KR19990087124A - 고성능 폴리에테르에스테르 수지 및 열경화성 수지의 제조방법 - Google Patents

고성능 폴리에테르에스테르 수지 및 열경화성 수지의 제조방법 Download PDF

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와그너 죤 엠.
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Abstract

본 발명은 고성능 폴리에테르에스테르 수지 및 열경화성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 폴리에테르 폴리올은 삽입 촉매의 존재하에 디카복실산 또는 무수물과 반응시켜 산-말단 폴리에테르에스테르 수지를 제조한다. 당해 수지를 1급 디올 또는 디에폭시 화합물과 반응시키면 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지가 수득되는데, 당해 수지를 비닐 단량체와 함께 경화시켜 고성능 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조할 수 있다. 열경화성 수지의 특성은 보다 고가의 고성능 이소 수지 및 비닐 에스테르 수지의 특성과 견줄만하거나 보다 탁월하다.

Description

고성능 폴리에테르에스테르 수지 및 열경화성 수지의 제조방법
최근에, 본 발명자들은 폴리에테르로부터 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 새로운 방법을 보고하였다(참조: 미국 특허 제5,319,006호). 당해 방법은 폴리에테르를 사이클릭 무수물(예: 말레산 무수물)과 루이스산 촉매의 존재하에 반응시킨다. 무수물은 임의로 폴리에테르중의 탄소-산소 결합속으로 삽입하여 생성되는 폴리에테르에스테르 수지속에 에스테르 결합을 형성한다. 이어서, 폴리에테르에스테르 수지를 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌과 혼합한 다음 경화시켜 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 형성한다.
그후, 본 발명자들은, 루이스산 이외에, pKa가 약 0이하인 양자성 산 및 이의 금속 염도 폴리에테르에스테르를 제조하기 위해 무수물을 폴리에테르속으로 삽입하는 것을 촉매화시키는 것으로 밝혀냈다(참조: 미국 특허 제5,436,313호). 또한, 본 발명자들은 상기 양자성 강산 및 이들의 금속 염이 카복실산을 폴리에테르속으로 삽입하는 것을 촉매화시키는 것으로 밝혀냈다(참조: 미국 특허 제5,436,314호).
무수물 및 카복실산을 폴리에테르속으로 임의로 삽입함으로써 폴리에테르에스테르를 제조하는 능력은 많은 특이한 폴리에테르에스테르 중간체를 제조하는 유용한 방법을 제공한다. 이들 폴리에테르에스테르의 성능은 통상의 불포화 폴리에스테르 수지에 비해 종종 우수하지만, 삽입에 의해 제조된 폴리에테르에스테르는 일부 단점을 갖고 있다.
폴리에테르에스테르 수지로부터 제조된 열경화성 수지는 다목적 폴리에스테르계 열경화성 수지에 비해 우수한 물리적 특성을 갖지만, 일부 특성들은 개선되지 않는다. 특히, 열경화성 수지의 고온 성능(로드, DTUL하에서 굴절 온도에 의해 측정된 바와 같이)은 덜 바람직하다. 또한, 인장 특성과 굴곡 특성은 보다 우수하다.
또한, 다목적 불포화 폴리에스테르로부터 제조되거나 삽입에 의해 제조된 폴리에테르에스테르로부터 제조된 열경화성 수지는 통상 내수성만이 적당하거나 불량하다. 수성 산 또는 부식성 용액과 같은 유해 환경에 노출되면 상기 열경화성 수지는 불량하게 된다. 특히, 열경화성 수지는 수용액에 노출되면 굴곡 강도가 상당한 정도로 급속히 상실된다. 이들 문제점에 대한 대책으로서, 불포화 폴리에스테르 산업은 2가지 부류의 고성능 수지를 개발하였다: 이소 수지 및 비닐 에스테르.
이소프탈산의 순환 단위를 혼입한 "이소 수지"는 다목적 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조한 열경화성 수지에 비해 내식성이 우수한 열경화성 수지를 수득한다. 이소프탈산이 비교적 고가이기 때문에, 내식성이 우수한 열경화성 수지를 제조하는 저렴한 다른 제조방법이 필요하다. 또한, 이소 수지는 여전히 부식성 수용액에 의한 분해에 아주 민감하다.
비닐 에스테르 수지는 불포화 폴리에스테르 산업에서 이용되는 물리적 특성을 최고 수준으로 용이하게 제공한다. 성능이 탁월하여만 하고 비용에 구애받지 않는 경우에 비닐 에스테르가 종종 사용된다. 비닐 에스테르는 높은 인장강도, 굴곡 강도 및 탁월한 내식성을 포함하는 모든 평형 특성들이 탁월한 열경화성 수지를 수득한다. 공교롭게도, 비닐 에스테르 수지는 가장 고가의 수지이다.
요컨데, 불포화 폴리에스테르 산업은 삽입에 의해 제조된 폴리에테르에스테르 수지를 도입함으로써 이득이 된다. 그러나, 고성능 폴리에스테르 수지(이소 수지 및 비닐 에스테르)의 특성을 갖는 폴리에테르에스테르가 필요하다. 유용한 방법은 고성능 수지의 성능과 견줄만 하지만 비용은 저렴한 폴리에테르에스테르 수지를 효과적으로 수득한다. 바람직하게는, 폴리에테르에스테르 수지로부터 제조된 열경화성 수지는 물리적 특성, 특히 높은 인장강도, 굴곡 강도 및 DTUL을 개선시킨다. 유용한 방법은 방향족 디카복실산을 포함할 필요없이 내수성이 개선된 열경화성 수지를 수득하고 유해한 수용액에 노출시켜도 우수한 내성을 갖는 열경화성 수지를 수득한다.
본 발명은 폴리에테르에스테르 수지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하기 위해 비닐 단량체와 함께 경화될 수 있는 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법으로 제조된 수지는 불포화 폴리에스테르 산업에서 고성능으로 판매하는데 특히 유용하다.
본 발명은 고성능 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 3단계로 이루어 진다. 첫번째 단계에서는 폴리에테르 폴리올을 삽입 촉매의 존재하에 디카복실산 또는 무수물과 반응시켜 산-말단 폴리에테르에스테르 수지를 제조한다. 두번째 단계에서는 폴리에테르에스테르 수지를 1급 디올 및 디에폭시 화합물로부터 선택된 연장제와 반응시켜 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 제조한다. 최종 단계에서는 쇄-연장된 수지를 유리 라디칼 개시제의 존재하에 비닐 단량체와 반응시켜 고성능 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조한다.
본 발명은 폴리에테르에스테르 수지가 연장제 및 비닐 단량체와 동시에 경화된 고성능 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 열경화성 수지도 또한 포함된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 1급 디올 또는 디에폭시 화합물을 사용하여 폴리에테르에스테르 수지의 쇄를 연장시키면 우수한 열경화성 수지를 수득하는 수지를 생성시키는 것으로 밝혀냈다. 1급 디올-연장된 수지로부터 제조된 열경화성 수지는 보다 큰 DTUL을 갖고 프로필렌 글리콜-차폐된 수지로부터 제조된 열경화성 수지에 비해 비등수에 노출시키면 훨씬 큰 굴곡 강도를 유지한다. 본 발명의 에폭시-연장된 수지는 고가의 비닐 에스테르 시스템과 견줄만한 물리적 특성을 갖는 열경화성 수지를 수득하고 또한 유해한 수용액에 노출시켜도 굴곡 강도가 유지된 이소 수지보다 우수한 성능을 나타낸다. 요컨데, 본 발명은 고성능 수지 및 열경화성 수지에 대해 저렴한 루트이다.
본 발명은 바람직하게는 고성능 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하는 3단계 공정으로 구성된다. 첫번째 단계에서는 폴리에테르 폴리올을 삽입 촉매의 존재하에 무수물 또는 디카복실산과 반응시켜 산-말단 폴리에테르에스테르 수지를 제조한다.
첫번째 단계에서 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올은 에폭사이드, 옥세탄, 옥솔란 등, 및 이의 혼합물과 같은 사이클릭 에테르의 개환 중합으로부터 유도된 것을 포함한다. 폴리올은 바람직하게는 옥시알킬렌 반복 단위 (-O-A-)(여기서, A는 2 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소원자이다)를 갖는다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들면 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 폴리올의 평균 하이드록실 작용가는 약 2 내지 약 8이고 수평균 분자량은 약 250 내지 약 25,000이다. 바람직한 폴리에테르 폴리올의 평균 하이드록실 작용가는 약 2 내지 약 6이고, 하이드록실 가는 KOH 약 28 내지 약 260mg/g이며 수평균 분자량은 약 400 내지 약 12,000이다. 특히 바람직한 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올의 수평균 분자량은 약 1000 내지 약 4000이다. 적합한 폴리올의 다른 예들은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,319,006호에 기재되어 있다.
당해 방법에서 유용한 무수물은 사이클릭 무수물을 포함하는데, 당해 무수물은 포화되거나 불포화될 수 있다. "사이클릭" 무수물은 환내에 무수물 작용가를 함유한다. 예를 들면, 프탈산 무수물 및 말레산 무수물이 포함된다. "포화" 무수물은 에틸렌계 불포화는 함유하지 않지만 방향족 환은 함유할 수 있다. 예를 들면, 프탈산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 석신산 무수물이 포함된다. "불포화" 무수물은 폴리에테르에스테르 수지속으로 혼입되는 에틸렌계 불포화를 함유한다. 말레산 무수물이 한 예이다. 적합한 다른 무수물의 다른 예는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,436,313호에 기재되어 있다.
당해 방법에서 유용한 디카복실산은 포화되거나 불포화된다. 바람직한 디카복실산은 직쇄, 측쇄 또는 환형 C3-C40지방족 디카복실산 및 C8-C40방향족 디카복실산을 포함한다. 예를 들면, 아디프산, 말레산, 석신산, 이소프탈산 등, 및 이의 혼합물이 포함된다. 적합한 디카복실산의 부가적인 예는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제5,436,314호에 기재되어 있다.
첫번째 단계는 삽입 촉매의 존재하에서 수행된다. "삽입 촉매"는 폴리에테르에스테르를 제조하기 위해 폴리에테르 폴리올의 탄소-산소 결합속으로 무수물 또는 디카복실산의 임의의 삽입을 촉진시키는 촉매를 의미한다. 적합한 삽입 촉매는 앞서 기술되었다. 이들은 루이스산(참조: 일반적인 기술 및 예를 들면 미국 특허 제5,319,006호), pKa가 약 0이하인 양자성 산(참조: 예를 들면 미국 특허 제5,436,313호) 및 이들 양자성 산의 금속 염(참조: 미국 특허 제5,436,313호)이 포함된다. p-톨루엔설폰산과 같은 유기 설폰산은 특히 바람직한 삽입 촉매이다.
산-말단 폴리에테르에스테르 수지를 제조하기 위해 사용되는 방법은 바람직하게는 미국 특허 제5,319,006호, 제5,436,313호 및 제5,436,314호에 교시되어 있는 바와 같이 일반적인 삽입 촉매의 존재하에 폴리에테르 폴리올과 디카복실산 또는 무수물을 가열하는 단계를 포함한다. 불포화 폴리에스테르 처럼, 당해 산-말단 폴리에테르에스테르 수지는 1급 카복실산 및 그룹을 함유하고, 수지는 필수적으로 하이드록실 말단 그룹을 함유하지 않는다. 산가는 전형적으로 KOH 약 40 내지 약 200mg/g, 보다 바람직하게는 KOH 약 60 내지 약 180mg/g이다.
산-말단 폴리에테르에스테르 수지는 바람직하게는 평균 약 3 내지 약 6개의 옥시알킬렌(예: 옥시프로필렌, 옥시에틸렌) 단위를 갖는 반복 폴리에테르 블록을 갖는다. 일반적으로, 수지는 에테르/에스테르 몰비가 약 0.75이상이다. 바람직한 산-말단 폴리에테르에스테르 수지는 에테르/에스테르 비가 약 1 내지 약 3이다. 수지의 수평균 분자량은 일반적으로 약 500 내지 약 10,000이다.
두번째 단계에서는 산-말단 폴리에테르에스테르 수지를 1급 디올 및 디에폭시 화합물로부터 선택된 연장제와 반응시켜 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 제조한다.
최종 단계에서, 디올은 산-말단 폴리에테르에스테르 수지의 산 그룹과 반응하는데 이용되는 2개의 1급 하이드록실 그룹(-CH2OH)을 갖는다. 디올은 쇄 연장 반응을 간섭하지 않는 다른 작용 그룹, 예를 들면, 에테르 그룹을 함유할 수 있다. 바람직한 1급 디올은 C2-C10디올이다. 바람직한 1급 디올은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올 등, 및 이의 혼합물을 포함한다.
1급 디올의 사용량은 중요하지 않은데, 산-말단 폴리에테르에스테르의 특성, 1급 디올의 종류, 목적하는 특성의 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지, 기본적인 열경화성 및 다른 요인에 좌우된다. 사용량은 산-말단 폴리에테르에스테르 수지의 총량을 기준으로 하여 전형적으로 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량%이다. 일반적으로, 디올-연장된 폴리에테르에스테르 수지는 이들이 제조되는 산-말단 폴리에테르에스테르에 비해 분자량 분포가 넓고 Mw/Mn 비는 전형적으로 약 5 이상이다.
하기 실시예 1 내지 6에 나타낸 바와 같이, 1급 디올을 사용하는 것이 중요하다. 본 발명자들은 앞서 수지의 산가를 낮추기 위해 프로필렌 글리콜을 사용하여 폴리에테르에스테르 수지를 차폐시킬 수 있음 밝혔다(참조: 미국 특허 제5,436,313호). 그러나, 프로필렌 글리콜은 폴리에테르에스테르 수지에 비교적 비반응성인 2급 하이드록실 그룹을 첨가하기 때문에 비효과적인 쇄 연장제이다. 본 발명자들은 프로필렌 글리콜 대신에 1급 디올을 사용하는 경우 쇄 연장이 충분한 정도로 일어남을 밝혀냈다. 이는 선행기술의 프로필렌 글리콜 차폐된 수지(비교 실시예 4)에 비해 1급 디올-연장된 수지(실시예 1 내지 3)의 중량평균 분자량이 상당히 증가됨을 나타낸다. 분자량의 대략 2배는 쇄 연장과 일치한다. 프로필렌 글리콜 대신에 에틸렌 글리콜 또는 2-메틸-1,3-프로판디올과 같은 1급 디올이 사용되는 경우, 생성된 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지는 놀랍게도 6일 동안의 수 비등 시험을 수행한 결과 상당히 높은 DTUL과 극적으로 개선된 굴곡 강도을 갖는 열경화성 수지가 수득된다.
디에폭시 화합물은 또한 본 발명의 방법에서 연장제로서 사용될 수도 있다. 적합한 디에폭시 화합물은 산-말단 폴리에테르에스테르 수지중의 카복실산 그룹과의 반응에 이용되는 2개의 에폭시 그룹을 갖는다. 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르은 바람직한 디에폭시 화합물이다. 적합한 에폭시 수지는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 제품인 "EPON" 수지, 예를 들면, EPON 828 수지, 및 다우 케미칼(Dow Chemical)의 제품인 "D.E.R" 수지, 예를 들면, D.E.R.330 및 D.E.R.331 수지를 포함한다. 다른 적합한 디에폭시 화합물은 노볼락 수지(페놀/포름알데히드 축합 생성물), 브롬화 에폭시 수지, 지방족 디에폭시 화합물(예: 1,3-부타디엔 또는 사이클로펜타디엔으로부터 유도된 디에폭사이드), 개선된 에폭시(고분자량 디에폭시 화합물), 에테르 함유 디에폭사이드 화합물(디알릴 에테르, 폴리옥시프로필렌 디올의 디글리시딜 에테르로부터의 디에폭사이드, 예를 들면, D.E.R.732 수지), 에폭사이드화 지방산 등, 및 이의 혼합물을 포함한다.
디에폭시 화합물의 사용량은 그리 중요하지는 않다. 일반적으로, 사용량은 산-말단 폴리에테르에스테르의 특성, 디에폭시 화합물의 종류, 목적하는 특성의 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지, 기본적인 열경화성 및 다른 요인에 좌우된다. 통상적으로, 산-말단 폴리에테르에스테르 수지의 양을 기준으로 하여 디에폭시 화합물을 약 1중량% 이상으로 사용한다. 디에폭시 화합물의 사용량은 산-말단 폴리에테르에스테르 수지의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 약 5 내지 약 60중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 40중량%이다. 에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지는 통상 이들이 제조되는 산-말단 폴리에테르에스테르에 비해 분자량 분포가 훨씬 넓고, Mw/Mn 비는 전형적으로 약 8 이상이고 30 이상으로 클수도 있다.
쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지는 이들이 유도되는 산-말단 폴리에테르에스테르 수지에 비해 산가가 감소된다. 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 산가는 전형적으로 KOH 약 80mg/g 이하, 바람직하게는 KOH 약 60mg/g 이하이다. 이들 수지는 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하는데 사용하기에 적합하다.
3단계에서, 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지는 유리 라디칼 개시제의 존재하에 비닐 단량체와 반응시켜 고성능 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 비닐 단량체는 예를 들면 비닐 방향족 단량체, 카복실산의 비닐 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 알킬 비닐 에테르, 방향족 이산 및 다산의 알릴 에스테르 등, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 비닐 단량체는 비닐 방향족 단량체, 메타크릴산 에스테르, 및 방향족 이산 및 다산의 디알릴 에스테르이다. 특히 바람직한 비닐 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 메틸 메타크릴레이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
비닐 단량체의 사용량은 산-말단 폴리에테르에스테르 수지의 특성, 사용된 연장제의 종류, 목적하는 열경화성 수지의 물리적 특성, 사용된 특정한 비닐 단량체 및 다른 요인을 포함하는 다수의 요인에 의해 좌우된다. 일반적으로, 사용량은 경화된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 양을 기준으로 하여 약 10 내지 약 70중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 65중량%이다.
산-말단 폴리에테르에스테르 수지로부터 유도된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지는 바람직하게는 약 35 내지 약 75중량%, 보다 바람직하게는 약 45 내지 약 65중량%이다. 연장제로부터 유도된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지는 바람직하게는 약 1 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%이다.
본 발명에서 유용한 유리 라디칼 개시제는 통상의 불포화 폴리에스테르 수지의 경화용으로 당해 분야에 널리 공지되어 있는 아조형 개시제 및 임의의 에폭사이드이다. 퍼옥사이드 개시제가 바람직하다. 적합한 예에는 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 3급 부틸퍼벤조에이트, AlBN 등이 포함된다. 유리 라디칼 개시제의 사용량은 경화된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.1 내지 약 5중량%이다.
충전제, 유리 섬유, 안료 또는 다른 첨가제는 본 발명의 폴리에테르에스테르 열경화성 수지에 포함될 수 있다. 적합한 충전제는 예를 들면 탈크, 산화칼슘, 탄산칼슘, 알루미늄 트리하이드레이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미나, 탄소, 점토, 규조토 등을 포함한다. 유리 분말, 구체, 섬유, 또는 임의의 크기 또는 형태의 개조된 유리를 사용하여 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 보강시킬 수 있다.
폴리에테르에스테르 열경화성 수지는 불포화 폴리에스테르 수지로부터 열경화성 수지용으로 당해 분야에 널리 공지된 방법에 따라 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지, 비닐 단량체 및 유리 라디칼 개시제를 반응시킴으로써 제조된다. 전형적으로, 비닐 단량체를 함유하는 수지 혼합물은 실온 또는 승온에서 유리 라디칼 개시제와 합하고 경화시켜 고형 생성물을 수득하는데, 경우에 따라, 승온에서 가열하여 후 경화시킬 수 있다. 하기 실시예는 열경화성 수지를 제조하기에 적합한 방법을 설명한다.
본 발명의 폴리에테르에스테르 열경화성 수지는 바람직하게는 먼저 산-말단 폴리에테르에스테르 수지를 1급 디올 또는 디에폭사이드 화합물로 쇄 연장시킨 다음 쇄 연장된 폴리에테르에스테르를 상기한 바와 같이 비닐 단량체와 반응시켜 제조한다. 본 발명의 또다른 방법에서, 산-말단 폴리에테르에스테르 수지는 단일 공정 단계로 연장제 및 비닐 단량체와 함께 동시에 경화시킨다. 당해 방법의 잇점은 간단하다는 점이고, 성분들은 간단히 혼합한 다음 가열하여 이중으로 경화시킨다. 하기 실시예 24 내지 30은 동시 경화 방법을 설명한다.
그러나, 동시 경화 방법은 덜 바람직하다. 유리 라디칼 경화는 산-말단 폴리에테르에스테르의 쇄 연장에 비해 훨씬 저온에서 신속하게 일어나기 때문에, 동시 경화 방법이 사용되는 경우 물리적 특성이 매우 큰 열경화성 수지를 일관되게 제조하기가 상당히 곤란하다. 유리 라디칼 촉매, 쇄 연장 촉매(임의의 경우), 반응 온도, 및 만족스런 열경화성 수지를 제조하는데 필요한 후경화 온도를 적절히 조화시키기가 어렵다. 또한, DTUL이 큰 생성물은 동시 경화 기술을 사용하여 제조할 수 있을 정도로 단단하고 상기 생성물의 전형적인 DTUL은 약 160℉ 이하이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 1급 디올 또는 디에폭시 화합물을 사용하여 폴리에테르에스테르 수지의 쇄를 연장시키면 우수한 열경화성 수지를 수득하는 수지가 생성됨을 밝혀냈다. 1급 디올 연장된 수지로부터 제조된 열경화성 수지는 보다 큰 DTUL을 갖고 비등수에 노출시키면 프로필렌 글리콜 차폐된 수지로부터 제조된 열경화성 수지에 비해 굴곡 강도가 훨씬 크게 유지된다. 6일 동안의 비등수 시험은 수지를 스크린하고 장기간 부식 시험에서 이들의 유사한 성능을 평가하기 위해 폴리에스테르 산업에서 사용되는 가속된 노화 시험이다. 수 비등 시험에서 잘 수행되지 않는 수지는 실제로 사용할 때 우수한 장기간 내식성을 나타내지 않는다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 4는 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 2-메틸-1,3-프로판디올로부터 제조된 1급 디올-연장된 수지가 프로필렌 글리콜 차폐된 수지로부터 제조된 열경화성 수지에 비해 DTUL이 보다 큰(228 또는 221℉ 대 184℉) 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 수득함을 나타낸다. 보다 구체적으로, 1급 디올로부터 유도된 열경화성 수지는 6일 동안 수 비등 시험후 당해 수지의 초기 굴곡 강도의 71 내지 95%를 유지하는 반면, 프로필렌 글리콜을 사용하여 제조된 열경화성 수지는 단지 26%만을 유지한다. 중요하게는, 1급 디올로부터 유도된 열경화성 수지는 어떠한 방향족 디카복실산 반복 단위을 혼입하지 않고도 탁월한 내수성을 나타낸다.
본 발명의 에폭시-연장된 수지는 고가의 비닐 에스테르 시스템의 물리적 특성과 견줄만한 물리적 특성을 갖는 열경화성 수지를 수득하고 또한 고온 부식성 수용액에 노출시켜도 굴곡 강도 유지가 이소 수지를 능가한다(참조: 표 9). 표 3 내지 8은 산-말단 폴리에테르에스테르 수지로부터 제조된 에폭시 연장된 수지의 물리적 특성을 나타낸다. 열경화성 수지는 통상 경도, 높은 DTUL 및 우수한 인장강도의 탁월한 조화를 나타낸다. 또한, 열경화성 수지는 비등수에 노출시킨후 조차 이들의 초기 경도 및 굴곡 강도를 상당한 정도로 유지한다. 요컨데, 본 발명은 고성능 수지 및 열경화성 수지를 제조하는 저렴한 수단이다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 설명한다. 당해 분야의 전문가들은 본 발명의 요지 및 청구의 범위의 범주내에서 많은 수정이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.
실시예 1
쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 제조: 연장제로서 2-메틸-1,3-프로판디올
기계적 교반기, 열전쌍, 질소 분무기 및 오버헤드 응축기가 장착된 3ℓ 용적의 반응기에 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올 1532g 및 말레산 무수물 825g을 충전시킨다. 혼합물을 65℃로 가열하여 무수물을 용융시킨다. 수 151g중 p-톨루엔설폰산 1.8g 용액을 가한다. 물과 말레산 무수물 침전물의 반응으로부터 발열시킨 후, 반응 혼합물을 1.25시간 동안 190℃로 가열한다. 혼합물을 190℃에서 14시간 동안 가열하고 산 가를 KOH 137mg/g으로 떨어트린다. 당해 중간체는 산-말단 폴리에테르에스테르 수지이다.
2-메틸-1,3-프로판디올 170g을 가하고 190℃에서 8시간 동안 추가로 계속해서 가열한다. 산 가를 KOH 55mg/g로 떨어트린다. 생성된 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 냉각시키고 스티렌(60% 수지)과 혼합한다. 순수한 수지를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)하면 Mn=2090, Mw=15230 및 Mw/Mn=7.3을 나타낸다.
실시예 2
쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 제조: 연장제로서 네오펜틸 글리콜
일반적으로 실시예 1의 방법을 반복한다. 반응 혼합물을 190℃에서 10시간 동안 가열하여 산 가가 KOH 129mg/g인 산-말단 폴리에테르에스테르를 수득한다.
네오펜틸 글리콜 174g을 가하고, 190℃에서 4.5시간 동안 가열한다. 산 가는 KOH 60mg/g으로 떨어진다. 생성된 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 냉각시키고 스티렌(60% 수지)과 혼합한다. 순수한 수지를 GPC 분석하면 Mn=1850, Mw=12330 및 Mw/Mn=6.65를 나타낸다.
실시예 3
쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 제조: 연장제로서 에틸렌 글리콜
일반적으로 실시예 1의 방법을 반복한다. 반응 혼합물을 190℃에서 15시간 동안 가열하여 산 가가 KOH 133mg/g인 산-말단 폴리에테르에스테르를 수득한다.
에틸렌 글리콜 104g을 가하고, 190℃에서 5시간 동안 가열한다. 산 가는 KOH 59mg/g으로 떨어진다. 생성된 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 냉각시키고 스티렌(60% 수지)과 혼합한다. 순수한 수지를 GPC 분석하면 Mn=2180, Mw=14430 및 Mw/Mn=6.62를 나타낸다.
비교 실시예 4
프로필렌 글리콜-차폐된 폴리에테르에스테르 수지의 제조
실시예 1에서 차폐된 12ℓ 용적의 반응기에 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올 5000g 및 말레산 무수물 2692g을 충전시킨다. 혼합물을 65℃로 가열하여 무수물을 용융시킨다. 수 494g중 p-톨루엔설폰산 7.7g 용액을 가한다. 물과 말레산 무수물 침전물의 반응으로부터 발열시킨 후, 반응 혼합물을 1.25시간 동안 190℃로 가열한다. 혼합물을 190℃에서 7시간 동안 가열하고 산 가를 KOH 134mg/g으로 떨어트린다.
프로필렌 글리콜 500g을 가하고 190℃에서 5시간 동안 추가로 계속해서 가열한다. 산 가를 KOH 58mg/g로 떨어트린다. 생성된 프로필렌 글리콜-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 냉각시키고 스티렌(60% 수지)과 혼합한다. 순수한 수지를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)하면 Mn=1770, Mw=6390 및 Mw/Mn=3.62를 나타낸다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 4의 결과는 1급 디올이 사용되는 경우에만 충분한 쇄 연장을 일으키는 것으로 나타낸다. 실시예 1 내지 3의 수지의 Mw 값에 비해 비교 실시예 4의 수지의 중량평균 분자량이 훨씬 낮음을 주지하여야 한다.
실시예 5
1급 디올-연장된 수지로부터 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 4의 수지/스티렌 블랜드를 다음과 같이 폴리에테르에스테르 열경화성 수지로 제형한다. 수지/스티렌 블랜드를 실온에서 코발트 나프테네이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(MEKP)와 혼합하여 경화된 열경화성 수지를 수득한다. 열경화성 수지는 100℃에서 5시간 동안 후 경화시킨다. 열경화성 수지의 물리적 특성은 표 1에 나타냈다.
실시예 6
폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 내수성: 6일 동안 수 비등 시험
투명한 주형 폴리에테르에스테르 열경화성 수지로 이루어진 5개의 표준 굴곡 강도 시험편(4″×1/2″×1/8″)을 밀봉된 유리 튜브속의 증류수에 침지시키고 100℃에서 6일 동안 가열한다. 시험편을 냉각시키고, 물로부터 제거하고, 닦은 다음 건조시킨다. 샘플을 계량하고 물로부터 제거한 1시간 이내에 바콜 경도를 시험한다. 굴곡 강도는 ASTM D-790에 따라 시험한다. 표 2는 상기 샘플의 물리적 시험 결과를 나타낸다.
결과는 프로필렌 글리콜-차폐된 폴리에테르에스테르 수지를 사용하여 제조한 열경화성 수지(비교 실시예 4)의 굴곡 강도에 비해 1급 디올-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 사용하여 제조한 열경화성 수지(실시예 1 내지 3)의 굴곡 강도가 보다 우수하지 유지함을 나타낸다.
실시예 7 내지 12
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 제조 및 당해 수지로부터 열가소성 수지의 제조
기계적 교반기, 열전쌍, 질소 분무기 및 오버헤드 응축기를 장착한 12ℓ 용적의 반응기에 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올 5440g 및 말레산 무수물 2560g을 충전시킨다. 혼합물을 60 내지 80℃로 가열하여 무수물을 용융시킨다. 수 470g중 p-톨루엔설폰산 6.0g 용액을 가한다. 혼합물을 190℃로 2시간에 걸쳐 가열한다. 혼합물을 190℃에서 12 내지 14시간 동안 가열한 다음 산 가를 KOH 90 내지 105mg/g으로 떨어트린다. 당해 중간체는 산-말단 폴리에테르에스테르 수지이다. 혼합물을 160℃로 냉각시킨다.
100℃로 예열된 EPON 828 에폭시 수지(15 내지 20중량%, 쉘 케미칼 제품)를 가하고 혼합물을 산 가가 KOH 35 내지 50mg/g으로 떨어질때 까지 150℃에서 2 내지 5시간 동안 가열한다. 하이드로퀴논 0.70g을 가하고 혼합물을 10분 이상 동안 교반한다. 생성된 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 110 내지 120℃로 냉각시키고, t-부틸카테콜 142ppm 및 메틸-t-부틸하이드로퀴논 430ppm을 함유하는 스티렌(65% 수지)과 혼합하며 실온으로 급속히 냉각시킨다.
폴리에테르에스테르 수지를 40 또는 50% 스티렌으로 희석하고(참조: 표 3), 실온에서 코발트 나프테네이트 용액(미네랄 스피릿중의 6% 코나프테네이트) 0.12중량% 및 LUPERSOL DDM9 개시제(메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아토켐 제품) 1.2중량%를 사용하여 밤새 경화시킨 다음 100℃에서 5시간 동안 후-경화시킨다. 경화된 열가소성 수지의 특성은 표 3에 나타냈다. 상기 열경화성 수지의 수 비등 시험의 결과는 표 4에 나타냈다.
표 3에 기재된 결과는 통상 프로필렌 글리콜-차폐된 폴리에테르에스테르 수지를 사용하여 제조한 열경화성 수지의 인장 강도 및 굴곡 강도 특성에 비해 에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지(말레산 무수물 저함량)로부터 제조된 열경화성 수지의 인장 강도 및 굴곡 강도가 큼을 나타낸다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 굴곡 강도는 또한 에폭시-연장된 시스템에서 훨씬 크게 유지된다.
실시예 13 내지 17
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 제조 및 당해 수지로부터 열가소성 수지의 제조
일반적으로 실시예 7 내지 12의 방법을 반복한다. 반응기에 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올 5525g 및 말레산 무수물 2975g을 충전시킨다. 혼합물을 60 내지 80℃로 가열하여 무수물을 용융시킨다. 수 546g중 p-톨루엔설폰산 8.5g 용액을 가한다. 혼합물을 190℃로 2시간에 걸쳐 가열한다. 혼합물을 190℃에서 13시간 동안 가열한 다음 산 가를 KOH 98mg/g으로 떨어트린다. 당해 중간체는 산-말단 폴리에테르에스테르 수지이다. 혼합물을 160℃로 냉각시킨다.
100℃로 예열된 EPON 828 에폭시 수지(10 내지 40중량%)를 가하고 혼합물을 산 가가 KOH 20 내지 65mg/g으로 떨어질때 까지(에폭시 수지가 많으면 많을수록 산 가는 낮아진다) 150℃에서 3 내지 4시간 동안 가열한다. 수지를 상기한 바와 같이 스티렌 및 안정화제와 혼합한다.
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 50% 스티렌으로 희석하고 상기한 바와 같이 경화시킨다. 경화된 열경화성 수지의 특성은 표 5에 나타냈다. 상기 열경화성 수지의 수 비등 시험 결과는 표 6에 나타내었다.
결과는 통상 에폭시 수지의 중량%가 10중량% 에서 40중량%로 증가되는 효과를 나타낸다. 표 5에서, 수지의 Mw/Mn이 증가하면 열경화성 수지의 인장 강도 및 굴곡 강도가 증가함을 주지하여야 한다. 에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지로부터 유도된 열경화성 수지의 특성은 프로필렌 글리콜-차폐된 폴리에테르에스테르 수지를 사용하여 제조된 대조용 열경화성 수지의 특성 보다 상당히 크다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 굴곡 강도는 에폭시-연장된 시스템에서 훨씬 우수하게 유지된다.
실시예 18 내지 20
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 제조 및 당해 수지로부터 열경화성 수지의 제조
실시예 7 내지 12에 기재된 바와 같이 장착된 5ℓ 용적의 반응기에 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올 2470g 및 말레산 무수물 1330g을 충전시킨다. 혼합물을 60 내지 80℃로 가열하여 무수물을 용융시킨다. p-톨루엔설폰산 1.14g 용액을 가한다. 혼합물을 190℃로 2시간에 걸쳐 가열한다. 혼합물을 190℃에서 25시간 동안 가열한 다음 산 가를 KOH 119mg/g으로 떨어트린다. 당해 중간체는 산-말단 폴리에테르에스테르 수지이다. 혼합물을 160℃로 냉각시킨다.
100℃로 예열된 EPON 828 에폭시 수지(10 내지 20중량%)를 가하고 혼합물을 산 가가 KOH 60 내지 80mg/g으로 떨어질때 까지 150℃에서 1.5 내지 2시간 동안 가열한다. 당해 수지를 상기한 바와 같은 스티렌 및 안정화제와 혼합한다.
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 50% 스티렌으로 희석하고 상기한 바와 같이 경화시킨다. 경화된 열경화성 수지의 특성은 표 7에 나타냈다. 상기 열경화성 수지의 수 비등 시험의 결과는 표 8에 나타냈다.
결과는 통상 프로필렌 글리콜-차폐된 폴리에테르에스테르 수지에 비한 에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 잇점을 입증한다.
실시예 21
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 제조 및 당해 수지로부터 열경화성 수지의 제조
실시예 7 내지 12에 기재된 바와 같이 장착된 12ℓ 용적의 반응기에 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올 6600g 및 말레산 무수물 3400g을 충전시킨다. 혼합물을 60 내지 80℃로 가열하여 무수물을 용융시킨다. p-톨루엔설폰산 7.5g 및 물 156g을 가한다. 혼합물을 190℃로 2시간에 걸쳐 가열한다. 혼합물을 190℃에서 15시간 동안 가열한 다음 산 가를 KOH 90 내지 120mg/g으로 떨어트린다. 당해 중간체는 산-말단 폴리에테르에스테르 수지이다. 혼합물을 160℃로 냉각시킨다.
100℃로 예열된 EPON 828 에폭시 수지(20중량%)를 가하고 혼합물을 산 가가 KOH 45mg/g으로 떨어질때 까지 150℃에서 4시간 동안 가열한다. 당해 수지를 상기한 바와 같은 스티렌 및 안정화제와 혼합한다.
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 50% 스티렌으로 희석하고 상기한 바와 같이 경화시킨다. 비교 실시예 22는 시판되는 이소 수지로부터 제조된 열경화성 수지이다. 비교 실시예 23은 시판되는 비닐 에스테르 수지로부터 제조된 열경화성 수지이다. 경화된 열경화성 수지의 특성 및 당해 열경화성 수지의 수 비등 시험의 결과, 예를 들면, 5% 수성 HCl 및 KOH 비등 시험 결과는 표 9에 나타낸다.
결과는 에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지로부터 제조된 열경화성 수지가 통상의 이소 수지 시스템(일명 "내식성" 시스템으로 불림)에 비해 고온 수성 염기에 대한 내식성이 훨씬 탁월함을 나타냄을 입증한다. 이소 수지 샘플의 표면은 수성 염기 처리에 의해 충분하게 분해되는 반면, 에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 수지 시스템의 표면은 분해되지 않는다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지의 내성은 보다 고가의 비닐 에스테르 수지 시스템의 내성에 견줄만하다.
실시예 24 내지 27
폴리에테르에스테르 수지, 에폭시 수지 및 비닐 단량체를 동시 경화시킴으로써 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 제조
폴리에테르에스테르 수지는 앞서 기재된 바와 같이 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올, 말레산 무수물 20중량% 및 톨루엔설폰산 0.2중량%로부터 제조된다. 폴리에테르에스테르 수지 125부, 스티렌 68부, EPON 828 수지(표 10에 기재된 양), 벤조일 퍼옥사이드 2.5부, 3급 부틸퍼벤조에이트 0.9부 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(에폭시 수지 경화 촉매, 표 10에 기재된 양)을 합하고, 금형속에 붓고, 55℃에서 밤새 경화시킨 다음, 75℃에서 2시간, 105℃에서 2시간, 135℃에서 2시간, 150℃에서 4시간 동안 후-경화시킨다. 물리적 특성은 표 10에 나타낸다.
결과는 인장 강도 및 굴곡 강도 특성이 에폭시 수지 연장제의 양에 따라 증가됨을 나타낸다.
실시예 28 내지 30
폴리에테르에스테르 수지, 에폭시 수지 및 비닐 단량체를 동시 경화시킴으로써 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 제조
폴리에테르에스테르 수지는 앞서 기재된 바와 같이 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올, 말레산 무수물 35중량% 및 p-톨루엔설폰산 0.1중량%로부터 제조된다. 폴리에테르에스테르 수지를 40중량% 스티렌과 블랜드한다. 수지 블랜드, EPON 828 수지(0 내지 20중량%, 표 8에 기재된 양), 코발트 나프테네이트 0.5중량%, 디메틸 아닐린 0.3중량% 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 1.5중량%를 혼합하고, 금형속에 붓고, 실온에서 16 내지 24시간 동안 경화시킨 다음 100℃에서 5시간 동안 후-경화시킨다. 물리적 특성은 표 11에 나타냈다. 당해 샘플의 수 비등 시험 결과는 표 11에 나타냈다. 시판되는 이소 수지 및 비닐 에스테르 수지계 열경화성 수지를 이용하는 비교 실시예도 기재되어 있다.
앞선 실시예는 단지 설명을 의미하고 하기 청구의 범위는 본 발명의 범주를 한정한다.
디올-연장된 폴리에테르에스테르 수지로부터 제조된 열경화성 수지의 물리적 특성
실시예 번호 1급 디올 인장 강도 (psi) 신장율 (%) 인장 모듈러스 (kpsi) 굴곡 강도 (kpsi) 굴곡 모듈러스 (kpsi) DTUL(℉)
1 2-메틸-1,3-프로판디올 7220 2.8 389 13.8 398 288
2 네오펜틸 글리콜 7760 3.5 412 13.6 414 231
3 에틸렌 글리콜 7170 4.1 361 13.4 365 221
C4 프로필렌 글리콜 7140 4.6 387 13.3 380 184
6일 동안 수 비등 시험후의 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 물리적 특성
실시예 번호 1급 디올 수율 (중량%) 바르콜 경도의 유지율 (%) 굴곡 모듈러스의 유지율 (%) 굴곡 강도의 유지율 (%)
1 2-메틸-1,3-프로판디올 1.77 78 97 84
2 네오펜틸 글리콜 1.68 71 95 95
3 에틸렌 글리콜 1.88 76 99 71
C4 프로필렌 글리콜 1.75 79 93 26
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지
수지 열경화성 수지
실시예 번호 MA (중량%) 에폭시 수지 (중량%) 유지 시간 (h) Mw/Mn 스티렌 (중량%) 인장 강도 (psi) 신장율 (%) DTUL (℉) 바르콜 경도 굴곡 강도 (kpsi) 굴곡 모듈러스 (kpsi)
7 32 15 2.0 3.7 40 7460 3.7 174 30 14.2 395
8 32 15 2.0 3.7 50 8470 4.7 186 30 15.6 419
9 32 15 5.0 13 40 7920 3.7 199 30 14.3 400
10 32 20 4.0 12 40 8260 3.5 181 34 15.5 474
11 32 20 4.5 19 50 8820 3.9 201 30 16.1 443
12 32 20 4.0 8 50 8700 5.1 187 32 16.2 434
C4 35 --- --- --- 40 7140 4.6 184 --- 13.3 380
MA=말레산 무수물; 에폭시 수지=EPON 828 수지 (쉘 케미칼 제품)
6일 동안 수 비등 시험후의 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 물리적 특성
실시예 번호 수율 (중량%) 바르콜 경도의 유지율 (%) 굴곡 모듈러스의 유지율 (%) 굴곡 강도의 유지율 (%)
7 1.8 63 95 81
8 1.4 73 97 93
9 1.9 50 98 73
10 2.0 53 83 78
11 1.3 83 91 90
12 1.5 78 91 90
C4 1.8 79 93 26
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지
수지 열경화성 수지
실시예 번호 MA (중량%) 에폭시 수지 (중량%) 유지 시간 (h) Mw/Mn 스티렌 (중량%) 인장 강도 (psi) 신장율 (%) DTUL (℉) 바르콜 경도 굴곡 강도 (kpsi) 굴곡 모듈러스 (kpsi)
13 35 10 4.0 9.1 50 7420 2.0 245 39 13.1 466
14 35 15 3.5 15 50 8110 2.4 246 40 14.6 475
15 35 20 3.0 14 50 8410 2.3 241 45 14.4 471
16 35 30 3.0 21 50 9900 2.8 208 42 17.5 511
17 35 40 3.0 26 50 10,900 3.4 180 42 17.8 498
C4 35 --- --- --- 40 7140 4.6 184 --- 13.3 380
MA=말레산 무수물; 에폭시 수지=EPON 828 수지 (쉘 케미칼 제품)
6일 동안 수 비등 시험후의 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 물리적 특성
실시예 번호 수율 (중량%) 바르콜 경도의 유지율 (%) 굴곡 모듈러스의 유지율 (%) 굴곡 강도의 유지율 (%)
13 1.6 77 94 92
14 1.6 95 93 88
15 1.5 89 96 92
16 1.6 83 91 75
17 1.6 71 97 89
C4 1.8 79 93 26
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지; 35% 말레산 무수물
수지 열경화성 수지 (50% 스티렌)
실시예 번호 물 (g) p-TSA (g) 에폭시 수지 (중량%) 유지 시간 (h) Mw/Mn 인장 강도 (psi) 신장율 (%) DTUL (℉) 바르콜 경도 굴곡 강도 (kpsi) 굴곡 모듈러스 (kpsi)
18 0 1.14 10 2.0 10 9290 3.6 199 40 18.0 461
19 0 1.14 15 2.0 14 10,400 4.6 195 30 18.2 461
20 0 1.14 20 1.0 29 10,500 4.7 196 35 18.5 477
C4 --- --- --- --- --- 7140 4.6 184 --- 13.3 380
에폭시 수지=EPON 828 수지 (쉘 케미칼 제품);p-TSA=p-톨루엔설폰산
6일 동안 수 비등 시험후의 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 물리적 특성
실시예 번호 수율 (중량%) 바르콜 경도의 유지율 (%) 굴곡 모듈러스의 유지율 (%) 굴곡 강도의 유지율 (%)
18 2.0 63 96 68
19 2.0 83 97 86
20 1.8 71 95 91
C4 1.8 79 93 26
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지 (50% 스티렌)과 시판되는 이소 및 비닐 에스테르 수지 시스템의 비교
실시예 번호 수지 수성 KOH 비등후의 표면 외관 6일 동안 비등후 유지된 바르콜 경도 (%) 6일 동안 비등후 유지된 굴곡 모듈러스 (%) 6일 동안 비등후 유지된 굴곡 강도 (%)
H2O KOH HCl H2O KOH KCl H2O KOH HCl
21 폴리에테르에스테르 불변 82 92 84 98 93 96 96 96 88
C22 이소 수지 점성 89 실패 89 99 97 99 78 49 78
C23 비닐 에스테르 불변 84 95 79 100 99 101 96 98 99
이소 수지=시판되는 이수프탈레이트 폴리에스테르 수지;비닐 에스테르=시판되는 비닐 에스테르 수지;KOH=5% 수산화칼륨 수용액;HCl=5% 염산 수용액
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지: 동시 경화된 시스템
경화 조건 열경화성 수지 특성
실시예 번호 에폭시 수지 (중량%) EMI 촉매 (중량%) 인장 강도 (psi) 신장율 (%) 인장 모듈러스 (kpsi) 굴곡 강도 (psi) 굴곡 모듈러스 (kpsi)
24 0 0 1470 39 24 1280 42
25 5 0.2 1940 33 69 2700 79
26 10 0.4 2520 29 138 4510 134
27 15 0.6 2670 29 144 5000 147
에폭시 수지=EPON 828 수지 (쉘 케미칼 제품)EMI=2-에틸-4-메틸이미다졸
에폭시-연장된 폴리에테르에스테르 열경화성 수지: 동시 경화된 시스템
경화 조건 열경화성 수지 특성 --------------------------6일 동안 수 비등 후의 결과
실시예 번호 에폭시 수지 (중량%) 인장 강도 (psi) 신장율 (%) 인장 모듈러스 (kpsi) 굴곡 강도 (kpsi) 굴곡 모듈러스 (kpsi) 유지된 굴곡 강도 (%) 유지된 굴곡 모듈러스 (%)
28 0 7200 4.2 416 13.0 382 28 89
29 10 7940 4.2 404 14.5 408 87 97
30 20 6135 6.5 337 12.3 349 88 >100
C31 이소 수지 22.5 597 94 95
C32 비닐 에스테르 22.7 534 92 91
비닐 에폭시 수지=EPON 828 수지 (쉘 케미칼 제품)이소 수지=시판되는 이소프탈레이트 폴리에스테르 수지비닐 에스테르=시판되는 비닐 에스테르 수지

Claims (19)

  1. 폴리에테르 폴리올을 삽입 촉매의 존재하에 디카복실산 또는 무수물과 반응시켜 산-말단 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 단계(a); 및
    폴리에테르에스테르 수지를 1급 디올 및 디에폭시 화합물로부터 선택된 연장제와 반응시켜 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 단계(b)를 포함하는, 고성능 열경화성 수지에 유용한 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 평균 하이드록실 가가 약 2 내지 약 6이고, 하이드록실 가가 KOH 약 28 내지 약 260mg/g이며 수평균 분자량이 약 400 내지 약 12,000인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이, 수평균 분자량이 약 1000 내지 약 4000인 폴리옥시프로필렌 디올 또는 트리올인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한항에 있어서, 삽입 촉매가 루이스산, pKa가 약 0 이하인 양자성 산 및 양자성 산의 금속 염으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한항에 있어서, 연장제가 1급 디올이고 생성된 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 Mw/Mn이 약 5 이상인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한항에 있어서, 연장제가 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산-디메탄올 및 1,4-벤젠디메탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1급 디올인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한항에 있어서, 연장제가 디에폭시 화합물이고 생성된 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지의 Mw/Mn이 약 8 이상인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 또는 제7항 중의 어느 한항에 있어서, 연장제가 비스페놀-A 디글리시딜 에테르인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한항에 있어서, 산-말단 폴리에테르에스테르 수지의 산 가가 KOH 약 40 내지 약 200mg/g인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한항에 있어서, 쇄-연장된 폴리에테르에스테르 수지를 유리 라디칼 개시제의 존재하에 비닐 단량체와 반응시켜 고성능 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한항에 있어서, 단계(b)가 변형되고 폴리에테르에스테르 수지를 유리 라디칼 개시제의 존재하에 1급 디올 및 디에폭시 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 연장제 및 비닐 단량체와 동시 경화시켜 고성능 폴리에테르에스테르 열경화성 수지를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 비닐 단량체가 스티렌인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한항에 있어서, 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 약 35 내지 약 75중량%가 산-말단 폴리에테르에스테르 수지로부터 유도되는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한항에 있어서, 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 약 20 내지 약 65중량%가 비닐 단량체로부터 유도되는 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중의 어느 한항에 있어서, 폴리에테르에스테르 열경화성 수지의 약 1 내지 약 30중량%가 연장제로부터 유도되는 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중의 어느 한항에 있어서, 산-말단 폴리에테르에스테르 수지의 산 가가 KOH 약 40 내지 약 200mg/g인 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중의 어느 한항에 따른 방법에 의해 제조된 고성능 폴리에테르에스테르 열경화성 수지.
  18. 제17항에 있어서, 6일 동안 수 비등 시험후의 굴곡 강도가 약 70% 이상 유지되는 열경화성 수지.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 연장제의 부재하에 제조된 열경화성 수지에 비해 DTUL이 보다 큰 열경화성 수지.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780558A (en) * 1997-09-25 1998-07-14 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making dicyclopentadiene polyetherester resins
ES2171048T3 (es) * 1997-10-10 2002-08-16 Cook Composites & Polymers Composiciones de resinas de poliester insaturadas, resistentes al agua.
US5770659A (en) * 1997-11-10 1998-06-23 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making storage-stable epoxy-capped polyetherester resins
US5952436A (en) * 1998-01-13 1999-09-14 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making water-resistant polyetherester resins and thermosets
ZA9962B (en) 1998-01-20 1999-07-06 Cook Composites & Polymers Aromatic polyol end-capped unsaturated polyetherester resins and resin compositions containing the same having improved chemical and/or water resistance.
FI990195A (fi) 1998-09-29 2000-03-30 Neste Oyj Tyydyttymätön polyesterihartsi ja sen käyttö
US6348270B1 (en) 1999-09-01 2002-02-19 Reichhold Inc. High performance polyetherester containing laminating resin compositions
US6562457B1 (en) 2001-10-31 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment
US6599625B2 (en) 2001-10-31 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment
US6977282B1 (en) 2004-08-11 2005-12-20 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of dicyclopentadiene-containing unsaturated polyesters
US20080039542A1 (en) * 2006-08-11 2008-02-14 General Electric Company Composition and associated method
US8431232B2 (en) * 2008-10-30 2013-04-30 Eastman Chemical Company Aromatic-aliphatic polyester hot melt adhesives for roll-applied labels
CN102803334B (zh) 2009-04-21 2015-03-04 陶氏环球技术有限责任公司 含有脂环族二醇的半酯的可热固组合物及其热固产品
WO2011119216A2 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin compositions comprising poly ( propylene oxide) polyol as toughening agent
JP5731651B2 (ja) 2010-08-20 2015-06-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテルエステルポリオールの製造方法
EP2617748A1 (de) 2012-01-23 2013-07-24 Basf Se Polyetherester-Polyole und Verfahren zu deren Herstellung
JP6377437B2 (ja) * 2014-07-22 2018-08-22 株式会社Adeka 帯電防止剤、帯電防止剤組成物、帯電防止性樹脂組成物および成形体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516955A (en) * 1966-05-31 1970-06-23 Ashland Oil Inc Curable compositions containing an epoxy,an unsaturated polyester,and a polymerizable vinyl monomer
US3953393A (en) * 1974-01-07 1976-04-27 Basf Wyandotte Corporation Low temperature process for the preparation of graft copolymer dispersions
JPS5841289B2 (ja) * 1980-03-14 1983-09-10 三菱電機株式会社 硬化性樹脂組成物
DE3202300C1 (de) * 1982-01-26 1983-07-28 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen
US4458038A (en) * 1982-04-01 1984-07-03 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4497945A (en) * 1983-06-20 1985-02-05 General Motors Corporation Tough epoxy polymers formable by reaction injection molding
US5248742A (en) * 1992-04-27 1993-09-28 Gencorp Inc. Unsaturated polyester-epoxy resin network composition
EP0580114A2 (en) * 1992-07-22 1994-01-26 The B.F. Goodrich Company Unsaturated polyester resins modified with liquid rubber-epoxy adducts
US5319006A (en) * 1992-11-23 1994-06-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of polyesters from polyethers by an ester-insertion process
US5436314A (en) * 1994-04-18 1995-07-25 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making a polyetherester by insertion of a carboxylic acid into a polyether
US5436313A (en) * 1994-03-30 1995-07-25 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making a polyetherester
ATE204591T1 (de) * 1994-03-30 2001-09-15 Arco Chem Tech Verfahren zur darstellung eines polyetheresters
ZA9510780B (en) * 1994-12-21 1996-06-21 Shell Int Research Novel epoxy-functional polyethers

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Publication number Publication date
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AU718276B2 (en) 2000-04-13
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JP2001500168A (ja) 2001-01-09
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