JP2011202123A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】その硬化物が強度、耐クラック性、耐煮沸水性等の各種物性に優れるうえ、樹脂組成物の初期の色数が低く、着色や変色を充分に抑制でき、様々な用途に有用な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供する。
【解決手段】不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含み、該不飽和ポリエステルは、多塩基酸成分とグリコール成分とから得られるものであり、該多塩基酸成分は、該多塩基酸成分１００モル％に対し、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含む飽和多塩基酸０〜７０モル％と、不飽和多塩基酸３０〜１００モル％とからなり、該グリコール成分は、該グリコール成分１００モル％に対し、炭素数３〜６で、かつ両末端に水酸基を有する直鎖構造（エーテル結合を除く）のグリコール化合物を３０モル％以上含む不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含み、該不飽和ポリエステルは、多塩基酸成分とグリコール成分とから得られるものであり、該多塩基酸成分は、該多塩基酸成分１００モル％に対し、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含む飽和多塩基酸０〜７０モル％と、不飽和多塩基酸３０〜１００モル％とからなり、該グリコール成分は、該グリコール成分１００モル％に対し、炭素数３〜６で、かつ両末端に水酸基を有する直鎖構造（エーテル結合を除く）のグリコール化合物を３０モル％以上含む不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形品に関する。より詳しくは、様々な分野で有用な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関する。
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられ、例えば、常温で硬化する常温硬化システムに適応できるものが広く採用されている。このような不飽和ポリエステル樹脂は、常温でラジカル重合可能であり、硬化物が靱性、強度、耐久性等の性能を有することから、例えば、塗料やゲルコート材、ライニング材等の被覆材、床材、化粧板、家具材、防食材、防水材（防水ライニング材）、積層材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Fiber Reinforced Plastics）材料、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、ボタン、バスタブ（浴槽）、人工大理石、包装品等の様々な分野において広く用いられている。
従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、光沢保持率と耐黄変性とが共に改善された樹脂組成物として、脂環式飽和二塩基酸及び脂肪族不飽和二塩基酸と特定の多価アルコール成分とから誘導される不飽和ポリエステル、及び、重合性単量体を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と同等以上の耐アルコール性能を有し、かつ経済性に優れた樹脂組成物として、二塩基酸成分と、主鎖の炭素数が１〜３でかつ側鎖数が０又は１であるグリコールを含む多価アルコール成分とから得られる不飽和ポリエステル、及び、重合性単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
上述したように、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関して検討がなされている。例えば、各種の建造物や床面等の防食、防水、保護、強度や美観の保持を目的として、塗料、ゲルコート剤、ライニング材等の被覆材や、一般の積層用途（補強、補修、水タンク等）、防水ライニング用途に利用される場合、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、基材表面を保護し美観を保つ保護機能や美装機能、また、これらの機能の持続性能を向上させるために、その硬化物が強度や耐クラック性、耐煮沸水性、耐熱性等に優れる他、美観等の観点から樹脂組成物の色数が低いことも要求される。また例えば、ボタンに使用される場合にも、クラックや欠け防止のため、その硬化物が強度や耐クラック性、耐熱性等に優れることが要求され、更に、シャツ用ボタン等では淡色であることが望ましいことから、樹脂組成物の色数が低く、また着色や変色が起こりにくいことも求められている。
しかしながら、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物では、これらの求められる性能を同時にバランスよく発揮できるものはない。具体的にいうと、充分な耐クラック性を確保するためには、良好な伸び率（引張伸び率）が求められるが、このために、従来の技術では、不飽和度（不飽和ポリエステルを形成する酸成分由来の不飽和度）を下げたり、グリコール成分としてジエチレングリコール等のエーテルグリコール化合物を使用したりすることがなされている。しかし、これらの手段は同時に耐煮沸水性を低下させることにもなる。また、ジエチレングリコール等のエーテル結合を有するグリコール化合物を使用することによる樹脂組成物の着色も懸念される。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その硬化物が強度、耐クラック性、耐煮沸水性等の各種物性に優れるうえ、樹脂組成物の初期の色数が低く、着色や変色を充分に抑制でき、様々な用途に有用な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することを目的とするものである。
本発明者等は、硬化物が伸び率及び耐煮沸水性を同時に満足できる不飽和ポリエステル樹脂組成物について種々検討したところ、不飽和ポリエステルを形成するグリコール成分として、特定のグリコール化合物を特定量用いることによって、その硬化物の強度及び伸び率を確保しつつ、耐煮沸水性を向上させることができるという、従来技術からは想定できない特異な物性を発揮できることを見いだし、しかも樹脂組成物の初期の色数が低く、硬化物の着色や変色も充分に抑制できることを見いだした。そして、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物が、特に成形品用樹脂組成物として有用なものであり、また具体的にはゲルコート用、積層用又はボタン（釦）用の樹脂組成物として有用なものであることを見いだし、更に、当該樹脂組成物を用いてなる成形品が各種用途で好適なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、該不飽和ポリエステルは、多塩基酸成分とグリコール成分とから得られるものであり、該多塩基酸成分は、該多塩基酸成分１００モル％に対し、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含む飽和多塩基酸０〜７０モル％と、不飽和多塩基酸３０〜１００モル％とからなり、該グリコール成分は、該グリコール成分１００モル％に対し、炭素数３〜６で、かつ両末端に水酸基を有する直鎖構造（エーテル結合を除く）のグリコール化合物を３０モル％以上含む不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
本発明はまた、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品でもある。
以下に本発明を詳述する。
本発明はまた、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品でもある。
以下に本発明を詳述する。
−不飽和ポリエステル樹脂組成物−
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）は、不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含有するものであり、本発明の作用効果を損なわない範囲内でその他の成分を含んでもよい。なお、各成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。本明細書中では、不飽和ポリエステル及び重合性単量体の混合物を「不飽和ポリエステル樹脂」と称することもある。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ともいう。）は、不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含有するものであり、本発明の作用効果を損なわない範囲内でその他の成分を含んでもよい。なお、各成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。本明細書中では、不飽和ポリエステル及び重合性単量体の混合物を「不飽和ポリエステル樹脂」と称することもある。
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステルと重合性単量体との含有割合としては、不飽和ポリエステル／重合性単量体（質量割合）＝５０〜９０／１０〜５０であることが好適である。この範囲内にあることで、樹脂組成物の硬化物の耐候性や耐熱水性（耐煮沸水性）をより向上できるとともに、樹脂組成物の粘度がより適切なものとなって作業性をより高めることができる。また同時に、硬化物の表面性や樹脂組成物の硬化性をより充分なものとすることができる。より好ましくは、不飽和ポリエステル／重合性単量体（質量割合）＝６０〜９０／１０〜４０であり、更に好ましくは６０〜８０／２０〜４０である。
＜不飽和ポリエステル＞
上記樹脂組成物において、不飽和ポリエステルは、多塩基酸成分とグリコール成分とから得られるものである。具体的には、多塩基酸成分とグリコール成分とを縮合反応して得られるものであることが好適である。また、多塩基酸成分とグリコール成分との反応モル比としては特に限定されないが、例えば、多塩基酸成分／グリコール成分（モル比）＝１００／９０〜１００／１２０であることが好ましい。より好ましくは、１００／９５〜１００／１１０である。
上記樹脂組成物において、不飽和ポリエステルは、多塩基酸成分とグリコール成分とから得られるものである。具体的には、多塩基酸成分とグリコール成分とを縮合反応して得られるものであることが好適である。また、多塩基酸成分とグリコール成分との反応モル比としては特に限定されないが、例えば、多塩基酸成分／グリコール成分（モル比）＝１００／９０〜１００／１２０であることが好ましい。より好ましくは、１００／９５〜１００／１１０である。
上記不飽和ポリエステルはまた、酸価が５ｍｇ／ＫＯＨ以上、４０ｍｇ／ＫＯＨ以下であることが好適である。この範囲にあることによって、耐煮沸水性をより充分に発揮することが可能になる。より好ましくは５ｍｇ／ＫＯＨ以上、３０ｍｇ／ＫＯＨ以下である。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ６９０１．５．３−２００８に記載の方法に準拠して測定することができる。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ６９０１．５．３−２００８に記載の方法に準拠して測定することができる。
〔多塩基酸成分〕
上記不飽和ポリエステルの原料たる多塩基酸成分は、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部が飽和多塩基酸に置き換えられたものであってもよい。また、飽和多塩基酸は、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含むものが適当である。飽和多塩基酸１００モル％に対する、芳香族飽和多塩基酸及び直鎖構造の飽和多塩基酸の合計量としては、例えば、５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％、すなわち、本発明で使用する飽和多塩基酸が、すべて芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸である形態である。
上記不飽和ポリエステルの原料たる多塩基酸成分は、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部が飽和多塩基酸に置き換えられたものであってもよい。また、飽和多塩基酸は、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含むものが適当である。飽和多塩基酸１００モル％に対する、芳香族飽和多塩基酸及び直鎖構造の飽和多塩基酸の合計量としては、例えば、５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％、すなわち、本発明で使用する飽和多塩基酸が、すべて芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸である形態である。
上記多塩基酸成分としてはまた、多塩基酸成分１００モル％に対し、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含む飽和多塩基酸０〜７０モル％と、不飽和多塩基酸３０〜１００モル％とからなるものが適当である。中でも、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含む飽和多塩基酸と、不飽和多塩基酸とを必須とするものが好ましい。上記多塩基酸成分としてより好ましくは、上記多塩基酸成分１００モル％に対し、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含む飽和多塩基酸１〜７０モル％と、不飽和多塩基酸３０〜９９モル％とからなる形態であり、このような形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。これによって、硬化物の強度及び耐煮沸水性等をより充分に向上することが可能となる。上記多塩基酸成分１００モル％に対する、上記飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸の含有割合として更に好ましくは、上記飽和多塩基酸：２０〜７０モル％、不飽和多塩基酸：３０〜８０モル％である。
上記飽和多塩基酸において、芳香族飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記直鎖構造の飽和多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記芳香族飽和多塩基酸及び直鎖構造の飽和多塩基酸の中でも、無水フタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を用いることが好ましい。すなわち、上記多塩基酸成分として飽和多塩基酸を用いる場合は、少なくとも無水フタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を用いることが好適である。この場合、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸の使用量としては、多塩基酸成分の総量１００モル％に対して、２０モル％以上であることが好適である。これにより、耐煮沸水性（耐熱水性）をより充分に向上することができる。より好ましくは３０モル％以上である。また、７０モル％以下であることが好ましく、これにより、硬化性や強度をより向上することができる。より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
その他の飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上が挙げられる。
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。また、不飽和結合を有する不飽和多塩基酸成分として、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、ロジン、エステルガム、乾性油脂肪酸、半乾性油、脂肪酸等の１種又は２種以上を使用することもできる。
〔グリコール成分〕
上記グリコール成分は、炭素数３〜６で、かつ両末端に水酸基を有する直鎖構造（エーテル結合を除く）のグリコール化合物（「グリコール化合物（Ａ）」とも称す。）を必須とするものである。このような化合物を必須とすることによって、硬化物の強度及び伸び率を確保しつつ、耐煮沸水性を向上させることができ、しかも樹脂組成物の初期の色数が低く、硬化物の着色や変色を充分に抑制することが可能になる。
なお、ここでいう直鎖構造とは、側鎖を有さない構造であることを意味し、また、「エーテル構造を除く」とは、直鎖構造中にエーテル構造（−Ｏ−）を有しないことを意味する。
上記グリコール成分は、炭素数３〜６で、かつ両末端に水酸基を有する直鎖構造（エーテル結合を除く）のグリコール化合物（「グリコール化合物（Ａ）」とも称す。）を必須とするものである。このような化合物を必須とすることによって、硬化物の強度及び伸び率を確保しつつ、耐煮沸水性を向上させることができ、しかも樹脂組成物の初期の色数が低く、硬化物の着色や変色を充分に抑制することが可能になる。
なお、ここでいう直鎖構造とは、側鎖を有さない構造であることを意味し、また、「エーテル構造を除く」とは、直鎖構造中にエーテル構造（−Ｏ−）を有しないことを意味する。
上記グリコール化合物（Ａ）としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が好ましい。中でも、炭素数３〜４の化合物が好適であり、これにより、硬化物の強度、伸び率及び耐煮沸水性を同時にバランスよく発揮できるという効果が更に一層向上されることになる。すなわち、上記グリコール化合物（Ａ）の炭素数は３〜４であることが好ましい。より好ましい炭素数は３である。
上記グリコール化合物（Ａ）はまた、動植物由来のグリコールであってもよい。
上記グリコール化合物（Ａ）はまた、動植物由来のグリコールであってもよい。
上記グリコール成分はまた、その他のグリコール化合物として、例えば、下記化合物等の１種又は２種以上を含んでもよい。また、動植物由来のグリコールを含んでもよい。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
上記グリコール成分としてはまた、該グリコール成分１００モル％に対し、上記グリコール化合物（Ａ）を３０モル％以上含むことが適当である。これによって、硬化物の強度及び伸び率を確保しつつ、耐煮沸水性を向上させることができ、しかも樹脂組成物の初期の色数が低く、硬化物の着色や変色も充分に抑制できるという効果を充分に発揮することが可能になる。グリコール成分（使用総量）１００モル％に対するグリコール化合物（Ａ）の含有割合として好ましくは、３５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。
＜重合性単量体＞
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン）、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、（メタ）アクリレート系単量体が好ましく、上記重合性単量体がスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリレート系単量体を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。中でも、重合性単量体１００質量％に対し、スチレン系単量体及び（メタ）アクリレート系単量体の総量が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％、すなわち本発明で使用する重合性単量体が、すべてスチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリレート系単量体である形態である。なお、上記重合性単量体としてスチレン系単量体を少なくとも用いることも好適である。
上記樹脂組成物は、以下の硬化剤で硬化させることができる。硬化剤としては、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセトアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート、１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、アミルパーオキシ−ｐ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記硬化剤の使用量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルと重合性単量体との合計量）１００重量部に対して、０．１重量部以上、５重量部以下であることが好適である。より好ましくは０．３質量％以上、３質量％以下である。
上記硬化剤の使用量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルと重合性単量体との合計量）１００重量部に対して、０．１重量部以上、５重量部以下であることが好適である。より好ましくは０．３質量％以上、３質量％以下である。
＜その他の成分＞
上記樹脂組成物はまた、必要に応じ、硬化を促進するための硬化促進剤を含むことが好ましく、硬化促進剤としては金属石鹸が好適である。
上記金属石鹸としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩や、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、コバルト塩を必須とすることが好適である。
上記硬化促進剤の使用量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、金属成分量として、０．０１重量部以上、５重量部以下であることが好適である。この範囲とすることによって、硬化速度を適度に高め、かつより充分な硬化性を発揮できると同時に、硬化物の強度や色調をより充分なものとすることが可能になる。より好ましくは０．１重量部以上、２重量部以下であり、更に好ましくは０．３重量部以上、１重量部以下である。
上記樹脂組成物はまた、必要に応じ、硬化を促進するための硬化促進剤を含むことが好ましく、硬化促進剤としては金属石鹸が好適である。
上記金属石鹸としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩や、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、コバルト塩を必須とすることが好適である。
上記硬化促進剤の使用量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、金属成分量として、０．０１重量部以上、５重量部以下であることが好適である。この範囲とすることによって、硬化速度を適度に高め、かつより充分な硬化性を発揮できると同時に、硬化物の強度や色調をより充分なものとすることが可能になる。より好ましくは０．１重量部以上、２重量部以下であり、更に好ましくは０．３重量部以上、１重量部以下である。
上記樹脂組成物はまた、必要に応じ、樹脂の硬化を促進させるための促進助剤を含んでいてもよい。
上記促進助剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミド等のβ−ジケトン類；ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン類等のβ−ケトエステル、β−ケトアミド類等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記促進助剤の使用量としては、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１重量部以上、０．５重量部以下である。
上記促進助剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミド等のβ−ジケトン類；ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン類等のβ−ケトエステル、β−ケトアミド類等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記促進助剤の使用量としては、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、１重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１重量部以上、０．５重量部以下である。
上記樹脂組成物は更に、本発明の作用効果を損なわない範囲内で、例えば、空気乾燥性付与剤、揺変性付与剤、繊維強化材（補強繊維材）、充填材（剤）、重合禁止剤、消泡剤、増粘剤、無機骨材、不活性粉体、低収縮化剤、内部離型剤、着色剤、柄剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等の添加剤（材）の１種又は２種以上を含有するものであってもよい。
上記空気乾燥性付与剤とは、樹脂が硬化する際に樹脂から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものである。このような空気乾燥性付与剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）に記載するワックス類等が挙げられる。
（１）天然ワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス；密蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス等が挙げられる。
（２）合成ワックスとしては、例えばフィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；動物性油脂の誘導体；カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；アルキルフェニールや高級アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類等が挙げられる。
（３）その他のものとしては、例えば、天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記ワックス類に、他の成分を含んでもよい。
（１）天然ワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス；密蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス等が挙げられる。
（２）合成ワックスとしては、例えばフィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；動物性油脂の誘導体；カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；アルキルフェニールや高級アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類等が挙げられる。
（３）その他のものとしては、例えば、天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記ワックス類に、他の成分を含んでもよい。
これらの中でも、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
なお、樹脂組成物を常温で硬化させる場合には、上記空気乾燥性付与剤としては、ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１に分類される融点が４０〜８０℃であるものを用いることが好ましい。これにより、樹脂組成物の施工において、硬化途中の樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなることから、空気との遮断層が充分に形成されることとなる。
上記空気乾燥性付与剤の使用が必要な場合、使用量は特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部（１０ｐｐｍ）以上、１重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１重量部以上、０．３重量部以下である。
なお、樹脂組成物を常温で硬化させる場合には、上記空気乾燥性付与剤としては、ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１に分類される融点が４０〜８０℃であるものを用いることが好ましい。これにより、樹脂組成物の施工において、硬化途中の樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなることから、空気との遮断層が充分に形成されることとなる。
上記空気乾燥性付与剤の使用が必要な場合、使用量は特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部（１０ｐｐｍ）以上、１重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１重量部以上、０．３重量部以下である。
上記揺変性付与剤としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。充填剤としては、水酸化アルミ、タルク、珪砂、炭酸カルシウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
上記繊維強化材（補強繊維材）としては、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維や炭素繊維等の１種又は２種以上を用いることができ、また、形状としては、チョップドストランドマット、クロス（織物）、不織布、三次元織物等の１種又は２種以上のものが使用できる。使用量としては特に限定されないが、成形材料（不飽和ポリエステル樹脂組成物）を１００質量％とすると、５〜６０質量％であることが好適であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
上記繊維強化材（補強繊維材）としては、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維や炭素繊維等の１種又は２種以上を用いることができ、また、形状としては、チョップドストランドマット、クロス（織物）、不織布、三次元織物等の１種又は２種以上のものが使用できる。使用量としては特に限定されないが、成形材料（不飽和ポリエステル樹脂組成物）を１００質量％とすると、５〜６０質量％であることが好適であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
上記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、２０重量部以上、３００重量部以下であることが好ましい。
上記重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；フェノチアジン、ナフテン酸銅等が好適である。
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
上記重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；フェノチアジン、ナフテン酸銅等が好適である。
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が好適である。
上記無機骨材としては、珪砂、シリカ、クレー、ベントナイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粉体等が好適である。
上記不活性粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体及び／又は粉砕物等が好適である。
上記低収縮化剤は、成形収縮を調整するために用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレン等の多相構造ポリマー、架橋／非架橋等の多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部以下であることが好ましい。
上記無機骨材としては、珪砂、シリカ、クレー、ベントナイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粉体等が好適である。
上記不活性粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物、ゴム、木材等の粉体及び／又は粉砕物等が好適である。
上記低収縮化剤は、成形収縮を調整するために用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレン等の多相構造ポリマー、架橋／非架橋等の多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５重量部以上、５０重量部以下であることが好ましい。
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下であることが好適である。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の通常用いられる顔料が挙げられ、使用量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上限が３０重量部であることが好ましい。より好ましい上限は２０重量部である。
上記柄剤としては、例えば、酸化アルミニウム、ＰＥＴフィルム、マイカ、セラミック及びそれらを着色剤、表面処理剤等でコーティングしたもの、メッキ処理したもの、熱硬化性樹脂と無機フィラーと着色剤等とを熱硬化させて粉砕したもの等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の通常用いられる顔料が挙げられ、使用量としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上限が３０重量部であることが好ましい。より好ましい上限は２０重量部である。
上記柄剤としては、例えば、酸化アルミニウム、ＰＥＴフィルム、マイカ、セラミック及びそれらを着色剤、表面処理剤等でコーティングしたもの、メッキ処理したもの、熱硬化性樹脂と無機フィラーと着色剤等とを熱硬化させて粉砕したもの等が挙げられる。
−製造方法等−
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、重合性単量体、及び、必要に応じて添加されるその他の成分を添加・混合することにより得ることができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、重合性単量体、及び、必要に応じて添加されるその他の成分を添加・混合することにより得ることができる。
上記樹脂組成物により被膜（塗膜）を形成する方法としては、例えば、上記樹脂組成物に硬化剤を混合し、基材に塗布した後硬化させることにより被膜を成形する方法；マット状の繊維強化材を用いる場合には、上記樹脂組成物に硬化剤を混合し、ハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより被膜を形成する方法等が挙げられる。
ここで、基材としては特に限定されず、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、上記樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
ここで、基材としては特に限定されず、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、上記樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。
上記樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、該樹脂組成物が用いられる用途により適宜設定すればよいが、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による塗装法等により行うことができる。
また上記樹脂組成物から成形品（例えば、積層材やボタン等）を得る方法としては、例えば、通常の注型法、圧縮成形法、遠心成形法、射出成形法、トランスファー成形法、インジェクション成形法、押出成形法等を採用することができる。中でも、注型法によることが好適である。なお、注型法としては、ＦＲＰ（Fiberglass Reinforced Plastics）型を使用し、常温付近で成形する常温注型法；電鋳型、金型を使用し、６０〜１１０℃程度の成形温度で成形する中温注型法等が好ましい。
上記樹脂組成物の硬化方法としては、例えば、施工直前（又は成形直前）に、硬化剤を樹脂組成物に混合し硬化させることが好適である。また、硬化条件に関し、硬化温度としては、常温で行うことが好ましい。より好ましくは、−１０〜６０℃であり、更に好ましくは、１０〜４０℃である。ゲル化時間としては、１〜１８０分であることが好ましい。より好ましくは、５〜６０分である。なお、上記樹脂組成物から形成される塗膜や成形品の膜厚としては、用いられる用途により適宜設定すればよい。
−用途−
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上述したように、その硬化物の強度及び伸び率を確保しつつ、耐煮沸水性を向上できるという極めて特異な特性を発揮でき、各種硬化物物性に優れ、樹脂組成物の初期の色数が低く、硬化物の着色や変色を充分に抑制できるものであるため、例えば、塗料やゲルコート材、ライニング材等の被覆材、床材、化粧板、家具材、防食材、防水材（防水ライニング材）、積層材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Fiber Reinforced Plastics）材料、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、ボタン、バスタブ（浴槽）、人工大理石、包装品等の様々な用途に有用なものである。中でも、ゲルコート材、積層材、ボタン材料として用いることが好適であり、このように上記不飽和ポリエステル樹脂組成物が、ゲルコート用、積層用又はボタン（釦）用の樹脂組成物である形態もまた、本発明の好適な形態である。また、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品もまた、本発明の１つである。また、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなるゲルコート材、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる積層材、及び、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなるボタンもまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上述したように、その硬化物の強度及び伸び率を確保しつつ、耐煮沸水性を向上できるという極めて特異な特性を発揮でき、各種硬化物物性に優れ、樹脂組成物の初期の色数が低く、硬化物の着色や変色を充分に抑制できるものであるため、例えば、塗料やゲルコート材、ライニング材等の被覆材、床材、化粧板、家具材、防食材、防水材（防水ライニング材）、積層材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Fiber Reinforced Plastics）材料、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、ボタン、バスタブ（浴槽）、人工大理石、包装品等の様々な用途に有用なものである。中でも、ゲルコート材、積層材、ボタン材料として用いることが好適であり、このように上記不飽和ポリエステル樹脂組成物が、ゲルコート用、積層用又はボタン（釦）用の樹脂組成物である形態もまた、本発明の好適な形態である。また、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品もまた、本発明の１つである。また、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなるゲルコート材、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる積層材、及び、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなるボタンもまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。
ここで、ボタン用の樹脂組成物には、その硬化物が、引張伸び率＝５％以上、曲げ強度＝７０ＭＰａ以上、引張強度＝４０ＭＰａ以上、熱歪み温度＝４５℃以上、耐熱変色ΔＥ＝３以内、及び、樹脂ハーゼン色数＝１００以下を満たすことが望ましいと考えられる。例えば、引張伸び率が５％以上であることで、割れや欠けの発生をより充分に抑制することができ、曲げ強度や引張強度が上記範囲となることで、衣類に取り付けたボタンが使用中に破損するおそれをより充分に軽減することができる。また、熱歪み温度が上記範囲であることで、例えば、アイロン掛けや温風乾燥機を使用した場合にも、破損のおそれをより充分に軽減することができる。更に、耐熱変色ΔＥが上記範囲となることで、変色がより目立ちにくくなり、より優れた美観を呈することが可能になる。特に、経時変化やアイロン、温風乾燥機の使用を考慮すると、８０℃で１０日程度の変化率がΔＥ＝３以内であることがより好適である。また、シャツ用ボタン等では淡色であることが望ましく、初期の樹脂色が着色していると淡色のボタンを作成することが困難となるため、樹脂ハーゼン色数（樹脂組成物のハーゼン色数）が上記範囲となることが好ましい。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化物が、上述した範囲の引張伸び率、曲げ強度、引張強度、熱歪み温度、耐熱変色ΔＥ、及び、ハーゼン色数をバランスよく満たすことができるため、ボタン用の樹脂組成物として有用である。なお、これらの物性は、後述する実施例に記載の手法にて測定することができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化物が、上述した範囲の引張伸び率、曲げ強度、引張強度、熱歪み温度、耐熱変色ΔＥ、及び、ハーゼン色数をバランスよく満たすことができるため、ボタン用の樹脂組成物として有用である。なお、これらの物性は、後述する実施例に記載の手法にて測定することができる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上述のような構成であるので、その硬化物が強度、耐クラック性、耐煮沸水性等の各種物性に優れるうえ、樹脂組成物の初期の色数が低く、硬化物の着色や変色を充分に抑制できるものである。そのため、種々様々な用途に好適であり、特に、ゲルコート用、積層用又はボタン（釦）用の樹脂組成物として有用である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、１ポイズ＝１×１０−１Ｐａ・ｓである。
下記の合成例において、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９０１．５．３−２００８に記載の方法に準拠して行った。
下記の合成例において、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９０１．５．３−２００８に記載の方法に準拠して行った。
合成例１
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，３−プロパンジオール４０モル、ネオペンチルグリコール６０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，３−プロパンジオール４０モル、ネオペンチルグリコール６０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例２
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、ジエチレングリコール４０モル、ネオペンチルグリコール６０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、ジエチレングリコール４０モル、ネオペンチルグリコール６０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例３
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４０モル、１，３−プロパンジオール３０モル、ネオペンチルグリコール７０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸６０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４３．８％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４０モル、１，３−プロパンジオール３０モル、ネオペンチルグリコール７０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸６０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４３．８％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例４
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４０モル、１，２−プロピレングリコール３０モル、ネオペンチルグリコール７０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸６０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４３．８％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４０モル、１，２−プロピレングリコール３０モル、ネオペンチルグリコール７０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸６０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４３．８％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例５
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水フタル酸６０モル、無水マレイン酸４０モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３８．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水フタル酸６０モル、無水マレイン酸４０モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３８．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例６
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸１００モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸１００モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例７
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水フタル酸６０モル、無水マレイン酸４０モル、１，２−プロピレングリコール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３８．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水フタル酸６０モル、無水マレイン酸４０モル、１，２−プロピレングリコール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３８．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例８
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸１００モル、１，２−プロピレングリコール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸１００モル、１，２−プロピレングリコール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例９
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水フタル酸７０モル、無水マレイン酸３０モル、１，３−プロパンジオール８０モル、エチレングリコール２０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３５．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水フタル酸７０モル、無水マレイン酸３０モル、１，３−プロパンジオール８０モル、エチレングリコール２０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３５．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例１０
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水フタル酸７０モル、無水マレイン酸３０モル、１，３−プロパンジオール５０モル、エチレングリコール５０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３５．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水フタル酸７０モル、無水マレイン酸３０モル、１，３−プロパンジオール５０モル、エチレングリコール５０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３５．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例１１
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水フタル酸７０モル、無水マレイン酸３０モル、１，３−プロパンジオール１０モル、エチレングリコール９０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３５．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水フタル酸７０モル、無水マレイン酸３０モル、１，３−プロパンジオール１０モル、エチレングリコール９０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３５．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例１２
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，３−プロパンジオール６０モル、ネオペンチルグリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，３−プロパンジオール６０モル、ネオペンチルグリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例１３
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，４−ブタンジオール６０モル、ネオペンチルグリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，４−ブタンジオール６０モル、ネオペンチルグリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例１４
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，６−ヘキサンジオール６０モル、ネオペンチルグリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，６−ヘキサンジオール６０モル、ネオペンチルグリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例１５
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，８−オクタンジオール６０モル、ネオペンチルグリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，８−オクタンジオール６０モル、ネオペンチルグリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例１６
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，２−プロピレングリコール６０モル、ネオペンチルグリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、１，２−プロピレングリコール６０モル、ネオペンチルグリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例１７
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例１８
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，３−プロパンジオール６０モル、１，２−プロピレングリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，３−プロパンジオール６０モル、１，２−プロピレングリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例１９
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，４−ブタンジオール６０モル、１，２−プロピレングリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，４−ブタンジオール６０モル、１，２−プロピレングリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例２０
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，６−ヘキサンジオール６０モル、１，２−プロピレングリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，６−ヘキサンジオール６０モル、１，２−プロピレングリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例２１
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，８−オクタンジオール６０モル、１，２−プロピレングリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，８−オクタンジオール６０モル、１，２−プロピレングリコール４０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例２２
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，２−プロピレングリコール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、テレフタル酸２０モル、１，２−プロピレングリコール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を随時測定した。。そして酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸８０モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例２３
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸９０モル、無水フタル酸１０モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマー及びメチルメタクリレートに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸９０モル、無水フタル酸１０モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマー及びメチルメタクリレートに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例２４
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水マレイン酸１００モル、１，３−プロパンジオール８０モル、１，２−プロピレングリコール２０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマー及びジエチレングリコールジメタクリレートに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水マレイン酸１００モル、１，３−プロパンジオール８０モル、１，２−プロピレングリコール２０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマー及びジエチレングリコールジメタクリレートに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例２５
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水マレイン酸１００モル、１，３−プロパンジオール２０モル、１，２−プロピレングリコール８０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマー及びメチルメタクリレートに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に無水マレイン酸１００モル、１，３−プロパンジオール２０モル、１，２−プロピレングリコール８０モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１８０〜２２０℃の温度範囲で６時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価を測定したところ、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この不飽和ポリエステルをスチレンモノマー及びメチルメタクリレートに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０．０％、粘度５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
＜物性評価＞
（注型板作製方法）
それぞれの不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、ナフテン酸コバルト（金属分６％）を０．５重量部を添加し、よく攪拌混合した後、硬化剤（ＭＥＫＰＯ５５％もの）を１．０重量部添加し、よく攪拌混合した。減圧で脱泡を行った後、３ｍｍｔガラスケース内部に注入し、室温で硬化させた。翌日１１０℃で２時間アフターキュアーを行った。
このようにして得た注型板（なお、色数は、各々の不飽和ポリエステル樹脂について測定）について、下記の評価方法によって物性を評価した。結果を表１〜３に示す。
（注型板作製方法）
それぞれの不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、ナフテン酸コバルト（金属分６％）を０．５重量部を添加し、よく攪拌混合した後、硬化剤（ＭＥＫＰＯ５５％もの）を１．０重量部添加し、よく攪拌混合した。減圧で脱泡を行った後、３ｍｍｔガラスケース内部に注入し、室温で硬化させた。翌日１１０℃で２時間アフターキュアーを行った。
このようにして得た注型板（なお、色数は、各々の不飽和ポリエステル樹脂について測定）について、下記の評価方法によって物性を評価した。結果を表１〜３に示す。
（評価方法）
（１）曲げ強度及び弾性率
ＪＩＳ Ｋ６９１１．５．１７−２００６に従って測定した。
（２）引張強度、弾性率及び伸び率
ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５に従って測定した。
（３）耐水性（耐煮沸水性）
沸騰したイオン交換水中に注型板を全面浸漬し、一定時間ごとに表面の状態を観察した。注型板にクラックが入り始めるまでの時間（Ｈｒｓ：時間）を測定した。
（４）色数
各々の不飽和ポリエステル樹脂を、ＪＩＳ Ｋ６９０１．５．２−２００８に従って測定した。
（１）曲げ強度及び弾性率
ＪＩＳ Ｋ６９１１．５．１７−２００６に従って測定した。
（２）引張強度、弾性率及び伸び率
ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５に従って測定した。
（３）耐水性（耐煮沸水性）
沸騰したイオン交換水中に注型板を全面浸漬し、一定時間ごとに表面の状態を観察した。注型板にクラックが入り始めるまでの時間（Ｈｒｓ：時間）を測定した。
（４）色数
各々の不飽和ポリエステル樹脂を、ＪＩＳ Ｋ６９０１．５．２−２００８に従って測定した。
上述した実施例及び比較例の結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含む飽和多塩基酸０〜７０モル％と、不飽和多塩基酸３０〜１００モル％とからなる多塩基酸成分と、炭素数３〜６で、かつ両末端に水酸基を有する直鎖構造（エーテル結合を除く）のグリコール化合物（グリコール化合物（Ａ））を３０モル％以上含むグリコール成分とから得られる不飽和ポリエステル、及び、重合性単量体を含む形態とすることにより、強度、弾性率、伸び率及び耐煮沸水性をバランスよく同時に発揮でき、しかも色数も充分に低いという点において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが確認された。
例えば、実施例１及び比較例１は、グリコール成分の１種として、グリコール化合物（Ａ）に相当する１，３−プロパンジオール（実施例１）、又は、炭素数２のジエチレングリコール（比較例１）を用いた点でのみ相違するが、この場合、色数及び耐煮沸水性の点で顕著な差異が見られる。また、実施例２及び比較例２は、グリコール成分の１種として、１，３−プロパンジオール（実施例２）、又は、両末端に水酸基を有していない１，２−プロピレングリコール（比較例２）を用いた点でのみ相違するが、この場合、引張伸び率及び耐煮沸水性の点で顕著な差異が見られる。更に、実施例３及び比較例３は、グリコール成分として、１，３−プロパンジオール（実施例３）、又は、両末端に水酸基を有していない１，２−プロピレングリコール（比較例３）を用いた点でのみ相違するが、色数、引張伸び率及び耐煮沸水性の点で顕著な差異が見られ、実施例４及び比較例４でも同様の傾向が見られる。
実施例５、６及び比較例５は、いずれも、グリコール成分の１種として１，３−プロパンジオールを用いた例であるが、その使用量が相違する。この使用量が、全グリコール成分１００モル％に対して３０モル％未満となる比較例５（１０モル％）では、実施例５及び６に比べ、引張伸び率及び耐煮沸水性が格段に劣る結果となっている。
実施例７、８、９及び比較例６、７は、グリコール成分の１種として、１，３−プロパンジオール（実施例７）、１，４−ブタンジオール（実施例８）、１，６−ヘキサンジオール（実施例９）、炭素数８の１，８−オクタンジオール（比較例６）、両末端に水酸基を有していない１，２−プロピレングリコール（比較例７）を用いた点でのみ相違する。この場合、比較例６及び７では、実施例７〜９に比べて、引張伸び率又は耐煮沸水性に差が見られ、これらを同時にバランスよく発揮できていないことが分かる。実施例１０、１１、１２、１３及び比較例８、９でも同様の傾向が見られる。なお、実施例７〜９の中でも、炭素数３〜４のグリコール化合物（Ａ）を用いた実施例７及び８では、実施例９に比べて、強度、弾性率、伸び率及び耐煮沸水性をバランスよく充分に発揮できるという点でより優れた結果となっている。実施例１１及び１２と実施例１３との比較でも、これと同様の傾向が見られる。
実施例１４、１５及び比較例１０は、重合性単量体としてスチレン系単量体及び（メタ）アクリレート系単量体を併用し、かつ１，３−プロパンジオールを用いた例であり、主に、１，３−プロパンジオールの使用量が相違する。この使用量が、全グリコール成分１００モル％に対して３０モル％未満となる比較例１０（２０モル％）では、実施例１４及び１５に比べ、引張伸び率及び耐煮沸水性が格段に劣る結果となっている。
合成例２６
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸４５モル、無水フタル酸４０モル、アジピン酸１５モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１２時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度８ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸４５モル、無水フタル酸４０モル、アジピン酸１５モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１２時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度８ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例２７
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸４５モル、無水フタル酸４０モル、アジピン酸１５モル、１，３−プロパンジオール５０モル、１，２−プロピレングリコール５０モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１５時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度８ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸４５モル、無水フタル酸４０モル、アジピン酸１５モル、１，３−プロパンジオール５０モル、１，２−プロピレングリコール５０モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１５時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度８ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例２８
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸４５モル、無水フタル酸４０モル、アジピン酸１５モル、１，３−プロパンジオール２５モル、１，２−プロピレングリコール７５モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１７時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度７ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸４５モル、無水フタル酸４０モル、アジピン酸１５モル、１，３−プロパンジオール２５モル、１，２−プロピレングリコール７５モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１７時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度７ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例２９
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸２５モル、無水フタル酸６０モル、アジピン酸１５モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１３時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度８ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸２５モル、無水フタル酸６０モル、アジピン酸１５モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１３時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度８ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例３０
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸４５モル、無水フタル酸４０モル、アジピン酸１５モル、１，２−プロピレングリコール１００モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１９時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸４５モル、無水フタル酸４０モル、アジピン酸１５モル、１，２−プロピレングリコール１００モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１９時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例３１
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸５５モル、無水フタル酸２０モル、アジピン酸２５モル、１，３−プロパンジオール５０モル、１，２−プロピレングリコール５０モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１６時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度８ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸５５モル、無水フタル酸２０モル、アジピン酸２５モル、１，３−プロパンジオール５０モル、１，２−プロピレングリコール５０モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１６時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度８ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例３２
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸４５モル、無水フタル酸４０モル、アジピン酸１５モル、１，２−プロピレングリコール２５モル、ジエチレングリコール７５モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１４時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度７ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸４５モル、無水フタル酸４０モル、アジピン酸１５モル、１，２−プロピレングリコール２５モル、ジエチレングリコール７５モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１４時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度７ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例３３
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸２５モル、無水フタル酸７５モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１０時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸２５モル、無水フタル酸７５モル、１，３−プロパンジオール１００モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１０時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
合成例３４
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸２５モル、無水フタル酸７５モル、１，２−プロピレングリコール１００モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１８時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
温度計、攪拌機、ガス導入管及び冷却管を備えた反応器に無水マレイン酸２５モル、無水フタル酸７５モル、１，２−プロピレングリコール１００モルを仕込んで反応溶液とした。この反応溶液を、窒素ガス気流下、２１０℃まで加熱し、生成する縮合水を系外に取り除きながら、随時測定した酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで、１８時間エステル化反応を行った。その後、上記反応器内の反応溶液を９０℃まで冷却して反応を終了させ、反応生成物として不飽和ポリエステルを得た。次いで、この不飽和ポリエステルに重合禁止剤としてのハイドロキノン５０ｐｐｍとスチレンを投入し、混合することにより、モノマー含有率３２．０％、粘度９ポイズの不飽和ポリエステル樹脂を得た。
＜物性評価＞
（注型板作製方法）
それぞれの不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、促進剤ＫＮ（ジャパンコンポジット社製）１重量部、パーメックＮ（日油社製）１重量部を混合し、室温にて２時間放置して硬化させた後、８０℃にて２時間アフターキュアを行った。
このようにして得た注型板（なお、ハーゼン色数は、各々の不飽和ポリエステル樹脂について測定）について、下記の評価方法によって物性を評価した。結果を表４に示す。
（注型板作製方法）
それぞれの不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、促進剤ＫＮ（ジャパンコンポジット社製）１重量部、パーメックＮ（日油社製）１重量部を混合し、室温にて２時間放置して硬化させた後、８０℃にて２時間アフターキュアを行った。
このようにして得た注型板（なお、ハーゼン色数は、各々の不飽和ポリエステル樹脂について測定）について、下記の評価方法によって物性を評価した。結果を表４に示す。
（評価方法）
（１）曲げ強度及び弾性率
ＪＩＳ Ｋ６９１１．５．１７−２００６に従って測定した。
（２）引張強度、弾性率及び伸び率
ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５に従って測定した。
（３）熱歪み温度
ＪＩＳ Ｋ ６９１１．５．３５−２００６に従って測定した。
（４）耐熱変色ΔＥ
厚さ３ｍｍの注型板を用い、８０℃エアーオーブン中にて１０日間加熱したものと、加熱前のものとの色差を、色差計（日本電色工業社製、Σ−９０）を使用して透過法にて測定した
（５）ハーゼン色数
各々の不飽和ポリエステル樹脂を、ＪＩＳ Ｋ６９０１．５．２−２００８に従って測定した。
（１）曲げ強度及び弾性率
ＪＩＳ Ｋ６９１１．５．１７−２００６に従って測定した。
（２）引張強度、弾性率及び伸び率
ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５に従って測定した。
（３）熱歪み温度
ＪＩＳ Ｋ ６９１１．５．３５−２００６に従って測定した。
（４）耐熱変色ΔＥ
厚さ３ｍｍの注型板を用い、８０℃エアーオーブン中にて１０日間加熱したものと、加熱前のものとの色差を、色差計（日本電色工業社製、Σ−９０）を使用して透過法にて測定した
（５）ハーゼン色数
各々の不飽和ポリエステル樹脂を、ＪＩＳ Ｋ６９０１．５．２−２００８に従って測定した。
上述した実施例及び比較例の結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を、上述した形態とすることにより、強度、弾性率、伸び率、耐熱性（熱歪み温度、耐熱変色ΔＥ）をバランスよく同時に発揮でき、しかも樹脂組成物の初期の色数や変色も充分に低減されているという点において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが確認されたといえる。
例えば、実施例１６、１７及び比較例１１は、グリコール成分として、いずれもグリコール化合物（Ａ）に相当する１，３−プロパンジオールを用いた例であるが、その使用量が相違する。この使用量が、全グリコール成分１００モル％に対して３０モル％未満となる比較例１１（２５モル％）では、実施例１６及び１７に比べ、引張伸び率に劣り、しかも耐熱変色が大きく、ハーゼン色数も格段に大きいため、クラックや欠けが生じたり、変色が目立ち、美観を損なうおそれもある。また、実施例１６及び比較例１３は、グリコール成分として、１，３−プロパンジオール（実施例１６）、又は、両末端に水酸基を有していない１，２−プロピレングリコール（比較例１３）を用いた点でのみ相違するが、この場合も、引張伸び率、耐熱変色及びハーゼン色数の点で顕著な差異が見られる。更に、比較例１４は、グリコール成分として、両末端に水酸基を有していない１，２−プロピレングリコール及び炭素数２のエチレングリコールのみを用いた点で、実施例１６と相違する例であるが、この場合、引張伸び率、熱歪み温度、耐熱変色及びハーゼン色数の点で実施例１６と著しい差異が見られる。
また比較例１２及び１５は、グリコール成分として１，３−プロパンジオールのみを用いた例であるものの、多塩基酸成分として飽和多塩基酸を７０モル％を超えて使用した例（７５モル％）である。この場合は、同じくグリコール成分として１，３−プロパンジオールのみを用いた実施例１６に比較して、熱歪み温度が著しく低く、耐熱変色も大きいうえ、比較例１２では更に強度及び弾性率も格段に劣る結果となっている。また、比較例１６は、特定のグリコール化合物として、両末端に水酸基を有していない１，２−プロピレングリコールを１００モル％用いた点で比較例１５と相違する例であるが、この比較例１６では、実施例１６〜１８に比較して、引張伸び率、耐熱変色及びハーゼン色数の点で顕著な差異が見られる。
Claims (5)
- 不飽和ポリエステル及び重合性単量体を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、
該不飽和ポリエステルは、多塩基酸成分とグリコール成分とから得られるものであり、
該多塩基酸成分は、該多塩基酸成分１００モル％に対し、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含む飽和多塩基酸０〜７０モル％と、不飽和多塩基酸３０〜１００モル％とからなり、
該グリコール成分は、該グリコール成分１００モル％に対し、炭素数３〜６で、かつ両末端に水酸基を有する直鎖構造（エーテル結合を除く）のグリコール化合物を３０モル％以上含む
ことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 前記多塩基酸成分は、前記多塩基酸成分１００モル％に対し、芳香族飽和多塩基酸及び／又は直鎖構造の飽和多塩基酸を含む飽和多塩基酸１〜７０モル％と、不飽和多塩基酸３０〜９９モル％とからなる
ことを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 前記グリコール化合物の炭素数は、３〜４である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 前記重合性単量体は、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリレート系単量体を含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いてなる
ことを特徴とする成形品。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2010073156A JP2011202123A (ja) | 2010-03-26 | 2010-03-26 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形品 |
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| JP2011202123A true JP2011202123A (ja) | 2011-10-13 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160018979A (ko) * | 2014-08-08 | 2016-02-18 | 애경화학 주식회사 | 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 |
| CN106366262A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-02-01 | 浙江伟星实业发展股份有限公司 | 用于制备纸质板材纽扣的混合浆料与纸质板材纽扣的制备方法 |
| CN114746456A (zh) * | 2019-12-16 | 2022-07-12 | 昭和电工株式会社 | 热固性树脂组合物 |
-
2010
- 2010-03-26 JP JP2010073156A patent/JP2011202123A/ja active Pending
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