JP3053544B2 - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
ス（ＦＲＰ）、ゲルコート、塗料、注型、ＳＭＣ、ＢＭ
Ｃ等の各種分野に有用な、耐煮沸水性、靭性、熱変形温
度等の物性が良好な高分子量不飽和ポリエステルの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂（本明細書中に
おいては、混同を避けるために、モノマーを併用したタ
イプに“樹脂”を付け、モノマーを併用しないタイプ
を、単に“不飽和ポリエステル”という）は、優れた成
形性、機械的強度、化学的、物理的、電気的特性を有す
ることが知られている。そのため、この不飽和ポリエス
テル樹脂は、浴槽、ユニットバス、漁船、タンク、ハウ
ジング等に用いられるＦＲＰとして、塗料、注型、レジ
ンコンクリート等に用いられる非ＦＲＰとして、さらに
はＳＭＣ、ＢＭＣの成形材料として、広く使用されてい
る。

【０００３】このように不飽和ポリエステル樹脂の用途
は多岐にわたっているが、とくに重視される性能は耐煮
沸水性、耐薬品性および靭性である。

【０００４】しかしながら、従来の不飽和ポリエステル
樹脂は、靭性に劣ることが指摘されている。例えば、靭
性の指標として引張伸び率があるが、従来の不飽和ポリ
エステル樹脂のそれは２.５％以下であり、ビニルエス
テル樹脂の４〜５％に及ばない。また、一般的に靭性を
付与すると熱変形温度が低下し、さらに耐煮沸水性も低
下して用途が限定されてしまう。従って、耐煮沸水性、
耐薬品性が良好であり、しかも靭性および熱変形温度に
優れる不飽和ポリエステル樹脂が望まれている。

【０００５】これらの物性を満足する方法としては、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を多価アル
コール成分の一部として用いる方法や、グリシジルメタ
アクリレートを用いて不飽和ポリエステルの末端基を変
性する方法等があるが、これらの原料は高価であり、従
って製造コストが上昇し望ましくないものである。

【０００６】そこで本発明者らの一部は、コストの高い
原料を用いることなく、耐煮沸水性、靭性および熱変形
温度を向上することのできる不飽和ポリエステルの製造
方法を先に提案した（特開平6-200002号公報）。この製
造方法は、各種原料のエステル化反応時、酸価が９０〜
２５になった時点で反応系を１０トール以下に減圧し、
未反応の多価アルコール成分を除去することを特徴とす
るものである。また、エステル化反応の後は、分子量を
高めるために、さらなる高減圧下で脱グリコール反応す
ることが好ましいとされている。この製造方法によれ
ば、耐煮沸水性、靭性および熱変形温度のバランスの取
れた不飽和ポリエステル樹脂が低コストで得られ、有用
なものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術の製造方法は、エステル化反応時および／また
は脱グリコール反応時に高い度合の減圧状態を必要とし
ており、このような高減圧にするためには、真空ポンプ
の高容量化、反応系の高気密化等の設備の変更が必要に
なり、いまだコスト的に改善の余地がある。本発明者ら
は上記のような従来の課題を解決し、従来技術よりもさ
らに低いコストで、しかも耐煮沸水性、靭性および熱変
形温度のバランスの取れた高分子量不飽和ポリエステル
の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ある特定の多価アルコール成分を特定割合で使用
して、且つ従来技術のような高減圧状態を用いることな
く、耐煮沸水性および耐薬品性等に優れ、しかも優れた
靭性および熱変形温度を有する高分子量不飽和ポリエス
テルが得られることを見いだし、本発明を完成すること
ができた。

【０００９】すなわち本発明は、α，β−不飽和多塩基
酸またはその無水物成分および飽和多塩基酸またはその
無水物成分の酸成分と、多価アルコール成分とをエステ
ル化反応し、脱グリコール反応するステップを包含する
高分子量不飽和ポリエステルの製造方法において、１,
６−ヘキサンジオールが、該多価アルコール成分の全体
に対し５〜５０モル％使用され、該エステル化反応が、
該飽和多塩基酸またはその無水物成分および多価アルコ
ール成分をエステル化反応率６０％以上になるまで反応
させる１段目反応と、該１段目反応の反応系に該α，β
−不飽和多塩基酸またはその無水物成分を添加しさらに
反応させる２段目反応とからなり、該２段目反応におけ
る反応系の酸価が９０〜１５となった時点で、圧力を９
３ｈＰａ〜７ｈＰａに減圧し、脱グリコール反応を行
い、数平均分子量を４,０００以上にすることを特徴と
する、高分子量不飽和ポリエステルの製造方法を提供す
るものである。

【００１０】また本発明は、１,６−ヘキサンジオール
が多価アルコール成分の全体に対し５〜３０モル％使用
される、前記の製造方法を提供するものである。

【００１１】さらに本発明は、エステル化反応率が８０
％以上まで１段目反応を続ける、前記の製造方法を提供
するものである。

【００１２】さらにまた本発明は、反応系の酸価が７０
〜４０となった時点で、圧力を６０〜７ｈＰａに減圧し
て脱グリコール反応を行う、前記の製造方法を提供する
ものである。

【００１３】また本発明は、前記の製造方法によって得
られた高分子量不飽和ポリエステルに、これと共重合可
能なモノマーを配合することを特徴とする、不飽和ポリ
エステル樹脂の製造方法を提供するものである。

【００１４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 （多価アルコール成分）本発明で使用できる多価アルコ
ール成分は、多価アルコール成分全体に対し１,６−ヘ
キサンジオールを５〜５０モル％含有することが必須で
あり、ここに本発明の一つの特徴がある。好ましくは、
１,６−ヘキサンジオールは、多価アルコール成分全体
に対し、５〜３０モル％含有される。１,６−ヘキサン
ジオールの使用割合が５モル％未満では、靭性が不十分
である。また、１,６−ヘキサンジオールの使用割合が
５０モル％を超えた場合は、靭性は出るが、コスト高に
なるにもかかわらず、コストの割りには性能の向上はな
く、逆に熱変形温度、引張強度が低下するため好ましく
ない。

【００１５】また、併用される多価アルコール成分とし
ては、製造コストが高くならないことを勘案して適宜選
択することができるが、その例としては、１０１３ｈＰ
ａ（１気圧、７６０mmＨｇ）における沸点が３２０℃以
下のグリコール成分を用いることが好ましく、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタン
ジオール、１,３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。高度
な耐煮沸水性を求める場合は、ネオペンチルグリコール
の使用が望ましい。なお、１０１３ｈＰａにおけるおけ
る沸点が３２０℃より高い多価アルコール成分も必要に
応じて併用することができるが、一般的にこのような成
分を多量に用いると、低い度合の減圧下での脱グリコー
ル反応に悪影響を及ぼす可能性があり、従って、その使
用割合は、多価アルコール成分全体に対し、３０重量％
以下が好ましい。

【００１６】（飽和多塩基酸またはその無水物成分）本
発明で使用される飽和多塩基酸またはその無水物成分
は、製造コストや得られる不飽和ポリエステル樹脂の物
性等を勘案して適宜選択することができるが、例えば、
イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン
酸、ヘット酸等が挙げられる。高度な耐煮沸水性を求め
る場合は、イソフタル酸の使用が望ましい。

【００１７】（α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
物成分）本発明で使用できるα，β−不飽和多塩基酸ま
たはその無水物成分は、とくに制限されないが、例えば
無水マレイン酸、フマル酸等が一般的に用いられる。

【００１８】（３成分の使用割合）多価アルコール成分
全体に対し、１,６−ヘキサンジオールが５〜５０モル
％使用されれば、α，β−不飽和多塩基酸またはその無
水物成分および飽和多塩基酸またはその無水物成分の使
用割合は、とくに制限されるものではなく、適宜決定さ
れる。しかしながら、得られる不飽和ポリエステルの物
性等を勘案すると、α，β−不飽和多塩基酸またはその
無水物成分の使用割合は、通常、全酸成分において７０
〜４０モル％使用される。

【００１９】（エステル化反応）本発明においては、上
記３成分のエステル化反応を、合計２段の反応により行
うことにも特徴がある。 １段目反応 １段目反応は、飽和多塩基酸またはその無水物成分と多
価アルコール成分とのエステル化反応からなる。この１
段目反応は、例えば窒素を流入しながら、両成分が反応
水を共に溜出しない程度の温度から徐々に昇温すること
によりエステル化を進めていくものである。最高反応温
度は、例えば２００〜２１５℃程度であり、両成分のエ
ステル化反応率が６０％以上、好ましくは８０％以上ま
でエステル化する。反応率が６０％未満であると、得ら
れる不飽和ポリエステルの耐煮沸水性が劣る場合があ
る。

【００２０】２段目反応 ２段目反応は、該１段目反応で飽和多塩基酸またはその
無水物成分と多価アルコール成分とのエステル化反応率
の６０％以上になった時点で、反応系にα，β−不飽和
多塩基酸またはその無水物成分を添加し、例えば窒素を
流入しながら徐々に昇温して１８０〜２３０℃に加熱
し、反応系の酸価が９０〜１５、好ましくは７０〜４０
になるまでエステル化反応を続けることからなる。２段
目反応における酸価をこのように規定した理由として
は、脱グリコール反応は末端水酸基間の反応であり、脱
グリコール反応のみを考えれば酸価は低いほうが望まし
く（例えば酸価１５未満）、また脱グリコール反応前の
ポリエステルプレポリマーの分子量は大きいほうが脱グ
リコール反応での分子量の上昇が速くなり望ましいので
あるが、酸価を１５未満にするためには、多価アルコー
ル成分の添加率を多くして、且つ反応時間を長くしなけ
ればならず、これによりコスト高になるからである。ま
た酸価が９０を超えると、ポリエステルプレポリマーの
分子量がいまだ小さいこと、さらに未反応の多価アルコ
ール成分の減圧時の溜出が多くなり、多価アルコール成
分不足となる。さらにまた、脱グリコール時の減圧反応
ではエステル化反応も並行して行われることも考慮する
と、酸価９０〜１５、好ましくは７０〜４０に規定され
る。

【００２１】このように本発明において２段階にわたる
エステル化反応を行う理由は、一般的に飽和多塩基酸ま
たはその無水物成分と多価アルコール成分との反応性
が、α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分のそ
れよりも低く、仮に全成分を同時にエステル化反応する
と、飽和多塩基酸またはその無水物成分の未反応物が多
くなり、これにより耐煮沸水性が低下するからである。
１段目のエステル化反応により、飽和多塩基酸またはそ
の無水物成分と、多価アルコール成分とが効率よく反応
し、次に２段目の反応としてα，β−不飽和多塩基酸ま
たはその無水物成分を添加することにより、得られる不
飽和ポリエステルの数平均分子量が増大し、ひいては耐
煮沸水性および耐薬品性、さらに靭性および熱変形温度
が良好になる。

【００２２】（脱グリコール反応）本発明においては、
上記エステル化反応で反応系の酸価が９０〜１５になっ
た後、続いて脱グリコール反応が行われる。脱グリコー
ル反応は、触媒の存在下、温度１８０〜２３０℃、好ま
しくは１９０〜２１５℃で、不飽和ポリエステルの数平
均分子量が４,０００以上の所望の分子量になるまで、
通常２〜６時間、圧力９３〜７ｈＰａ、好ましくは６０
〜７ｈＰａの減圧下で行われる。このとき、圧力が９３
ｈＰａを超えると、分子量の上昇が遅く、逆に７ｈＰａ
未満では前記のごとく設備費の増大を招くので好ましく
ない。触媒としては、チタンの有機化合物、例えばテト
ライソプロピルチタネート、チタンのアセチルアセトネ
ート；亜鉛の有機塩類、例えば酢酸亜鉛；錫化合物、例
えばジブチル錫オキサイド；アンチモンの無機化合物、
例えば三酸化アンチモン等を使用することができる。そ
の使用量は、上記３成分の仕込み量１００重量部に対し
て、０.０１重量部以上、好ましくは０.０５〜０.２重
量部がよい。前記触媒の添加時期は、脱グリコール反応
開始時に添加するのが望ましいが、これらの触媒は、エ
ステル化反応触媒としても使用できるので、エステル化
反応開始時に添加してもよい。

【００２３】（不飽和ポリエステル樹脂）上記のように
して得られた不飽和ポリエステルをモノマーに溶解し
て、不飽和ポリエステル樹脂が得られる。使用できるモ
ノマーは、例えばスチレンが代表的であるが、ビニルト
ルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジ
アリルテレフタレートプレポリマー等を用いることがで
きる。

【００２４】

【作用】従来の不飽和ポリエステルのエステル化反応に
おいては、窒素を流入しながら１８０〜２３０℃で縮合
水を分溜除去しながらエステル化反応を進め、酸価が９
０以下になった時点で９３〜５３ｈＰａに減圧し、さら
に縮合水の除去を促進して分子量を増大しているが、数
平均分子量は３,５００未満で平衡になり、さらに反応
を進めると重量平均分子量のみが増大してゲル化に至
る。分子量を高めることは、ひいては耐煮沸水性、耐薬
品性、靭性、熱変形温度も高めることにもなる。本発明
者らは、前記のように高減圧条件での脱グリコール反応
により数平均分子量を増大する方法を見いだしている
が、高減圧化に基づくコスト高の課題を解決する必要が
生じた。高分子量化するには必ずしも高減圧を必要とす
るものではなく、反応の方法と条件を選択することによ
り可能であることを見いだした。また、一般に靭性を付
与する多価アルコール、飽和多塩基酸またはその無水物
は、熱変形温度、耐煮沸水性を低下させることは周知で
ある。本発明者らは１,６−ヘキサンジオールを特定割
合使用して、且つ数平均分子量を４，０００以上とする
ことにより、靭性を付与して且つ熱変形温度、耐煮沸水
性の優れた高分子量不飽和ポリエステルが得られること
を見いだし、本発明を完成することができた。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。参考例 １ 撹拌機、温調機、分溜コンデンサー、溜出物捕集トラッ
プ、マノメータ、真空ポンプ、窒素導入管を付した２リ
ットルの４口セパラブルフラスコに、ネオペンチルグリ
コール５６２g（５.４モル）、１,６−ヘキサンジオー
ル１０６g（０.９モル）およびイソフタル酸４９８g
（３.０モル）を仕込み、窒素を流入しながら徐々に２
１５℃まで昇温させて保持し、エステル化反応を行っ
た。酸価が１３になった時点で、温度を１３０℃に降下
してフマル酸３４９g（３.０モル）を配合して２１５℃
まで徐々に温度を上げて保持した。酸価が３６になった
時点で系内を４０ｈＰａに減圧し、２１５℃で２時間反
応させた。数平均分子量３,２００、重量平均分子量９,
６００、酸価が２５の不飽和ポリエステルが得られた。
続いて、反応系の温度を１７０℃に降下してハイドロキ
ノン０.２gおよびスチレンモノマー（４０％）を添加し
均一に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２６】参考例 ２ 参考例１と同じ装置に、１,６−ヘキサンジオール７０
８g（６.０モル）およびイソフタル酸３９８g（２.４モ
ル）を仕込み、参考例１と同様にエステル化反応を行っ
た。酸価が１０になった時点で、温度を１３０℃に降下
してフマル酸４１８g（３.６モル）を配合し、窒素を流
入しながら徐々に温度を２１５℃まで上げた。この温度
を保持し、酸価が４０になった時点でハイドロキノン
０.２６gおよび三酸化アンチモン１.３gを添加して系内
を４０ｈＰａに減圧し、２１５℃で３時間反応させた。
数平均分子量７,２００、重量平均分子量２１,６００、
酸価が２.５の不飽和ポリエステルが得られた。続い
て、反応系の温度を１７０℃に降下してハイドロキノン
０.２gおよびスチレンモノマー（４０％）を添加し均一
に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２７】実施例 １ 参考例１と同じ装置に、ネオペンチルグリコール５６２
g（５.４モル）、１,６−ヘキサンジオール１０６g
（０.９モル、多価アルコール成分全体の１４.３モル
％）およびイソフタル酸４９８g（３.０モル）を仕込
み、参考例１と同様にエステル化反応を行った。酸価が
４５になった時点（１段目反応、エステル化反応率８
５.８％）で、温度を１３０℃に降下してフマル酸３４
８g（３.０モル）を仕込み、徐々に温度を２１５℃まで
上げた。この温度を保持し（２段目反応）、酸価が３６
になった時点でハイドロキノン０.２６g、三酸化アンチ
モン１.３gを添加し、系内を４０ｈＰａに減圧し、２１
５℃で２時間反応させた（脱グリコール反応）。さらに
温度を１９０℃に降下させて２.５時間反応させた。数
平均分子量６,９００、重量平均分子量２０,７００、酸
価が２.０の不飽和ポリエステルが得られた。続いて、
ハイドロキノン０.２gおよびスチレンモノマー（４０
％）を添加し均一に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂を
得た。

【００２８】実施例 ２ 参考例１と同じ装置に、ネオペンチルグリコール５９９
g（５.７６モル）、１,６−ヘキサンジオール６４g
（０.５４モル、多価アルコール成分全体に対し８.６モ
ル％）およびイソフタル酸３２０g（２.７６モル）を仕
込み、参考例１と同様にエステル化反応を行った。酸価
が４５になった時点（エステル化反応率８６.５％）
で、温度を１３０℃まで降下させ、フマル酸３２０g
（２.７６モル）を配合して徐々に温度を２１５℃まで
上げた。この温度を保持し、酸価が３１になった時点で
ハイドロキノン０.２６g、三酸化アンチモン１.３gを添
加し、系内を４０ｈＰａに減圧し、２１５℃で２時間反
応させ、さらに温度を１９０℃に降下してさらに２.５
時間反応させた。数平均分子量６,７００、重量平均分
子量２１,０００、酸価が３.１の不飽和ポリエステルが
得られた。続いて、ハイドロキノン０.２gおよびスチレ
ンモノマー（４０％）を添加し均一に溶解し、不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。

【００２９】実施例 ３ 参考例１と同じ装置に、プロピレングリコール４１０g
（５.４モル）、１,６−ヘキサンジオール１０６g（０.
９モル、多価アルコール成分全体に対し１４.３モル
％）および無水フタル酸４４４g（３.０モル）を仕込
み、参考例１と同様にエステル化反応を行った。酸価が
４７になった時点（エステル化反応率８７.３％）で、
温度を１３０℃まで降下させ、無水マレイン酸２９４g
（３.０モル）を配合して徐々に温度を２１５℃まで上
げた。この温度を保持し、酸価が７０になった時点でハ
イドロキノン０.２６g、三酸化アンチモン１.３gを添加
し、系内を２０ｈＰａに減圧し、２１５℃で３時間反応
させ、さらに温度を１９０℃に降下して２時間反応させ
た。数平均分子量５,２００、重量平均分子量２６,５０
０、酸価が７.５の不飽和ポリエステルが得られた。続
いて、ハイドロキノン０.２gおよびスチレンモノマー
（４０％）を添加し均一に溶解し、不飽和ポリエステル
樹脂を得た。

【００３０】（酸価の測定方法）酸価の測定方法は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６９０１に規定されている。この方法では無水
酸は１価酸として測定される。本発明における酸価は無
水酸を２価酸として測定する以下の方法である。例えば
ピリジン１０gに水２gを添加して、試料を１g入れ、９
０℃で１０分加温して無水酸を開環して測定する。開環
の操作以外は上記ＪＩＳ法と同じである。

【００３１】（分子量の測定）本明細書における数平均
分子量および重量平均分子量は、以下のＧＰＣ条件によ
り測定したものである。 測定器：昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ１１； カラム：Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＦ８０５、８０３および８０
２各１本の合計３本； 分子量：ポリスチレン換算、計算範囲は分子量２６０以
下をカット。

【００３２】上記の参考例および実施例で得られた各不
飽和ポリエステル樹脂について、耐煮沸水性、伸び率、
熱変形温度、引張強度および引張弾性率を測定した。測
定条件を以下に記す。

【００３３】（測定用テストピースの調製）各参考例ま
たは実施例で得られた不飽和ポリエステル１００g樹脂
に、スチレンモノマー２０g、ジメチルアニリン０.０４
g、ナフテン酸コバルト０.５gを添加し、均一に混合
し、パーメックＮ（メチルエチルケトンパーオキサイ
ド）１.２gを添加して脱泡した。得られた樹脂を３mm間
隙のガラス板に注型して室温で硬化させた後、１１０℃
で２時間の後硬化を行った。得られた平板を、下記の測
定規格に基づいてそれぞれ加工し、測定用テストピース
とした。なお、耐煮沸水性の測定用テストピースは、平
板のサイズを２５×８０mmに切断して、その断面を４０
０番のペーパーで研磨したものであり、熱変形温度の測
定用テストピースは、上記樹脂を１５×１５×１３０mm
の金型に注型し、１２.５×１２.５×１１０mmに加工し
たものである。

【００３４】（耐煮沸水性の測定）コンデンサー付の５
リットルのフラスコに、水道水４リットルを入れ、マン
トルヒーターで加熱して沸騰させた。この中に前記測定
用テストピースを各５枚入れ煮沸した。スタークラック
を発生し始めた時間を耐煮沸水性とした。

【００３５】（各種物性の測定）引張強度、引張弾性率
および伸び率、熱変形温度は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１
１３およびＫ７２０７に従い測定した。

【００３６】（測定結果）表１に得られた結果を示す。
参考例１と実施例１は同一配合であるが、実施例１のよ
うに不飽和ポリエステルを高分子量化することによっ
て、耐煮沸水性、伸び率、熱変形温度が著しく向上して
いることが分かる。また、参考例２では、１,６−ヘキ
サンジオールを多く用いている割りには、伸び率がそれ
ほど向上していない。さらに熱変形温度、引張強度およ
び引張弾性率も低下していることが分かる。すなわち、
表１から、本発明の製造方法により調製した不飽和ポリ
エステル樹脂は、とくに耐煮沸水性、伸び率および熱変
形温度のバランスが、参考例のそれよりも著しく優れて
いることが分かる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術よりもさらに
低いコストで、しかも耐煮沸水性、靭性および熱変形温
度のバランスの取れた高分子量不飽和ポリエステルの製
造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
   物成分および飽和多塩基酸またはその無水物成分の酸成
   分と、多価アルコール成分とをエステル化反応し、脱グ
   リコール反応するステップを包含する高分子量不飽和ポ
   リエステルの製造方法において、 １,６−ヘキサンジオールが、該多価アルコール成分の
   全体に対し５〜５０モル％使用され、 該エステル化反応が、該飽和多塩基酸またはその無水物
   成分および多価アルコール成分をエステル化反応率６０
   ％以上になるまで反応させる１段目反応と、該１段目反
   応の反応系に該α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
   物成分を添加しさらに反応させる２段目反応とからな
   り、 該２段目反応における反応系の酸価が９０〜１５となっ
   た時点で、圧力を９３ｈＰａ〜７ｈＰａに減圧し、脱グ
   リコール反応を行い、数平均分子量を４,０００以上に
   することを特徴とする、高分子量不飽和ポリエステルの
   製造方法。
2. 【請求項２】 １,６−ヘキサンジオールが多価アルコ
   ール成分の全体に対し５〜３０モル％使用される、請求
   項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 エステル化反応率が８０％以上まで１段
   目反応を続ける、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 反応系の酸価が７０〜４０となった時点
   で、圧力を６０〜７ｈＰａに減圧して脱グリコール反応
   を行う、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の製造方法によって得られた高分子量不飽和ポリエステ
   ルに、これと共重合可能なモノマーを配合することを特
   徴とする、不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。