報により補強された製品（比較例３）に比べ、優れた熱間性能を有するものであり、１００℃における熱間撓み防止性能を実施例３と同じくしようとすると２７％の増厚が必要となり（下記計算式による）、本発明によるアクリル変性塩化ビニール製エンジンカバーの成形は、製品重量の抑制、すなわち使用材料の削減をも可能にするものであった。
【００８３】
【式１】
【発明の効果】
本発明による利点は、プラスチック成形品の片面にＦＲＰ製補強層を形成する際、従来、手作業に頼らざるを得なかった含浸脱泡工程が省略できる他、従来、補強層の厚み（過度な増厚）でカバーしていた熱間時の性能、即ち製品の耐熱水用途での使用における撓み、変形防止性能を、荷重たわみ温度が８０℃以上、好ましくは１００℃以上（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のラジカル硬化性不飽和樹脂を用いることにより、薄肉化が実現でき、成形品重量の削減、即ち、材料の削減が可能となった。
【００８５】
さらに、補強層の成形は、ロボット等による自動化も図れ、モノマー臭の漂う作業環境下から人手を無くし、衛生面においても優れた効果が得られる。
【００８６】
本発明によれば、特開平７−４０４５０号公報のような含浸脱泡工程を必要としないプラスチック成形品の補強方法でなしえない、熱間用途での長期使用においてプラスチックと補強層との層間接着性を向上したプラスチック成形品の提供を可能にするものである。
Claims (4)
- 上から (A)プラスチック層、(B)球形の中空充填材、チキソ付与剤及びラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる樹脂組成物と繊維強化材とを吹き付けて硬化させた補強層からなる成形品であって、補強層（Ｂ）が前記樹脂組成物１００重量部に対し繊維強化材１２〜２５重量部を添加してなるものであり、ラジカル硬化性不飽和樹脂がジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルであり、前記樹脂組成物の硬化物の荷重たわみ温度が１００〜１８０℃（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）であることを特徴とするプラスチック成形品。
- プラスチック層(A)が、真空成形法、真空／圧空成形法、注型、圧延成形法のいずれかの方法により賦形された熱可塑性プラスチックか、プラスチック層(A)が、ゲルコート樹脂を成形型表面に塗布した後、硬化せしめたゲルコート層であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック成形品。
- プラスチック層(A)が、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合物及びまたは、これらの樹脂のラミネート成形品であるか、プラスチック層(A)が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂よりなる透明あるいは着色ゲルコート樹脂であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック成形品。
- 熱可塑性プラスチックを賦形するか、ゲルコート樹脂を成形型表面に塗布した後、硬化せしめてゲルコート層を形成し、ついで必要によりプライマーで処理し、球形の中空充填材、チキソ付与剤及び硬化物の荷重たわみ温度が１００〜１８０℃（ＪＩＳ Ｋ−７２０７の３、Ａ法）のジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルからなるラジカル硬化性不飽和樹脂、重合性不飽和単量体からなる樹脂組成物と繊維強化材とを吹き付けて硬化させ補強層を形成し、補強層が前記樹脂組成物１００重量部に対し繊維強化材１２〜２５重量部を添加してなるものであることを特徴とするプラスチック成形品の成形方法。
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