JP3053542B2 - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
ス（ＦＲＰ）、ゲルコート、塗料、注型、ＳＭＣ、ＢＭ
Ｃ等の各種分野に有用な、耐煮沸水性、耐薬品性等に優
れた高分子量不飽和ポリエステルの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂（本明細書中に
おいては、混同を避けるために、モノマーを併用したタ
イプに“樹脂”を付け、モノマーを併用しないタイプ
を、単に“不飽和ポリエステル”という）は、優れた成
形性、機械的強度、化学的、物理的、電気的特性を有す
ることが知られている。そのため、この不飽和ポリエス
テル樹脂は、浴槽、ユニットバス、漁船、タンク、ハウ
ジング等に用いられるＦＲＰとして、塗料、注型、レジ
ンコンクリート等に用いられる非ＦＲＰとして、さらに
はＳＭＣ、ＢＭＣの成形材料として、広く使用されてい
る。

【０００３】このように不飽和ポリエステル樹脂の用途
は多岐にわたっているが、浴槽等の水の関与する用途の
場合、とくに重視される性能は耐煮沸水性および耐薬品
性である。

【０００４】不飽和ポリエステル樹脂の製造原料は、多
塩基酸成分および多価アルコール成分等であるが、その
種類は数多く存在し、選択される成分により、得られる
樹脂の品質・性質も大きく変化し、また原料コストも大
きく変動する。一般的に広く使用されている不飽和ポリ
エステル樹脂は、マレイン酸やフマル酸等のα，β−不
飽和多塩基酸またはその無水物成分、無水フタル酸等の
飽和多塩基酸成分、プロピレングリコールやエチレング
リコール等の多価アルコール成分を用いて調製した、オ
ルソ系と呼ばれる樹脂である。このオルソ系樹脂は、原
料コストが低いので汎用されているが、耐煮沸水性が高
度なものではなく用途に限界がある。そのために浴槽等
の耐煮沸水性が要求される分野には、例えば無水フタル
酸をイソフタル酸に置換したイソ系と呼ばれている樹脂
が使用されている。さらに高度な耐煮沸水性を必要とす
る分野には、多価アルコール成分としてネオペンチルグ
リコールや、水素化ビスフェノール等を用いた樹脂が使
用されているが、耐煮沸水性を向上させるにつれて原料
コストが高くなるという問題がある。

【０００５】そこで本発明者らは、コストの高い原料を
用いることなく、耐煮沸水性を向上することのできる不
飽和ポリエステルの製造方法を先に提案した（特開平6-
200002号公報）。この製造方法は、各種原料のエステル
化反応時、酸価が９０〜２５になった時点で反応系を１
０トール以下に減圧し、未反応の多価アルコール成分を
除去することを特徴とするものである。また、エステル
化反応の後は、分子量を高めるために、さらなる高減圧
下で脱グリコール反応することが好ましいとされてい
る。この製造方法によれば、オルソ系でもイソ系と同等
以上の耐煮沸水性を有するようになり、イソ系の場合は
さらに一層の耐煮沸水性が付与され、コストダウンが図
れ有用なものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術の製造方法は、エステル化反応時および／また
は脱グリコール反応時に高い度合の減圧状態を必要とし
ており、このような高減圧にするためには、真空ポンプ
の高容量化、反応系の高気密化等の設備の変更が必要に
なり、いまだコスト的に改善の余地がある。本発明者ら
は上記のような従来の課題を解決し、従来技術よりもさ
らに低いコストで、しかも耐煮沸水性および耐薬品性等
に優れた高分子量不飽和ポリエステルの製造方法を提供
することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ある特定の飽和多塩基酸またはその無水物成分を
特定割合で使用することにより、従来技術のような高減
圧状態を用いることなく、耐煮沸水性および耐薬品性等
に優れた高分子量不飽和ポリエステルが得られることを
見いだし、本発明を完成することができた。

【０００８】すなわち本発明は、α，β−不飽和多塩基
酸またはその無水物成分および飽和多塩基酸またはその
無水物成分の酸成分と、多価アルコール成分とをエステ
ル化反応し、脱グリコール反応するステップを包含する
高分子量不飽和ポリエステルの製造方法において、該
α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分および該
飽和多塩基酸またはその無水物成分の酸成分の全体に対
し、該飽和多塩基酸またはその無水物成分として、無水
フタル酸が１０〜７０モル％使用され、該エステル化反
応が、該飽和多塩基酸またはその無水物成分および多価
アルコール成分をエステル化反応率６０％以上になるま
で反応させる１段目反応と、該１段目反応の反応系に該
α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分を添加し
さらに反応させる２段目反応とからなり、該２段目反応
における反応系の酸価が９０〜１５となった時点で、圧
力を９３ｈＰａ〜７ｈＰａに減圧し、脱グリコール反応
を行い、数平均分子量を３,５００以上にすることを特
徴とする、高分子量不飽和ポリエステルの製造方法を提
供するものである。

【０００９】また本発明は、無水フタル酸が３０〜６０
モル％使用される、前記の製造方法を提供するものであ
る。

【００１０】さらに本発明は、エステル化反応率が８０
％以上まで１段目反応を続ける、前記の製造方法を提供
するものである。

【００１１】さらにまた本発明は、反応系の酸価が７０
〜４０となった時点で、圧力を６０〜７ｈＰａに減圧し
て脱グリコール反応を行う、前記の製造方法を提供する
ものである。

【００１２】また本発明は、前記の製造方法によって得
られた高分子量不飽和ポリエステルに、これと共重合可
能なモノマーを配合することを特徴とする、不飽和ポリ
エステルの製造方法を提供するものである。

【００１３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 （飽和多塩基酸またはその無水物成分）本発明で使用さ
れる飽和多塩基酸またはその無水物成分は、無水フタル
酸を使用することが必須であり、ここに本発明の一つの
特徴がある。無水フタル酸の使用割合は、α，β−不飽
和多塩基酸またはその無水物成分および該飽和多塩基酸
またはその無水物成分の酸成分の全体に対し、１０〜７
０モル％であり、好ましくは３０〜６０モル％がよい。
無水フタル酸の使用割合がこの範囲内であることによ
り、低い減圧の度合の脱グリコール反応でも数平均分子
量が所望の値、すなわち３,５００以上に増大可能であ
る。なお、無水フタル酸以外の飽和多塩基酸またはその
無水物を併用することも可能であり、例えば、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を併用す
ることができる。以下、無水フタル酸と、必要に応じて
併用される他の飽和多塩基酸またはその無水物を、特記
しないかぎり、単に“飽和多塩基酸成分”という。

【００１４】（α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
物成分）本発明で使用できるα，β−不飽和多塩基酸ま
たはその無水物成分は、とくに制限されないが、例えば
無水マレイン酸、フマル酸等が一般的に用いられる。

【００１５】（多価アルコール成分）本発明で使用でき
る多価アルコール成分は、製造コストが高くならないこ
とを勘案して適宜選択することができるが、その例とし
ては、１０１３ｈＰａ（１気圧、７６０mmＨｇ）におけ
る沸点が３２０℃以下のグリコール成分を用いることが
好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ
等が挙げられる。なお、１０１３ｈＰａにおけるおける
沸点が３２０℃より高い多価アルコール成分も必要に応
じて併用することができるが、一般的にこのような成分
を多量に用いると、低い度合の減圧下での脱グリコール
反応に悪影響を及ぼす可能性があり、従って、その使用
割合は、多価アルコール成分全体に対し、３０重量％以
下が好ましい。

【００１６】（３成分の使用割合）無水フタル酸の使用
割合が、α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分
および該飽和多塩基酸成分の全体に対し、１０〜７０モ
ル％であれば、α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
物成分、飽和多塩基酸成分および多価アルコール成分の
使用割合は、とくに制限されるものではなく、適宜決定
される。しかしながら、得られる不飽和ポリエステルの
物性等を勘案すると、α，β−不飽和多塩基酸またはそ
の無水物成分の使用割合は、通常、全酸成分において７
０〜４０モル％使用される。

【００１７】（エステル化反応）本発明においては、上
記３成分のエステル化反応を、合計２段の反応により行
うことにも特徴がある。 １段目反応 １段目反応は、飽和多塩基酸成分と多価アルコール成分
とのエステル化反応からなる。この１段目反応は、例え
ば窒素を流入しながら、両成分が反応水を共に溜出しな
い程度の温度から徐々に昇温することによりエステル化
を進めていくものである。最高反応温度は、例えば２０
０〜２１５℃程度であり、両成分のエステル化反応率が
６０％以上、好ましくは８０％以上までエステル化す
る。反応率が６０％未満であると、得られる不飽和ポリ
エステルの耐煮沸水性が劣る場合がある。

【００１８】２段目反応 ２段目反応は、該１段目反応で飽和多塩基酸成分と多価
アルコール成分とのエステル化反応率の６０％以上にな
った時点で、反応系にα，β−不飽和多塩基酸またはそ
の無水物成分を添加し、例えば窒素を流入しながら徐々
に昇温して１８０〜２３０℃に加熱し、反応系の酸価が
９０〜１５、好ましくは７０〜４０になるまでエステル
化反応を続けることからなる。２段目反応における酸価
をこのように規定した理由としては、脱グリコール反応
は末端水酸基間の反応であり、脱グリコール反応のみを
考えれば酸価は低いほうが望ましく（例えば酸価１５未
満）、また脱グリコール反応前のポリエステルプレポリ
マーの分子量は大きいほうが脱グリコール反応での分子
量の上昇が速くなり望ましいのであるが、酸価を１５未
満にするためには、多価アルコールの添加率を多くし
て、且つ反応時間を長くしなければならず、これにより
コスト高になるからである。また酸価が９０を超える
と、ポリエステルプレポリマーの分子量がいまだ小さい
こと、さらに未反応の多価アルコール成分の減圧時の溜
出が多くなり、多価アルコール成分不足となる。さらに
また、脱グリコール時の減圧反応ではエステル化反応も
並行して行われることも考慮すると、酸価９０〜１５、
好ましくは７０〜４０に規定される。

【００１９】このように本発明において２段階にわたる
エステル化反応を行う理由は、無水フタル酸の多価アル
コール成分との反応性が、α，β−不飽和多塩基酸また
はその無水物成分のそれよりも低く、仮に全成分を同時
にエステル化反応すると、無水フタル酸または併用の飽
和多塩基酸成分の未反応物が多くなり、これにより耐煮
沸水性が低下するからである。１段目のエステル化反応
により、無水フタル酸または併用の他の飽和多塩基酸成
分と、多価アルコール成分とが効率よく反応し、次に２
段目の反応としてα，β−不飽和多塩基酸またはその無
水物成分を添加することにより、得られる不飽和ポリエ
ステルの数平均分子量が増大し、ひいては耐煮沸水性お
よび耐薬品性が向上することになる。

【００２０】（脱グリコール反応）本発明においては、
上記エステル化反応で反応系の酸価が９０〜１５になっ
た後、続いて脱グリコール反応が行われる。脱グリコー
ル反応は、触媒の存在下、温度１８０〜２３０℃、好ま
しくは１９０〜２１５℃で、不飽和ポリエステルの数平
均分子量が３,５００以上の所望の分子量になるまで、
通常２〜６時間、圧力９３〜７ｈＰａ、好ましくは６０
〜７ｈＰａの減圧下で行われる。このとき、圧力が９３
ｈＰａを超えると、分子量の上昇が遅く、逆に７ｈＰａ
未満では前記のごとく設備費の増大を招くので好ましく
ない。触媒としては、チタンの有機化合物、例えばテト
ライソプロピルチタネート、チタンのアセチルアセトネ
ート；亜鉛の有機塩類、例えば酢酸亜鉛；錫化合物、例
えばジブチル錫オキサイド；アンチモンの無機化合物、
例えば三酸化アンチモン等を使用することができる。そ
の使用量は、上記３成分の仕込み量１００重量部に対し
て、０.０１重量部以上、好ましくは０.０５〜０.２重
量部がよい。前記触媒の添加時期は、脱グリコール反応
開始時に添加するのが望ましいが、これらの触媒は、エ
ステル化反応触媒としても使用できるので、エステル化
反応開始時に添加してもよい。

【００２１】（不飽和ポリエステル樹脂）上記のように
して得られた不飽和ポリエステルをモノマーに溶解し
て、不飽和ポリエステル樹脂が得られる。使用できるモ
ノマーは、例えばスチレンが代表的であるが、ビニルト
ルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジ
アリルテレフタレートプレポリマー等を用いることがで
きる。

【００２２】

【作用】従来の不飽和ポリエステルのエステル化反応に
おいては、窒素を流入しながら１８０〜２３０℃で縮合
水を分溜除去しながらエステル化反応を進め、酸価が９
０以下になった時点で９３〜５３ｈＰａに減圧し、さら
に縮合水の除去を促進して分子量を増大しているが、数
平均分子量は３,５００未満で平衡になり、さらに反応
を進めると重量平均分子量のみが増大してゲル化に至
る。分子量を高めることは、ひいては耐煮沸水性および
耐薬品性も高めることにもなる。そこで本発明者らは、
前記のように、コストの高い原料を用いずに、高減圧条
件下での脱グリコール反応により、ゲル化を起こさずに
数平均分子量を高め、耐煮沸水性を改善する方法を見い
だしたが、高減圧化に基づくコスト高の課題を解決する
必要が生じた。本発明者らは、飽和多塩基酸成分として
無水フタル酸を特定割合で使用すれば、従来技術のよう
な高減圧条件を用いることなく、耐煮沸水性および耐ア
ルカリ性等の耐薬品性等に優れた高分子量不飽和ポリエ
ステルが得られることを見いだし、本発明を完成するこ
とができた。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。参考例 １ 撹拌機、温調機、分溜コンデンサー、溜出物捕集トラッ
プ、マノメータ、真空ポンプ、窒素導入管を付した２リ
ットルの４口セパラブルフラスコに、プロピレングリコ
ール４７９g（６.３モル）、無水フタル酸４４４g（３.
０モル）および無水マレイン酸２９４g（３.０モル）を
仕込み、窒素を流入しながら徐々に昇温させた。１８０
℃で反応水が出始めたが、徐々に昇温して２１５℃で温
度を保持し、エステル化反応を行った。酸価が５８にな
った時点で、４０ｈＰａに減圧し、この減圧状態を２時
間保持した。このときの不飽和ポリエステルは、数平均
分子量２,０００、重量平均分子量４,５００、酸価は２
８であった。続いて、反応系の温度を１７０℃に降下し
てハイドロキノン０.１８gおよびスチレンモノマー７３
０g（４０％）を添加し均一に溶解し、不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。

【００２４】参考例 ２ エステル化反応における酸価が６０になった時点で三酸
化アンチモン１.１gを添加し、４０ｈＰａに減圧し、２
１５℃で２.５時間反応させたこと以外は、参考例１を
繰り返した。数平均分子量３,８００、重量平均分子量
２５,２００、酸価１５の不飽和ポリエステルが得られ
た。続いて、反応系の温度を１７０℃に降下してハイド
ロキノン０.１８gおよびスチレンモノマー７３０g（４
０％）を添加し均一に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂
を得た。

【００２５】実施例 １ 参考例１で用いた２リットルの４口セパラブルフラスコ
に、プロピレングリコール４７９g（６.３モル）および
無水フタル酸４４４g（３.０モル）を仕込み、窒素を流
入しながら徐々に昇温した。１７６℃で反応水が出始め
たが、徐々に昇温して２０５℃まで温度を上げ、酸価
２.６になるまでエステル化反応を行った。この時点の
エステル化反応率は、９９.３％であった（１段目反
応）。温度を１３０℃に降下させ無水マレイン酸２９４
g（３.０モル）を仕込み徐々に昇温した。１８３℃で反
応水が出始めたが温度を２１５℃まで昇温して、この温
度を保持した（２段目反応）。酸価が５８になった時点
で、温度を１９０℃に降下させ、ハイドロキノン０.２
g、三酸化アンチモン２.２gを添加し、１３ｈＰａに減
圧し、この条件で６時間反応させた。数平均分子量４,
６００、重量平均分子量１８,０００、酸価は９.６の不
飽和ポリエステルが得られた。続いてスチレンモノマー
（４０％）を添加し均一に溶解し、不飽和ポリエステル
樹脂を得た。

【００２６】実施例 ２ 実施例１と同様に１段目反応を行い、酸価６０（エステ
ル化反応率８４.５％）で温度を１３０℃に降下させ無
水マレイン酸２９４g（３.０モル）を仕込み徐々に昇温
した。１８３℃で反応水が出始めたが温度を２１５℃ま
で昇温して、この温度を保持した（２段目反応）。酸価
が５８になった時点で、温度を１９０℃に降下させ、ハ
イドロキノン０.２g、三酸化アンチモン２.２gを添加
し、４０ｈＰａに減圧し、２１５℃で２時間反応させ
た。さらに温度を１９０℃に降下させてさらに３時間反
応させた。数平均分子量４,３００、重量平均分子量２
１,１００、酸価は８.４の不飽和ポリエステルが得られ
た。続いてスチレンモノマー（４０％）を添加し均一に
溶解し、不飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２７】実施例 ３ 実施例１と同様に１段目反応を行い、酸価５１（エステ
ル化反応率８６.８％）で温度を１３０℃に降下させ無
水マレイン酸２９４g（３.０モル）を仕込み徐々に昇温
した。１８３℃で反応水が出始めたが温度を２１５℃ま
で昇温して、この温度を保持した（２段目反応）。酸価
が５８になった時点で、ハイドロキノン０.２g、三酸化
アンチモン２.２gを添加し、８０ｈＰａに減圧し、２１
５℃で２時間反応させた。さらに温度を１９０℃に降下
させてさらに３時間反応させた。数平均分子量４,１０
０、重量平均分子量２３,８００、酸価は１７の不飽和
ポリエステルが得られた。続いてスチレンモノマー（４
０％）を添加し均一に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂
を得た。

【００２８】実施例 ４ 参考例１で用いた２リットルの４口セパラブルフラスコ
に、プロピレングリコール４７９g（６.３モル）および
無水フタル酸３５５g（２.４モル）を仕込み、窒素を流
入しながら徐々に昇温した。１８４℃で反応水が出始め
たが、徐々に昇温して１９７℃まで温度を上げ、酸価５
３になるまでエステル化反応を行った。この時点のエス
テル化反応率は、８４.４％であった（１段目反応）。
温度を１３０℃に降下させ無水マレイン酸３５３g（３.
６モル）を仕込み徐々に昇温した。１９３℃で反応水が
出始めたが温度を２１５℃まで昇温して、この温度を保
持した（２段目反応）。酸価が５６になった時点でハイ
ドロキノン０.２g、三酸化アンチモン２.２gを添加し、
４０ｈＰａに減圧し、２１５℃で１.５時間反応させ、
さらに温度を１９０℃に降下させ３時間反応させた。数
平均分子量４,２００、重量平均分子量２５,２００、酸
価は１３.０の不飽和ポリエステルが得られた。続いて
スチレンモノマー（４０％）を添加し均一に溶解し、不
飽和ポリエステル樹脂を得た。

【００２９】（酸価の測定方法）酸価の測定方法は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６９０１に規定されている。この方法では無水
酸は１価酸として測定される。本発明における酸価は無
水酸を２価酸として測定する以下の方法である。例えば
ピリジン１０gに水２gを添加して、試料を１g入れ、９
０℃で１０分加温して無水酸を開環して測定する。開環
の操作以外は上記ＪＩＳ法と同じである。

【００３０】（分子量の測定）本明細書における数平均
分子量および重量平均分子量は、以下のＧＰＣ条件によ
り測定したものである。 測定器：昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ１１； カラム：Ｓｈｏｄｅｘ、ＫＦ８０５、８０３および８０
２各１本の合計３本； 分子量：ポリスチレン換算、計算範囲は分子量２６０以
下をカット。

【００３１】上記の参考例および実施例で得られた各不
飽和ポリエステル樹脂について、耐煮沸水性および耐ア
ルカリ性を測定した。測定条件を以下に記す。

【００３２】（測定用テストピースの調製）各参考例ま
たは実施例で得られた不飽和ポリエステル樹脂１００g
に、スチレンモノマー２０g、ジメチルアニリン０.０４
g、ナフテン酸コバルト０.５gを添加し、均一に混合
し、パーメックＮ（メチルエチルケトンパーオキサイ
ド）１.２gを添加して脱泡した。得られた樹脂を３mm間
隙のガラス板に注型して室温で硬化させた後、１１０℃
で２時間の後硬化を行った。サイズを２５×８０mmに切
断して、その断面を４００番のペーパーで研磨して測定
用テストピースとした。

【００３３】（耐煮沸水性の測定）コンデンサー付の５
リットルのフラスコに、水道水４リットルを入れ、マン
トルヒーターで加熱して沸騰させた。この中に前記測定
用テストピースを各５枚入れ煮沸した。スタークラック
を発生し始めた時間を耐煮沸水性とした。

【００３４】（耐アルカリ性の測定）コンデンサー付の
５リットルのステンレス製フラスコに、１０％の苛性ソ
ーダ溶液を入れ、９９℃に温度を調整した保持した。測
定用テストピースを各３枚入れて一定時間毎に取り出し
て水道水で冷却してバーコル硬度（９３４−１）を測定
した。

【００３５】（測定結果）表１に耐煮沸水性の測定結果
を、図１に耐アルカリ性の測定結果を示した。なお、図
１中のイソ系樹脂とは、昭和高分子社製のリゴラック２
１４１であり、使用原料は、多価アルコール成分として
プロピレングリコール、飽和多塩基酸成分としてイソフ
タル酸、α，β−不飽和多塩基酸成分として無水マレイ
ン酸であり、数平均分子量３,１００である。表１か
ら、本発明の製造方法により調製した不飽和ポリエステ
ル樹脂の耐煮沸水性が、参考例のそれよりも著しく優れ
た結果を示していることが分かる。また図１から、本発
明の製造方法により調製した不飽和ポリエステル樹脂の
耐アルカリ性は、参考例のそれよりも著しく優れ、しか
も従来のイソ系樹脂よりも優れていることが分かる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、耐煮沸水性および耐薬
品性の格段に優れた高分子量の不飽和ポリエステルを、
低コストで提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例、実施例および従来のイソ系樹脂の耐ア
ルカリ性の測定結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
   物成分および飽和多塩基酸またはその無水物成分の酸成
   分と、多価アルコール成分とをエステル化反応し、脱グ
   リコール反応するステップを包含する高分子量不飽和ポ
   リエステルの製造方法において、 該α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分および
   該飽和多塩基酸またはその無水物成分の酸成分の全体に
   対し、該飽和多塩基酸またはその無水物成分として、無
   水フタル酸が１０〜７０モル％使用され、 該エステル化反応が、該飽和多塩基酸またはその無水物
   成分および多価アルコール成分をエステル化反応率６０
   ％以上になるまで反応させる１段目反応と、該１段目反
   応の反応系に該α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
   物成分を添加しさらに反応させる２段目反応とからな
   り、 該２段目反応における反応系の酸価が９０〜１５となっ
   た時点で、圧力を９３ｈＰａ〜７ｈＰａに減圧し、脱グ
   リコール反応を行い、数平均分子量を３,５００以上に
   することを特徴とする、高分子量不飽和ポリエステルの
   製造方法。
2. 【請求項２】 無水フタル酸が３０〜６０モル％使用さ
   れる、請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 エステル化反応率が８０％以上まで１段
   目反応を続ける、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 反応系の酸価が７０〜４０となった時点
   で、圧力を６０〜７ｈＰａに減圧して脱グリコール反応
   を行う、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の製造方法によって得られた高分子量不飽和ポリエステ
   ルに、これと共重合可能なモノマーを配合することを特
   徴とする、不飽和ポリエステル樹脂の製造方法。