KR20160018979A - 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 10~40 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 5~20 중량부와; 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 10~40 중량부 및 아디프산(Adipic Acid) 5~40 중량부와; 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 5~30 중량부와; 스티렌모너머(SM) 30~50 중량부와; 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5 중량부와; 중합금지제 0.01~0.05중량부와; 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5 중량부;를 포함하여 포함하여 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 기존의 불포화폴리에스테르수지와 같이 상온에서 단시간 내에 경화되는 특성을 가지면서도 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기존의 불포화폴리에스테르 수지보다 훨씬 우수한 고신율 및 고탄성율을 가지면서도 인장강도 및 Barcol 경도(강성도)가 우수하여 다양한 용도에 사용할 수 있는 획기적인 효과가 있다.
본 발명에 따른 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 기존의 불포화폴리에스테르수지와 같이 상온에서 단시간 내에 경화되는 특성을 가지면서도 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기존의 불포화폴리에스테르 수지보다 훨씬 우수한 고신율 및 고탄성율을 가지면서도 인장강도 및 Barcol 경도(강성도)가 우수하여 다양한 용도에 사용할 수 있는 획기적인 효과가 있다.
Description
본 발명은 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 10~40 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 5~20 중량부와; 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 10~40 중량부 및 아디프산(Adipic Acid) 5~40 중량부와; 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 5~30 중량부와; 스티렌모너머(SM) 30~50 중량부와; 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5 중량부와; 중합금지제 0.01~0.05중량부와; 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5 중량부;를 포함하여 포함하여 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 불포화폴리에스테르 수지는 불포화 다염기산과 포화 다염기산을 다가알코올과 축중합 반응시킴으로써 에스테르화한 불포화 폴리에스테르를 공중합 가능한 스티렌 등의 모노머류에 용해하여 제조되는 것이다.
상기 불포화 다염기산으로서는 예컨대, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 무수테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 테트라브로모 무수프탈산, 테트라클로로 무수프탈산, 무수 헤트산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 포화 다염기산으로서는, 예컨대, 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 호박산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 1,12-도데칸2산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 비스페놀 A와 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라크실렌 글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린 글리콜, 2,7-데칼린 글리콜, 비스히드록시에틸 테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
이러한, 불포화폴리에스테르 수지는 가격이 비교적 저렴하고, 상온에서 단시간 내에 경화되는 작업성과, 뛰어난 내열성, 내식성을 갖고 있으며, 주원료의 다양한 선택에 따라 각종의 물리적, 화학적 특성을 나타낼 수 있기 때문에 다양한 분야에 적용되고 있는데, 예를 들어, 욕조, 정화조와 같은 건축자재, 탱크, 파이프 등과 같은 공업재료, 선박, 자동차 등의 수송기기, 전기절연재료, 겔 코트, 레진 콘크리트, 퍼티도료 등 각종용도로 광범위하게 사용되고 있다.
불포화폴리에스테르수지의 종래기술을 살펴 보면, 한국등록특허 10-0574251에 산 10 중량부 및 알코올 11 내지 15 중량부를 축합반응시켜 수득되고, 중량 평균 분자량이 40,000 내지 130,000이고, 불휘발분 산값이 40 이하이며, 점도가 T 내지 Z인 불포화폴리에스테르 수지 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 특2002-0077633에 0.5 - 1.5몰 중량부의 무수프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산중 선택된 어느 하나를 포화이염기산 무수물로써 사용하고, 0.5 - 1.5몰 중량부의 α, β- 불포화 이염기산 무수물과 다가알콜로써 0 - 0.5몰 중량부의 프로필렌글리콜, 0.5 - 1.0몰 중량부의 에틸렌글리콜, 0.5 - 1.5몰 중량부의 디에틸렌글리콜, 0.5 - 1.0몰 중량부의 디프로필렌글리콜 이외에 0 - 1.5몰 중량부의 네오펜틸렌그리콜, 0 - 1.5몰 중량부의 비스페놀-A, 0 - 1.5몰 중량부의 수소화비스페놀-A를 반응기에 투입하고, 질소기류하에 에스테르화 반응을 진행시켜 불포화폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2011-0075198에 다가 알코올의 알릴에테르 단위를 가지며, 불포화 다염기산을 함유한 다염기산과 다가 알코올의 축합 반응에 의해 생성되는 불포화 폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2011-0135686에 포화염기산인 이소프탈산 120 내지 200중량부, 테레프탈산 40 내지 90중량부와 α,β-에틸렌계 불포화디카르복실산인 무수말레인산 40 내지 70중량부, 푸마르산 150내지 220중량부와 다가알코올인 네오펜틸글리콜 180 내지 200중량부, 프로필렌글리콜 70 내지 90중량부와 반응촉매 0.3 내지 0.6중량부, 비닐단량체인 스틸렌모노머 400 내지 450중량부로 조성되며, 중량평균 분자량이 3,500 내지 6,000이고 불휘발분 55 내지 60중량%이고, 산값이 20이하이며, 점도가 L 내지 N인 불포화 폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.
그러나, 상기 공지된 불포화폴리에스테르 수지는 상온에서 단시간 내에 경화되는 특성으로 인해 기계적 특성, 특히 강도 및 경도가 높아 상기 개시한 바와 같이, 건축자재, 탱크, 자동차 부품 등으로 사용할 정도로 강도 및 경도가 높은 반면, 신율 및 탄성률이 좋지 못한 단점이 있으므로 고무 소재를 대체할 수 있는 고신율 및 고탄성율이 요구되는 분야에는 그 사용이 제한적인 문제점이 있었다.
이에 따라 본 발명자들은 고무 등의 탄성 소재를 대체할 수 있는 고신율 및 고탄성율을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 연구 개발에 노력한 결과, 이를 세계 최초로 개발하여 2014년03월11일 특허 제10-1375083호로 특허받은 바 있다.
즉, 상기 특허 제10-1375083호는 다가알코올인 디에틸렌글리콜(DEG) 20~30중량부, 1,6-헥산디올(1,6-HD) 1~5중량부와; 포화염기산인 테레프탈산(TPA) 10~20중량부, 무수프탈산(PAn) 5~8중량부, 아디프산(Adipic Acid) 3~10중량부와; 불포화염기산인 무수말레산(MAn) 3~10중량부와; 스티렌모노머(SM) 40~50중량부와; 테레프탈산(TPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5중량부와; 중합금지제 0.005~0.02중량부와; 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5중량부와; 아민계 경화촉진제 0.005~0.02중량부;를 포함하여 구성되는 불포화폴리에스테르수지로서, 경화후 인장신율 140~180%, 경화후 자기복원율 103~105%의 특성을 가지는 고신율 및 고탄성율을 갖는 불포화폴리에스테르수지에 관한 특허이다.
그러나, 종래의 불포화폴리에스테르 수지는 신율이 높을 수록 인장강도 값이 떨어질 뿐만 아니라 Barcol 경도(강성도) 값이 전혀 나타나지 않고, 상기 특허 제10-1375083호의 고신율 및 고탄성율을 갖는 불포화폴리에스테르수지도 종래의 불포화폴리에스테르 수지 보다는 신율 및 탄성도가 현저히 우수하기는 하지만 인장강도 값이 떨어질 뿐만 아니라 Barcol 경도(강성도) 값이 전혀 나타나지 않는 문제점이있었으므로 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 고신율 및 고탄성율을 가지면서도 인장강도 및 Barcol 경도(강성도)가 우수한 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르수지를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 기존의 불포화폴리에스테르수지와 같이 상온에서 단시간 내에 경화되는 특성을 가지면서도 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기존의 불포화폴리에스테르 수지보다 훨씬 우수한 고신율 및 고탄성율을 가지면서도 인장강도 및 Barcol 경도(강성도)가 우수하여 다양한 용도에 사용할 수 있는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
상기 해결하고자 하는 과제의 해결을 위하여, 본 발명은 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 10~40 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 5~20 중량부와; 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 10~40 중량부 및 아디프산(Adipic Acid) 5~40 중량부와; 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 5~30 중량부와; 스티렌모노머(SM) 30~50 중량부와; 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5 중량부와; 중합금지제 0.01~0.05중량부와; 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5 중량부;를 포함하여 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 과제의 해결수단으로 한다.
상기 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 25℃에서 점도 7~15poise, 산값 10~30mgKOH/g, 고형분 55~65%인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 과제의 해결수단으로 한다.
상기 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 경화 후 인장신율 50~70%, 인장강도 30~40 MPa, 바콜강도 5~15인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 과제의 해결수단으로 한다.
상기 촉매는 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 과제의 해결수단으로 한다.
상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐, 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 과제의 해결수단으로 한다.
상기 코발트계 경화촉진제는 나프텐산코발트(Cobalt Naphthenate) 또는 옥텐산코발트(Cobalt Octenoate)인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 과제의 해결수단으로 한다.
또한 본 발명은, 반응기에 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 10~40 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 5~20 중량부와, 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 10~40 중량부를 사입하고, 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5 중량부를 투입하고 승온하여 반응온도 210~220℃에서 1차 반응시키는 단계; 상기 1차반응단계에서 산값을 측정하여 산값 3 이하가 되면 1차반응을 종료시키는 단계; 상기 1차반응단계 종료 후의 반응물을 165~170℃ 이하로 냉각 유지하는 단계; 상기 냉각 유지된 반응물에 아디프산(Adipic Acid) 5~40 중량부와, 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 5~30 중량부를 사입하고, 승온하여 반응온도 200~210℃에서 2차반응시키는 단계; 상기 2차반응단계에서 60% 샘플링 산값을 측정하여 산값 30 이하가 되면 2차반응을 종료시켜 불포화폴리에스테르 수지를 얻는 단계; 상기 불포화폴리에스테르수지를 냉각하면서 중합금지제 0.01~0.05중량부를 투입한 후, 140~150℃에서 스틸렌모노머 30~50 중량부를 투입하여 희석하는 단계; 상기 희석된 불포화폴리에스테르수지에 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5 중량부를 투입하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 촉매는 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐, 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 코발트계 경화촉진제는 나프텐산코발트(Cobalt Naphthenate) 또는 옥텐산코발트(Cobalt Octenoate)인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명에 따른 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 기존의 불포화폴리에스테르수지와 같이 상온에서 단시간 내에 경화되는 특성을 가지면서도 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기존의 불포화폴리에스테르 수지보다 훨씬 우수한 고신율 및 고탄성율을 가지면서도 인장강도 및 Barcol 경도(강성도)가 우수하여 다양한 용도에 사용할 수 있는 획기적인 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 기계적 강도 비교표
본 발명은 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 10~40 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 5~20 중량부와; 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 10~40 중량부 및 아디프산(Adipic Acid) 5~40 중량부와; 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 5~30 중량부와; 스티렌모노머(SM) 30~50 중량부와; 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5 중량부와; 중합금지제 0.01~0.05중량부와; 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5 중량부;를 포함하여 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 기술구성의 특징으로 한다.
상기 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 25℃에서 점도 7~15poise, 산값 10~30mgKOH/g, 고형분 55~65%인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 기술구성의 특징으로 한다.
상기 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 경화 후 인장신율 50~70%, 인장강도 30~40 MPa, 바콜강도 5~15인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 기술구성의 특징으로 한다.
상기 촉매는 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 기술구성의 특징으로 한다.
상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐, 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 기술구성의 특징으로 한다.
상기 코발트계 경화촉진제는 나프텐산코발트(Cobalt Naphthenate) 또는 옥텐산코발트(Cobalt Octenoate)인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지를 기술구성의 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 반응기에 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 10~40 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 5~20 중량부와, 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 10~40 중량부를 사입하고, 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5 중량부를 투입하고 승온하여 반응온도 210~220℃에서 1차 반응시키는 단계; 상기 1차반응단계에서 산값을 측정하여 산값 3 이하가 되면 1차반응을 종료시키는 단계; 상기 1차반응단계 종료 후의 반응물을 165~170℃ 이하로 냉각 유지하는 단계; 상기 냉각 유지된 반응물에 아디프산(Adipic Acid) 5~40 중량부와, 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 5~30 중량부를 사입하고, 승온하여 반응온도 200~210℃에서 2차반응시키는 단계; 상기 2차반응단계에서 60% 샘플링 산값을 측정하여 산값 30 이하가 되면 2차반응을 종료시켜 불포화폴리에스테르 수지를 얻는 단계; 상기 불포화폴리에스테르수지를 냉각하면서 중합금지제 0.01~0.05중량부를 투입한 후, 140~150℃에서 스틸렌모노머 30~50 중량부를 투입하여 희석하는 단계; 상기 희석된 불포화폴리에스테르수지에 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5 중량부를 투입하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 촉매는 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐, 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 코발트계 경화촉진제는 나프텐산코발트(Cobalt Naphthenate) 또는 옥텐산코발트(Cobalt Octenoate)인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
먼저, 본 발명의 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 10~40 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 5~20 중량부와; 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 10~40 중량부 및 아디프산(Adipic Acid) 5~40 중량부와; 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 5~30 중량부와; 스티렌모노머(SM) 30~50 중량부와; 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5 중량부와; 중합금지제 0.01~0.05중량부와; 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5 중량부;를 포함하여 반응시켜 제조된다.
상기 불포화폴리에스테르 수지 원료로 사용되는 다가알코올은 디에틸렌글리콜(DEG) 및 네오펜틸글리콜(NPG)이며, 포화염기산은 이소프탈산(IPA) 및 아디프산(Adipic Acid)이고, 불포화염기산은 무수말레산(MAn)이다.
특히, 본 발명의 네오펜틸글리콜(NPG)과 아디프산(Adipic Acid)의 에스테르 반응으로 인하여 긴 탄소사슬을 갖는 Resin chain이 형성되고, 경화된 Resin은 긴 탄소사슬에 의해서 종래 불포화폴리에스테르보다 향상된 인장신율 및 탄성율을 갖게 되는데, 즉, 탄소사슬의 사슬각이 넓은 각으로 인장되거나 인장된 후 수축 복원될 수 있고, 각 탄소사슬을 가교하는 스티렌 모노머 가교 각도도 적은 전단력으로 쉽게 변화하는 성질을 가지고 있으므로 일반적인 불포화폴리에스테르수지에 비해 Chain stretching이 좋아지게 되며, 이로 인해 고신율의 특성을 얻게 되는 것이다.
보다 구체적으로 이러한 특성은 특허 제10-1375083호에서도 마찬가지로 다음 그림과 같이 1,6-헥산디올(1,6-HD)과 아디프산(Adipic Acid)의 가교 체인의 신장 수축 특성으로 인해 Chain stretching이 좋아지게 된다.
그러나, 본 발명의 네오펜틸글리콜(NPG)은 탄소 체인 사이에 분지쇄의 메틸기로 인하여 가교 체인의 신장 수축 특성이 제한되므로 그로 인한 신율은 특허 제10-1375083호의 불포화폴리에스테르 수지 1,6-헥산디올(1,6-HD)과 아디프산(Adipic Acid)의 가교 체인보다는 작게 되지만, 반면에 분지쇄의 메틸기의 가교로 인하여 강성이 향상되는 것이 본 발명의 핵심적 특징이다.
촉매로는 반응을 향상시켜주는 산화주석 계통의 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드를 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 0.1~0.5중량부 사용한다. 촉매량이 0.1중량부 이하이면 반응 시간이 길어지고 반응온도를 210℃이상에서 반응하여 반응하기가 어려우며 0.5중량부 이상이면 반응이 빠르고 색상이 붉어질 수 있으며 가격적으로 많이 상승하는 문제점이 있다.
중합금지제로는 수지 합성 중 가열에 의한 이중결합의 파괴로 수지가 겔화되는 것을 막고 스티렌모노머 희석제가 포함된 수지의 안정성을 유지하게 하기 위하여 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐, 트리페닐포스핀 등을 사용하며, 전체 수지에 대하여 0.01~0.05중량부 사용하는데 이것은 수지의 경화에 영향을 줄 수 있으므로 가사시간을 고려하여 적정량 투입한다.
경화촉진제로는 나프텐산코발트(Cobalt Naphthenate) 또는 옥텐산코발트(Cobalt Octenoate)에서 선택되는 코발트계 경화촉진제를 0.1~0.5중량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 25℃에서 점도 7~15poise, 산값 10~30mgKOH/g, 고형분 55~65%인 것이 특징인데, 25℃에서 점도 7~15 poise 범위를 벗어나는 경우 7 poise 미만이면 강성 발현에 문제가 있고, 15 poise 초과하면 신율이 저하되며, 고형분 55~65% 범위를 벗어나는 경우에는 수지 물성 자체에 문제가 발생한다.
또한, 산가가 30을 초과하는 경우 불포화 폴리에스테르 수지의 분자량이 낮아지고 미 반응한 다염기산이 존재하여 수지의 강도가 낮아지고 수지의 백탁현상이 심하게 나타남으로 산가는 10~30으로 조절하여야 한다.
또한, 본 발명의 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 경화 후 인장신율 50~70%, 인장강도 30~40 MPa, 바콜강도 5~15의 기계적 물성을 나타내므로 고신율 특성을 요구하는 용도 뿐만 아니라, 강성이 요구되는 다양한 용도에 사용할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 반응기에 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 10~40 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 5~20 중량부와, 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 10~40 중량부를 사입하고, 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5 중량부를 투입하고 승온하여 반응온도 210~220℃에서 1차 반응시키는 단계; 상기 1차반응단계에서 산값을 측정하여 산값 3 이하가 되면 1차반응을 종료시키는 단계; 상기 1차반응단계 종료 후의 반응물을 165~170℃ 이하로 냉각 유지하는 단계; 상기 냉각 유지된 반응물에 아디프산(Adipic Acid) 5~40 중량부와, 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 5~30 중량부를 사입하고, 승온하여 반응온도 200~210℃에서 2차반응시키는 단계; 상기 2차반응단계에서 60% 샘플링 산값을 측정하여 산값 30 이하가 되면 2차반응을 종료시켜 불포화폴리에스테르 수지를 얻는 단계; 상기 불포화폴리에스테르수지를 냉각하면서 중합금지제 0.01~0.05중량부를 투입한 후, 140~150℃에서 스틸렌모노머 30~50 중량부를 투입하여 희석하는 단계; 상기 희석된 불포화폴리에스테르수지에 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5 중량부를 투입하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된다.
고신율
및 고강성을 가지는
불포화폴리에스테르 수지
합성
교반기, 환류냉각기, 불활성 가스 도입관, 온도계등 2리터 4구플라스크의 반응기의 청결상태, 밸브의 상태, 콘덴서의 냉각수 및 반응기의 질소라인 등을 확인하였다.
반응기에 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 30 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 15 중량부와, 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 25 중량부를 사입하고, 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.3 중량부를 투입하고 승온하여 반응온도 220℃에서 1차 반응시켰다.
상기 1차반응단계에서 산값을 측정하여 산값 3 이하에서 1차반응을 종료시킨 후, 반응물을 170℃로 냉각 유지하고, 상기 냉각 유지된 반응물에 아디프산(Adipic Acid) 30 중량부와, 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 15 중량부를 사입하고, 승온하여 반응온도 210℃에서 2차반응시키고, 60% 샘플링 산값을 측정하여 산값 30이하에서 2차반응을 종료시켜 불포화폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 불포화폴리에스테르수지를 냉각하면서 중합금지제 0.03중량부를 투입한 후, 150℃에서 스틸렌모노머 40 중량부를 투입하여 희석하고, 상기 희석된 불포화폴리에스테르수지에 코발트계 경화촉진제 0.3 중량부를 투입하여 고신율 및 고강성을 갖는 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다.
고신율
및
고강성을
가지는
불포화폴리에스테르 수지
경화체 물성시험
상기 제조된 불포화폴리에스테르수지를 경화하여 두께 3mm, 폭12mm의 평판시편을 제작하여 종래의 불포화폴리에스테르 수지와 물성 비교시험을 실시하고 그 결과를 [도 1]에 나타내었다.
[도 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고신율 및 고강성을 가지는 수지는 신율이 기존 수지보다 우수하면서도 인장강도가 지존 수지보다 약 2배 우수한 34 MPa로 나타났으며, 특히, 종래 수지가 신율이 55.8%인 경우 바콜 강도는 전혀 발현되지 않았으나, 본 발명의 수지는 신율이 종래 수지보다 우수하면서도 바콜 강도가 10으로 나타나 강도가 우수함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 기존의 불포화폴리에스테르 수지와 같이 상온에서 단시간 내에 경화되는 특성을 가지면서도 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 신율이 종래 수지보다 우수하여 고탄성 및 고신율을 요하는 고무(Rubber)를 대체할 수 있는 용도에 사용할 수 있을 분만 아니라 강성이 우수하여 강성이 요구되는 용도로 사용할 수 있음은 물론이다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (10)
- 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 10~40 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 5~20 중량부와; 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 10~40 중량부 및 아디프산(Adipic Acid) 5~40 중량부와; 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 5~30 중량부와; 스티렌모노머(SM) 30~50 중량부와; 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5 중량부와; 중합금지제 0.01~0.05중량부와; 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5 중량부;를 포함하여 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지
- 제1항에 있어서,
상기 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 25℃에서 점도 7~15poise, 산값 10~30mgKOH/g, 고형분 55~65%인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지
- 제1항에 있어서,
상기 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지는 경화 후 인장신율 50~70%, 인장강도 30~40 MPa, 바콜강도 5~15인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지
- 제1항에 있어서,
상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐, 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지
- 제1항에 있어서,
상기 코발트계 경화촉진제는 나프텐산코발트(Cobalt Naphthenate) 또는 옥텐산코발트(Cobalt Octenoate)인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지
- 반응기에 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 10~40 중량부 및 네오펜틸글리콜(NPG) 5~20 중량부와, 포화염기산으로서 이소프탈산(IPA) 10~40 중량부를 사입하고, 이소프탈산(IPA) 100중량부에 대하여 촉매 0.1~0.5 중량부를 투입하고 승온하여 반응온도 210~220℃에서 1차 반응시키는 단계; 상기 1차반응단계에서 산값을 측정하여 산값 3 이하가 되면 1차반응을 종료시키는 단계; 상기 1차반응단계 종료 후의 반응물을 165~170℃ 이하로 냉각 유지하는 단계; 상기 냉각 유지된 반응물에 아디프산(Adipic Acid) 5~40 중량부와, 불포화염기산으로서 무수말레산(MAn) 5~30 중량부를 사입하고, 승온하여 반응온도 200~210℃에서 2차반응시키는 단계; 상기 2차반응단계에서 60% 샘플링 산값을 측정하여 산값 30 이하가 되면 2차반응을 종료시켜 불포화폴리에스테르 수지를 얻는 단계; 상기 불포화폴리에스테르수지를 냉각하면서 중합금지제 0.01~0.05중량부를 투입한 후, 140~150℃에서 스틸렌모노머 30~50 중량부를 투입하여 희석하는 단계; 상기 희석된 불포화폴리에스테르수지에 코발트계 경화촉진제 0.1~0.5 중량부를 투입하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법
- 제7항에 있어서,
상기 촉매는 하이드레이트 모노부틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법
- 제7항에 있어서,
상기 중합금지제는 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 파라 t-부틸카타콜, 페놀티아진, 클로라닐, 트리페닐포스핀 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법
- 제7항에 있어서,
상기 코발트계 경화촉진제는 나프텐산코발트(Cobalt Naphthenate) 또는 옥텐산코발트(Cobalt Octenoate)인 것을 특징으로 하는 고신율 및 고강성을 가지는 불포화폴리에스테르 수지 제조방법
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| GRNT | Written decision to grant |