JP2001500168A

JP2001500168A - 高性能のポリエーテルエステル樹脂および熱硬化性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2001500168A
Application number: JP09530542A
Authority: JP
Inventors: ギャングフェングカイ; ジェフレイエイクラング; ラウエスヤング
Original assignee: アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー
Priority date: 1996-02-28
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 2001-01-09
Also published as: BR9707774A; NO983916D0; CN1218484A; KR19990087124A; AR006038A1; EP0883641A1; AU718276B2; CA2247316A1; US5696225A; WO1997031965A1; AU1724197A; TW359677B; NO983916L

Abstract

(57)【要約】高性能のポリエーテルエステル樹脂および熱硬化性樹脂を製造する方法を開示する。ポリエーテルポリオールが、挿入触媒の存在下で、ジカルボン酸または無水物と反応して、酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂が生成される。この樹脂と第一ジオールまたはジエポキシ化合物との反応により、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂が与えられ、該樹脂をビニルモノマーによって硬化させて高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を生成させることができる。この熱硬化性樹脂の性質は、より高価な高性能イソレジンおよびビニルエステル樹脂の性質に匹敵またはこれを上回る。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称高性能のポリエーテルエステル樹脂および熱硬化性樹脂の製造方法発明の分野本発明はポリエーテルエステル樹脂に関する。より詳しくは、本発明はビニルモノマーで硬化させてポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を生成させることのできるポリエーテルエステル樹脂の製造方法に関する。この方法で製造される樹脂は不飽和ポリエステル産業における高性能市場で特に価値のあるものである。発明の背景最近、本件の出願人は、ポリエーテルからポリエーテルエステル樹脂を製造する新しい方法を述べた（米国特許第５，３１９，００６号明細書参照）。同方法はルイス酸触媒の存在下でポリエーテルを環状無水物（たとえば無水マレイン酸）と反応させるものである。この無水物はポリエーテルの炭素−酸素ボンド内にランダムに挿入され、生成ポリエーテルエステル樹脂内にエステル結合を生成する。次に、このポリエーテルエステル樹脂をビニルモノマー好ましくはスチレンと混合し、硬化させて、ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂が生成される。本件の出願人のその後の発見によれば、ルイス酸のほかに、約０よりも小のｐＫａを有するプロトン酸（ｐｒｏｔｉｃａｃｉｄ）およびそれらの金属塩も、ポリエーテル内に無水物を挿入してポリエーテルエステルを生成させる反応に触媒作用をおよぼす（米国特許第５，４３６，３１３号明細書参照）。やはり出願人が発見したところによれば、これらの強プロトン酸およびそれらの金属塩は、カルボン酸のポリエーテル内への挿入に触媒作用をおよぼす（米国特許第５，４３６，３１４号明細書参照）。無水物とカルボン酸をポリエーテル内にランダムに挿入することによりポリエーテルエステルを製造する能力は、多数のすぐれたポリエーテルエステル中間体の製造に有益な方法を提供する。これらのポリエーテルエステルの性能は従来の不飽和ポリエステル樹脂に比して好ましいものであることが多いが、挿入によって製造されるポリエーテルエステルはいくつかの欠点を有する。ポリエーテルエステル樹脂から製造される熱硬化性樹脂は汎用のポリエステル基材熱硬化性樹脂に比してすぐれた物理的性質を有することが多いが、いくつかの性質を改良することができるであろう。特に、この熱硬化性樹脂の高温性能（荷重たわみ温度ＤＴＵＬによって測定されるような）は好ましいものよりもやや劣る。また、引張および曲げ特性も改良することができるであろう。さらに、汎用の不飽和ポリエステルから、または挿入によって製造されたポリエーテルエステルから作られる熱硬化性樹脂は、一般に並または不良の耐水性しか有しない。厳しい環境たとえば酸水溶液または苛性アルカリ水溶液への暴露により、これらの熱硬化性樹脂は劣化する。特に、これらの熱硬化性樹脂は水溶液への暴露により曲げ強さの相当の部分を急速に失う。これらの問題に応えて、不飽和ポリエステル産業は二種類の高性能樹脂すなわちイソレジンとビニルエステルを開発した。イソフタル酸の反復単位を含む「イソレジン」は、汎用ポリエステル樹脂を用いて作られる熱硬化性樹脂に比して良好な耐食性を有する熱硬化性樹脂を与える。イソフタル酸は割合に高価であるため、良好な耐水性を有する熱硬化性樹脂を製造するための費用のかからない方法が必要である。また、イソレジンは依然として苛性アルカリ水溶液によって相当に劣化しやすい。今のところ、ビニルエステル樹脂が、不飽和ポリエステル産業で利用できる最高水準の物理的性質を与える。性能がすぐれたものでなければならず、低費用ということが重要でない場合には、しばしばビニルエステルが使用される。ビニルエステルは、すぐれた全体的な性質のバランス（たとえば大きな引張および曲げ強さならびにすぐれた耐食性）を有する熱硬化性樹脂を与える。しかし、不都合なことに、ビニルエステル樹脂はとび抜けて高価な樹脂である。まとめると、不飽和ポリエステル産業は挿入によって製造されるポリエーテルエステル樹脂の導入によって利益を受けた。しかし、高性能ポリエステル樹脂（ィソレジンとビニルエステル）の特性を有するポリエーテルエステルが必要である。有益な方法は高性能樹脂の性質に比肩しうるポリエーテルエステル樹脂を効率的にしかも低費用で与えるようなものであろう。好ましくは、このポリエーテルエステル樹脂から得られる熱硬化性樹脂は改良された物理的性質特に高い引張強さ、曲げ強さ、およびＤＴＵＬを有するものであろう。有益な方法は、芳香族ジカルボン酸の導入の必要なしで改良された耐水性を有する熱硬化性樹脂を与え、また苛性アルカリ水溶液への暴露に対してより良好な耐性を有する熱硬化性樹脂を与えるようなものであろう。発明の要約本発明は高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を製造する方法である。この方法は三つのステップから成る。第一に、ポリエーテルポリオールを挿入触媒の存在下でジカルボン酸または無水物と反応させて、酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂を生成させる。第二に、このポリエーテルエステル樹脂を第一ジオールおよびジエポキシ化合物から選択される連鎖延長剤と反応させて、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を生成させる。最後に、この連鎖延長樹脂を遊離基開始剤の存在下でビニルモノマーと反応させて、高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を生成させる。本発明は、ポリエーテルエステル樹脂を連鎖延長剤とビニルモノマーとによって同時硬化させる（ｃｏ−ｃｕｒｅ）、高性能ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の製造方法を含む。本発明のこの方法によって製造される熱硬化性樹脂も本発明に含まれる。ここでの意外な発見によれば、第一ジオールまたはジエポキシ化合物によるポリエーテルエステル樹脂の連鎖延長により、すぐれた熱硬化性樹脂を与える樹脂が生成される。第一ジオール連鎖延長樹脂から製造される熱硬化性樹脂は、プロピレングリコールキャップ樹脂から製造されるものに比して、高いＤＴＵＬを有し、また沸騰水への暴露に際して曲げ強さのずっと大きな部分を維持する。本発明のエポキシ連鎖延長樹脂は、高価なビニルエステル系材料の物理的性質に匹敵する物理的性質を有する熱硬化性樹脂を与え、また苛性アルカリ水溶液への暴露における曲げ強さの維持に関してイソレジンを上回る。要するに、本発明は高性能樹脂および熱硬化性樹脂を製造するための低費用の方法である。本発明の好ましい実施態様の詳細な説明本発明は好ましくは、高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を製造するための三ステップ法である。第一のステップにおいては、、ポリエーテルポリオールを挿入触媒の存在下で無水物またはジカルボン酸と反応させて、酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂を生成させる。この第一ステップでの使用に適したポリエーテルポリオールの例としては、環状エーテルたとえばエポキシド、オキセタン、オキソラン、その他の開環重合によって誘導されるもの、およびこれらの混合物がある。好ましくは、このポリオールは、オキシアルキレン反復単位（−Ｏ−Ａ−）を有し、この反復単位においてＡは２〜１０個好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。適当なポリエーテルポリオールとしては、たとえば、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、その他、およびこれらの混合物がある。一般に、これらのポリオールは平均ヒドロキシル官能価約２〜約８、および数平均分子量約２５０〜約２５０００を有する。好ましいポリエーテルポリオールは、平均ヒドロキシル官能価約２〜約６、ヒドロキシル価約２８〜約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および数平均分子量約４００〜約１２０００を有する。特に好ましいのは、数平均分子量約１０００〜約４０００を有するポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールである。適当なポリオールのその他の例が米国特許第５，３１９，００６号明細書に記載されているので参照されたい。この方法で有効な無水物には環状無水物が含まれ、この環状無水物は飽和または不飽和とすることができる。“環状”無水物は環内に無水物官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を含む。例として、無水フタル酸および無水マレイン酸がある。“飽和”無水物はエチレン飽和（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を含まないが、芳香環を含むことができる。例として、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水トリメリット酸、および無水コハク酸がある。“不飽和”無水物は、ポリエーテルエステル樹脂にとり込まれることになるエチレン不飽和を含む。無水マレイン酸が一つの例である。適当な無水物のその他の例が米国特許第５，４３６，３１３号明細書に記載されているので、参照されたい。この方法で有効なジカルボン酸は飽和または不飽和のものである。好ましいジカルボン酸は線状、枝分れ、または環状Ｃ₃〜Ｃ₄₀脂肪族ジカルボン酸およびＣ₆ 〜Ｃ₄₀芳香族ジカルボン酸である。例としては、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、イソフタル酸、その他、およびこれらの混合物がある。適当なジカルボン酸のその他の例が米国特許第５，４３６，３１４号明細書に記載されているので、参照されたい。第一のステップは挿入触媒の存在下で実施される。“挿入触媒”という言葉は、ポリエーテルポリオールの炭素−酸素ボンド内への無水物またはジカルボン酸のランダム挿入を促進してポリエーテルエステルを生成させる触媒を意味する。適当な挿入触媒はすでに前述した。これらの触媒の例としては、ルイス酸（総合的説明と例に関しては、米国特許第５，３１９，００６号明細書を参照されたい）、約０よりも小のｐＫａを有するプロトン酸（例に関しては、米国特許第５，４３６，３１３号明細書を参照されたい）、およびこれらのプロトン酸の金属塩（米国特許第５，４３６，３１３号明細書参照）がある。有機スルホン酸たとえばｐ−トルエンスルホン酸は特に好ましい挿入触媒である。酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂の製造に用いる方法は、好ましくは米国特許第５，３１９，００６号、５，４３６，３１３号、および５，４３６，３１４号明細書に一般的に教示されているように、挿入触媒の存在下で、ポリエーテルポリオールとジカルボン酸または無水物とを加熱することを含む。不飽和ポリエステルの場合と異なり、この酸末端基ポリエーテルエステル樹脂は主としてカルボン酸末端基を含み、またこの樹脂は事実上ヒドロキシル末端基を含まない。酸価は一般に約４０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。もっと好ましい範囲は約６０〜約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸末端基ポリエーテルエステル樹脂は、好ましくは、平均として約３〜約６個のオキシアルキレン（たとえば、オキシプロピレン、オキシエチレン）単位を有する反復ポリエーテルブロックを有する。一般に、この樹脂は少なくとも約０．７５のエーテル／エステルモル比を有する。好ましい酸末端基ポリエーテルエステル樹脂は約１〜約３のエーテル／エステル比を有する。この樹脂は一般に約５００〜約１００００の範囲内の数平均分子量を有する。第二のステップにおいて、酸末端基ポリエーテルエステル樹脂は第一ジオールおよびジエポキシ化合物から選択される連鎖延長剤と反応して連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を生成する。第一ジオールは、酸末端基ポリエーテルエステル樹脂の酸基と反応させることのできる二つの第一ヒドロキシル基（−ＣＨ₂ＯＨ）を有する。このジオールは連鎖延長反応を妨害しない他の官能基たとえばエーテル基を含むことができる。好ましい第一ジオールはＣ₂〜Ｃ₁₀ジオールである。好ましい第一ジオールの例としては、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４ −ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ＢＥンゼンジメタノール、その他、およびこれらの混合物がある。使用第一ジオールの量は、臨界的でなく、又酸末端基ポリエーテルエステルの性質、第一ジオールの種類、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂の所望の性質、所望の最終熱硬化特性、およびその他の要因に依存する。一般に、酸末端基ポリエーテルエステル樹脂の総量に対して約１〜約２０Ｗｔ％好ましくは約５〜約１０Ｗｔ％の量を使用する。ジオール連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂は、一般に、この樹脂のもとになる酸末端基ポリエーテルエステルに比して、幅の広い分子量分布を有する。一般に、Ｍｗ／Ｍｎ比は約５よりも大きい。下記の例１〜６に示すように、第一ジオールを使用することが重要である。以前、本件の出願人は、ポリエーテルエステル樹脂をプロピレングリコールでキャップしてこの樹脂の酸価を下げることができることを示した（たとえば、米国特許５，４３６，３１３号明細書参照）。しかし、プロピレングリコールは効果のない連鎖延長剤である。プロピレングリコールはポリエーテルエステル樹脂に割合に反応性の小さい第二ヒドロキシル基を与えるからである。ここでの発見によれば、プロピレングリコールのかわりに第一ジオールを使用した場合、相当程度の連鎖延長が起こる。このことは、先行技術のプロピレングリコールキャップ樹脂（比較例４）に比して、第一ジオール連鎖延長樹脂（例１〜３）の重量平均分子量の相当の増大から明らかである。分子量が大体二倍になったということは連鎖延長と関係している。プロピレングリコールのかわりに第一ジオールたとえばエチレングリコールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用した場合、意外にも、生成される連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂は、相当に高められたＤＴＵＬと劇的に改良された６日間水煮沸試験後の曲げ強さ維持とを示す熱硬化性樹脂を与える。ジエポキシ化合物も本発明の方法における連鎖延長剤として使用できる。適当なジエポキシ化合物は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂のカルボン酸基と反応することができる二つのエポキシ基を有する。エポキシ樹脂たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテルは好ましいジエポキシ化合物である。適当なエポキシ樹脂の例としてはＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌの“ＥＰＯＮ”樹脂たとえばＥＰＯＮ８２８樹脂、およびＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌの“Ｄ．Ｅ．Ｒ．”樹脂たとえばＤ．Ｅ．Ｒ．３３０およびＤ．Ｅ．Ｒ．３３１樹脂がある。その他の適当なジエポキシ化合物の例としては、ノボラック樹脂（フェノール／ホルムアルデヒド縮合物）、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族ジエポキシ化合物（たとえば、１，３−ブタジエンまたはシクロペンタジエンから誘導されるジエポキシド）、高級（ａｄａｏｎｃｅｄ）エポキシ化合物（高分子ジエポキシ化合物）、エーテル含有ジエポキシ化合物（ジアリルエーテルから誘導されるジエポキシド、ポリオキシプロピレンジオールのジグリシジルエーテルたとえばＤ．Ｅ．Ｒ．７３２樹脂）、エポキシ化脂肪酸、その他、およびこれらの混合物がある。使用するジエポキシ化合物の量は特に臨界的というわけではない。一般に、この使用量は、酸末端基ポリエーテルエステルの性質、ジエポキシ化合物の種類、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂の所望の性質、所望の最終熱硬化特性、およびその他の要因に依存する。通常、酸末端基ポリエーテルエステル樹脂の量に対して少なくとも約１Ｗｔ％のジエポキシ化合物を使用する。好ましくは、ジエポキシ化合物は、酸末端基ポリエーテルエステル樹脂の量に対して、約５〜約６０Ｗｔ％より好ましくは約１０〜約４０Ｗｔ％の量を使用する。エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂は、一般に、この樹脂のもとになる酸末端基ポリエーテルエステルに比して、ずっと幅の広い分子量分布を有する。一般に、Ｍｗ／Ｍｎ比は約８よりも大きく、３０以上もの大きさになりうる。この連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂は、そのもとになる酸末端基ポリエーテルエステル樹脂に比して、小さな酸価を有する。この連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂は、一般に、約８０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小、好ましくは約６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小の酸価を有する。これらの樹脂はポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の製造における使用に適している。第三ステップにおいては、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を遊離基開始剤の存在下でビニルモノマーと反応させて、高性能ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を生成させる。本発明での使用に適したビニルモノマーの例としては、ビニル芳香族モノマー、カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、アルキルビニルエーテル、芳香族二酸および多酸のアリルエステル、その他、ならびにこれらの混合物がある。好ましいビニルモノマーは、ビニル芳香族モノマー、メタクリル酸エステル、ならびに芳香族二酸および多酸のジアリルエステルである。特に好ましいビニルモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、およびジアリルフテレートである。使用するビニルモノマーの量は、いくつかの要因、たとえば、酸末端ポリエーテルエステル樹脂の性質、使用する連鎖延長剤の種類、熱硬化性樹脂の所望の物理的性質、使用する特定のビニルモノマー、および、その他の要因に依存する。一般に、この使用量は、硬化させたポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の量に対して、約１０〜約７０Ｗｔ％とする。もっとも好ましい範囲は約２０〜約６５Ｗｔ％である。好ましくは、約３５〜約７５Ｗｔ％のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を酸末端基ポリエーテルエステル樹脂から誘導する。さらに好ましい範囲は約４５〜約６５Ｗｔ％である。好ましくは、約１〜約３０Ｗｔ％のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を連鎖延長剤から誘導する。さらに好ましい範囲は約５〜約２０Ｗｔ％である。本発明で有効な遊離基開始剤は、通常の不飽和ポリエステル樹脂の硬化用として当業者に周知の任意の過酸化物およびアゾタイプの開始剤である。過酸化物開始剤が好ましい。適当な例としては、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ＡＩＢＮ、その他がある。使用する遊離基開始剤の量は、一般に、硬化させたポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の重量に対して、約０．１〜約５Ｗｔ％の範囲内にある。充填剤、ガラス繊維、顔料、その他の添加剤を、本発明のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂に加えることができる。適当な充填剤の例としては、タルク、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ），ケイ酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、クレー、ケイソウ土、その他がある。ガラス粉末、球、繊維、または任意の寸法もしくは形状のチョップトガラスを使用して、このポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を強化することができる。ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂から熱硬化性樹脂を製造する技術において周知の方法により、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂、ビニルモノマー、および遊離基開始剤を反応させることによって製造する。一般に、ビニルモノマーを含む重視混合物を室温または高温で遊離基開始剤と混合して、硬化させ、固体生成物とする。この固体生成物は、必要であれば高温加熱により後硬化させることができる。下記の例では、この熱硬化性樹脂の製造に適した手順を示す。本発明のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂は、好ましくは、前述のように、まず酸末端基ポリエーテルエステル樹脂を第一ジオールまたはジエポキシ化合物によって連鎖延長し、次にこの連鎖延長ポリエーテルエステルをビニルモノマーと反応させることによって製造する。本発明のもう一つの方法においては、酸末端基ポリエーテルエステル樹脂を単一の工程ステップにおいて連鎖延長剤とビニルモノマーとによって同時硬化させる。この方法の利点は簡単であることである。成分は単に混合され、加熱されて、同時硬化（ｄｕａｌｃｕｒｅ）が起るようにされる。下記の例２４〜３０はこの同時硬化法を示す。しかし、この同時硬化法はあまり好ましくない。というのは、遊離基硬化は酸末端基ポリエーテルエステルの連鎖延長に比してずっと低い温度で急速に起こり、同時硬化法を使用する場合、高水準の物理的性質を有する熱硬化性樹脂を首尾よく製造するのがより難しいからである。十分な熱硬化性樹脂の製造に必要な遊離基触媒、連鎖延長触媒（何か使用する場合）、反応温度、および後硬化温度の適当な組合せを得るのが難しい。さらに、同時硬化法を用いた場合、高いＤＴＵＬを有する生成物を作るのが難しい。これらの生成物の代表的なＤＴＵＬは約７１．１℃（約１６０°Ｆ）よりも低い。ここでの意外な発見によれば、第一ジオールまたはジエポキシ化合物によるポリエーテルエステル樹脂の連鎖延長により、すぐれた熱硬化性樹脂を生じる樹脂が生成される。第一ジオール連鎖延長樹脂から作られる熱硬化性樹脂は、プロピレングリコールキャップ樹脂から作られるそれに比して、高いＤＴＵＬを有し、また、沸騰水への暴露に際してずっと大きな割合の曲げ強さを維持する。６日間水煮沸試験は、樹脂を選別し、長期腐食試験での性能を近似すると考えられる樹脂性能を評価するために、ポリエステル産業で使用される促進老化試験である。水煮沸試験で十分な性能を示さない樹脂は、実際の使用において好ましい長期耐食性を示さないと考えられる。例１〜３および比較例４によれば、たとえばエチレングリコールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールから作った第一ジオール連鎖延長樹脂はプロピレングリコールキャップ樹脂から作った樹脂に比して、高いＤＴＵＬを有するポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を与える（１０９または１０５℃に対して８４．４℃（２２８または２２１°Ｆに対して１８４°Ｆ））。さらに驚くべきことに、第一ジオールから誘導した熱硬化性樹脂は６日間水煮沸試験後に初期曲げ強さの７１〜９５％を維持するが、プロピレングリコールを用いて作った樹脂はわずか２６％しか維持しない。重要なことは、第一ジオールから誘導した熱硬化性樹脂は芳香族ジカルボン酸反復単位の導入なしですぐれた耐水性を示すということである。本発明のエポキシ連鎖延長樹脂は高価なビニルエステル系材料の物理的性質に匹敵する物理的性質を有する熱硬化性樹脂を与え、また高温苛性アルカリ水溶液への暴露における曲げ強さの維持に関してイソレジンを上回る（表９参照）。表３〜８は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂から作ったエポキシ連鎖延長樹脂の物理的性質を示す。これらの熱硬化性樹脂は、一般に、硬さ、高いＤＴＵＬ、および良好な引張特性のすぐれたバランスを示す。さらに、これらの熱硬化性樹脂は沸騰水への暴露のあとでももとの硬さと曲げ強さの大きな部分を維持する。要するに、本発明は高性能樹脂および熱硬化性樹脂を製造するための低費用の方法である。下記の例は本発明を説明するためだけのものである。当業者には明らかなように、本発明の意図と請求の範囲とを逸脱することなく多くの変形を考えることができる。例１連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂の製造連鎖延長剤として２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、およびオーバーヘッド凝縮器を備えた３ｌの反応器に、３０００分子量のポリオキシプロピレントリオール（１５３２ｇ）と無水マレイン酸（８２５ｇ）を装入した。混合物を６５℃に加熱し、無水物を溶解させた。水（１５１ｇ）にｐ−トルエンスルホン酸（１．８ｇ）を溶かした溶液を加えた。水と無水マレイン酸との反応による発熱がおさまってから、反応混合物を１．２５時間かけて１９０℃まで加熱した。混合物を１９０℃ で１４時間加熱した。酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。この中間体は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂である。２−メチル−１，３−プロパンジオール（１７０ｇ）を加え、１９０℃でさらに８時間の加熱を続けた。酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。得られた連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を冷却し、スチレンとブレンドした（６０％樹脂）。純粋の樹脂のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によれば、Ｍｎ＝２０９０，Ｍｗ＝１５２３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝７．３であった。例２連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂の製造連鎖延長剤としてネオペンチルグリコールを使用大体例１の手順に従った。反応混合物を１９０℃で１０時間加熱することにより、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇを有する酸末端基ポリエーテルエステルが得られた。ネオペンチルグリコール（１７４ｇ）を加え、１９０℃での加熱を４，５時間続けた。酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。得られた連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を冷却し、スチレンとブレンドした（６０％樹脂）。純粋の樹脂のＧＰＣ分析によれば、Ｍｎ＝１８５０，Ｍｗ＝１２３３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６５あった。例３連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂の製造連鎖延長剤としてエチレングリコールを使用大体例１の手順に従った。反応混合物を１９０℃で１５時間加熱することにより、酸価ｌ３３ｍｇＫＯＨ／ｇを有する酸末端基ポリエーテルエステルが得られた。エチレングリコール（１０４ｇ）を加え、１９０℃での加熱を５時間続けた。酸価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。得られた連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を冷却し、スチレンとブレンドした（６０％樹脂）。純粋の樹脂のＧＰＣ分析によれば、Ｍｎ＝２１８０，Ｍｗ＝１４４３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６２であった。比較例４プロピレングリコールキャップポリエーテルエステル樹脂の製造例１と同じように装備した１２ｌの反応器に、３０００分子量のポリオキシプロピレントリオール（５０００ｇ）と無水マレイン酸（２６９２ｇ）を装入した。混合物を６５℃に加熱し、無水物を溶解させた。水（４９４ｇ）にｐ−トルエンスルホン酸（７．７ｇ）を溶かした溶液を加えた。水と無水マレイン酸との反応による発熱がおさまってから、反応混合物を１．２５時間かけて１９０℃まで加熱した。混合物を１９０℃で７時間加熱した。酸価は１３４ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。プロピレングリコール（５００ｇ）を加え、１９０℃での加熱をさらに５時間続けた。酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。得られたプロピレングリコール連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を冷却し、スチレンとブレンドした（６０％樹脂）。純粋の樹脂のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によれば、Ｍｎ＝１７７０，Ｍｗ＝６３９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６２あった。例１〜３および比較例４の結果によれば、第一ジオールを使用した場合にのみ、著しい連鎖延長が起こる。比較例４の樹脂に重量平均分子量（Ｍｗ）は、例１〜３の樹脂のＭｗ値に比してずっと小さい、ということに注意すべきである。例５第一ジオール連鎖延長樹脂からのポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の製造例１〜３および比較例４の樹脂／スチレンブレンドを下記のように配合して、ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂とした。樹脂／スチレンブレンドを室温でナフテン酸コバルトおよびメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）と混合し、硬化した熱硬化性樹脂とした。この熱硬化性樹脂を１００℃で５時間、後硬化させた。これらの熱硬化性樹脂の物理的性質を表１に示す。例６ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の耐水性：６日間水煮沸試験透明な注型ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の標準曲げ強さ試験試料（１０．２ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．３１８ｃｍ（４”×１／２”×１〜８”））５個を、密封ガラス管内の蒸留水に浸漬し、１００℃で６日間加熱した。試料を冷却し、水からとり出して、拭いて乾燥させた。水からとり出して１時間以内に、試料の重さを測り、バーコル硬度試験を行った。曲げ強さを、ＡＳＴＭＤ−７９０にしたがって試験した。表２にこれらの試料の物理試験の結果を示す。この結果によれば、第一ジオール連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂（例１〜３）を用いて作った熱硬化性樹脂は、プロピレングリコールキャップポリエーテルエステル樹脂（比較例４）を用いて作った熱硬化性樹脂に比して、すぐれた曲げ強さ維持を示す。例７〜１２エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂とこの樹脂による熱硬化性樹脂との製造機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、およびオーバーヘッド凝縮器を備えた１２ｌの反応器に、２０００分子量のポリオキシプロピレンジオール（５４４０ｇ）と無水マレイン酸（２５６０ｇ）を装入した。混合物を６０〜８０℃に加熱して、無水物を溶解させた。水（４７０ｇ）にｐ−トルエンスルホン酸（６．０ｇ）を溶かした溶液を加えた。混合物を２時間かけて１９０℃まで加熱した。混合物を１９０℃で１２〜１４時間加熱した。酸価は９０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。この中間体は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂である。混合物を１６０℃に冷却した。１００℃に予熱したＥＰＯＮ８２８エポキシ樹脂（１５〜２０Ｗｔ％、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌの製品）を加え、混合物を、酸価が３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで、１５０℃で２〜５時間加熱した。ヒドロキノン（０．７０ｇ）を加え、混合物を少なくとも１０分間攪拌した。得られる連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を１１０〜１２０℃に冷却して、ｔ−ブチルカテコール（１４２ｐｐｍ）とメチル−ｔ−ブチルヒドロキノン（４３０ｐｐｍ）を含むスチレンとブレンドし（６５％樹脂）、すばやく室温に冷却した。このポリエーテルエステル樹脂を４０または５０％スチレンまで稀釈し（表３参照）、０．１２Ｗｔ％のナフテン酸コバルト溶液（ミネラルスピリットに６％のナフテン酸コバルトを溶解させたもの）および１．２Ｗｔ％のＬＵＰＥＲＳＯＬＤＤＭ９開始剤（メチルエチルケトンペルオキシド、Ａｔｏｃｈｅｍの製品）を用いて室温で一晩硬化させ、そのあと１００℃で５時間後硬化させた。この硬化させた熱硬化性樹脂の性質を表３に示す。これらの熱硬化性樹脂の水煮沸試験の結果を表４に示す。表３に示す結果によれば、大体において、エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂（無水マレイン酸低濃度）から製造した熱硬化性樹脂の引張および曲げ強さは、プロピレングリコールキャップポリエーテルエステル樹脂を用いて作った熱硬化性樹脂のそれらに比して大きい。表４からわかるように、曲げ強さの維持もエポキシ連鎖延長によるものの方がずっと良好である。例１３〜１７エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂とこの樹脂による熱硬化性樹脂との製造大体例７〜１２の手順に従った。反応器に２０００分子量のポリオキシプロピレンジオール（５５２５ｇ）と無水マレイン酸（２９７５ｇ）を装入した。混合物を６０〜８０℃に加熱して、無水物を溶解させた。水（５４６ｇ）にｐ−トルエンスルホン酸（８．５ｇ）を溶かした溶液を加えた。混合物を２時間かけて１９０℃まで加熱した。混合物を１９０℃で１３時間加熱した。酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。この中間体は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂である。この混合物を１６０℃に冷却した。１００℃に予熱したＥＰＯＮ８２８エポキシ樹脂（１０〜４０Ｗｔ％）を加え、混合物を、酸価が２０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで、１５０℃で３〜４時間加熱した（エポキシ樹脂が多いほど酸価は低くなる）。この樹脂を前述のようにスチレンおよび安定剤と混合した。このエポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を５０％スチレンまで稀釈し、前述のようにして硬化させた。この硬化させた熱硬化性樹脂の性質を表５に示す。これらの熱硬化性樹脂の水煮沸試験の結果を表６に示す。これらの結果によれば、大体において、エポキシ樹脂を１０Ｗｔ％から４０Ｗｔ％に増量したことの効果が見られる。表５においては、樹脂のＭｗ／Ｍｎの増大、および熱硬化性樹脂の引張および曲げ強さの増大に注意すべきである。エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂から誘導される熱硬化性樹脂の各種性質はプロピレングリコールキャップポリエーテルエステル樹脂を用いた対照熱硬化性樹脂の各種性質よりも著しく大きい。表６からわかるように、曲げ強さの維持もエポキシ連鎖延長によるものの方がずっと良好である。例１８〜２０エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂とこの樹脂による熱硬化性樹脂との製造例７〜１２と同様に装備した５ｌの反応に、２０００分子量のポリオキシプロピレンジオール（２４７０ｇ）と無水マレイン酸（１３３０ｇ）を装入した。混合物を６０〜８０℃に加熱し、無水物を溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸（１．１４ｇ）を加えた。混合物を２時間かけて、１９０℃まで加熱した。混合物を１９０℃で２５時間加熱した。酸価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。この中間体は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂である。混合物を１６０℃に冷却した。１００℃に予熱したＥＰＯＮ８２８エポキシ樹脂（１０〜２０Ｗｔ％）を加え、混合物を、酸価が６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで、１５０℃で１．５〜２時間加熱した。この樹脂を前述のようにスチレンおよび安定剤と混合した。このエポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を５０％スチレンまで稀釈し、前述のようにして硬化させた。この硬化させた熱硬化性樹脂の性質を表７に示す。これらの熱硬化性樹脂の水煮沸試験の結果を表８に示す。これらの結果も、従来のプロピレングリコールキャップポリエーテルエステル樹脂に比して、エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂が利点を有することを十分に示している。例２１エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂とこの樹脂による熱硬化性樹脂との製造例７〜１２と同様に装備した１２１７の反応器に、２０００分子量のポリオキシプロピレンジオール（６６００ｇ）と無水マレイン酸（３４００ｇ）を装入した。混合物を６０〜８０℃に加熱し、無水物を溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸（７．５ｇ）と水（１５６ｇ）を加えた。混合物を２時間かけて、１９０℃ まで加熱した。混合物を１９０℃で１５時間加熱した。酸価は９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。この中間体は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂である。混合物を１６０℃に冷却した。１００℃に予熱したＥＰＯＮ８２８エポキシ樹脂（２０Ｗｔ％）を加え、混合物を、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇに低下するまで、１５０℃で４時間加熱した。この樹脂を前述のようにしてスチレンおよび安定剤と混合した。このエポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を５０％スチレンまで稀釈し、前述のようにして硬化させた。比較例２２は市販のイソレジンから作った熱硬化性樹脂である。比較例２３は市販のビニルエステル樹脂から作った熱硬化性樹脂である。硬化させた熱硬化性樹脂の性質、およびこれらの熱硬化性樹脂の水煮沸試験の結果（５％ＨＣｌおよびＫＯＨ水溶液煮沸試験の結果を含む）を、表９に示す。この結果によれば、エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂から作った熱硬化性樹脂は、従来のイソレジン系材料（通常“耐食性”材料と考えられている）に比して、高温塩基水溶液に対してずっと大きな耐性を示す。イソジレンサンプルの表面は塩基水溶液処理により著しい劣化を示したが、エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂系材料の表面は損傷を示さなかった。さらに、本発明の熱硬化性樹脂の耐食性はもっと高価なビニルエステル樹脂系材料のそれに匹敵するものである。例２４〜２７ポリエーテルエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびビニルモノマーの同時硬化によるポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の製造ポリエーテルエステル樹脂を、前述のようにして、２０００分子量のポリオキシプロピレンジオール、無水マレイン酸（２０Ｗｔ％）、およびｐ−トルエンスルホン酸（０．２Ｗｔ％）から製造した。ポリエーテルエステル樹脂（１２５部）、スチレン（６８部）、ＥＰＯＮ８２８樹脂（量は表１０に示す）、ベンゾイルペルオキシド（２．５部）、ｔ−ブチルペルベンゾエート（０．９部）、および２−エチル−４−メチルイミダゾール（エポキシ樹脂硬化のための触媒、量は表１０に示す）を混合し、型に注入し、５５℃で一晩硬化させてから、７５℃で２時間、１０５℃で２時間、１３５℃で２時間、および１５０℃で４時間、後硬化させた。物理的性質を表１０に示す。この結果は、エポキシ樹脂連鎖延長剤の量を増大させることにより引張および曲げ強さ特性がいかに向上するかを示す。例２８〜３０ポリエーテルエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびビニルモノマーの同時硬化によるポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の製造ポリエーテルエステル樹脂を、前述のようにして、３０００分子量のポリオキシプロピレントリオール、無水マレイン酸（３５Ｗｔ％）、およびｐ−トルエンスルホン酸（０．１Ｗｔ％）から製造した。このポリエーテルエステル樹脂を４０Ｗｔ％スチレンとブレンドした。この樹脂ブレンド、ＥＰＯＮ８２８樹脂（０〜２０Ｗｔ％、量は表１１に示す）、ナフテン酸コバルト（０．５Ｗｔ％）、ジメチルアニリン（０．３Ｗｔ％）およびメチルエチルケトンペルオキシド（１．５Ｗｔ％）を混合し、型に注入し、室温で１６〜２４時間硬化させてから、１００℃で５時間、後硬化させた。物理的性質を表１１に示す。これらの試料の水煮沸試験の結果も表１１に示す。市販のイソレジンおよびビニルエステル樹脂を基材とする熱硬化性樹脂による比較例も一緒に示す。前述の例は単に説明のためだけのものである。下記の請求の範囲が本発明の範囲を定める。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者クラングジェフレイエイアメリカ合衆国ペンシルベニア州 19341 エクストンバルダーソンドライブ 410 (72)発明者ヤングラウエスアメリカ合衆国デラウエア州 19810 ウイルミントンノースゲートロード 2604

Claims

【特許請求の範囲】１．高性能の熱硬化性樹脂に対して有効な連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を製造する方法であって、 (a)ポリエーテルポリオールを、挿入触媒の存在下で、ジカルボン酸または無水物と反応させて、酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂を生成させ、 (b)前記ポリエーテルエステル樹脂を、第一ジオールおよびジエポキシ化合物から選択される連鎖延長剤と反応させて、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を生成させること、から成ることを特徴とする方法。２．前記ポリエーテルポリオールが平均ヒドロキシル官能価約２〜約６、ヒドロキシル価約２８〜約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および数平均分子量約４００〜約１２０００を有する請求項１の方法。３．前記ポリエーテルポリオールが数平均分子量約１０００〜約４０００を有するポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである請求項１または２の方法。４．前記挿入触媒が、ルイス酸、約０よりも小のｐＫａを有するプロトン酸、およびこれらのプロトン酸の金属塩から選択される請求項１〜３のいずれか１項の方法。５．前記連鎖延長剤が第一ジオールであり、得られる連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂が少なくとも約５のＭｗ／Ｍｎを有する請求項１〜４のいずれか１項の方法。６．前記連鎖延長剤が、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、および１，４−ベンゼンジメタノールから成るグループから選択される第一ジオールである請求項１〜５のいずれか１項の方法。７．前記連鎖延長剤がジエポキシ化合物であり、得られる連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂が少なくとも約８のＭｗ／Ｍｎを有する請求項１〜４のいずれか１項の方法。８．前記連鎖延長剤がビスフェノールＡジグリシジルエーテルである請求項１〜４および７のいずれか１項の方法。９．前記の、酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂が約４０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する請求項１〜８のいずれか１項の方法。１０．さらに前記連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を、遊離基開始剤の存在下で、ビニルモノマーと反応させて、高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を生成させること、を含む請求項１〜９のいずれか１項の方法。１１．ステップ（ｂ）が変更され、遊離基開始剤の存在下で、前記ポリエーテルエステル樹脂を、ビニルモノマーと、第一ジオールおよびジエポキシ化合物から成るグループから選択される連鎖延長剤とによって同時硬化させて、高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を生成させること、から成る請求項１〜９のいずれか１項の方法。１２．前記ビニルモノマーがスチレンである請求項１０または１１の方法。１３．約３５〜約７５Ｗｔ％のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂が、酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂から誘導される請求項１０〜１２のいずれか１項の方法。１４．約２０〜約６５Ｗｔ％のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂がビニルモノマーから誘導される請求項１０〜１３のいずれか１項の方法。１５．約１〜約３０Ｗｔ％のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂が連鎖延長剤から誘導される請求項１０〜１４のいずれか１項の方法。１６．酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂が約４０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する請求項１０〜１５のいずれか１項の方法。１７．請求項１０〜１６のいずれか項の方法によって製造される高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂。１８．６日間水煮沸試験後、約７０％よりも大きな曲げ強さ維持を示す請求項１７の熱硬化性樹脂。１９．前記連鎖延長剤の不在下で製造された熱硬化性樹脂に比して、より高い荷重たわみ温度を有する請求項１７または１８の熱硬化性樹脂。