JP3778331B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3778331B2 JP3778331B2 JP11963699A JP11963699A JP3778331B2 JP 3778331 B2 JP3778331 B2 JP 3778331B2 JP 11963699 A JP11963699 A JP 11963699A JP 11963699 A JP11963699 A JP 11963699A JP 3778331 B2 JP3778331 B2 JP 3778331B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- unsaturated polyester
- acid
- unsaturated
- molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の積層成形用樹脂の性能(物性、成形作業性)を損なうことなく、成形作業中のモノマー揮散量の削減を図り、更に低収縮化により成形品の外観品質(表面平滑性、反り変形)の向上を可能とし、早期離型防止効果に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及び、該成形材料により得られる繊維強化プラスチック成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な繊維強化プラスチックの積層成形方法とは、ガラス繊維等の繊維強化材に不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂組成物を含浸させ、脱泡、硬化を経て成形品を得るものである。積層成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の樹脂と重合性単量体とから成る樹脂溶液に、硬化促進剤、チキソ剤等を配合し、硬化性、粘度特性を調整したものである。上記、積層成形用樹脂組成物の重合性単量体としては、通常スチレンモノマーが用いられる。スチレンモノマーは、成形品の諸物性と価格バランスを見る限り、極めて優れた原料である。しかし、成形時に揮散するスチレンモノマーについては、安全衛生法上の管理が必要で、そのための対策として、許容濃度以下の成形作業環境を得るために局所排気等の設備面での対策、更に樹脂面では、被膜形成剤等の添加によるスチレンモノマー揮散の抑制、高沸点モノマーへの置換等の対策が採られてきた。
【０００３】
更に、上記、樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品においては、スチレンモノマーを用いる場合に限らず、硬化収縮による成形欠陥（反り、変形 早期離型、ファイバーパターンのプリントスルー等）の発生が問題となる場合があった。これらの防止策としては、従来、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂からなる低収縮化剤を併用するのが通常である。しかしながら、低収縮化剤それ自体は、硬化しないので、できた成形物の強度が低下すること、成形品表面がべたつくこと、または季節、気温、硬化炉の温度のばらつき等に起因する硬化時発熱温度のばらつきにより、低収縮効果がばらつき、製品寸法、強度が安定しないこと、さらには低収縮化剤の添加は樹脂の増粘による成形作業性を低下させること等の問題を有していた。
【０００４】
一方、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂組成物としては、例えば特公昭５５−２２１１号公報があるが、ここで開示される樹脂は酸価１７．８と重合を進めた分子量が６００より高いものである。また、積層成形について何ら記載されていないものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の積層成形用樹脂の性能(物性、成形作業性)を損なうことなく、成形作業中のモノマー揮散量の削減を図り、更に低収縮化により成形品の外観品質(表面平滑性、反り変形)の向上を可能とする積層成形に適した不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及び、同材料により得られる繊維強化プラスチック成形品を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量、４００〜６００、酸価２０〜３０、不飽和酸 (a1) である無水マレイン酸／ジシクロペンタジエン (a3) のモル比が１．２より小さい不飽和ポリエステル８０〜６５重量部、(Ｂ) 重合性不飽和単量体２０〜３５重量部とからなる積層成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物、更に(Ｃ) チキソ剤、(Ｄ)硬化促進剤を加えて成ることを特徴とする積層成形材料及びその繊維強化プラスチック成形品を提供するものである。
次に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ポリエステルは、酸価２０〜３０（固形分）、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量４００〜６００、不飽和酸 (a1) である無水マレイン酸／ジシクロペンタジエン (a3) のモル比が１．２より小さいのものである。酸価が２０未満あるいは３０より大きいと樹脂硬化物の物性、低収縮性、成形作業性に劣るものとなる。
【０００９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、積層成形材料用として有用で、特に住宅関連部材、ボート等のハンドレイアップ、スプレーアップ積層成形用途に用いられるものである。
【００１０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物とは、（Ａ）不飽和ポリエステル、(Ｂ) 重合性不飽和単量体からなり、積層成形材料として使用する際、(Ｃ) チキソ剤、(Ｄ)硬化促進剤を更に加え、成形の直前に硬化剤を配合し、硬化せしめるものである。
【００１１】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）とは、不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とを原料として用いる。不飽和酸(a1)とは、例えば、マレイン酸／及び無水物、フマル酸、イタコン酸／及び無水物等の不飽和二塩基酸を用い、硬化発熱温度、物性の調整等の必要に応じてオルソフタル酸／及び無水物、テトラヒドロフタル酸／及び無水物、ヘキサヒドロフタル酸／及び無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、グルタン酸、セバシン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の飽和二塩基酸を発明の効果を失わない程度に併用することも可能である。
【００１２】
グリコール(a2)としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチルー１，３ープロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を、発明の効果を失わない程度に併用してもよい。
【００１３】
ジシクロペンタジエン(a3)は、不飽和ポリエステル(a)中に１〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％含有する。
【００１４】
本発明のジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルの製造方法としては、（１）酸、グリコール、ジシクロペンタジエンを同時に仕込み縮合させて、同時に変性させる一段合成方法、（２）一段目で、無水酸とジシクロペンタジエンを水の存在下において付加させ、モノエステルを生成させ、その後、二段目でにグリコール、酸を仕込み脱水縮合反応を行う二段法等があるが、好ましくは（２）二段法である。その二段法時の製造条件としは、一段目がジシクロペンタジエンと酸を仕込み、１２０〜１３０℃まで昇温後、水を投入、その際、無水マレイン酸の開環発熱を伴う為、発熱を制御しながら水を滴下する方法が好ましい。水の滴下を終え、好ましくは１２０〜１３０℃の温度で酸価が２００〜２３０となる点で反応させ一段目を終える。次に、二段目では脱水縮合の為のグリコール、酸を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、３〜５時間の反応で酸価が約２０〜３０になったところで冷却し、縮合反応を終える。特に、二段目の反応温度は、ジシクロペンタジエン骨格中に不飽和残結合が不飽和酸と副反応を起こし、分子量分布が高分子量側にシフトする傾向がある為、２１０℃より低くすること、２０５℃付近で反応することが望ましい。また、ジシクロペンタジエンの加熱解離によるシクロペンタジエンと不飽和酸が反応して、生成するエンドメチレンテトラヒドロフタル酸が存在することもある。
【００１５】
本発明に使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）とは、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるものが使用できる。例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００１６】
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体（Ｂ）は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
本発明の不飽和ポリエステル(Ａ)は、数平均分子量４００〜６００、酸価２０〜３０であることが必須であり、この範囲を外れると成形作業性、低スチレン臭性等が得られない。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル（Ａ）８０〜６５重量部、不飽和重合性単量体（Ｂ）２０〜３５重量部、総量が１００重量部となる割合で含むものである。これらの範囲から外れると低収縮性、物性、成形作業性性の上で問題がある。その組成物の粘度は、常温（２５℃）で好ましくは１〜１０ポイズ、より好ましくは２〜８ポイズである。積層成形材料とするには、樹脂組成物に（Ｃ）チキソ剤、（Ｄ）硬化促進剤をさらに加える必要がある。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物及び積層成形材料は、その他の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びエポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステルアクリレート樹脂等を本発明の効果を失わない程度に混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明に用いられるチキソ剤（Ｃ）としては、例えば、シリカ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、スメクタイト等が挙げられ、必要に応じ、前記、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
チキソ剤の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（トクヤマ(株)製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル(株)製）、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ＷＡＣＫＥＲ社製）、ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社製）、ＦＲＡＮＫＬＩＮ ＦＩＢＥＲ（ＵＳＧ社製）、タルクＳ、ＳＷ、ＳＳ、ＳＥＷ（日本タルク社製）、タルカンパウダーＰＫ、ロータルク−Ｔ（林化成社製）等がある。このチキソ剤（Ｃ）の添加量としては、樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜８．０重量部、より好ましくは１．５〜５．０重量部使用する。
【００２１】
硬化促進剤（Ｄ）としては、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチルヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、4-メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、N,N-ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００２２】
硬化促進剤（Ｄ）の添加量は、不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）と(Ｃ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部である。本発明においては、金属石鹸類、アミン系促進剤が好ましく使用される。なお、硬化促進剤(Ｄ)は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００２３】
本発明に用いられる硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。
【００２４】
硬化剤の添加量は、不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、(Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）硬化促進剤の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２５】
また、本発明の組成物は、発明の効果、成形作業性を損なわない程度に、必要により、ワックス、充填材、硬化遅延剤を配合してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物に使用されるワックスとしては、例えばパラフィン、オレフィンワックス、極性ワックスを単独、あるいは、併用する事ができる。パラフィンワックスとしては、原油精製工程において沸点の違いにより分離して得られる常温で固体の飽和炭化水素があり、融点により、日本精鑞(株)、日本石油(株)等より市販されている一般的なものや、エチレン、プロピレン等より意図的に合成された東洋ペトロライト社製ポリワックスシリーズ等の合成パラフィンワックスがある。オレフィンワックスとしては、パラフィンワックスと同じく石油精製工程より得られるものがあり、市販品としては、三菱化学(株)社製ダイアレンシリーズ等がある。極性ワックスとしては、その構造中に極性基並びに非極性基を合わせ持つもので、具体的には、エマノーン３１９９、３２９９（花王（株）製）、リケマールＳ−７１−Ｄ、Ｓ−２００（理研ビタミン（株）製）、ＮＰＳ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５、ＯＸ−ＷＥＩＳＳＥＮ−８（日本精蝋（株）製）、ダイヤカルナＰＡＸ−３０（三菱化学（株）製）といった化合物等が挙げられる。
【００２７】
このワックスの添加量としては、樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０３〜１重量部使用する。
【００２８】
本発明の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉、フライアッシュ、クレー、アルミナ粉、珪石粉、タルク、シリカパウダー、ガラス粉、マイカ、水酸化アルミニウム、大理石屑、シラスバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。充填材の粒径は、好ましくは０．５μｍ〜１００μｍ程度である。
【００２９】
本発明に使用される強化材としては、一般にはガラス繊維（チョップドストランドマット、チョップドストランド、ロービング、スワールマット、ロービングクロス等）が挙げられるが、その他に、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等も挙げられ、これらを単独、或いは組合わせて用いられる。好ましくはガラス繊維がチョップドストランドマットか、ロービングである。
【００３０】
本発明の硬化遅延剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ナフテン酸銅等が挙げられ、樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは０.０００１〜０.１重量部使用される。
【００３１】
着色剤としては、従来公知の有機、及び無機の染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステルの硬化を著しく妨害することのないものが好ましい。市販品では、ポリトンＪ−１０７（大日本インキ化学工業製品）等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、各種添加剤、例えば、消泡剤、紫外線吸収剤、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、光硬化剤等を本発明の効果を損なわない程度添加使用してもよい。
【００３３】
本発明の積層成形材料の成形方法としては、ハンドレイアップ、スプレーアップ成形法が適用される。
【００３４】
ハンドレイアップ成形とは、成形型に、必要によりゲルコート剤を塗布硬化させ、その上に、チョップドストランドマットに硬化剤を配合した成形材料組成物を含浸させながら、ロール脱泡作業により賦形、脱泡後、常温又は加熱により硬化させるものである。スプレーアップ成形とは、ゲルコート工程とロールによる含浸脱泡、硬化の工程はハンドレイアップ成形と同じで、成形材料を成形型に供給する手段として、スプレーにより樹脂の吹きつけ、チョッパーによるロービングの切断、吹きつけを同時に行うものである。
【００３５】
本発明の組成物を用いた成形方法は、成形製品及びそれ以外の物の裏面補強層形成に使用できる。製品及びそれ以外の物の材質としては、ガラス、天然石、セラミックス、金属、コンクリート、モルタル等の無機基材、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、木材、紙等の有機基材を表面層とするものである。これらの具体例は、建材、内外装用壁材、床材、台所部材、電気製品、自動車部品、レリーフ、事務用品、天板等がある。
【００３６】
得られる成形製品としては、例えば、浴槽、浴室壁パネル等の浴室関連部材、ボート、自動車部品、ＦＲＰ管、水槽等の大型ＦＲＰ成形品がある。
【００３７】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００３８】
（合成例１）＜ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(Ｄ−１)の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン１９８３部、無水マレイン酸１４７０部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２７０部を２．０時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール９０６部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約２３になったところで終了した。このものにトルハイドロキノノン０．２２部を仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（Ｄ−１）を得た。
【００３９】
（合成例２）＜ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(Ｄ−２)の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン１９３０部、無水マレイン酸１２１６部、無水フタル酸３２４部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２６３部を２．０時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジプロピレングリコール１０３７部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約２０になったところで終了した。このものに、トルハイドロキノン０．２２部仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（Ｄ−２）を得た。
【００４０】
（合成例３）＜ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(Ｄ−３)の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン１９８３部、無水マレイン酸１４７０部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２７０部を２．０時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール４５３部、プロピレングリコール３４２部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約２５になったところで終了した。このものにトルハイドロキノン０．２２部を仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（Ｄ−３）を得た。
【００４１】
（比較合成例１）＜比較例のためのジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸７８４部、水１４４部、ジシクロペンタジエン１０５６部を仕込み、窒素パージ下、３時間反応後、ジエチレングリコ−ル４２３部、ハイドロキノン０．２４部を仕込み、窒素パージ下、２１０℃で５時間反応させた後、酸価１８を確認して反応終了させ、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）を得た。た。
【００４２】
（比較合成例２）＜比較例のためのジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン１８４８部、無水マレイン酸１３７２部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２５２部を２．０時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール７４２部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約４０になったところで終了した。このものにトルハイドロキノノン０．２２部を仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）を得た。
【００４３】
（比較合成例３）＜比較例のための不飽和ポリエステル（ＵＰ−３）の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた２リットルの四つ口フラスコにエチレングリコ−ル１５７部、プロピレングリコール３８４部、無水フタル酸７４８部、無水マレイン酸２４８部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１１時間後に酸価３５を確認して反応終了させた。このものにトルハイドロキノン０．０７００部、ターシャリーブチルカテコール０．０７００部を加え、不飽和ポリエステル（ＵＰ−３）を得た。
【００４４】
＜スチレン揮散性評価＞
スプレーブースの排気ダクトに赤外ガス分析計（FOXBORO社製Specific Vapor Analyzer MIRAN203)を取り付け、スプレー時のスチレンモノマー揮散量をリアルタイムで検出評価した。その時の測定条件は、ダクト内風速：4.0m／sec、排気量：1.4m3／sec、樹脂吐量：150g／sec、スプレーガン：岩田塗装機社製：W-77φ2.5mm、コンプレッサー圧：6.0kgf/cm2 であった。
【００４５】
より成るゲルコート材をを０．５ｍｍ厚に吹きつけ、５０℃で３０分硬化させた後、実施例１〜３及び比較例１〜３の樹脂にてＦＲＰの積層を行った。そのときのガラス繊維構成は、６００g/m2のチョップドストランドマット：１プライ、４５０g/m2のチョップドストランドマット：４プライであった。６０℃で２時間アフターキュアさせた後、脱型し、ゲルコート面の表面平滑性測定（Wave Scan Plus（BYK-Gardner社製）ショートウェーブ測定）を行った。
【００４６】
＜早期離型（硬化途中で型から離れるか否か）評価＞
高さ300mm×幅150mm×奥行き300mmである断面がコ（凹）型（上部開口の溝形ＦＲＰ）を早期離型評価型とした。成形面は、コ字内部面（凹んでいる面）とした。
離型処理した上記成形型に、
より成るゲルコート材をを０．５ｍｍ厚に吹きつけ、５０℃で３０分硬化させた後、実施例１〜３及び比較例１〜３の樹脂にてＦＲＰの積層を行った。そのときのガラス繊維構成は、６００g/m2のチョップドストランドマット：１プライ、４５０g/m2のチョップドストランドマット：４プライであった。６０℃で２時間アフターキュアさせた後、脱型し、Ｌコーナー部付近の早期離型有無の確認を行った。
【００４７】
以下に合成例１〜３、比較合成例１〜３で得られた樹脂の配合例を実施例、比較例を表１にしめす。
又、これら樹脂組成物のスチレン揮散性、表面平滑性、早期離型防止効果、硬化収縮率、物性の評価結果を表２に示した。
【００４８】
【表１】
合成例、比較合成例の樹脂配合例
【００４９】
【表２】
実施例、比較例の諸特性評価結果
【００５０】
1)日本アエロジル社製アエロジル200
2)55%-MEKPO:1.0phr
3)硬化性に問題あり
4)ポリスチレン30%のスチレン溶液
5)比重差より
【００５１】
上記、実施例１〜３、比較例１〜３の通り、スプレーアップ成形、ハンドレイアップ成形に好ましい粘度特性の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
本発明の請求の範囲に準ずる実施例１〜３は、比較例１〜３に比べ、良好な特性値（スチレン低揮散性、低収縮性、表面平滑性、早期離型防止効果）を得、発明の効果として確認された。
【００５２】
一方、本発明の請求の範囲を逸脱する比較例１〜３では、実施例１〜３と同等の効果は確認できなかった。まず、比較例１では、本発明の請求の範囲を越える数平均分子量のため、所望の粘度を得ようとすると不揮発分の低下を招き、スチレン低揮散の悪化、表面平滑性、早期離型防止効果の悪化をもたらした。また、比較例２の如く、本発明の請求の範囲を下回る数平均分子量の場合は、スチレン低揮散性に優れるものの、硬化不良を招き実用性を欠くものとなった。更に、比較例３の如く、一般的な樹脂に低収縮化剤を用いたケースにおいては、スチレン低揮散性、低収縮性、表面平滑性、早期離型防止効果共に、優位性は見いだせなかった他、注型板物性の低下を招く結果が確認された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルの酸価、数平均分子量をコントロールしたこと、特定の不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体との組成比にすることにより、積層成形作業性を損なうことなく、モノマー含有量を大幅に削減、即ちスチレンモノマーに代表されるモノマーの作業環境への揮散を極力抑制できた。
【００５４】
更に、本発明の組成物は、ハンドレイアップ、スプレーアップ等主に常温硬化が用いられる積層成形材料での、成形硬化条件のフレから低収縮化剤の効果が充分発揮されない問題、また、低収縮化剤の添加による成形品の機械的強度を低下させる問題、低収縮化剤による外観品質の向上と機械的強度の維持の両立が果たせていないといった問題を解決した。即ち、本発明は、不飽和モノマー量と収縮率の関係を把握した上で、積層時の成形作業性を損なうことなく、不飽和モノマー含有量を大幅に削減、その結果、低収縮化剤の添加に頼らなくとも、低収縮性（反り変形防止）、表面平滑性、早期離型防止効果等、外観品質の向上に優れた効果を発揮できるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の積層成形用樹脂の性能(物性、成形作業性)を損なうことなく、成形作業中のモノマー揮散量の削減を図り、更に低収縮化により成形品の外観品質(表面平滑性、反り変形)の向上を可能とし、早期離型防止効果に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及び、該成形材料により得られる繊維強化プラスチック成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な繊維強化プラスチックの積層成形方法とは、ガラス繊維等の繊維強化材に不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂組成物を含浸させ、脱泡、硬化を経て成形品を得るものである。積層成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の樹脂と重合性単量体とから成る樹脂溶液に、硬化促進剤、チキソ剤等を配合し、硬化性、粘度特性を調整したものである。上記、積層成形用樹脂組成物の重合性単量体としては、通常スチレンモノマーが用いられる。スチレンモノマーは、成形品の諸物性と価格バランスを見る限り、極めて優れた原料である。しかし、成形時に揮散するスチレンモノマーについては、安全衛生法上の管理が必要で、そのための対策として、許容濃度以下の成形作業環境を得るために局所排気等の設備面での対策、更に樹脂面では、被膜形成剤等の添加によるスチレンモノマー揮散の抑制、高沸点モノマーへの置換等の対策が採られてきた。
【０００３】
更に、上記、樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品においては、スチレンモノマーを用いる場合に限らず、硬化収縮による成形欠陥（反り、変形 早期離型、ファイバーパターンのプリントスルー等）の発生が問題となる場合があった。これらの防止策としては、従来、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂からなる低収縮化剤を併用するのが通常である。しかしながら、低収縮化剤それ自体は、硬化しないので、できた成形物の強度が低下すること、成形品表面がべたつくこと、または季節、気温、硬化炉の温度のばらつき等に起因する硬化時発熱温度のばらつきにより、低収縮効果がばらつき、製品寸法、強度が安定しないこと、さらには低収縮化剤の添加は樹脂の増粘による成形作業性を低下させること等の問題を有していた。
【０００４】
一方、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂組成物としては、例えば特公昭５５−２２１１号公報があるが、ここで開示される樹脂は酸価１７．８と重合を進めた分子量が６００より高いものである。また、積層成形について何ら記載されていないものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の積層成形用樹脂の性能(物性、成形作業性)を損なうことなく、成形作業中のモノマー揮散量の削減を図り、更に低収縮化により成形品の外観品質(表面平滑性、反り変形)の向上を可能とする積層成形に適した不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及び、同材料により得られる繊維強化プラスチック成形品を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量、４００〜６００、酸価２０〜３０、不飽和酸 (a1) である無水マレイン酸／ジシクロペンタジエン (a3) のモル比が１．２より小さい不飽和ポリエステル８０〜６５重量部、(Ｂ) 重合性不飽和単量体２０〜３５重量部とからなる積層成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物、更に(Ｃ) チキソ剤、(Ｄ)硬化促進剤を加えて成ることを特徴とする積層成形材料及びその繊維強化プラスチック成形品を提供するものである。
次に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ポリエステルは、酸価２０〜３０（固形分）、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量４００〜６００、不飽和酸 (a1) である無水マレイン酸／ジシクロペンタジエン (a3) のモル比が１．２より小さいのものである。酸価が２０未満あるいは３０より大きいと樹脂硬化物の物性、低収縮性、成形作業性に劣るものとなる。
【０００９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、積層成形材料用として有用で、特に住宅関連部材、ボート等のハンドレイアップ、スプレーアップ積層成形用途に用いられるものである。
【００１０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物とは、（Ａ）不飽和ポリエステル、(Ｂ) 重合性不飽和単量体からなり、積層成形材料として使用する際、(Ｃ) チキソ剤、(Ｄ)硬化促進剤を更に加え、成形の直前に硬化剤を配合し、硬化せしめるものである。
【００１１】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）とは、不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とを原料として用いる。不飽和酸(a1)とは、例えば、マレイン酸／及び無水物、フマル酸、イタコン酸／及び無水物等の不飽和二塩基酸を用い、硬化発熱温度、物性の調整等の必要に応じてオルソフタル酸／及び無水物、テトラヒドロフタル酸／及び無水物、ヘキサヒドロフタル酸／及び無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、グルタン酸、セバシン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の飽和二塩基酸を発明の効果を失わない程度に併用することも可能である。
【００１２】
グリコール(a2)としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチルー１，３ープロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を、発明の効果を失わない程度に併用してもよい。
【００１３】
ジシクロペンタジエン(a3)は、不飽和ポリエステル(a)中に１〜５５重量％、好ましくは２５〜５０重量％含有する。
【００１４】
本発明のジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルの製造方法としては、（１）酸、グリコール、ジシクロペンタジエンを同時に仕込み縮合させて、同時に変性させる一段合成方法、（２）一段目で、無水酸とジシクロペンタジエンを水の存在下において付加させ、モノエステルを生成させ、その後、二段目でにグリコール、酸を仕込み脱水縮合反応を行う二段法等があるが、好ましくは（２）二段法である。その二段法時の製造条件としは、一段目がジシクロペンタジエンと酸を仕込み、１２０〜１３０℃まで昇温後、水を投入、その際、無水マレイン酸の開環発熱を伴う為、発熱を制御しながら水を滴下する方法が好ましい。水の滴下を終え、好ましくは１２０〜１３０℃の温度で酸価が２００〜２３０となる点で反応させ一段目を終える。次に、二段目では脱水縮合の為のグリコール、酸を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、３〜５時間の反応で酸価が約２０〜３０になったところで冷却し、縮合反応を終える。特に、二段目の反応温度は、ジシクロペンタジエン骨格中に不飽和残結合が不飽和酸と副反応を起こし、分子量分布が高分子量側にシフトする傾向がある為、２１０℃より低くすること、２０５℃付近で反応することが望ましい。また、ジシクロペンタジエンの加熱解離によるシクロペンタジエンと不飽和酸が反応して、生成するエンドメチレンテトラヒドロフタル酸が存在することもある。
【００１５】
本発明に使用される重合性不飽和単量体（Ｂ）とは、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるものが使用できる。例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００１６】
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体（Ｂ）は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
本発明の不飽和ポリエステル(Ａ)は、数平均分子量４００〜６００、酸価２０〜３０であることが必須であり、この範囲を外れると成形作業性、低スチレン臭性等が得られない。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル（Ａ）８０〜６５重量部、不飽和重合性単量体（Ｂ）２０〜３５重量部、総量が１００重量部となる割合で含むものである。これらの範囲から外れると低収縮性、物性、成形作業性性の上で問題がある。その組成物の粘度は、常温（２５℃）で好ましくは１〜１０ポイズ、より好ましくは２〜８ポイズである。積層成形材料とするには、樹脂組成物に（Ｃ）チキソ剤、（Ｄ）硬化促進剤をさらに加える必要がある。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物及び積層成形材料は、その他の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びエポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステルアクリレート樹脂等を本発明の効果を失わない程度に混合して使用しても良い。
【００１９】
本発明に用いられるチキソ剤（Ｃ）としては、例えば、シリカ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、スメクタイト等が挙げられ、必要に応じ、前記、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
チキソ剤の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ（トクヤマ(株)製）、アエロジルシリーズ（日本アエロジル(株)製）、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ（ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ＷＡＣＫＥＲ社製）、ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社製）、ＦＲＡＮＫＬＩＮ ＦＩＢＥＲ（ＵＳＧ社製）、タルクＳ、ＳＷ、ＳＳ、ＳＥＷ（日本タルク社製）、タルカンパウダーＰＫ、ロータルク−Ｔ（林化成社製）等がある。このチキソ剤（Ｃ）の添加量としては、樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜８．０重量部、より好ましくは１．５〜５．０重量部使用する。
【００２１】
硬化促進剤（Ｄ）としては、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチルヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、4-メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、N,N-ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００２２】
硬化促進剤（Ｄ）の添加量は、不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）と(Ｃ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部である。本発明においては、金属石鹸類、アミン系促進剤が好ましく使用される。なお、硬化促進剤(Ｄ)は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００２３】
本発明に用いられる硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。
【００２４】
硬化剤の添加量は、不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、(Ｃ）チキソ剤と、（Ｄ）硬化促進剤の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２５】
また、本発明の組成物は、発明の効果、成形作業性を損なわない程度に、必要により、ワックス、充填材、硬化遅延剤を配合してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物に使用されるワックスとしては、例えばパラフィン、オレフィンワックス、極性ワックスを単独、あるいは、併用する事ができる。パラフィンワックスとしては、原油精製工程において沸点の違いにより分離して得られる常温で固体の飽和炭化水素があり、融点により、日本精鑞(株)、日本石油(株)等より市販されている一般的なものや、エチレン、プロピレン等より意図的に合成された東洋ペトロライト社製ポリワックスシリーズ等の合成パラフィンワックスがある。オレフィンワックスとしては、パラフィンワックスと同じく石油精製工程より得られるものがあり、市販品としては、三菱化学(株)社製ダイアレンシリーズ等がある。極性ワックスとしては、その構造中に極性基並びに非極性基を合わせ持つもので、具体的には、エマノーン３１９９、３２９９（花王（株）製）、リケマールＳ−７１−Ｄ、Ｓ−２００（理研ビタミン（株）製）、ＮＰＳ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５、ＯＸ−ＷＥＩＳＳＥＮ−８（日本精蝋（株）製）、ダイヤカルナＰＡＸ−３０（三菱化学（株）製）といった化合物等が挙げられる。
【００２７】
このワックスの添加量としては、樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０３〜１重量部使用する。
【００２８】
本発明の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉、フライアッシュ、クレー、アルミナ粉、珪石粉、タルク、シリカパウダー、ガラス粉、マイカ、水酸化アルミニウム、大理石屑、シラスバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。充填材の粒径は、好ましくは０．５μｍ〜１００μｍ程度である。
【００２９】
本発明に使用される強化材としては、一般にはガラス繊維（チョップドストランドマット、チョップドストランド、ロービング、スワールマット、ロービングクロス等）が挙げられるが、その他に、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等も挙げられ、これらを単独、或いは組合わせて用いられる。好ましくはガラス繊維がチョップドストランドマットか、ロービングである。
【００３０】
本発明の硬化遅延剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ナフテン酸銅等が挙げられ、樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは０.０００１〜０.１重量部使用される。
【００３１】
着色剤としては、従来公知の有機、及び無機の染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステルの硬化を著しく妨害することのないものが好ましい。市販品では、ポリトンＪ−１０７（大日本インキ化学工業製品）等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、各種添加剤、例えば、消泡剤、紫外線吸収剤、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、光硬化剤等を本発明の効果を損なわない程度添加使用してもよい。
【００３３】
本発明の積層成形材料の成形方法としては、ハンドレイアップ、スプレーアップ成形法が適用される。
【００３４】
ハンドレイアップ成形とは、成形型に、必要によりゲルコート剤を塗布硬化させ、その上に、チョップドストランドマットに硬化剤を配合した成形材料組成物を含浸させながら、ロール脱泡作業により賦形、脱泡後、常温又は加熱により硬化させるものである。スプレーアップ成形とは、ゲルコート工程とロールによる含浸脱泡、硬化の工程はハンドレイアップ成形と同じで、成形材料を成形型に供給する手段として、スプレーにより樹脂の吹きつけ、チョッパーによるロービングの切断、吹きつけを同時に行うものである。
【００３５】
本発明の組成物を用いた成形方法は、成形製品及びそれ以外の物の裏面補強層形成に使用できる。製品及びそれ以外の物の材質としては、ガラス、天然石、セラミックス、金属、コンクリート、モルタル等の無機基材、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、木材、紙等の有機基材を表面層とするものである。これらの具体例は、建材、内外装用壁材、床材、台所部材、電気製品、自動車部品、レリーフ、事務用品、天板等がある。
【００３６】
得られる成形製品としては、例えば、浴槽、浴室壁パネル等の浴室関連部材、ボート、自動車部品、ＦＲＰ管、水槽等の大型ＦＲＰ成形品がある。
【００３７】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００３８】
（合成例１）＜ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(Ｄ−１)の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン１９８３部、無水マレイン酸１４７０部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２７０部を２．０時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール９０６部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約２３になったところで終了した。このものにトルハイドロキノノン０．２２部を仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（Ｄ−１）を得た。
【００３９】
（合成例２）＜ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(Ｄ−２)の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン１９３０部、無水マレイン酸１２１６部、無水フタル酸３２４部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２６３部を２．０時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジプロピレングリコール１０３７部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約２０になったところで終了した。このものに、トルハイドロキノン０．２２部仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（Ｄ−２）を得た。
【００４０】
（合成例３）＜ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(Ｄ−３)の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン１９８３部、無水マレイン酸１４７０部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２７０部を２．０時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール４５３部、プロピレングリコール３４２部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約２５になったところで終了した。このものにトルハイドロキノン０．２２部を仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（Ｄ−３）を得た。
【００４１】
（比較合成例１）＜比較例のためのジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸７８４部、水１４４部、ジシクロペンタジエン１０５６部を仕込み、窒素パージ下、３時間反応後、ジエチレングリコ−ル４２３部、ハイドロキノン０．２４部を仕込み、窒素パージ下、２１０℃で５時間反応させた後、酸価１８を確認して反応終了させ、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）を得た。た。
【００４２】
（比較合成例２）＜比較例のためのジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン１８４８部、無水マレイン酸１３７２部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２５２部を２．０時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール７４２部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約４０になったところで終了した。このものにトルハイドロキノノン０．２２部を仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）を得た。
【００４３】
（比較合成例３）＜比較例のための不飽和ポリエステル（ＵＰ−３）の合成＞
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた２リットルの四つ口フラスコにエチレングリコ−ル１５７部、プロピレングリコール３８４部、無水フタル酸７４８部、無水マレイン酸２４８部を仕込み、２１０℃まで昇温し、１１時間後に酸価３５を確認して反応終了させた。このものにトルハイドロキノン０．０７００部、ターシャリーブチルカテコール０．０７００部を加え、不飽和ポリエステル（ＵＰ−３）を得た。
【００４４】
＜スチレン揮散性評価＞
スプレーブースの排気ダクトに赤外ガス分析計（FOXBORO社製Specific Vapor Analyzer MIRAN203)を取り付け、スプレー時のスチレンモノマー揮散量をリアルタイムで検出評価した。その時の測定条件は、ダクト内風速：4.0m／sec、排気量：1.4m3／sec、樹脂吐量：150g／sec、スプレーガン：岩田塗装機社製：W-77φ2.5mm、コンプレッサー圧：6.0kgf/cm2 であった。
【００４５】
【００４６】
＜早期離型（硬化途中で型から離れるか否か）評価＞
高さ300mm×幅150mm×奥行き300mmである断面がコ（凹）型（上部開口の溝形ＦＲＰ）を早期離型評価型とした。成形面は、コ字内部面（凹んでいる面）とした。
離型処理した上記成形型に、
以下に合成例１〜３、比較合成例１〜３で得られた樹脂の配合例を実施例、比較例を表１にしめす。
又、これら樹脂組成物のスチレン揮散性、表面平滑性、早期離型防止効果、硬化収縮率、物性の評価結果を表２に示した。
【００４８】
【表１】
合成例、比較合成例の樹脂配合例
【表２】
実施例、比較例の諸特性評価結果
1)日本アエロジル社製アエロジル200
2)55%-MEKPO:1.0phr
3)硬化性に問題あり
4)ポリスチレン30%のスチレン溶液
5)比重差より
【００５１】
上記、実施例１〜３、比較例１〜３の通り、スプレーアップ成形、ハンドレイアップ成形に好ましい粘度特性の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
本発明の請求の範囲に準ずる実施例１〜３は、比較例１〜３に比べ、良好な特性値（スチレン低揮散性、低収縮性、表面平滑性、早期離型防止効果）を得、発明の効果として確認された。
【００５２】
一方、本発明の請求の範囲を逸脱する比較例１〜３では、実施例１〜３と同等の効果は確認できなかった。まず、比較例１では、本発明の請求の範囲を越える数平均分子量のため、所望の粘度を得ようとすると不揮発分の低下を招き、スチレン低揮散の悪化、表面平滑性、早期離型防止効果の悪化をもたらした。また、比較例２の如く、本発明の請求の範囲を下回る数平均分子量の場合は、スチレン低揮散性に優れるものの、硬化不良を招き実用性を欠くものとなった。更に、比較例３の如く、一般的な樹脂に低収縮化剤を用いたケースにおいては、スチレン低揮散性、低収縮性、表面平滑性、早期離型防止効果共に、優位性は見いだせなかった他、注型板物性の低下を招く結果が確認された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルの酸価、数平均分子量をコントロールしたこと、特定の不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体との組成比にすることにより、積層成形作業性を損なうことなく、モノマー含有量を大幅に削減、即ちスチレンモノマーに代表されるモノマーの作業環境への揮散を極力抑制できた。
【００５４】
更に、本発明の組成物は、ハンドレイアップ、スプレーアップ等主に常温硬化が用いられる積層成形材料での、成形硬化条件のフレから低収縮化剤の効果が充分発揮されない問題、また、低収縮化剤の添加による成形品の機械的強度を低下させる問題、低収縮化剤による外観品質の向上と機械的強度の維持の両立が果たせていないといった問題を解決した。即ち、本発明は、不飽和モノマー量と収縮率の関係を把握した上で、積層時の成形作業性を損なうことなく、不飽和モノマー含有量を大幅に削減、その結果、低収縮化剤の添加に頼らなくとも、低収縮性（反り変形防止）、表面平滑性、早期離型防止効果等、外観品質の向上に優れた効果を発揮できるものである。
Claims (3)
- （Ａ）不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量４００〜６００、酸価２０〜３０、不飽和酸 (a1) である無水マレイン酸／ジシクロペンタジエン (a3) のモル比が１．２より小さい不飽和ポリエステル ８０〜６５重量部、
（Ｂ）重合性不飽和単量体 ２０〜３５重量部とからなることを特徴とする積層成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - （Ａ）不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量４００〜６００、酸価２０〜３０、不飽和酸 (a1) である無水マレイン酸／ジシクロペンタジエン (a3) のモル比が１．２より小さい不飽和ポリエステル ８０〜６５重量部、
（Ｂ）重合性不飽和単量体 ２０〜３５重量部とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に、（Ｃ）チキソ剤、（Ｄ）硬化促進剤を更に加えてなることを特徴とする積層成形材料。 - 請求項２記載の積層成形材料を成形してなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11963699A JP3778331B2 (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11963699A JP3778331B2 (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000309696A JP2000309696A (ja) | 2000-11-07 |
| JP3778331B2 true JP3778331B2 (ja) | 2006-05-24 |
Family
ID=14766363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11963699A Expired - Fee Related JP3778331B2 (ja) | 1999-04-27 | 1999-04-27 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3778331B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100482713C (zh) * | 2005-06-17 | 2009-04-29 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的制备方法 |
| JP7475194B2 (ja) | 2020-05-11 | 2024-04-26 | ジャパンコンポジット株式会社 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびパテ組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1180661A (ja) * | 1997-09-16 | 1999-03-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塗装仕上げ方法および塗装物品 |
| WO2000046269A1 (fr) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyester insature modifie par dicyclopentadiene, procede de production de ce polyester, et resine et matiere moulee contenant chacune ce polyester insature |
-
1999
- 1999-04-27 JP JP11963699A patent/JP3778331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000309696A (ja) | 2000-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4888027B2 (ja) | ラジカル重合型熱硬化性樹脂用硬化剤、それを含む成形材料及びその硬化方法 | |
| US6146556A (en) | Polymer additives for forming objects | |
| JP3326529B2 (ja) | ビニルエステル樹脂組成物 | |
| JP3778331B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品 | |
| JPH08217837A (ja) | 塗り床材 | |
| JP6588281B2 (ja) | パテ用樹脂組成物及びそれを用いたパテ | |
| JP2006282767A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化体 | |
| JP2011202123A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形品 | |
| JPH10110048A (ja) | 模様付きプリプレグ及びそれを用いるｆｒｐ成形品 | |
| JP2001146452A (ja) | 人工石板 | |
| JP3775447B2 (ja) | ビニルエステル樹脂組成物及びこれを用いたコンクリートライニング材 | |
| JP2006274006A (ja) | 加熱硬化成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、及びその成形品 | |
| JP2006282766A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化体 | |
| JP2002003552A (ja) | 重合性不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2001011200A (ja) | 成形材料及びそれを用いるｆｒｐ成形品 | |
| JP3804298B2 (ja) | プラスチック成形品及びその成形方法 | |
| JP4861601B2 (ja) | 繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品 | |
| JP2000143958A (ja) | 軟質ｆｒｐシート用不飽和ポリエステル樹脂とその用途 | |
| JP5166967B2 (ja) | 耐アルコール性能が求められる用途のための不飽和ポリエステル樹脂組成物、それを用いた耐アルコール性能が求められる用途のための樹脂複合組成物及びアルコール系燃料用ｆｒｐ二重殻タンク | |
| JP3837788B2 (ja) | 成形材料 | |
| JP4182458B2 (ja) | ゲルコート用樹脂組成物を用いた成形品の製造方法 | |
| JP2006056975A (ja) | 耐水性・耐候性に優れるゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂、その製造方法及びその利用 | |
| JP4154769B2 (ja) | 成形材料及びそれを用いるｆｒｐ成形品 | |
| JP2003064168A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、シート状成形材料及び繊維強化プラスチック成形品の製造方法 | |
| JP2001146453A (ja) | 人工石板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040210 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050623 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060222 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3778331 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090310 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100310 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110310 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120310 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130310 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140310 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140310 Year of fee payment: 8 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140310 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140310 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |